JPH07316295A - フェニレンスルフィド系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】プラスチック光学レンズ及び位相差フィルムと
して使用可能な高い屈折率を有し、しかも透明性に優れ
るフェニレンスルフィド系共重合体を提供する。 【構成】 式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（II）
で表される繰り返し単位及び式（III)で表される繰り返
し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種ならびに
式（IV）で表される繰り返し単位を構成単位とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１．７５以上の高い屈
折率を有し、透明性に優れ、光学レンズ、反射防止膜、
位相差フィルム等に好適に利用し得るフェニレンスルフ
ィド系共重合体に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック光学材料は、無機ガラスに
比べ軽量で、割れにくく、その上加工が容易であること
から、近年は眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子と
して急速に普及してきている。

【０００３】上記プラスチック光学材料として現在広く
用いられているものとしては、例えば、ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネートをラジカル重合させたも
の等がある。これらは、軽量で耐衝撃性に優れ、染色も
容易で、切削、研磨等の加工性も良好である等の優れた
性質を有しているが、屈折率（ｎ_D ）が無機ガラスの
１．５２に比べて１．５０と低いため、例えば、ガラス
レンズと同等の光学物性を得るには、レンズの中心厚、
コバ厚及び曲率等を大きくする必要があり、このため全
体に肉厚になることが避けられないという欠点を有して
いた。

【０００４】例えば、特開昭６１−２８５１３号公報に
は、特殊なフマル酸ジエステルの重合物が高屈折率を有
し、上記目的に適することが開示されているが、屈折率
は最高で１．５３程度であり、無機ガラスを代替するも
のとしては必ずしも充分なものではなかった。

【０００５】また、例えば、特開平２−１８５０１号公
報には、１．６０の高い屈折率を有するポリカーボネー
ト等を使用する技術が開示されているが、耐熱性が１５
０℃と低く、例えば、高出力光源のもとでは光源の熱に
より変形してしまう等の欠点を有していた。さらに、ポ
リカーボネートは耐ケトン系薬品等の耐薬品性が低く、
レンズ表面に反射防止膜、ハードコート膜等を形成する
際に、塗料として使用可能な有機溶剤に制限を受ける等
の問題点があった。

【０００６】選択反射膜、選択透過膜等の光学多層膜と
して利用するには、１．７０以上というさらに高い屈折
率が要求されるが、市販されているプラスチック光学材
料中最高は、ＩＣＩ社製、ポリエーテルスルホンの１．
６４であり、高屈折率を有するプラスチック光学材料は
乏しく、また、１．７０を超える屈折率を有していても
透明性や材料の着色等の問題点を有しており、実際に利
用できるものは存在しなかった。従って、現在使用され
ている光学多層膜は無機ガラスの蒸着で作成されている
が、大面積の蒸着が難しく高コストになるため、潜在的
な市場要求はあるものの汎用的に利用されるには至って
いない状態であり、簡便な塗工法によって塗膜を形成し
得る高屈折率を有するプラスチック光学材料に対する要
求が高まっていた。

【０００７】一方、液晶表示用部材の１つである位相差
フィルムは、高速応答性液晶の利用に伴い、高屈折率の
素材が選ばれる方向にあるが、市販されている液晶の屈
折率の範囲は最高１．７５であり、このため位相差フィ
ルム素材用としても高屈折率の材料が望まれていた。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、プラスチック光学レンズ及び位相差フィルムとして
使用可能な高い屈折率を有し、しかも透明性に優れたフ
ェニレンスルフィド系共重合体を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明のフェニレンスル
フィド系共重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単
位、式（II）で表される繰り返し単位及び式（III)で表
される繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも
一種ならびに式（IV）で表される繰り返し単位を構成単
位とする。

【００１０】

【化２】

【００１１】式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、炭素数９以下の
アルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基を示
し、同一であっても異なっていてもよい。ａ、ｂは、０
又は１〜４の整数を示し、ｃは、１〜４の整数を示す。

【００１２】本発明において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、以下
上記と同様なアルキル基又はフェニル基を示し、ａ、
ｂ、ｃは、以下上記と同様な０又は整数を示す。

【００１３】上記式（Ｉ）を繰り返し単位とするモノマ
ーとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物が
挙げられる。

