CN109734913B

CN109734913B - 溴代烷封端砜聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN109734913B
Application number: CN201910055118.7A
Authority: CN
Inventors: 江林峰; 李春亚; 李太菲; 丁玉堂; 杨伟
Original assignee: Jiangxi Jinhai New Energy Technology Co ltd
Current assignee: Jiangxi Jinhai New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-01-21
Filing date: 2019-01-21
Publication date: 2020-11-27
Anticipated expiration: 2039-01-21
Also published as: CN109734913A

Abstract

本发明就是要提供一种溴代烷封端砜聚合物及其制备方法。其具有重复的单元；当砜聚合物的组合物的苯环结构上存在特定含量的邻位醚氧基取代基异构体时，能够使该砜聚合物的组合物获得难以预料的性能改善，包括改善的加工流动性、力学性能和颜色，同时其透明度和耐热性能有明显提高。其后的粘度变化率小，热稳定性高。同时，将该溴代烷封端砜聚合物的组合物应用到高温聚合物中，同样能够明显改善最终制品的加工流动性、透明度、耐热性和颜色等产品。

Description

溴代烷封端砜聚合物及其制备方法

技术领域：

本发明涉及的是特种工程塑料技术领域，尤其涉及满足食品接触，电子电器，航空航天，医疗卫生等应用的耐高温透明热塑性工程塑料砜聚合物及方法。特别是一种溴代烷封端砜聚合物及其制备方法。

背景技术：

砜聚合物属特种耐高温透明热塑性工程塑料，具有突出的热性能，优良的耐化学性，出色的高温抗蠕变性，优异的尺寸稳定性，极低的烟雾和有毒气体排放，优越的耐热水和过热蒸汽，良好的电性能，主要包括聚砜PSU，聚醚砜PES和聚苯砜PPSU三种类型。从上世纪70年代开发至今已经经历50多年的发展，随着材料开发的日趋完善，其应用范围越来越广，包括食品卫生，医疗器械，家用小电器，航空航天，电子电器等领域，特别是食品接触类用品，如婴儿奶瓶，不粘锅涂层，咖啡壶配件等等，因其透明性和耐热性，在近几年得到突出的应用，同时对材料的这一特性提出了更高的要求，包括透明度，颜色，流动性，加工稳定性等，一直是开发研究人员研究的热点之一。

评价这些性能优劣的关键因素是分子量的稳定性，因为耐高温塑料的加工温度通常高达300℃以上，尤其是对风聚合物而言，更是高达350℃以上，材料在高温条件下是否出现分子链发生断裂降解或支化交联反应是证明其稳定性的直接原因，如果发生以上变化，表现在材料性能上就会发生颜色变深，流动性变差，力学性能降低等问题。而高分子材料的端基稳定性又是决定整个分子链稳定性的关键，所以，技术开发人员必须从分子链端基稳定性角度进行改进，才能提高材料的加工稳定性。

按照目前现有的合成方法，砜聚合物是由二羟基芳香单体和二氯基芳香单体通过缩聚反应来制备，如EP000361，EP1272547公开的聚苯砜PPSU的生产方法，其分子链端基一般包括-Cl端基和-OH端基两种类型，其中-OH端基在高温受热条件下极易发生反应而使分子链断裂，技术人员进行了大量工作改进端基取代。如US2012029106公开了以氯代甲烷为封端剂生产低氯含量聚联苯砜PPSU，如CN1057783公开的以单氯砜或单氟酮为封端剂制备较窄分子量分布的聚醚砜PES，另外，还有其它功能基团的封端剂，如酸酐封端的专利如EP9602990，苯乙炔封端的专利如200410010630，等等。总之，各种封端技术均有优缺点，值得注意的问题是，对于液态或固态封端剂，如果有残留则难以除去，作为小分子残存在材料中直到使用端，就会影响产品性能或带来使用时的安全隐患，对于气态封端剂如氯甲烷，虽然残存封端基在烘干或加热熔融过程中会挥发，但其封端效果或转化率因为难以表征而没有明确。

