JP3502473B2 - 硫黄含有ポリマー - Google Patents
硫黄含有ポリマーInfo
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- JP3502473B2 JP3502473B2 JP10377995A JP10377995A JP3502473B2 JP 3502473 B2 JP3502473 B2 JP 3502473B2 JP 10377995 A JP10377995 A JP 10377995A JP 10377995 A JP10377995 A JP 10377995A JP 3502473 B2 JP3502473 B2 JP 3502473B2
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、１．７５以上の高い屈
折率を有し、透明性に優れ、反射防止膜、光学レンズ、
位相差フィルム等に好適に利用し得る硫黄含有ポリマー
に関する。
折率を有し、透明性に優れ、反射防止膜、光学レンズ、
位相差フィルム等に好適に利用し得る硫黄含有ポリマー
に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック光学材料は、無機ガラスに
比べ軽量で、割れにくく、その上加工が容易であること
から、近年は眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子と
して急速に普及してきている。
比べ軽量で、割れにくく、その上加工が容易であること
から、近年は眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子と
して急速に普及してきている。
【０００３】上記プラスチック光学材料として現在広く
用いられているものとしては、例えば、ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネートをラジカル重合させたも
の等がある。これらは、軽量で耐衝撃性に優れ、染色も
容易で、切削、研磨等の加工性も良好である等の優れた
性質を有しているが、屈折率（ｎD ）が無機ガラスの
１．５２に比べて１．５０と低いため、例えば、ガラス
レンズと同等の光学物性を得るには、レンズの中心厚、
コバ厚及び曲率等を大きくする必要があり、このため全
体に肉厚になることが避けられない欠点を有していた。
用いられているものとしては、例えば、ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネートをラジカル重合させたも
の等がある。これらは、軽量で耐衝撃性に優れ、染色も
容易で、切削、研磨等の加工性も良好である等の優れた
性質を有しているが、屈折率（ｎD ）が無機ガラスの
１．５２に比べて１．５０と低いため、例えば、ガラス
レンズと同等の光学物性を得るには、レンズの中心厚、
コバ厚及び曲率等を大きくする必要があり、このため全
体に肉厚になることが避けられない欠点を有していた。
【０００４】特開昭６１−２８５１３号公報には特殊な
フマル酸ジエステルの重合物が高屈折率を有し、上記目
的に適することが開示されているが、屈折率は最高で
１．５３程度であり、無機ガラスを代替するものとして
は必ずしも充分なものではなかった。
フマル酸ジエステルの重合物が高屈折率を有し、上記目
的に適することが開示されているが、屈折率は最高で
１．５３程度であり、無機ガラスを代替するものとして
は必ずしも充分なものではなかった。
【０００５】プラスチック光学材料を、選択反射膜、選
択透過膜等の光学多層膜として利用するには、１．７０
以上というさらに高い屈折率が要求されるが、高屈折率
を有するプラスチック光学材料は乏しく、また、１．７
０を超える屈折率を有していても透明性や材料の着色等
の問題点を有しており、実際に利用できるものは存在し
なかった。従って、現在使用されている光学多層膜は無
機ガラスの蒸着で作成されているが、大面積の蒸着が難
しく高コストになるため、潜在的な市場要求はあるもの
の汎用的に利用されるには至っていない状態であり、簡
便な塗工法によって塗膜を形成し得る高屈折率を有する
プラスチック光学材料に対する要求が高まっていた。
択透過膜等の光学多層膜として利用するには、１．７０
以上というさらに高い屈折率が要求されるが、高屈折率
を有するプラスチック光学材料は乏しく、また、１．７
０を超える屈折率を有していても透明性や材料の着色等
の問題点を有しており、実際に利用できるものは存在し
なかった。従って、現在使用されている光学多層膜は無
機ガラスの蒸着で作成されているが、大面積の蒸着が難
しく高コストになるため、潜在的な市場要求はあるもの
の汎用的に利用されるには至っていない状態であり、簡
便な塗工法によって塗膜を形成し得る高屈折率を有する
プラスチック光学材料に対する要求が高まっていた。
【０００６】プラスチック材料の屈折率を高くする方法
としては、高分子，４３巻，２９０頁（１９９４）に記
載の方法等が挙げられ、芳香族基や硫黄分子をモノマー
分子構造内に導入することが理論的に知られている。上
記方法よりなる高分子としては、ポリアリーレンスルフ
ィドが知られており、特にポリフェニレンスルフィドが
よく用いられる。市販のポリフェニレンスルフィドは、
ガラス転移温度が９０℃前後であるのに、融点が２７０
℃前後と非常に高いため、極めて高い耐熱性を示す。
としては、高分子，４３巻，２９０頁（１９９４）に記
載の方法等が挙げられ、芳香族基や硫黄分子をモノマー
分子構造内に導入することが理論的に知られている。上
記方法よりなる高分子としては、ポリアリーレンスルフ
ィドが知られており、特にポリフェニレンスルフィドが
よく用いられる。市販のポリフェニレンスルフィドは、
ガラス転移温度が９０℃前後であるのに、融点が２７０
℃前後と非常に高いため、極めて高い耐熱性を示す。
【０００７】しかしながら、ポリフェニレンスルフィド
はフェニレン基がパラ体であるため高結晶性であり、光
学材料としては不適当である。そこで、結晶性を低下さ
せるために、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン構造を導
入することがなされてきたが、この方法では、ポリフェ
ニレンスルフィドの融点と、ガラス転移温度がともに低
下して耐熱性が失われるという問題が発生する。
はフェニレン基がパラ体であるため高結晶性であり、光
学材料としては不適当である。そこで、結晶性を低下さ
せるために、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン構造を導
入することがなされてきたが、この方法では、ポリフェ
ニレンスルフィドの融点と、ガラス転移温度がともに低
下して耐熱性が失われるという問題が発生する。
【０００８】特開昭６１−２３１０３０号公報には、樹
脂のガラス転移温度を高くして耐熱性を向上させる方法
として、剛直な構造を高分子の主鎖に導入する技術が開
示されている。しかしながら、剛直な構造であるｐ−タ
ーフェニル構造を導入したポリアリーレンンスルフィド
も結晶性が高く、不透明であり、光学材料として不適当
であった。
脂のガラス転移温度を高くして耐熱性を向上させる方法
として、剛直な構造を高分子の主鎖に導入する技術が開
示されている。しかしながら、剛直な構造であるｐ−タ
ーフェニル構造を導入したポリアリーレンンスルフィド
も結晶性が高く、不透明であり、光学材料として不適当
であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、プラスチック光学レンズ及び位相差フィルムとして
使用できる高い屈折率を有し、しかも透明性に優れた高
屈折率材料を提供することを目的とする。
み、プラスチック光学レンズ及び位相差フィルムとして
使用できる高い屈折率を有し、しかも透明性に優れた高
屈折率材料を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、硫黄含
有ポリマーを、（Ａ）次の一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位、次の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
及び次の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単のうち
少なくとも１種、並びに、（Ｂ）次の一般式（ＩＶ）で
表される繰り返し単位よりなる共重合体であって、
（Ａ）のモル％が３０〜９５であり、（Ｂ）のモル％が
５〜７０であり、１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニレン構造が全繰り返し単位
の２０モル％以下であり、還元粘度が０．２〜０．７ｄ
ｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ）以下であるものとするところに存す
る。
有ポリマーを、（Ａ）次の一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位、次の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
及び次の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単のうち
少なくとも１種、並びに、（Ｂ）次の一般式（ＩＶ）で
表される繰り返し単位よりなる共重合体であって、
（Ａ）のモル％が３０〜９５であり、（Ｂ）のモル％が
５〜７０であり、１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニレン構造が全繰り返し単位
の２０モル％以下であり、還元粘度が０．２〜０．７ｄ
ｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ）以下であるものとするところに存す
る。
【００１１】
【化３】
【００１２】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、同一又は異な
って、炭素数１〜９のアルキル基、、又は、置換若しく
は無置換のフェニル基を表す。ａは、Ｒ1 の個数を表
し、０〜４を表す。ｂは、Ｒ2 の個数を表し、０〜４を
表す。ｃは、Ｒ3 の個数を表し、１〜４を表す。
って、炭素数１〜９のアルキル基、、又は、置換若しく
は無置換のフェニル基を表す。ａは、Ｒ1 の個数を表
し、０〜４を表す。ｂは、Ｒ2 の個数を表し、０〜４を
表す。ｃは、Ｒ3 の個数を表し、１〜４を表す。
【００１３】上記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）の繰り返し単
位は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫
化水素からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄
含有化合物と芳香族ジハライドとの反応、芳香族ジチオ
ールと芳香族ジハライドとの反応、及び、ハロゲン化芳
香族チオール同士の反応によって、又は、これらの反応
を混合することによって形成される。
位は、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫
化水素からなる群より選択される少なくとも１種の硫黄
含有化合物と芳香族ジハライドとの反応、芳香族ジチオ
ールと芳香族ジハライドとの反応、及び、ハロゲン化芳
香族チオール同士の反応によって、又は、これらの反応
を混合することによって形成される。
【００１４】上記アルカリ金属硫化物としては、例え
ば、硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの水和物等が挙
げられるが、入手が容易なこと、良好な結果が得られる
ことから硫化ナトリウム水和物が好ましい。これらのア
ルカリ金属硫化物は、単独でも２種以上併用してもよ
い。
ば、硫化ナトリウム、硫化リチウム、硫化カリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム及びこれらの水和物等が挙
げられるが、入手が容易なこと、良好な結果が得られる
ことから硫化ナトリウム水和物が好ましい。これらのア
ルカリ金属硫化物は、単独でも２種以上併用してもよ
い。
【００１５】上記アルカリ金属水硫化物としては、水硫
化ナトリウム、水硫化リチウム、水硫化カリウム、水硫
化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれらの水和物等が
挙げられるが、入手が容易なこと、良好な結果が得られ
ることから水硫化ナトリウム水和物が好ましい。。これ
らのアルカリ金属水硫化物は、単独でも２種以上併用し
てもよい。
化ナトリウム、水硫化リチウム、水硫化カリウム、水硫
化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれらの水和物等が
挙げられるが、入手が容易なこと、良好な結果が得られ
ることから水硫化ナトリウム水和物が好ましい。。これ
らのアルカリ金属水硫化物は、単独でも２種以上併用し
てもよい。
