JP3561296B2 - 硫黄含有ポリマー及びその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、硫黄含有ポリマー及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック光学材料は、無機材料に比べ軽量で、割れにくく、加工し易いという利点があり、近年眼鏡レンズ、カメラレンズや液晶表示装置の位相差補償板等光学関係の部品として急速に普及してきている。特開昭６１−２８５１３号公報には、フマル酸ジエステルの重合物、当該共重合体からなる樹脂が上記の目的に適する高い屈折率を持つ樹脂として提案されている。
【０００３】
しかし、上記樹脂の屈折率は高いとはいえ１．６未満であるために、光学関係の部品に用いた場合には、ガラスに比べレンズの厚みが大きくなる欠点を有している。
【０００４】
位相差補償板には、最近の高速応答性液晶の位相差補償を行うために、更に屈折率の高い材料が求められている。しかし、従来のプラスチック光学材料は屈折率が最大で１．６５程度であり、液晶の高性能化に対応しきれない欠点を有している。
【０００５】
プラスチック光学材料を選択反射膜、選択透過膜等の光学多層膜として利用するには、屈折率１．７０以上の性能を持つことを要求されるが、このような高い屈折率を有するプラスチック光学材料は乏しく、高屈折率材料であっても透明性や材料の着色、脆性破壊等の問題を有しており実用に耐えない欠点を有している。
【０００６】
従って、現在利用されている光学多層膜は無機材料の蒸着によって作成されているが、大面積の蒸着が難しくかつ高コストになるため、潜在的な市場要求はあるものの汎用的に利用されるに至っていない段階であり、簡便な塗工法によって塗膜を形成し得る高屈折率を有するプラスチック光学材料に対する要求が高まってきている。
【０００７】
一方、芳香族系含硫黄ポリマーは耐熱性や耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、硫黄や芳香族環の分子屈折の高さから、そのポリマーも高屈折率を有していると考えられている。また、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン等のスルホン基を主鎖に含むポリマーについては、着色が少なく、透明性に優れており、光学用途にも使用が可能である。
【０００８】
しかしながら、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）に代表されるスルフィド系のポリマーは、着色が激しく透明性がよくないために、光学用途として使用するには大きな問題点を持っている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、プラスチック光学材料として使用できる高い屈折率を有し、しかも透明性に優れた硫黄含有ポリマー及び上記硫黄含有ポリマーの製造法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は、硫黄含有ポリマーを、式（Ｉ）で表される繰り返し単位１０〜６０モル％、及び、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位９０〜４０モル％により構成し、還元粘度を０．３〜０．７５ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃、１ｇ／ｄｌ）とし、屈折率を１．７２以上とするところに存する。
【００１１】
【化３】

【００１２】
本発明の硫黄含有ポリマーは、式（Ｉ）で表される繰り返し単位及び式（ＩＩ）で表される繰り返し単位で構成され、その分率は、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位が４０〜９０モル％である。式（ＩＩ）の繰り返し単位が４０％未満であると結晶化が生じて透明性が低下し、９０モル％以上であると耐熱性が低下するので、上記範囲に限定される。
【００１３】
上記硫黄含有ポリマーの還元粘度は、０．３０〜０．７５ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、１ｇ／ｄｌ）である。還元粘度が０．３０ｄｌ／ｇ未満であると成型時に脆性破壊を起こし、０．７５ｄｌ／ｇを超えると成型時の応力歪みが成形体に残存し複屈折等が発生するので、上記範囲に限定される。
【００１４】
本発明の硫黄含有ポリマーは、極性溶媒中で、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の存在下で、加熱重合する求核置換重縮合法により製造することができる。
上記極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホン等のスルホン系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリン等のアミド系溶媒等が好ましい。これらの溶媒は、単独又は２種以上の併用が可能である。また、必要に応じ水を除去する目的で、トルエン、クロロベンゼン等の水と共沸する溶媒を用いてもよい。
【００１５】
上記アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。上記アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、シュウ酸カリウム、重炭酸カリウム等が挙げられ、中でも炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等が好ましい。
【００１６】
上記求核置換重縮合法を行う際の反応温度は、一般に１２０〜３５０℃であり、好ましくは１５０〜３００℃である。更に上記求核置換重縮合法を行う際、重合漕にすべてのモノマーを一括して投入する方法以外に、分子構造を制御する目的で一部のモノマーを重合後期に投入する方法をとることができる。また重合を促進するために、重合に先立ち水と共沸溶媒を用いて還流脱水を行ってもよい。
【００１７】
上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形成するモノマー構造は、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物により構成される。
【００１８】
【化４】

【００１９】
上記化合物としては、例えば、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシ−４′−フルオロビフェニル、４−ヒドロキシ−４′−クロロビフェニル、４−ヒドロキシ−４′−ブロモビフェニル、４，４′−ジフルオロビフェニル、４，４′−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル等が挙げられ、なかでも４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシ−４′−クロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル等が好ましい。
【００２０】
また、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を形成するモノマー構造は、一般式（ＩＶ）で表される化合物により構成される。
【００２１】
【化５】