如在中国专利公告号CN1504492A和CN200710164791公布了在制备聚醚的合成方法中加入卤代烷的技术，涉及溴代烷的只提到了溴丁烷，至于氯代烷和溴代烷的差异却没有提及。

因此如何来提供一种溴代烷封端砜聚合物的产品，从理论分析和实验验证得出结论，溴代甲烷比氯代甲烷的反应活性更强，能在更短的时间内更充分地与羟端基反应形成稳定的甲基端基，从而缩短封端时间避免其它副反应发生，进一步降低羟端基含量提高树脂热稳定性。封端基更完全，因此如何来用溴甲烷代替目前公知的氯甲烷，缩短封端反应时间，降低封端反应温度，本发明的目的是克服现有技术存在的不足，以溴代烷代替卤代烷，提高封端效果，从而达到提高材料稳定性的目的。

发明内容：

本发明就是要提供一种溴代烷封端砜聚合物及其制备方法。其具有重复的单元，其后的粘度变化率小，热稳定性高。同时，将该溴代烷封端砜聚合物的组合物应用到高温聚合物中，同样能够明显改善最终制品的加工流动性、透明度、耐热性和颜色等产品。

本发明公开一种溴代烷封端砜聚合物，其所述溴代烷封端砜聚合物具有以下重复结构单元，

上述重复结构单元中Ar结构为如下结构：

任意一种。

本发明的另一目的是提供一种如上所述的溴代烷封端砜聚合物的制备方法，其制备过程如下：

1)于装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的聚合反应装置中，依次加入合成单体二羟基芳香化合物和二氯基芳香化合物、再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明；

2)然后加入成盐剂，随后加入带水剂，所述带水剂为二甲苯，继续搅拌下升温至130-150℃，成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中，维持回流反应温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值时，再继续回流10-30分钟，成盐反应完成，再蒸馏并回收二甲苯，得稀释液；

3)将稀释液再逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，控制聚合温度210-250℃，此时检测到粘度开始增大，恒温反应2-4小时后，待粘度恒定后，再降温至180-210℃后通入溴代甲烷0.4-0.8小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸0.5-1.5小时，过滤去除水分，如此重复若干次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，盐洗除干净，把粉末聚合物用真空烘箱装置，于110-130℃干燥至恒重，即得砜聚合物产品。

所述的溴代烷封端砜聚合物的制备方法，其所述砜聚合物通过溶液法缩聚制备得到，采用的合成单体包括二卤基砜化合物和二羟基砜化合物；其中，所述二羟基砜化合物为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，4,4-二羟基二苯砜，4,4-二羟基联苯，任意一种；所述二卤基砜化合物为4,4’-二卤基二苯砜。