【００１６】上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を形成し
うるモノマーとしては、例えば、次の一般式（１）で表
される化合物を使用することができる。
うるモノマーとしては、例えば、次の一般式（１）で表
される化合物を使用することができる。
【００１７】
【化４】
【００１８】式中、Ｒ1 は、炭素数１〜９のアルキル
基、又は、置換若しくは無置換のフェニル基を表す。ａ
は、Ｒ1 の個数を表し、０〜４を表す。Ｘ1 、Ｘ2 は、
同一又は異なって、ふっ素、塩素、臭素、よう素又はメ
ルカプト基を表す。
基、又は、置換若しくは無置換のフェニル基を表す。ａ
は、Ｒ1 の個数を表し、０〜４を表す。Ｘ1 、Ｘ2 は、
同一又は異なって、ふっ素、塩素、臭素、よう素又はメ
ルカプト基を表す。
【００１９】上記Ｒ1 としては特に限定されず、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、フ
ェニル基等が挙げられる。
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、フ
ェニル基等が挙げられる。
【００２０】上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を形成し
うる芳香族ジハライドとしては、例えば、ｍ−ジクロロ
ベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼ
ン、ｍ−ジフルオロベンゼン、２，４−ジクロロトルエ
ン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトル
エン、２，４−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモト
ルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，４−ジクロロ
ビフェニル、３，５−ジクロロビフェニル、２，６−ジ
クロロビフェニル、２，４−ジブロモビフェニル、３，
５−ジブロモビフェニル、２，６−ジブロモビフェニル
等が挙げられるが、合成及び入手が容易であることか
ら、ｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエ
ン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトル
エン等が好ましい。
うる芳香族ジハライドとしては、例えば、ｍ−ジクロロ
ベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジヨードベンゼ
ン、ｍ−ジフルオロベンゼン、２，４−ジクロロトルエ
ン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトル
エン、２，４−ジブロモトルエン、３，５−ジブロモト
ルエン、２，６−ジブロモトルエン、２，４−ジクロロ
ビフェニル、３，５−ジクロロビフェニル、２，６−ジ
クロロビフェニル、２，４−ジブロモビフェニル、３，
５−ジブロモビフェニル、２，６−ジブロモビフェニル
等が挙げられるが、合成及び入手が容易であることか
ら、ｍ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエ
ン、３，５−ジクロロトルエン、２，６−ジクロロトル
エン等が好ましい。
【００２１】上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を形成し
うる芳香族ジチオールとしては、例えば、ｍ−ベンゼン
ジチオール、３，３′−ジメルカプトジフェニルスルフ
ィド、１，３−ジメルカプト−４−メチルベンゼン、
１，３−ジメルカプト−５−メチルベンゼン等が挙げら
れる。
うる芳香族ジチオールとしては、例えば、ｍ−ベンゼン
ジチオール、３，３′−ジメルカプトジフェニルスルフ
ィド、１，３−ジメルカプト−４−メチルベンゼン、
１，３−ジメルカプト−５−メチルベンゼン等が挙げら
れる。
【００２２】上記一般式（Ｉ）の繰り返し単位を形成し
うるハロゲン化芳香族チオールとしては、例えば、３−
クロロベンゼンチオール、３−クロロ−３′−メルカプ
トジフェニルスルフィド、１−クロロ−３−メルカプト
−４−メチルベンゼン、１−クロロ−３−メルカプト−
５−メチルベンゼン、１−クロロ−３−メルカプト−６
−メチルベンゼン等が挙げられる。
うるハロゲン化芳香族チオールとしては、例えば、３−
クロロベンゼンチオール、３−クロロ−３′−メルカプ
トジフェニルスルフィド、１−クロロ−３−メルカプト
−４−メチルベンゼン、１−クロロ−３−メルカプト−
５−メチルベンゼン、１−クロロ−３−メルカプト−６
−メチルベンゼン等が挙げられる。
【００２３】上記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を形成
しうるモノマーとしては、例えば、次の一般式（２）で
表される化合物を使用することができる。
しうるモノマーとしては、例えば、次の一般式（２）で
表される化合物を使用することができる。
【００２４】
【化５】
【００２５】式中、Ｒ2 は、炭素数１〜９のアルキル
基、又は、置換若しくは無置換のフェニル基を表す。ｂ
は、Ｒ2 の個数を表し、０〜４を表す。Ｘ3 、Ｘ4 は、
同一又は異なって、ふっ素、塩素、臭素、よう素又はメ
ルカプト基を表す。
基、又は、置換若しくは無置換のフェニル基を表す。ｂ
は、Ｒ2 の個数を表し、０〜４を表す。Ｘ3 、Ｘ4 は、
同一又は異なって、ふっ素、塩素、臭素、よう素又はメ
ルカプト基を表す。
【００２６】上記Ｒ2 としては特に限定されず、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、フ
ェニル基等が挙げられる。
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、フ
ェニル基等が挙げられる。
【００２７】上記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を形成
しうる芳香族ジハライドとしては、例えば、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベン
ゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、２，３−ジクロロトル
エン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモト
ルエン、３，４−ジブロモトルエン、２，３−ジクロロ
ビフェニル、３，４−ジクロロビフェニル、２，３−ジ
ブロモビフェニル、３，４−ジブロモビフェニル等が挙
げられるが、合成及び入手が容易であることからｏ−ジ
クロロベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、３，４−
ジクロロトルエン等が好ましい。
しうる芳香族ジハライドとしては、例えば、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジヨードベン
ゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、２，３−ジクロロトル
エン、３，４−ジクロロトルエン、２，３−ジブロモト
ルエン、３，４−ジブロモトルエン、２，３−ジクロロ
ビフェニル、３，４−ジクロロビフェニル、２，３−ジ
ブロモビフェニル、３，４−ジブロモビフェニル等が挙
げられるが、合成及び入手が容易であることからｏ−ジ
クロロベンゼン、２，３−ジクロロトルエン、３，４−
ジクロロトルエン等が好ましい。
【００２８】上記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を形成
しうる芳香族ジチオールとしては、例えば、ｏ−ベンゼ
ンジチオール、２，２′−ジメルカプトジフェニルスル
フィド、１，２−ジメルカプト−３−メチルベンゼン、
１，２−ジメルカプト−４−メチルベンゼン等が挙げら
れる。
しうる芳香族ジチオールとしては、例えば、ｏ−ベンゼ
ンジチオール、２，２′−ジメルカプトジフェニルスル
フィド、１，２−ジメルカプト−３−メチルベンゼン、
１，２−ジメルカプト−４−メチルベンゼン等が挙げら
れる。
【００２９】上記一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を形成
しうるハロゲン化芳香族チオールとしては、例えば、２
−クロロベンゼンチオール、２−クロロ−２′−メルカ
プトジフェニルスルフィド、１−クロロ−２−メルカプ
ト−３−メチルベンゼン、１−クロロ−２−メルカプト
−４−メチルベンゼン、１−クロロ−２−メルカプト−
５−メチルベンゼン、１−クロロ−２−メルカプト−６
−メチルベンゼン等が挙げられる。
しうるハロゲン化芳香族チオールとしては、例えば、２
−クロロベンゼンチオール、２−クロロ−２′−メルカ
プトジフェニルスルフィド、１−クロロ−２−メルカプ
ト−３−メチルベンゼン、１−クロロ−２−メルカプト
−４−メチルベンゼン、１−クロロ−２−メルカプト−
５−メチルベンゼン、１−クロロ−２−メルカプト−６
−メチルベンゼン等が挙げられる。
【００３０】上記一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を形
成しうるモノマーとしては、例えば、次の一般式（３）
で表される化合物を使用することができる。
成しうるモノマーとしては、例えば、次の一般式（３）
で表される化合物を使用することができる。
【００３１】
【化６】
【００３２】式中、Ｒ3 は、炭素数１〜９のアルキル
基、又は、置換若しくは無置換のフェニル基を表す。ｃ
は、Ｒ3 の個数を表し、１〜４を表す。Ｘ5 、Ｘ6 は、
同一又は異なって、ふっ素、塩素、臭素又はメルカプト
基を表す。
基、又は、置換若しくは無置換のフェニル基を表す。ｃ
は、Ｒ3 の個数を表し、１〜４を表す。Ｘ5 、Ｘ6 は、
同一又は異なって、ふっ素、塩素、臭素又はメルカプト
基を表す。
【００３３】上記Ｒ3 としては特に限定されず、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、フ
ェニル基等が挙げられる。
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、フ
ェニル基等が挙げられる。
【００３４】上記一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を形
成しうる芳香族ジハライドとしては、例えば、２，５−
ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５
−ジクロロビフェニル、２，５−ジブロモビフェニル等
が挙げられる。
成しうる芳香族ジハライドとしては、例えば、２，５−
ジクロロトルエン、２，５−ジブロモトルエン、２，５
−ジクロロビフェニル、２，５−ジブロモビフェニル等
が挙げられる。
【００３５】上記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を形成
しうる芳香族ジハライドとしては、例えば、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジクロ
ロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォ
ーターフェニル、４，４′′′−ジブロモ−１，１′：
２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニ
ル、４，４′′′−ジブロモ−１，１′：３′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル、４，
４′′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジヨード−１，１′：２′，１′′：２′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジヨー
ド−１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォ
ーターフェニル、４，４′′′−ジヨード−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
等が挙げられるが、合成が容易であることから、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジクロ
ロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォ
ーターフェニルが好ましい。
しうる芳香族ジハライドとしては、例えば、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジクロ
ロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォ
ーターフェニル、４，４′′′−ジブロモ−１，１′：
２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニ
ル、４，４′′′−ジブロモ−１，１′：３′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル、４，
４′′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジヨード−１，１′：２′，１′′：２′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジヨー
ド−１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォ
ーターフェニル、４，４′′′−ジヨード−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
等が挙げられるが、合成が容易であることから、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジクロ
ロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォ
ーターフェニルが好ましい。
【００３６】上記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を形成
しうる芳香族ジチオールとしては、例えば、４，
４′′′−ジメルカプト−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジメルカプト−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジメル
カプト−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−
クォーターフェニル等が挙げられる。
しうる芳香族ジチオールとしては、例えば、４，
４′′′−ジメルカプト−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジメルカプト−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジメル
カプト−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−
クォーターフェニル等が挙げられる。
【００３７】上記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を形成
しうるハロゲン化芳香族チオールとしては、例えば、
４，−クロロ−４′′′−メルカプト−１，１′：
２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニ
ル、４，−クロロ−４′′′−メルカプト−１，１′：
３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニ
ル、４，−クロロ−４′′′−メルカプト−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
等が挙げられる。
しうるハロゲン化芳香族チオールとしては、例えば、
４，−クロロ−４′′′−メルカプト−１，１′：
２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニ
ル、４，−クロロ−４′′′−メルカプト−１，１′：
３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニ
ル、４，−クロロ−４′′′−メルカプト−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
等が挙げられる。
【００３８】上記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を形成
しうる上記芳香族化合物の中でも、合成が容易なことか
ら芳香族ジハライドが好ましく、４，４′′′−ジクロ
ロ−１，１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォ
ーターフェニル、４，４′′′−ジクロロ−１，１′：
３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニ
ル、４，４′′′−ジクロロ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニルが特に
好ましい。
しうる上記芳香族化合物の中でも、合成が容易なことか
ら芳香族ジハライドが好ましく、４，４′′′−ジクロ
ロ−１，１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォ
ーターフェニル、４，４′′′−ジクロロ−１，１′：
３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニ
ル、４，４′′′−ジクロロ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニルが特に
好ましい。
【００３９】上記一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を形成
しうる芳香族ジハライドは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ
Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１巻，８
７７〜８８４頁に記載されている方法等で合成すること
ができる。４，４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニルは、次のような方法で合
成される。
しうる芳香族ジハライドは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐａｒｔ
Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３１巻，８
７７〜８８４頁に記載されている方法等で合成すること
ができる。４，４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニルは、次のような方法で合
成される。
【００４０】−６５℃に保った４−ブロモ−１−クロロ
ベンゼンの乾燥テトラヒドロフラン溶液に１．１当量の
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を攪拌しながらゆっ
くり添加し、３０分後、さらに４−ブロモ−１−クロロ
ベンゼンに対して１．３当量のトリメチルボレートを攪
拌しながらゆっくりと添加する。その後反応系を自然に
室温に戻し、さらに一晩攪拌を続ける。その後１０％の
塩酸を加え、ジエチルエーテルによる抽出を行い、抽出
液を硫酸マグネシウムにより乾燥する。その後ジエチル
エーテルを留去し、得られた固体を水から再結晶させて
生成し、４−クロロベンゼンボロン酸を得る。
ベンゼンの乾燥テトラヒドロフラン溶液に１．１当量の
ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液を攪拌しながらゆっ
くり添加し、３０分後、さらに４−ブロモ−１−クロロ
ベンゼンに対して１．３当量のトリメチルボレートを攪
拌しながらゆっくりと添加する。その後反応系を自然に
室温に戻し、さらに一晩攪拌を続ける。その後１０％の
塩酸を加え、ジエチルエーテルによる抽出を行い、抽出
液を硫酸マグネシウムにより乾燥する。その後ジエチル
エーテルを留去し、得られた固体を水から再結晶させて
生成し、４−クロロベンゼンボロン酸を得る。
【００４１】次に、２，２′−ビフェノール、３，３′
−ビフェノール及び４，−４′ビフェノールのいづれか
１種を窒素雰囲気下、乾燥ピリジンに溶解し、約０℃に
保つ。ここに、上記ビフェノールに対し２．０５〜２．
５当量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を水分が
混入しないように攪拌しながら滴下する。１時間ほど約
０℃で攪拌を続け、その後、徐々に室温に戻し、更に、
一晩攪拌する。その後、大量の水に反応溶液を注ぎ、こ
こからジエチルエーテルによる抽出を行う。抽出液を塩
酸、水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムによ
り乾燥する。その後、ジエチルエーテルを留去し、得ら
れる残査をシリカゲルカラム（移動相：ヘキサン／トル
エン＝４／１（体積比）、ヘキサン／ベンゼン＝５／１
（体積比））や、ヘキサンからの再結晶により精製し、
ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビフェニ
ルを得る。
−ビフェノール及び４，−４′ビフェノールのいづれか
１種を窒素雰囲気下、乾燥ピリジンに溶解し、約０℃に
保つ。ここに、上記ビフェノールに対し２．０５〜２．
５当量のトリフルオロメタンスルホン酸無水物を水分が
混入しないように攪拌しながら滴下する。１時間ほど約
０℃で攪拌を続け、その後、徐々に室温に戻し、更に、
一晩攪拌する。その後、大量の水に反応溶液を注ぎ、こ
こからジエチルエーテルによる抽出を行う。抽出液を塩
酸、水及び飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムによ
り乾燥する。その後、ジエチルエーテルを留去し、得ら
れる残査をシリカゲルカラム（移動相：ヘキサン／トル
エン＝４／１（体積比）、ヘキサン／ベンゼン＝５／１
（体積比））や、ヘキサンからの再結晶により精製し、
ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビフェニ
ルを得る。
【００４２】次に、ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ）ビフェニルのトルエン等の溶液に、必要量の
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、炭
酸ナトリウム水溶液及びエタノールを加え、更に、上記
４−クロロベンゼンボロン酸（ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）ビフェニルに対し２．１当量以
上）と必要量の塩化リチウムを加え、窒素雰囲気下、必
要時間還流させながら攪拌する。
ルオキシ）ビフェニルのトルエン等の溶液に、必要量の
テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、炭
酸ナトリウム水溶液及びエタノールを加え、更に、上記
４−クロロベンゼンボロン酸（ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）ビフェニルに対し２．１当量以
上）と必要量の塩化リチウムを加え、窒素雰囲気下、必
要時間還流させながら攪拌する。
【００４３】上記ビフェノールとして４，４′−ビフェ
ノールを用いた場合、目的とする一般式（ＩＶ）の繰り
返し単位を有する化合物は反応溶液から結晶として析出
して得られる。この結晶はジメチルホルムアミドから再
結晶することにより精製される。
ノールを用いた場合、目的とする一般式（ＩＶ）の繰り
返し単位を有する化合物は反応溶液から結晶として析出
して得られる。この結晶はジメチルホルムアミドから再
結晶することにより精製される。
【００４４】上記ビフェノールとして４，４′−ビフェ
ノール以外のものを用いた場合は、上記反応混合物を冷
却後、大量の水に注ぎ、ここからトルエンで抽出を行う
ことにより得られる。抽出液は１規定水酸化カリウム水
溶液と水と飽和食塩水により洗浄した後、硫酸マグネシ
ウムにより乾燥する。溶媒を留去した後、シリカゲルカ
ラムや再結晶等の方法による精製を行い、一般式（Ｉ
Ｖ）の繰り返し単位を有する化合物が得られる。
ノール以外のものを用いた場合は、上記反応混合物を冷
却後、大量の水に注ぎ、ここからトルエンで抽出を行う
ことにより得られる。抽出液は１規定水酸化カリウム水
溶液と水と飽和食塩水により洗浄した後、硫酸マグネシ
ウムにより乾燥する。溶媒を留去した後、シリカゲルカ
ラムや再結晶等の方法による精製を行い、一般式（Ｉ
Ｖ）の繰り返し単位を有する化合物が得られる。
【００４５】本発明の硫黄含有ポリマーは、（Ａ）上記
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、上記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位及び上記一般式（ＩＩＩ）
で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種、並び
に、（Ｂ）上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位
よりなる共重合体であって、（Ａ）のモル％が３０〜９
５であり、（Ｂ）のモル％が５〜７０であり、１，
１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフ
ェニレン構造が全繰り返し単位の２０モル％以下であ
る。