【００２２】
上記化合物としては、例えば、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ−４′−フルオロスルフィド、４−ヒドロキシ−４′−クロロスルフィド、４−ヒドロキシ−４′−ブロモスルフィド、４，４′−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４′−ジフルオロジフェニルスルフィド等が挙げられ、なかでもビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロキシ−４′−クロロスルフィド、４，４′−ジクロロジフェニルスルフィド等が好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表されるモノマーに含まれるハロゲンの数は、水酸基の数の０．９５〜１．０５倍である。この範囲を逸脱すると重合反応が阻害され、得られる重合体は還元粘度０．３ｄｌ／ｇ未満となり、光学材料としての成型に適さないので、上記範囲に限定される。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
攪拌機、ガス導入管、温度計及びデーンシュターク管を付した凝縮器を備えた反応容器に，ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド６５．４重量部（５０モル％、以下全モノマーの中に占めるモノマーのモル分率）、４，４′−ジブロモビフェニル９４．２重量部（５０モル％）、無水炭酸カリウム４５．６重量部を仕込み窒素置換を行った。
窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと省略）５００重量部、トルエン２００重量部を仕込み攪拌しながら昇温を開始した。１８０℃に達したところで昇温を停止して、その状態で５時間、トルエンと水を共沸させて還流脱水を行った。
【００２６】
１９０℃に昇温し、そのまま５時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを２０００重量部注ぎ、次に大量のメタノール−アセトン混合溶媒中に溶液を注ぎ、ホモジナイザーで攪拌しながら生成物を析出させた。メタノール、水により順次洗浄することにより溶媒と塩化カリウムを除去し、ポリマーを回収した。
得られたポリマーを１軸型押出機でペレット化し、次に射出成型機で温度３００℃の条件にて０．５×５０×１０５ｍｍの平板とした。上記に従って作成した試験片を用いて、以下のように還元粘度、透明性、屈折率（ｎ）の試験を行った。その結果を表１に示した。
還元粘度は、ＮＭＰ中、濃度１．０ｇ／ｄｌで測定した。
透明性は、全光線透過率が７５％以上のものを透明性○、７５％未満のものを不透明とした。
屈折率は、溝尻光学製ＤＶＡ−３６Ｌ型自動エリプソンメータを用い、波長６３２．８ｎｍで測定した。
【００２７】
実施例２、４、比較例２〜５
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４′−ジクロロジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニルを表１に示したモル分率に代えたこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００２８】
実施例３
攪拌機、ガス導入管、温度計及びデーンシュターク管を付した凝縮器を備えた反応容器に，ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド６５．４０重量部、４，４′−ジブロモビフェニル９４．２重量部、無水炭酸カリウム４５．６重量部を仕込み窒素置換を行った。
窒素雰囲気下でスルホラン５００重量部、トルエン２００重量部を仕込み攪拌しながら昇温を開始した。１７０℃に達したところで昇温を停止して、その状態で５時間、トルエンと水を共沸させて還流脱水を行った。
２００℃に昇温し、そのまま５時間重合反応を行った。その後は実施例１と同様して行った。結果を表１に示した。
【００２９】
比較例１
ポリカーボネート樹脂帝人化成社製パンライト（分子量１０万）を実施例１と同様に成型し、評価した。結果を第１表に示した。
比較例６
重合時間を１０時間にしたこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００３０】
比較例７
重合時間を１時間にしたこと以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００３１】
比較例８
実施例１において、モノマーの配合比をビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド５０％に対し、４，４′−ジブロモビフェニルを４０％、４，４′−ジヒドロシキビフェニルを１０％ （ブロムの総数に対する水酸基の総数が１．５倍）にしたこと以外は、実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した。
【００３２】
比較例９
１１０℃以上に昇温しないようしたこと以外は、実施例１と同様にして行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを２０００重量部注ぎ、この反応液を大量のメタノール−アセトン混合溶媒中に注ぎ、処理を行った。結果を表１に示した。
【００３３】
比較例１０
１１０℃以上に昇温しないようにしたこと以外は、実施例３と同様にして行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを２０００重量部注ぎ、この反応液を大量のメタノール−アセトン混合溶媒中に注ぎ、処理を行った。結果を表１に示した。
【００３４】
表１中、Ａは、４，４′−ジブロモビフェニルを表す。Ｂは、４，４′−ジヒドロシキビフェニルを表す。Ｃは、４，４′−ジクロロジフェニルスルフィドを表す。Ｄは、ビス−（４−ヒドロシキフェニル）スルフィドを表す。
ポリマ−分率は、元素分析によるポリマ−中の硫黄の含有量より確認したもので、［１］は式（Ｉ）のモル％を表し、［２］は式（ＩＩ）のモル％を表す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【発明の効果】
本発明の硫黄含有ポリマーは、上述の構成よりなるので、１．７２以上の高屈折率を有し、材料の着色が少なく、透明性に優れており、各種光学材料、例えば、光学レンズ、位相差補填板及び光学多層膜等に好適に利用できる。

Claims (2)

1. 式（Ｉ）で表される繰り返し単位１０〜６０モル％、及び、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位９０〜４０モル％からなり、還元粘度が０．３〜０．７５ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃、１ｇ／ｄｌ）であり、屈折率が１．７２以上であることを特徴とする硫黄含有ポリマー。
   

   
2. 一般式（ＩＩＩ）で表される２価の化合物、及び、一般式（ＩＶ）で表される２価の化合物を、ハロゲンの数が水酸基の数の０．９５〜１．０５倍となる割合で混合し、有機極性溶媒中でアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の存在下に加熱することを特徴とする請求項１記載の硫黄含有ポリマーの製造法。
   

   

   式中、Ａ^１ 、Ａ^２ は、独立して、水酸基又はハロゲンを表す。Ｂ^１ 、Ｂ^２ は、独立して、水酸基又はハロゲンを表す。