所述砜聚合物的合成单体二羟基砜化合物和二卤砜化合物的摩尔比例为1：0.95-1.05。

所述溶剂为二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的任意一种或多种。

所述成盐剂选自碱、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种。

本发明公开的一种溴代烷封端砜聚合物及其制备方法，具有如下的特点，首先避免使用液态和固态封端剂而基于气态封端剂，但是增加气态封端剂的反应活性而使其更加充分地参与封端反应。本发明基于溴代烷代替氯代烷，例如溴代甲烷作封端剂。由于卤素原子有较强的电负性，使C-X共价键极性较大，在极性溶剂作用下发生异裂，使卤素原子被其它基团取代，因此，卤代烷的化学性质较活泼，在极性溶剂中，卤代烃的化学活性由大到小，依次是碘代烷＞溴代烷＞氯代烷，但如果卤原子直接和双键或苯环相连如氯乙烯或氯苯，则分子中卤原子相对稳定，一般条件下不发生取代反应。本发明的技术方案是从理论分析和实验验证得出结论，溴代甲烷比氯代甲烷的反应活性更强，能在更短的时间内更充分地与羟端基反应形成稳定的甲基端基，从而缩短封端时间，从而进一步的避免其它副反应发生，进一步降低羟端基含量提高树脂热稳定性。理论上来说，根据断裂键的键能和离去基团的电负性即碱性来判断离去基团的离去能力，断裂键的将能越小，键就越容易断裂，即反应活性越高，C-Cl的键能是339.0kJ·mol-1，C-Br的键能是284.5kJ·mol-1，说明后者更活泼更易发生反应。另外，离去基团的碱性愈弱，形成的负离子愈稳定，就愈容易进入基团排挤而离去，这样的基团就是较好的离去基团，Br-的碱性比的Cl-小，则Br-是更好的离去基团，因此就更容易参加反应而离去。以上两点说明溴代甲烷比氯代甲烷的反应活性更高更容易参与反应。本发明人实验发现，氯代甲烷的封端反应往往要经过一小时以上才能有效，而溴代甲烷的反应时间在20-30分钟之内即可完成。因此封端基会更完全，因此用溴甲烷代替目前公知的氯甲烷，会缩短封端反应时间，降低封端反应温度，本发明的目的是克服了现有技术存在的不足，以溴代烷代替卤代烷，提高封端效果，从而达到提高材料稳定性的目的。

具体实施方式：

本发明的实施例中涉及浓度均为质量浓度，组分为质量份。本发明的实施例及对比例采用如下原料，但不仅限于这些原料。

本发明公开的一种溴代烷封端砜聚合物，其所述溴代烷封端砜聚合物具有以下重复结构单元，

上述重复结构单元中Ar结构为如下结构：

任意一种。

本发明的另一目的是其溴代烷封端的砜聚合物的制备过程如下：在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的1L聚合烧瓶中依次加入二羟基芳香单体和二氯基芳香单体、再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明，然后加入成盐剂，随后加入带水剂，继续搅拌下升温至成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中当收集水量接近理论值时，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，此时检测到粘度开始增大，恒温2-4小时后，待粘度增长至指定范围后降低聚合温度以停止聚合反应，再加入溴代烷封端基，并持续反应0.5-1小时，停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得砜聚合物树脂产品。

本发明的溴代烷封端的砜聚合物的制备方程式如下：

HO-Ar-OH+M₂CO₃→MO-Ar-OM+CO₂+H₂O

式中M为碱金属，包括Na或K。

对这种合成工艺制备的砜聚合物树脂具有显著的热稳定性，用高温熔融状态下的粘度变化率和颜色变化可以表征热稳定性。

本发明其中，所述溶剂选自二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的一种或多种；优选为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的一种或多种。

其中，所述成盐剂选自碱、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种；优选为KOH、NaOH、K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、NaHCO₃中的一种或多种。

本发明还公开了上述砜聚合物的组合物的制备方法得到的砜聚合物的组合物应用于包括航空航天、医疗卫生，食品安全，家用电器，电子电器，能源化工应用领域的耐高温，耐溶剂和透明条件。

本发明还公开了上述溴代烷封端的砜聚合物的组合物的制备方法得到的溴代烷封端的砜聚合物及其组合物应用于其它共混改性中的应用；所述其它共混改性选自染色、填充、纤维增强中的一种或几种；所述染色为采用有机和/或无机色粉进行染色；所述填充选自无机物进行填充；所述纤维增强选自玻璃纤维和/或碳纤维进行纤维增强。

本发明的实施例及对比例采用如下原料，但不仅限于这些原料：4,4’-二羟基二苯砜；4,4’-二羟基二苯砜,；2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，4,4’-二氯二苯砜：环丁砜，无水碳酸钠，无水碳酸钾等，均为现有技术产品或从网站上订购的商业化产品。