【００１４】

【化３】

【００１５】上記式（II）を繰り返し単位とするモノマ
ーとしては、例えば、下記式（２）で表される化合物が
挙げられる。

【００１６】

【化４】

【００１７】上記式（III)を繰り返し単位とするモノマ
ーとしては、例えば、下記式（３）で表される化合物が
挙げられる。

【００１８】

【化５】

【００１９】式（１）、（２）及び（３）において、Ｘ
¹、Ｘ²、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵及びＸ⁶は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又は
Ｉを示し、同一であっても異なっていてもよい。また、
式（１）、（２）及び（３）において、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ
³としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基等が挙げられる。

【００２０】上記式（１）で表される化合物としては、
例えば、ｍ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼ
ン、ｍ−ジヨードベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、
２，４−ジクロロトルエン、３，５−ジクロロトルエ
ン、２，６−ジクロロトルエン、２，４−ジブロモトル
エン、３，５−ジブロモトルエン、２，６−ジブロモト
ルエン、２，４−ジクロロビフェニル、３，５−ジクロ
ロビフェニル、２，６−ジクロロビフェニル、２，４−
ジブロモビフェニル、３，５−ジブロモビフェニル、
２，６−ジブロモビフェニル等が挙げられるが、合成及
び入手が容易であることからｍ−ジクロロベンゼンが好
ましい。

【００２１】上記式（２）で表される化合物としては、
例えば、ｏ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼ
ン、ｏ−ジヨードベンゼン、ｏ−ジフルオロベンゼン、
２，３−ジクロロトルエン、３，４−ジクロロトルエ
ン、２，３−ジブロモトルエン、３，４−ジブロモトル
エン、２，３−ジクロロビフェニル、３，４−ジクロロ
ビフェニル、２，３−ジブロモビフェニル、３，４−ジ
ブロモビフェニル等が挙げられるが、合成及び入手が容
易であることからｏ−ジクロロベンゼンが好ましい。

【００２２】上記式（３）で表される化合物としては、
例えば、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジブロモ
トルエン、２，５−ジクロロビフェニル、２，５−ジブ
ロモビフェニル等が挙げられる。

【００２３】上記式（IV) を繰り返し単位とするモノマ
ーとしては、例えば、４，４′−ジクロロビフェニル、
４，４′−ジブロモビフェニル、４，４′−ジヨードビ
フェニル、４，４′−ジフルオロビフェニル等が挙げら
れるが、合成及び入手が容易であることから、４，４′
−ジクロロビフェニル、４，４′−ジブロモビフェニル
が好ましい。

【００２４】本発明のフェニレンスルフィド系共重合体
は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式（II）で表さ
れる繰り返し単位及び式（III)で表される繰り返し単位
からなる群より選ばれる少なくとも一種１０〜９０モル
％と、式（IV）で表される繰り返し単位９０〜１０モル
％よりなる。

【００２５】式（Ｉ）、式（II）及び式（III)で表され
る繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種
が９０モル％を超えると共重合体のガラス転移温度が低
くなり、室温で粘着性を有し、１０モル％未満であると
結晶性を示すため透明性を損ない、光学材料として使用
できなくなるので上記範囲に限定される。また、式
（Ｉ）、式（II）及び式（III)で表される繰り返し単位
の合計が上記範囲にあれば、これらの繰り返し単位のい
ずれか一つが０モル％であってもよい。

【００２６】上記フェニレンスルフィド系共重合体にお
いて、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のうちａが１以
上であるもの、式（II）で表される繰り返し単位のうち
ｂが１以上であるもの及び式（III)で表される繰り返し
単位を有するものの合計が、多くなると屈折率が低下し
たり透明性が低下するので、全繰り返し単位合計の４２
モル％以下に制限される。

【００２７】上記フェニレンスルフィド系共重合体の還
元粘度は、０．３５〜０．７０ｄｌ／ｇ（３０℃、ジメ
チルホルムアミド中、濃度１．０ｇ／ｄｌ）である。還
元粘度が０．３５ｄｌ／ｇ未満では成形体が脆性破壊を
起こし、０．７０ｄｌ／ｇを超えると成形性が低下して
残留複屈折を示すので、上記範囲に限定される。

【００２８】上記フェニレンスルフィド系共重合体を構
成するモノマーとしては、上記モノマー以外に、例え
ば、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン、４，４′
−ジクロロジフェニルケトン等の共重合可能な化合物が
使用されてもよい。上記共重合可能な化合物は、多くな
ると屈折率の低下を引き起こすので、生成するフェニレ
ンスルフィド系共重合体の３０モル％以下であることが
好ましい。

【００２９】本発明で使用されるポリフェニレンスルフ
ィド共重合体は、米国特許第３３５４１２９号に開示さ
れているように、有機アミド溶媒の存在下、硫黄含有化
合物と上記モノマー（芳香族ジハライド）を反応させる
ことによって得られる。