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、上記一般式（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位及び上記一般式（ＩＩＩ）
で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種、並び
に、（Ｂ）上記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位
よりなる共重合体であって、（Ａ）のモル％が３０〜９
５であり、（Ｂ）のモル％が５〜７０であり、１，
１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフ
ェニレン構造が全繰り返し単位の２０モル％以下であ
る。
【００４６】（Ａ）のモル％が３０モル％未満である
と、共重合体の結晶化度が高くなり、透明性が損なわ
れ、９５モル％を超えると、共重合体のガラス転移温度
が低くなり、室温で粘着性を有し、光学材料として使用
できなくなるので、上記範囲に限定される。好ましく
は、４０〜８５モル％である。
と、共重合体の結晶化度が高くなり、透明性が損なわ
れ、９５モル％を超えると、共重合体のガラス転移温度
が低くなり、室温で粘着性を有し、光学材料として使用
できなくなるので、上記範囲に限定される。好ましく
は、４０〜８５モル％である。
【００４７】（Ｂ）のモル％が、５モル％未満である
と、共重合体のガラス転移温度が低くなり、室温で粘着
性を有し、７０モル％を超えると、共重合体の結晶化度
が高くなり、透明性が損なわれ、光学材料として使用で
きなくなるので、上記範囲に限定される。好ましくは１
５〜６０モル％である。
と、共重合体のガラス転移温度が低くなり、室温で粘着
性を有し、７０モル％を超えると、共重合体の結晶化度
が高くなり、透明性が損なわれ、光学材料として使用で
きなくなるので、上記範囲に限定される。好ましくは１
５〜６０モル％である。
【００４８】１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニレン構造が全繰り返し単位
の２０モル％を超えると、共重合体の結晶化度が高くな
り、透明性が損なわれるため、上記範囲に限定される。
好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１１モル％
以下である。
１′′′−クォーターフェニレン構造が全繰り返し単位
の２０モル％を超えると、共重合体の結晶化度が高くな
り、透明性が損なわれるため、上記範囲に限定される。
好ましくは１５モル％以下、より好ましくは１１モル％
以下である。
【００４９】本発明の硫黄含有ポリマーの還元粘度は、
０．２〜０．７ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である。還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ未満であると、共重合体が脆くなり、
０．７ｄｌ／ｇを超えると、成形性が低下して残留複屈
折を示すので、上記範囲に限定される。
０．２〜０．７ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である。還元粘度が
０．２ｄｌ／ｇ未満であると、共重合体が脆くなり、
０．７ｄｌ／ｇを超えると、成形性が低下して残留複屈
折を示すので、上記範囲に限定される。
【００５０】本発明の硫黄含有ポリマーは、下記の２つ
の方法等によって得られる。 米国特許３３５４１２９号に開示されているように、
有機アミド溶媒の存在下、上記硫黄含有化合物と芳香族
ジハライドを反応させる。 有機アミド溶媒や有機スルホン溶媒の存在下、上記芳
香族ジチオール又は上記ハロゲン化芳香族チオールのチ
オール基をアルカリ金属塩又はアルカリ金属水酸化物の
存在下、上記芳香族ジラハイド又はハロゲン化芳香族チ
オールと求核置換反応させる。
の方法等によって得られる。 米国特許３３５４１２９号に開示されているように、
有機アミド溶媒の存在下、上記硫黄含有化合物と芳香族
ジハライドを反応させる。 有機アミド溶媒や有機スルホン溶媒の存在下、上記芳
香族ジチオール又は上記ハロゲン化芳香族チオールのチ
オール基をアルカリ金属塩又はアルカリ金属水酸化物の
存在下、上記芳香族ジラハイド又はハロゲン化芳香族チ
オールと求核置換反応させる。
【００５１】の方法について説明する。上記有機アミ
ド溶媒は、反応温度、反応圧力において実質上液体でな
ければならない。このような有機アミド溶媒としては、
例えば、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル
尿素及びこれらの混合物等が挙げられるが、優れた効果
が得られること及び入手が容易であることから、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタムが好ましい。
ド溶媒は、反応温度、反応圧力において実質上液体でな
ければならない。このような有機アミド溶媒としては、
例えば、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−エチルプロピオンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミド、２−ピロリドン、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラメチル
尿素及びこれらの混合物等が挙げられるが、優れた効果
が得られること及び入手が容易であることから、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリド
ン、Ｎ−メチルカプロラクタムが好ましい。
【００５２】上記反応で使用される反応助剤としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等のアルカリ金属水酸化物；酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、
プロピオン酸カリウム、プロピオン酸リチウム等のアル
カリ金属有機酸塩等を用いることができる。硫黄含有化
合物としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、アル
カリ金属水硫化物１モルに対しアルカリ金属水酸化物を
１．０〜１．２モル使用するのが好ましい。また、硫黄
含有化合物として硫化水素を用いる場合は、硫化水素１
モルに対しアルカリ金属水酸化物を２．０〜２．２モル
使用するのが好ましい。
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等のアルカリ金属水酸化物；酢酸ナトリウム、酢
酸カリウム、酢酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、
プロピオン酸カリウム、プロピオン酸リチウム等のアル
カリ金属有機酸塩等を用いることができる。硫黄含有化
合物としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合は、アル
カリ金属水硫化物１モルに対しアルカリ金属水酸化物を
１．０〜１．２モル使用するのが好ましい。また、硫黄
含有化合物として硫化水素を用いる場合は、硫化水素１
モルに対しアルカリ金属水酸化物を２．０〜２．２モル
使用するのが好ましい。
【００５３】上記硫黄含有ポリマーを合成する際には、
先ず、上記有機アミド系溶媒に上記硫黄含有化合物を加
え、窒素やアルゴンといった不活性ガス雰囲気下に攪拌
しながら昇温し、常圧下に大部分の水を留出させる脱水
操作を行う。この際、硫黄含有化合物として、アルカリ
金属水硫化物及び硫化水素の少なくとも１種を用いるな
ら、上記アルカリ金属水酸化物も上記有機アミド系溶媒
に添加されることが望ましい。この脱水操作は１００〜
２０４℃、好ましくは１２０〜２００℃である。また、
水の急激な留出を防止し、水と溶媒の分離を良好に行う
ためにコンデンサーを付けた装置を用いるのが望まし
い。
先ず、上記有機アミド系溶媒に上記硫黄含有化合物を加
え、窒素やアルゴンといった不活性ガス雰囲気下に攪拌
しながら昇温し、常圧下に大部分の水を留出させる脱水
操作を行う。この際、硫黄含有化合物として、アルカリ
金属水硫化物及び硫化水素の少なくとも１種を用いるな
ら、上記アルカリ金属水酸化物も上記有機アミド系溶媒
に添加されることが望ましい。この脱水操作は１００〜
２０４℃、好ましくは１２０〜２００℃である。また、
水の急激な留出を防止し、水と溶媒の分離を良好に行う
ためにコンデンサーを付けた装置を用いるのが望まし
い。
【００５４】上記脱水操作に引き続き、系内を室温〜１
７０℃に冷却し、上記芳香族ジハライドを添加する。こ
の際、系内に仕込んだ硫黄原子に対するハロゲン基の割
合は０．８５〜１．２５倍、好ましくは０．９５〜１．
１５倍である。この割合から外れると、得られる硫黄含
有ポリマーの分子量が充分大きくならないおそれがあり
不適当である。上記芳香族ジハライドの添加方法は、通
常の一括投入以外に、分子骨格の一次構造を制御する目
的で、一部の芳香族ジハライドを重合後期に添加した
り、別途重合を行っておいた重合体を重合途中で添加し
たり、更に、上記有機アミド溶媒に溶解して添加する等
の任意の方法を用いることができる。
７０℃に冷却し、上記芳香族ジハライドを添加する。こ
の際、系内に仕込んだ硫黄原子に対するハロゲン基の割
合は０．８５〜１．２５倍、好ましくは０．９５〜１．
１５倍である。この割合から外れると、得られる硫黄含
有ポリマーの分子量が充分大きくならないおそれがあり
不適当である。上記芳香族ジハライドの添加方法は、通
常の一括投入以外に、分子骨格の一次構造を制御する目
的で、一部の芳香族ジハライドを重合後期に添加した
り、別途重合を行っておいた重合体を重合途中で添加し
たり、更に、上記有機アミド溶媒に溶解して添加する等
の任意の方法を用いることができる。
【００５５】上記反応を行う際の反応温度は、一般に１
４０〜３００℃の範囲であるが、好ましくは１８０〜２
８０℃の範囲であり、より好ましくは２１０〜２７０℃
の範囲である。１８０℃未満であると、分子量が上昇し
にくく、２８０℃を超えると、生成する樹脂が分解する
おそれがあり好ましくない。反応圧力は、芳香族ジハラ
イド、有機アミド及びその他の有機化合物が実質的に液
相で存在するに足る大きさに維持するべきである。ま
た、この際反応は不活性ガス雰囲気下又は不活性ガスに
よる若干加圧状態で行われる。反応時間は、０．５〜１
２時間であり、好ましくは１．５〜１０時間である。
４０〜３００℃の範囲であるが、好ましくは１８０〜２
８０℃の範囲であり、より好ましくは２１０〜２７０℃
の範囲である。１８０℃未満であると、分子量が上昇し
にくく、２８０℃を超えると、生成する樹脂が分解する
おそれがあり好ましくない。反応圧力は、芳香族ジハラ
イド、有機アミド及びその他の有機化合物が実質的に液
相で存在するに足る大きさに維持するべきである。ま
た、この際反応は不活性ガス雰囲気下又は不活性ガスに
よる若干加圧状態で行われる。反応時間は、０．５〜１
２時間であり、好ましくは１．５〜１０時間である。
【００５６】次にの方法について説明する。上記有機
アミド溶媒としては、の方法に用いる有機アミド溶媒
が用いられる。上記有機スルホン溶媒としては、例え
ば、ジフェニルスルホン、スルホラン、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられるが、優れた効果が得られること及
び入手が容易であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタムが好ましい。
アミド溶媒としては、の方法に用いる有機アミド溶媒
が用いられる。上記有機スルホン溶媒としては、例え
ば、ジフェニルスルホン、スルホラン、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられるが、優れた効果が得られること及
び入手が容易であることから、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタムが好ましい。
【００５７】上記求核置換反応に用いるアルカリ金属塩
としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、シュウ酸カリウム、重炭酸カリウム等が
挙げられる。上記アルカリ金属水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等が挙げられる。上記求核置換反応には、アルカリ金
属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち、炭酸カリウム又
は炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。
としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭
酸ルビジウム、シュウ酸カリウム、重炭酸カリウム等が
挙げられる。上記アルカリ金属水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム等が挙げられる。上記求核置換反応には、アルカリ金