各性能的测试标准或方法：重均分子量Mw：采用DMF为溶剂，通过GPC测试；

熔体粘度：ISO 1133，360℃，剪切速率1000-1；

获得低盐含量树脂的方法是即制砜聚合物产品，是将反应后的聚合物稀释40％-200％倍，再用过滤器滤出大部分盐，稀释液温度控制在50-100℃的范围，滴加入搅拌的水相中凝固形成悬浮物水相体系，再反复水煮至要求的范围后进行干燥，即得砜聚合物，其中盐的重量含量小于50ppm。检测盐含量的方法是用原子吸收光谱仪检测树脂中的Na元素含量。

实施例1：

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入125.15g(0.5mol)4,4’-二羟基二苯砜和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再加入426g环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，再降温至200℃后通入溴代甲烷0.5小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚醚砜聚合物PES材料。对材料的热稳定性变化趋势采用毛细管流变仪检测物料经过长时间受热后的熔体粘度变化率来表征，变化率越小说明热稳定性越好，条件是360℃，恒定剪切速率1000-1，时间2小时。同时，对材料的外观颜色在受热过程中的变化程度也可表征其耐热性能，用分光光度计测试材料经过3分钟的受热后黄度变化，黄度变化约明显说明材料材料热稳定性越差。

1.

2.

3.

下述实施例中除实施例中的说明之处外，其余未说明之处均与实施例1相同。

对比例1：

合成及单体投料和实施例1完全相同，只是在聚合反应恒温3小时候，加入氯代甲烷进行封端反应，经1小时后结束反应，所得PES测试结果见下表1。

对比例2：

合成及单体投料和实施例1完全相同，只是在聚合反应恒温3小时候，不加封端剂直接结束反应，所得PES测试结果见下表1。

实施例2：

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入93.10g(0.5mol)4,4'-二羟基联苯和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再加入426g环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，再降温至200℃后通入溴代甲烷0.5小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PPSU材料。性能表征对比数据见下表1。

1.

2.

3.

实施例3：

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入114.14g(0.5mol)2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再加入426g环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应，恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，再降温至200℃后通入溴代甲烷0.5小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚砜聚合物PSU材料。性能表征对比数据见下表1。

1.

2.

3.

实施例4：

在装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的三口烧瓶中按照表1的配比依次加入93.10g(0.5mol)4,4'-二羟基联苯和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再520mlN-甲基吡咯烷酮溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌下升温至140℃成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴下至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中；维持温度在190℃左右，当收集水量接近理论值(9g)时，再继续回流20分钟，观察不到有水珠落下，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至195℃开始聚合反应，恒温4-5小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，再通入溴代甲烷0.5小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PPSU材料。性能表征对比数据见下表1。

实施例5：

方法基本和实施例1相同，投入125.15g(0.5mol)4,4’-二羟基二苯砜和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml二苯砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，再降温至200℃后通入溴代甲烷0.5小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PES材料。

实施例6：

方法基本和实施例1相同，投入114.14g(0.5mol)2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml N-甲基甲酰胺溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至195℃开始聚合反应恒温4-5小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，再通入溴代甲烷0.5小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PSU材料。

实施例7：

方法基本和实施例1相同，投入93.10g(0.5mol)4,4'-二羟基联苯和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入55.65g碳酸钠，随后加入80mL甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，再降温至200℃后通入溴代甲烷0.5小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PPSU材料。

实施例8：

方法基本和实施例1相同投入125.15g(0.5mol)4,4’-二羟基二苯砜和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入72.10g碳酸钾，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，再降温至200℃后通入溴代甲烷0.5小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PES材料。

实施例9：

方法基本和实施例1相同投入入114.14g(0.5mol)2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加成盐剂碳酸钠(54.65g)和碳酸氢钠(1.25g)随后加入80mL二甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出二甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，再降温至200℃后通入溴代甲烷0.5小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PSU材料。