属塩及びアルカリ金属水酸化物のうち、炭酸カリウム又
は炭酸ナトリウムを用いることが好ましい。
【００５８】上記アルカリ金属塩及び上記アルカリ金属
水酸化物は、チオール基に対するアルカリ金属原子の割
合が１．０〜１．３倍である。１．０倍未満であると、
チオール基の活性化が充分でなく、求核置換反応が充分
進行せず、１．３倍を超えると、生成する樹脂が着色す
る等の副反応がおこり好ましくない。
水酸化物は、チオール基に対するアルカリ金属原子の割
合が１．０〜１．３倍である。１．０倍未満であると、
チオール基の活性化が充分でなく、求核置換反応が充分
進行せず、１．３倍を超えると、生成する樹脂が着色す
る等の副反応がおこり好ましくない。
【００５９】上記求核置換反応を行う際の反応温度は、
一般に１００〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２
８０℃である。より好ましくは第一段階として１５０℃
〜溶媒の還流温度又は２００℃のうち低温の方の範囲
で、チオール基のアルカリ金属塩化を行い、生じた水分
を留出させ、第二段階として１７０〜２８０℃で求核置
換重縮合反応を行うことが好ましい。１７０℃未満であ
ると、分子量が上昇しにくく、２８０℃を超えると、生
成する樹脂が分解するおそれがあり好ましくない。ま
た、水の急激な留出を防止し、水と溶媒の分離を良好に
行うためにコンデンサーを付けた装置を用いることが望
ましい。反応圧力は、芳香族ジハライド、有機アミド及
びその他の有機化合物が実質的に液相で存在するに足る
大きさに維持するべきである。反応時間は０．５〜１２
時間であり、好ましくは１．５〜１０時間である。
一般に１００〜３００℃であり、好ましくは１５０〜２
８０℃である。より好ましくは第一段階として１５０℃
〜溶媒の還流温度又は２００℃のうち低温の方の範囲
で、チオール基のアルカリ金属塩化を行い、生じた水分
を留出させ、第二段階として１７０〜２８０℃で求核置
換重縮合反応を行うことが好ましい。１７０℃未満であ
ると、分子量が上昇しにくく、２８０℃を超えると、生
成する樹脂が分解するおそれがあり好ましくない。ま
た、水の急激な留出を防止し、水と溶媒の分離を良好に
行うためにコンデンサーを付けた装置を用いることが望
ましい。反応圧力は、芳香族ジハライド、有機アミド及
びその他の有機化合物が実質的に液相で存在するに足る
大きさに維持するべきである。反応時間は０．５〜１２
時間であり、好ましくは１．５〜１０時間である。
【００６０】上記求核置換反応において、チオール基に
対するハロゲン基の割合は、０．８５〜１．２５倍、好
ましくは０．９５〜１．１５倍である。この割合から外
れると、得られるポリフェニレンスルフィド共重合体の
分子量が充分大きくならないおそれがあり不適当であ
る。芳香族ジハライドの添加方法は、通常の一括投入以
外に、分子骨格の一次構造を制御する目的で一部の芳香
族ジハライドを重合後期に添加したり、別途重合を行っ
ておいた重合体を重合途中で添加したり、さらに上記有
機アミド溶媒に溶解して添加する等の任意の方法を用い
ることができる。
対するハロゲン基の割合は、０．８５〜１．２５倍、好
ましくは０．９５〜１．１５倍である。この割合から外
れると、得られるポリフェニレンスルフィド共重合体の
分子量が充分大きくならないおそれがあり不適当であ
る。芳香族ジハライドの添加方法は、通常の一括投入以
外に、分子骨格の一次構造を制御する目的で一部の芳香
族ジハライドを重合後期に添加したり、別途重合を行っ
ておいた重合体を重合途中で添加したり、さらに上記有
機アミド溶媒に溶解して添加する等の任意の方法を用い
ることができる。
【００６１】上記及び上記のいずれの方法において
も、反応終了後、冷却して内容物を取り出し、アセト
ン、メタノール等の溶剤；塩酸、硫酸、塩化アンモニウ
ム水溶液等の酸性の水；水等により洗浄され、濾過や遠
心分離により回収し、乾燥させることにより硫黄含有ポ
リマーが得られる。また、必要に応じて、酸素の存在下
又は不存在下に１００〜２８０℃で熱処理することによ
って、硫黄含有ポリマーの分子量を大きくすることがで
きる。
も、反応終了後、冷却して内容物を取り出し、アセト
ン、メタノール等の溶剤；塩酸、硫酸、塩化アンモニウ
ム水溶液等の酸性の水；水等により洗浄され、濾過や遠
心分離により回収し、乾燥させることにより硫黄含有ポ
リマーが得られる。また、必要に応じて、酸素の存在下
又は不存在下に１００〜２８０℃で熱処理することによ
って、硫黄含有ポリマーの分子量を大きくすることがで
きる。
【００６２】また、本発明の硫黄含有ポリマーに、さら
に共重合可能な化合物として、例えば、４，４′−ジク
ロロジフェニルスルホン、４，４′−ジブロモジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジヨードジフェニルスルホン、
４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−
ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジブロモベンゾフ
ェノン、４，４′−ジヨードベンゾフェノン、４，４′
−ジフルオロベンゾフェノン等が挙げられるが、これら
の全芳香族ジハライドモノマーに対する共重合分率が大
きくなると屈折率が低下するため、これらの全芳香族ジ
ハライドモノマーに対する共重合分率は３０モル％未満
であることが望ましい。
に共重合可能な化合物として、例えば、４，４′−ジク
ロロジフェニルスルホン、４，４′−ジブロモジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジヨードジフェニルスルホン、
４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４′−
ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ジブロモベンゾフ
ェノン、４，４′−ジヨードベンゾフェノン、４，４′
−ジフルオロベンゾフェノン等が挙げられるが、これら
の全芳香族ジハライドモノマーに対する共重合分率が大
きくなると屈折率が低下するため、これらの全芳香族ジ
ハライドモノマーに対する共重合分率は３０モル％未満
であることが望ましい。
【００６３】本発明２は、（Ａ）上記一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位、上記一般式（ＩＩ）で表される繰
り返し単位及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返
し単位のうち少なくとも１種、（Ｂ）上記一般式（Ｉ
Ｖ）で表される繰り返し単位、並びに、（Ｃ）次の式
（Ｖ）で表される繰り返し単位よりなる共重合体であっ
て、（Ａ）のモル％が３０〜９５であり、〔（Ｂ）のモ
ル％〕＋〔（Ｃ）のモル％〕が５〜７０であり、
〔（Ｂ）のモル％〕÷５＋〔（Ｃ）のモル％〕÷２０が
１より大きく、〔（Ｂ）のモル％〕÷９５＋〔（Ｃ）の
モル％〕÷６０が１より小さく、１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニレン構造
が全繰り返し単位の２０モル％以下であり、還元粘度が
０．２〜０．７ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）以下であることより
なる硫黄含有ポリマーである。
される繰り返し単位、上記一般式（ＩＩ）で表される繰
り返し単位及び上記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返
し単位のうち少なくとも１種、（Ｂ）上記一般式（Ｉ
Ｖ）で表される繰り返し単位、並びに、（Ｃ）次の式
（Ｖ）で表される繰り返し単位よりなる共重合体であっ
て、（Ａ）のモル％が３０〜９５であり、〔（Ｂ）のモ
ル％〕＋〔（Ｃ）のモル％〕が５〜７０であり、
〔（Ｂ）のモル％〕÷５＋〔（Ｃ）のモル％〕÷２０が
１より大きく、〔（Ｂ）のモル％〕÷９５＋〔（Ｃ）の
モル％〕÷６０が１より小さく、１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニレン構造
が全繰り返し単位の２０モル％以下であり、還元粘度が
０．２〜０．７ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）以下であることより
なる硫黄含有ポリマーである。
【００６４】
【化７】
【００６５】上記式（Ｖ）の繰り返し単位は、アルカリ
金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素からなる
群より選択される少なくとも１種以上の硫黄含有化合物
と芳香族ジハライドとの反応、芳香族ジチオールと芳香
族ジハライドとの反応、及び、ハロゲン化芳香族チオー
ル同士の反応によって、又は、これらの反応を混合する
ことによって形成される。
金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、硫化水素からなる
群より選択される少なくとも１種以上の硫黄含有化合物
と芳香族ジハライドとの反応、芳香族ジチオールと芳香
族ジハライドとの反応、及び、ハロゲン化芳香族チオー
ル同士の反応によって、又は、これらの反応を混合する
ことによって形成される。
【００６６】上記式（Ｖ）の繰り返し単位を形成しうる
芳香族ジハライドとしては、例えば、ｐ−ジクロロベン
ゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、
ｐ−ジフルオロベンゼン、４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルフィド等が挙げられるが、合成及び入手が容易で
あることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。
芳香族ジハライドとしては、例えば、ｐ−ジクロロベン
ゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、
ｐ−ジフルオロベンゼン、４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルフィド等が挙げられるが、合成及び入手が容易で
あることからｐ−ジクロロベンゼンが好ましい。
【００６７】上記式（Ｖ）の繰り返し単位を形成しうる
芳香族ジチオールとしては、例えば、ｐ−ベンゼンジチ
オール、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド
等が挙げられる。
芳香族ジチオールとしては、例えば、ｐ−ベンゼンジチ
オール、４，４′−ジメルカプトジフェニルスルフィド
等が挙げられる。
【００６８】上記式（Ｖ）の繰り返し単位を形成しうる
ハロゲン化芳香族チオールとしては、例えば、４−クロ
ロベンゼンチオール、４−クロロ−４′−メルカプトジ
フェニルスルフィド等が挙げられる。
ハロゲン化芳香族チオールとしては、例えば、４−クロ
ロベンゼンチオール、４−クロロ−４′−メルカプトジ
フェニルスルフィド等が挙げられる。
【００６９】〔（Ｂ）のモル％〕＋〔（Ｃ）のモル％〕
が５モル％未満であると、共重合体のガラス転移温度が
低くなり、室温で粘着性を有し、７０モル％を超える
と、共重合体の結晶化度が高くなり、透明性が損なわ
れ、光学材料として使用できなくなるので、上記範囲に
限定される。
が５モル％未満であると、共重合体のガラス転移温度が
低くなり、室温で粘着性を有し、７０モル％を超える
と、共重合体の結晶化度が高くなり、透明性が損なわ
れ、光学材料として使用できなくなるので、上記範囲に
限定される。
【００７０】〔（Ｂ）のモル％〕÷５＋〔（Ｃ）のモル
％〕÷２０が１以下になると、共重合体のガラス転移温
度が低くなり、室温で粘着性を有するため、上記範囲に
限定される。〔（Ｂ）のモル％〕÷９５＋〔（Ｃ）のモ
ル％〕÷６０が１以上になると、共重合体の結晶化度が
高くなり、透明性が損なわれるため、上記範囲に限定さ
れる。
％〕÷２０が１以下になると、共重合体のガラス転移温
度が低くなり、室温で粘着性を有するため、上記範囲に
限定される。〔（Ｂ）のモル％〕÷９５＋〔（Ｃ）のモ
ル％〕÷６０が１以上になると、共重合体の結晶化度が
高くなり、透明性が損なわれるため、上記範囲に限定さ
れる。
【００７１】
【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく
説明する。
説明する。
【００７２】実施例１
分留可能なコンデンサーを備えた１Ｌオートクレーブ
に、硫化ナトリウム９水塩９６．１１ｇ（０．４モ
ル）、水酸化ナトリウム０．１６ｇ（０．００４モ
ル）、塩化リチウム１７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下、ＮＭＰと省略する）２００ｍｌを投入し、
窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧してから常圧に戻
す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気にした。系を
攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加熱した。こ
のとき６１ｇの水が留出した。系を室温まで冷却してか
ら、ｍ−ジクロロベンゼン４１．１６ｇ（０．２８モ
ル）及び４，４′′′−ジクロロ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル４５．
０４ｇ（０．１２モル）及びＮＭＰ８０ｍｌを投入し、
系を密封状態にして窒素により１ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧
し、２２０℃で３時間、２５５℃で３時間、２６５℃で
１時間重合した。
に、硫化ナトリウム９水塩９６．１１ｇ（０．４モ
ル）、水酸化ナトリウム０．１６ｇ（０．００４モ
ル）、塩化リチウム１７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下、ＮＭＰと省略する）２００ｍｌを投入し、
窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧してから常圧に戻
す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気にした。系を
攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加熱した。こ
のとき６１ｇの水が留出した。系を室温まで冷却してか
ら、ｍ−ジクロロベンゼン４１．１６ｇ（０．２８モ
ル）及び４，４′′′−ジクロロ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル４５．
０４ｇ（０．１２モル）及びＮＭＰ８０ｍｌを投入し、
系を密封状態にして窒素により１ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧
し、２２０℃で３時間、２５５℃で３時間、２６５℃で
１時間重合した。
【００７３】系を室温まで冷却した後、オートクレーブ
内の反応混合物をメタノール０．５Ｌとアセトン１Ｌか
らなる混合溶媒に攪拌しながら投入した。これをグラス
フィルターにより濾過し、固体粉末を回収した。この固
体粉末をアセトン１Ｌで１回、イオン交換水１Ｌで２回
それぞれ洗浄し、１００℃で２４時間減圧乾燥した。こ
うして得たポリフェニレンスルフィド共重合体の還元粘
度は０．５２ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。得られたポ
リマーの元素分析の結果からＣ：Ｈ：Ｓ＝７７．５：
４．３：１８．２（重量比）であることがわかり、ポリ
マー構造が表１に示す繰り返し単位からなる構造である
と判断した。
内の反応混合物をメタノール０．５Ｌとアセトン１Ｌか
らなる混合溶媒に攪拌しながら投入した。これをグラス
フィルターにより濾過し、固体粉末を回収した。この固
体粉末をアセトン１Ｌで１回、イオン交換水１Ｌで２回
それぞれ洗浄し、１００℃で２４時間減圧乾燥した。こ
うして得たポリフェニレンスルフィド共重合体の還元粘
度は０．５２ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であった。得られたポ
リマーの元素分析の結果からＣ：Ｈ：Ｓ＝７７．５：
４．３：１８．２（重量比）であることがわかり、ポリ
マー構造が表１に示す繰り返し単位からなる構造である
と判断した。
【００７４】この粉末状析出物の還元粘度は、ウベロー
デ粘度計を用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、
０．５ｇ／ｄｌの濃度で、３０℃において測定した。次
にこの粉末状析出物を２８０℃でプレス成形し、厚み
０．５ｍｍの試験片を作成し、以下のように、屈折率及
び透明性を測定し、結果を表１に示した。屈折率は、ア
ッベ屈折計（アタゴ社製、４Ｔ型）でジヨードメタンを
接触液として測定した。透明性は、全光線透過率が８０
％以上のものを透明、８０％未満のものを不透明と判断
した。
デ粘度計を用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、
０．５ｇ／ｄｌの濃度で、３０℃において測定した。次
にこの粉末状析出物を２８０℃でプレス成形し、厚み
０．５ｍｍの試験片を作成し、以下のように、屈折率及
び透明性を測定し、結果を表１に示した。屈折率は、ア
ッベ屈折計（アタゴ社製、４Ｔ型）でジヨードメタンを
接触液として測定した。透明性は、全光線透過率が８０
％以上のものを透明、８０％未満のものを不透明と判断
した。
【００７５】なお、表１中、Ｘは、４，４′′′−ジク
ロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−ク
ォーターフェニルを、Ｙは、４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォータ
ーフェニルを、Ｚは、４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフ
ェニルを、それぞれ示す。
ロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−ク
ォーターフェニルを、Ｙは、４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォータ
ーフェニルを、Ｚは、４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフ
ェニルを、それぞれ示す。
【００７６】実施例２
実施例１と同様のオートクレーブに、水硫化ナトリウム
（含水率３０％）３２．０３ｇ（０．４モル）、水酸化
ナトリウム１６．１６ｇ（０．４０４モル）、塩化リチ
ウム１７ｇ、イオン交換水５０ｍｌ、ＮＭＰ２００ｍｌ
を投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧してか
ら常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気に
した。系を攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加
熱した。このとき５６ｇの水が留出した。系を室温まで
冷却してから、ｍ−ジクロロベンゼン４７．０４ｇ
（０．３２モル）及び４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフ
ェニル１５．０１ｇ（０．０４モル）、４，４′′′−
ジクロロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′
−クォーターフェニル１５．０１ｇ（０．０４モル）及
びＮＭＰ１８０ｍｌを投入し、系を密封状態にして窒素
により１ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧し、２２０℃で２時間、
２５５℃で３時間、２７０℃で２時間重合した。この反
応混合物からポリマーを回収する作業以降は、実施例１
と同様に試験片を作成して評価し、結果を表１に示し
た。
（含水率３０％）３２．０３ｇ（０．４モル）、水酸化
ナトリウム１６．１６ｇ（０．４０４モル）、塩化リチ
ウム１７ｇ、イオン交換水５０ｍｌ、ＮＭＰ２００ｍｌ
を投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧してか
ら常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気に
した。系を攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加
熱した。このとき５６ｇの水が留出した。系を室温まで
冷却してから、ｍ−ジクロロベンゼン４７．０４ｇ
（０．３２モル）及び４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフ
ェニル１５．０１ｇ（０．０４モル）、４，４′′′−
ジクロロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′
−クォーターフェニル１５．０１ｇ（０．０４モル）及
びＮＭＰ１８０ｍｌを投入し、系を密封状態にして窒素
により１ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧し、２２０℃で２時間、
２５５℃で３時間、２７０℃で２時間重合した。この反
応混合物からポリマーを回収する作業以降は、実施例１
と同様に試験片を作成して評価し、結果を表１に示し
た。
【００７７】実施例３
ｍ−ジクロロベンゼン及び４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォータ
ーフェニル、４，４′′′−ジクロロ−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
及び４，４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニルを表１
に示した量で重合したこと以外は、実施例２と同様にし
て行い、結果を表１に示した。
１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォータ
ーフェニル、４，４′′′−ジクロロ−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
及び４，４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニルを表１
に示した量で重合したこと以外は、実施例２と同様にし
て行い、結果を表１に示した。
【００７８】実施例４
実施例１と同様のオートクレーブに、ｍ−ベンゼンチオ
ール２８．４５ｇ（０．２モル）、炭酸カリウム６０．
８１ｇ（０．４４モル）、ＮＭＰ２００ｍｌ、トルエン
１００ｍｌを投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に
加圧してから常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒
素雰囲気にした。系を攪拌しながら１７０℃に昇温し、
約１時間加熱した。このとき約９５ｍｌのトルエンが留
出した。系を１００℃に冷却してから、ｏ−ジクロロベ
ンゼン１７．６４ｇ（０．１２モル）及び４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル３０．０２ｇ（０．０８
モル）及びＮＭＰ２００ｍｌを投入し、窒素により１ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 に加圧し、１８０℃で２時間、２２０℃で
２時間、２６０℃で２時間反応させた。この反応混合物
からポリマーを回収する作業以降は、実施例１と同様に
して行い、結果を表１に示した。
ール２８．４５ｇ（０．２モル）、炭酸カリウム６０．
８１ｇ（０．４４モル）、ＮＭＰ２００ｍｌ、トルエン
１００ｍｌを投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に
加圧してから常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒
素雰囲気にした。系を攪拌しながら１７０℃に昇温し、
約１時間加熱した。このとき約９５ｍｌのトルエンが留
出した。系を１００℃に冷却してから、ｏ−ジクロロベ
ンゼン１７．６４ｇ（０．１２モル）及び４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル３０．０２ｇ（０．０８
モル）及びＮＭＰ２００ｍｌを投入し、窒素により１ｋ
ｇｆ／ｃｍ2 に加圧し、１８０℃で２時間、２２０℃で
２時間、２６０℃で２時間反応させた。この反応混合物
からポリマーを回収する作業以降は、実施例１と同様に
して行い、結果を表１に示した。
【００７９】比較例１〜３
ｍ−ジクロロベンゼン及び４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォータ
ーフェニル及び４，４′′′−ジクロロ−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
を表１に示した量で重合したこと以外は実施例１と同様
にして行い、結果を表１に示した。
１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォータ
ーフェニル及び４，４′′′−ジクロロ−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
を表１に示した量で重合したこと以外は実施例１と同様
にして行い、結果を表１に示した。
【００８０】実施例５
実施例１と同様のオートクレーブに、水硫化ナトリウム
（含水率３０％）３２．０３ｇ（０．４モル）、水酸化
ナトリウム１６．１６ｇ（０．４０４モル）、塩化リチ
ウム２０ｇ、イオン交換水５０ｍｌ、ＮＭＰ２００ｍｌ
を投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧してか
ら常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気に
した。系を攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加
熱した。このとき５６ｇの水が留出した。系を室温まで
冷却してから、ｍ−ジクロロベンゼン４１．１６ｇ
（０．２８モル）及び４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフ
ェニル２２．５２ｇ（０．０６モル）、ｐ−ジクロロベ
ンゼン２．９４ｇ（０．０２モル）及びＮＭＰ１８０ｍ
ｌを投入し、系を密封状態にして窒素により１ｋｇｆ／
ｃｍ2 に加圧し、２２０℃で２時間、２５５℃で３時
間、２７０℃で２時間重合した。この反応混合物からポ
リマーを回収する作業以降は、実施例１と同様にして行
い、結果を表２に示した。
（含水率３０％）３２．０３ｇ（０．４モル）、水酸化
ナトリウム１６．１６ｇ（０．４０４モル）、塩化リチ
ウム２０ｇ、イオン交換水５０ｍｌ、ＮＭＰ２００ｍｌ
を投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧してか
ら常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気に
した。系を攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加
熱した。このとき５６ｇの水が留出した。系を室温まで
冷却してから、ｍ−ジクロロベンゼン４１．１６ｇ
（０．２８モル）及び４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフ
ェニル２２．５２ｇ（０．０６モル）、ｐ−ジクロロベ
ンゼン２．９４ｇ（０．０２モル）及びＮＭＰ１８０ｍ
ｌを投入し、系を密封状態にして窒素により１ｋｇｆ／
ｃｍ2 に加圧し、２２０℃で２時間、２５５℃で３時
間、２７０℃で２時間重合した。この反応混合物からポ
リマーを回収する作業以降は、実施例１と同様にして行
い、結果を表２に示した。
【００８１】なお、表２中、Ｘは、４，４′′′−ジク
ロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−ク
ォーターフェニルを、Ｙは、４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォータ
ーフェニルを、Ｚは、４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフ
ェニルを、それぞれ示す。
ロロ−１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−ク
ォーターフェニルを、Ｙは、４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォータ
ーフェニルを、Ｚは、４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフ
ェニルを、それぞれ示す。
【００８２】実施例６
実施例１と同様のオートクレーブに、硫化ナトリウム９
水塩９６．１１ｇ（０．４モル）、水酸化ナトリウム
０．１６ｇ（０．００４モル）、塩化リチウム１７ｇ及
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと省略す
る）２００ｍｌを投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ
2 に加圧してから常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内
を窒素雰囲気にした。系を攪拌しながら２００℃に昇温
し、約２時間加熱した。このとき６１ｇの水が留出し
た。系を室温まで冷却してから、ｍ−ジクロロベンゼン
４８．２２ｇ（０．３２８モル）及び４，４′′′−ジ
クロロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−
クォーターフェニル４．５０ｇ（０．０１２モル）、ｐ
−ジクロロベンゼン８．８２ｇ（０．０６モル）及びＮ
ＭＰ１２０ｍｌを投入し、系を密封状態にして窒素によ
り１ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧し、２２０℃で３時間、２５
５℃で３時間、２６５℃で１時間重合した。この反応混
合物からポリマーを回収する作業以降は、実施例５と同
様にして行い、結果を表２に示した。
水塩９６．１１ｇ（０．４モル）、水酸化ナトリウム
０．１６ｇ（０．００４モル）、塩化リチウム１７ｇ及
びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと省略す
る）２００ｍｌを投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ
2 に加圧してから常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内
を窒素雰囲気にした。系を攪拌しながら２００℃に昇温
し、約２時間加熱した。このとき６１ｇの水が留出し
た。系を室温まで冷却してから、ｍ−ジクロロベンゼン
４８．２２ｇ（０．３２８モル）及び４，４′′′−ジ
クロロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−
クォーターフェニル４．５０ｇ（０．０１２モル）、ｐ
−ジクロロベンゼン８．８２ｇ（０．０６モル）及びＮ
ＭＰ１２０ｍｌを投入し、系を密封状態にして窒素によ
り１ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧し、２２０℃で３時間、２５
５℃で３時間、２６５℃で１時間重合した。この反応混
合物からポリマーを回収する作業以降は、実施例５と同
様にして行い、結果を表２に示した。
【００８３】実施例７
ｍ−ジクロロベンゼン及び４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォータ
ーフェニル及びｐ−ジクロロベンゼンを表１に示した量
とし、更に、ｏ−ジクロロベンゼンを同時にオートクレ
ーブに仕込み、重合したこと以外は実施例５と同様にし
て行い、結果を表２に示した。
１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォータ
ーフェニル及びｐ−ジクロロベンゼンを表１に示した量
とし、更に、ｏ−ジクロロベンゼンを同時にオートクレ
ーブに仕込み、重合したこと以外は実施例５と同様にし
て行い、結果を表２に示した。
【００８４】実施例８
実施例１で用いたオートクレーブに、ｍ−ベンゼンジチ
オール１９．９１ｇ（０１４モル）、ｐ−ベンゼンジチ
オール８．５３ｇ（０．０６モル）、炭酸カリウム６
０．８１ｇ（０．４４モル）、ＮＭＰ２００ｍｌ、トル
エン１００ｍｌを投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ
2 に加圧してから常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内
を窒素雰囲気にした。系を攪拌しながら１７０℃に昇温
し、約１時間加熱した。このとき約９５ｍｌのトルエン
が留出した。系を１００℃に冷却してから、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル６０．０５ｇ
（０．１６モル）、４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフ
ェニル１５．０１ｇ（０．０４モル）、塩化リチウム１
７ｇ及びＮＭＰ２００ｍｌを投入し、窒素により１ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 に加圧し、１８０℃で２時間、２２０℃で２
時間、２６０℃で３時間反応させた。この反応混合物か
らポリマーを回収する作業以降は、実施例５と同様にし
て行い、結果を表２に示した。
オール１９．９１ｇ（０１４モル）、ｐ−ベンゼンジチ
オール８．５３ｇ（０．０６モル）、炭酸カリウム６
０．８１ｇ（０．４４モル）、ＮＭＰ２００ｍｌ、トル
エン１００ｍｌを投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ
2 に加圧してから常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内
を窒素雰囲気にした。系を攪拌しながら１７０℃に昇温
し、約１時間加熱した。このとき約９５ｍｌのトルエン
が留出した。系を１００℃に冷却してから、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル６０．０５ｇ
（０．１６モル）、４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフ
ェニル１５．０１ｇ（０．０４モル）、塩化リチウム１
７ｇ及びＮＭＰ２００ｍｌを投入し、窒素により１ｋｇ
ｆ／ｃｍ2 に加圧し、１８０℃で２時間、２２０℃で２
時間、２６０℃で３時間反応させた。この反応混合物か
らポリマーを回収する作業以降は、実施例５と同様にし
て行い、結果を表２に示した。
【００８５】実施例９
分留可能なコンデンサーを備えた１Ｌオートクレーブ
に、硫化ナトリウム９水塩９６．１１ｇ（０．４モ
ル）、水酸化ナトリウム０．１６ｇ（０．００４モ
ル）、塩化リチウム１７ｇ及びＮＭＰ２００ｍｌを投入
し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧してから常圧
に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気にした。
系を攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加熱し
た。このとき６１ｇの水が溜出した。系を室温まで冷却
してからｍ−ジクロロベンゼン２９．４ｇ（０．２０モ
ル）、２，５−ジクロロトルエン１２．９ｇ（０．０８
モル）、及び、４，４′′′−ジクロロ−１，１′：
３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル
４５．０ｇ（０．１２モル）及びＮＭＰ８０ｍｌを投入
し、系を密封状態にして窒素により１ｋｇｆ／ｃｍ2 加
圧し、２２０℃で３時間、２５５℃で３時間、２６５℃
で１時間重合した。系を室温まで冷却した後、オートク
レーブ内の反応混合物をメタノール０．５Ｌとアセトン
１Ｌからなる混合溶媒に攪拌しながら投入した。これを
グラスフィルターによりろ過し、固体粉末を回収した。
この固体粉末をアセトン１Ｌで１回、イオン交換水１Ｌ
で２回それぞれ洗浄し、１００℃で２４時間減圧乾燥し
た。
に、硫化ナトリウム９水塩９６．１１ｇ（０．４モ
ル）、水酸化ナトリウム０．１６ｇ（０．００４モ
ル）、塩化リチウム１７ｇ及びＮＭＰ２００ｍｌを投入
し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧してから常圧
に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気にした。
系を攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加熱し
た。このとき６１ｇの水が溜出した。系を室温まで冷却
してからｍ−ジクロロベンゼン２９．４ｇ（０．２０モ
ル）、２，５−ジクロロトルエン１２．９ｇ（０．０８
モル）、及び、４，４′′′−ジクロロ−１，１′：
３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル
４５．０ｇ（０．１２モル）及びＮＭＰ８０ｍｌを投入
し、系を密封状態にして窒素により１ｋｇｆ／ｃｍ2 加
圧し、２２０℃で３時間、２５５℃で３時間、２６５℃
で１時間重合した。系を室温まで冷却した後、オートク
レーブ内の反応混合物をメタノール０．５Ｌとアセトン
１Ｌからなる混合溶媒に攪拌しながら投入した。これを
グラスフィルターによりろ過し、固体粉末を回収した。
この固体粉末をアセトン１Ｌで１回、イオン交換水１Ｌ
で２回それぞれ洗浄し、１００℃で２４時間減圧乾燥し
た。
【００８６】得られた粉末は、元素分析値より表３に示
した構造であると判断した。還元粘度は、ウベローデ粘
度計を用いてジメチルホルムアミド中０．５ｇ／ｄｌの
濃度で、３０℃において測定した。このポリマー粉末を
２８０℃でプレス成形し、厚み０．５ｍｍの試験片を作
成した。この試験片の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社
製、４Ｔ型）を用いて測定した。また、透明性の評価と
して、全光線透過率を測定し（８０％以上を透明とす
る）結果を表３に示した。次に、この粉末を２８０℃で
プレス成形し、厚さ０．５ｍｍの試験片を作成し、実施
例１と同様にして屈折率を測定した。また、透明性を全
光線透過率にり評価した。結果を表３に示した。
した構造であると判断した。還元粘度は、ウベローデ粘