实施例10：

方法基本和实施例1相同投入93.10g(0.5mol)4,4'-二羟基联苯和147.17g(0.5125mol)4,4’-二氯二苯砜，再520ml环丁砜溶剂，搅拌并升温至80℃溶解单体至溶液透明，加入88.10g碳酸氢钠，随后加入80mL二甲苯，继续搅拌升温至140℃成盐反应开始，并且收集水分，维持温度在160℃-180℃的范围，当不在有水产生，证明成盐完全，再蒸馏并放出甲苯，逐渐升温至230℃开始聚合反应恒温3小时，直至搅拌电机扭矩不变，说明体系粘度基本恒定，再降温至200℃后通入溴代甲烷0.5小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸1小时，过滤去水分，如此重复10次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，说明粉末中副产物盐洗除干净，过滤后把聚合物用真空烘箱120℃干燥至恒重，即得聚苯砜聚合物PPSU材料。

表1，实施例1-10及对比例1-2的合成单体配比及各性能指标测试结果。从表1的实施例1-10及对比例1-2的比较可以看出，用毛细管流变仪检测物料经过长时间受热后的粘度变化率表征物料热稳定性，可以看出实施例1、5、8比对比例1经过2h后的粘度变化率小，说明热稳定性提高。同时，将该砜聚合物的组合物应用到高温聚合物中，同样能够明显改善最终制品的加工流动性、透明度、耐热性和颜色。

表1实施例和对比例砜聚合物组合物的性能测试结果

需要说明的是：以上本发明所公开的上述的技术方案，非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims

1.一种溴代烷封端砜聚合物的制备方法，其特征在于，所述溴代烷封端砜聚合物具有以下重复结构单元，

上述重复结构单元中Ar结构为如下结构：

，

，

，任意一种；

其制备过程如下：

1）于装有温度计、通氮气管、冷凝分水器、搅拌器的聚合反应装置中，依次加入合成单体二羟基芳香化合物和二氯基芳香化合物、再加入溶剂，搅拌并升温至单体溶解至溶液透明；

2）然后加入成盐剂，随后加入带水剂，所述带水剂为二甲苯，继续搅拌下升温至130-150℃，成盐反应开始，体系中生产的水与二甲苯生成的共沸物被保护气吹出至冷凝管中冷凝滴至分水器中分层，上层的二甲苯又回流至体系中，维持回流反应温度在200℃-210℃的范围，当收集水量接近理论值时，再继续回流10-30分钟，成盐反应完成，再蒸馏并回收二甲苯，得稀释液；

3）将稀释液再逐渐升温至聚合温度开始聚合反应，控制聚合温度210-250℃，此时检测到粘度开始增大，恒温反应2-4小时后，待粘度恒定后，再降温至180-210℃后通入溴代甲烷0.4-0.8小时；停止搅拌和加热，把物料缓慢倒入无离子水中冷却成白色条状固体，再用粉碎机破碎成粉末状，用无离子水煮沸0.5-1.5小时，过滤去除水分，如此重复若干次，直至滤液用硝酸银检测不变浑浊，盐洗除干净，把粉末聚合物用真空烘箱装置，于110-130℃干燥至恒重，即得砜聚合物产品；

所述砜聚合物通过溶液法缩聚制备得到，所述砜聚合物的合成单体二羟基芳香化合物和二氯基芳香化合物的摩尔比例为1：0.95-1.05，其中，所述二羟基芳香化合物为2,2-二(4-羟基苯基)丙烷，4,4’-二羟基二苯砜，4,4’-二羟基联苯任意一种；所述二氯基芳香化合物为4,4’-二氯基二苯砜。

2.根据权利要求1所述的溴代烷封端砜聚合物的制备方法，其特征是所述溶剂为二苯砜、环丁砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、联苯基苯亚磺酰中的任意一种或多种。

3.根据权利要求1所述的溴代烷封端砜聚合物的制备方法，其特征是所述成盐剂选自碱、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐中的一种或多种。