度計を用いてジメチルホルムアミド中０．５ｇ／ｄｌの
濃度で、３０℃において測定した。このポリマー粉末を
２８０℃でプレス成形し、厚み０．５ｍｍの試験片を作
成した。この試験片の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社
製、４Ｔ型）を用いて測定した。また、透明性の評価と
して、全光線透過率を測定し（８０％以上を透明とす
る）結果を表３に示した。次に、この粉末を２８０℃で
プレス成形し、厚さ０．５ｍｍの試験片を作成し、実施
例１と同様にして屈折率を測定した。また、透明性を全
光線透過率にり評価した。結果を表３に示した。
【００８７】実施例１０、１１
実施例７におけるベンゼン誘導体、トルエン誘導体、及
び、クォーターフェニル誘導体の種類と量とを表３に示
したように変更したこと以外は、実施例７と同様にして
行った。結果を表３に示した。
び、クォーターフェニル誘導体の種類と量とを表３に示
したように変更したこと以外は、実施例７と同様にして
行った。結果を表３に示した。
【００８８】実施例１２
実施例１と同様なオートクレーブに、水硫化ナトリウム
（含水率３０％）３２．０３ｇ（０．４モル）、水酸化
ナトリウム１６．１６ｇ（０．４０４モル）、塩化リチ
ウム２０ｇ、イオン交換水５０ｍｌ、ＮＭＰ２００ｍｌ
を投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧してか
ら常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気に
した。系を攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加
熱した。このとき５６ｇの水が溜出した。系を室温まで
冷却してから２，４−ジクロロトルエン２５．８ｇ
（０．１６モル）、ｐ−ジクロロベンゼン２３．５ｇ
（０．１６モル）及び４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフ
ェニル３０．０ｇ（０．０８モル）及びＮＭＰ２５０ｍ
ｌを投入し、系を密封状態にして窒素により１ｋｇｆ／
ｃｍ2 加圧し、２２０℃で２時間、２５５℃で３時間、
２７０℃で２時間重合した。系を室温まで冷却した後、
オートクレーブ内の反応混合物をメタノール０．５Ｌと
アセトン１Ｌからなる混合溶媒に攪拌しながら投入し
た。これをグラスフィルターによりろ過し、固体粉末を
回収した。この固体粉末をアセトン１Ｌで１回、イオン
交換水１Ｌで２回それぞれ洗浄し、１００℃で２４時間
減圧乾燥した。
（含水率３０％）３２．０３ｇ（０．４モル）、水酸化
ナトリウム１６．１６ｇ（０．４０４モル）、塩化リチ
ウム２０ｇ、イオン交換水５０ｍｌ、ＮＭＰ２００ｍｌ
を投入し、窒素により１０ｋｇｆ／ｃｍ2 に加圧してか
ら常圧に戻す操作を３回繰り返し、系内を窒素雰囲気に
した。系を攪拌しながら２００℃に昇温し、約２時間加
熱した。このとき５６ｇの水が溜出した。系を室温まで
冷却してから２，４−ジクロロトルエン２５．８ｇ
（０．１６モル）、ｐ−ジクロロベンゼン２３．５ｇ
（０．１６モル）及び４，４′′′−ジクロロ−１，
１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフ
ェニル３０．０ｇ（０．０８モル）及びＮＭＰ２５０ｍ
ｌを投入し、系を密封状態にして窒素により１ｋｇｆ／
ｃｍ2 加圧し、２２０℃で２時間、２５５℃で３時間、
２７０℃で２時間重合した。系を室温まで冷却した後、
オートクレーブ内の反応混合物をメタノール０．５Ｌと
アセトン１Ｌからなる混合溶媒に攪拌しながら投入し
た。これをグラスフィルターによりろ過し、固体粉末を
回収した。この固体粉末をアセトン１Ｌで１回、イオン
交換水１Ｌで２回それぞれ洗浄し、１００℃で２４時間
減圧乾燥した。
【００８９】得られた粉末は、元素分析値より表４に示
した構造であると判断した。還元粘度は、ウベローデ粘
度計を用いてジメチルホルムアミド中０．５ｇ／ｄｌの
濃度で、３０℃において測定した。このポリマー粉末を
２８０℃でプレス成形し、厚み０．５ｍｍの試験片を作
成した。この試験片の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社
製、４Ｔ型）を用いて測定した。また、透明性の評価と
して、全光線透過率を測定し（８０％以上を透明とす
る）結果を表４に示した。次に、この粉末を２８０℃で
プレス成形し、厚さ０．５ｍｍの試験片を作成し、実施
例１と同様にして屈折率を測定した。また、透明性を全
光線透過率にり評価した。結果を表４に示した。
した構造であると判断した。還元粘度は、ウベローデ粘
度計を用いてジメチルホルムアミド中０．５ｇ／ｄｌの
濃度で、３０℃において測定した。このポリマー粉末を
２８０℃でプレス成形し、厚み０．５ｍｍの試験片を作
成した。この試験片の屈折率をアッベ屈折計（アタゴ社
製、４Ｔ型）を用いて測定した。また、透明性の評価と
して、全光線透過率を測定し（８０％以上を透明とす
る）結果を表４に示した。次に、この粉末を２８０℃で
プレス成形し、厚さ０．５ｍｍの試験片を作成し、実施
例１と同様にして屈折率を測定した。また、透明性を全
光線透過率にり評価した。結果を表４に示した。
【００９０】実施例１３、１４
実施例７におけるベンゼン誘導体、トルエン誘導体、及
び、クォーターフェニル誘導体の種類と量を、表４に示
したように変更したこと以外は、実施例７と同様にして
行った。結果を表４に示した。
び、クォーターフェニル誘導体の種類と量を、表４に示
したように変更したこと以外は、実施例７と同様にして
行った。結果を表４に示した。
【００９１】比較例４〜７
ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、４，
４′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：２′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジクロ
ロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォ
ーターフェニルを表１に示した量で重合したこと以外
は、実施例５と同様にして行い、結果を表２に示した。
４′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′
−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：２′′，
１′′′−クォーターフェニル、４，４′′′−ジクロ
ロ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォ
ーターフェニルを表１に示した量で重合したこと以外
は、実施例５と同様にして行い、結果を表２に示した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
【表４】
【００９６】
【発明の効果】本発明の硫黄含有ポリマーは、上述の構
成よりなるポリフェニレンスルフィド共重合体からなる
ので、１．７５以上の高屈折率を有し、各種光学材料、
特に光学レンズ、光学多層膜及び液晶表示用位相差フィ
ルム等に好適に利用できる。
成よりなるポリフェニレンスルフィド共重合体からなる
ので、１．７５以上の高屈折率を有し、各種光学材料、
特に光学レンズ、光学多層膜及び液晶表示用位相差フィ
ルム等に好適に利用できる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 75/00 - 75/04
C08L 81/00 - 81/02
G02B 1/04
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）次の一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位、次の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
及び次の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単のうち
少なくとも１種、並びに、（Ｂ）次の一般式（ＩＶ）で
表される繰り返し単位よりなる共重合体であって、
（Ａ）のモル％が３０〜９５であり、（Ｂ）のモル％が
５〜７０であり、１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニレン構造が全繰り返し単位
の２０モル％以下であり、還元粘度が０．２〜０．７ｄ
ｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ）以下であることを特徴とする硫黄含有
ポリマー。 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、同一又は異なって、炭素数
１〜９のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のフェ
ニル基を表す。ａは、Ｒ1 の個数を表し、０〜４を表
す。ｂは、Ｒ2 の個数を表し、０〜４を表す。ｃは、Ｒ
3 の個数を表し、１〜４を表す。 - 【請求項２】 （Ａ）次の一般式（Ｉ）で表される繰り
返し単位、次の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
及び次の一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位のう
ち少なくとも１種、（Ｂ）次の一般式（ＩＶ）で表され
る繰り返し単位、並びに、（Ｃ）次の式（Ｖ）で表され
る繰り返し単位よりなる共重合体であって、（Ａ）のモ
ル％が３０〜９５であり、〔（Ｂ）のモル％〕＋
〔（Ｃ）のモル％〕が５〜７０であり、〔（Ｂ）のモル
％〕÷５＋〔（Ｃ）のモル％〕÷２０が１より大きく、
〔（Ｂ）のモル％〕÷９５＋〔（Ｃ）のモル％〕÷６０
が１より小さく、１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニレン構造が全繰り返し単位
の２０モル％以下であり、還元粘度が０．２〜０．７ｄ
ｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ）以下であることを特徴とする硫黄含有
ポリマー。 【化２】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は、同一又は異なって、炭素数
１〜９のアルキル基、又は、置換若しくは無置換のフェ
ニル基を表す。ａは、Ｒ1 の個数を表し、０〜４を表
す。ｂは、Ｒ2 の個数を表し、０〜４を表す。ｃは、Ｒ
3 の個数を表し、１〜４を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10377995A JP3502473B2 (ja) | 1994-08-05 | 1995-04-27 | 硫黄含有ポリマー |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-184560 | 1994-08-05 | ||
| JP18456094 | 1994-08-05 | ||
| JP10377995A JP3502473B2 (ja) | 1994-08-05 | 1995-04-27 | 硫黄含有ポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08100065A JPH08100065A (ja) | 1996-04-16 |
| JP3502473B2 true JP3502473B2 (ja) | 2004-03-02 |
Family
ID=26444374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10377995A Expired - Fee Related JP3502473B2 (ja) | 1994-08-05 | 1995-04-27 | 硫黄含有ポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3502473B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5023427B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2012-09-12 | 東洋紡績株式会社 | ポリアリーレン系ポリマーの製造方法 |
| CN104781306B (zh) | 2012-11-07 | 2017-11-14 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 聚缩甲醛树脂共聚物及制造方法 |
-
1995
- 1995-04-27 JP JP10377995A patent/JP3502473B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08100065A (ja) | 1996-04-16 |
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