【００３０】上記有機アミド溶媒は、反応温度、反応圧
力において実質上液体でなければならない。このような
有機アミド溶媒としては、例えば、ホルムアミド、アセ
トアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エ
チルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミ
ド、２−ピロリドン，Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が
挙げられるが、優れた効果が得られること及び入手が容
易であることからＮ−メチル−２−ピロリドンが好まし
い。

【００３１】上記硫黄含有化合物としては、アルカリ金
属水硫化物、アルカリ金属硫化物、硫化水素からなる群
より選ぶことができる。

【００３２】上記アルカリ金属水硫化物としては、例え
ば、水硫化リチウム（ＬｉＳＨ）、水硫化ナトリウム
（ＮａＳＨ）、水硫化カリウム（ＫＳＨ）、水硫化ルビ
ジウム（ＲｕＳＨ）、水硫化セシウム（ＣｅＳＨ）及び
これらの混合物等が挙げられるが、入手のし易さ及び良
好な結果が得られることから水硫化ナトリウムが好まし
い。

【００３３】上記アルカリ金属硫化物としては、例え
ば、硫化リチウム（Ｌｉ₂ Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ
₂ Ｓ）、硫化カリウム（Ｋ₂ Ｓ）、硫化ルビジウム（Ｒ
ｕ₂ Ｓ）硫化セシウム（Ｃｅ₂ Ｓ）及びこれらの混合物
等が挙げられるが、入手のし易さ及び良好な結果が得ら
れることから硫化ナトリウムが好ましい。

【００３４】上記反応で使用される反応助剤としては、
例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカ
リ金属水酸化物及び酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プ
ロピオン酸リチウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピ
オン酸カリウム等のアルカリ金属カルボキシレート等を
用いることができる。

【００３５】上記反応を行う際の反応温度は、一般に１
４０〜３００℃の範囲であるが、１８０〜２８０℃が好
ましく、反応圧力は芳香族ジハライド、有機アミド及び
その他の有機化合物が実質的に液相で存在する範囲に維
持されねばならない。上記反応の際の反応物の投入方法
は、通常の一括投入以外に、分子骨格の一次構造を制御
する目的で一部の芳香族ジハライドを後期に投入した
り、別途重合を行っておいた重合体を、重合途中に投入
するといった方法のうち任意の方法が採用可能である。

【００３６】

【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく
説明する。 （実施例１）先端に受器を付した冷却管を有するオート
クレーブに、硫化ナトリウム９水塩２４０．２ｇ、水酸
化ナトリウム０．５ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン
５００ｇを投入し、１８０℃まで昇温し、約２時間加熱
した。このとき１６２ｇの水が留出した。溶液を冷却し
室温に戻してから、４，４′−ジブロモビフェニル１５
６ｇ及びｍ−ジクロロベンゼン７３．５ｇを投入し、窒
素ガスにより１ｋｇｆ／ｃｍ² に加圧し、系を閉じて２
２０℃で３時間、２６０℃で３時間重合した。この後、
得られた重合溶液を水中に投入し、さらにグラスフィル
ターで濾過及び洗浄を繰り返し、得られた粉末状析出物
を１２０℃で２４時間乾燥した。

【００３７】上記粉末状析出物につき下記の評価を行
い、その結果を表１に示した。 （１）元素分析 この粉末状析出物は元素分析値より、表１に示した繰り
返し単位（Ｉ）、（II) 、(IV)からなる構造であると判
断した。 （２）還元粘度 ウベローデ粘度計を用いて、ジメチルホルムアミド中、
１．０ｇ／ｄｌの濃度で、３０℃において測定した。 （３）屈折率 粉末状析出物を２００℃でプレス成形し、厚み０．５ｍ
ｍの試験片を作成した後、アッベ屈折計（アタゴ社製
「４Ｔ型」）によりジヨードメタンを接触液として測定
した。 （４）透明性 粉末状析出物を２００℃でプレス成形し、厚み０．５ｍ
ｍの試験片を作成した後全光線透過率を測定し、透明性
を評価した。

【００３８】（実施例２〜７、比較例１〜４）配合を表
１に示したものとしたこと以外は、実施例１と同様にし
てをフェニレンスルフィド系共重合体を得た。次いで、
実施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示し
た。元素分析の結果から、表２に示した繰り返し単位
（Ｉ）、（II）及び（IV）からなる構造であると判断し
た。

【００３９】表１中、Ｘはｍ−ジクロロベンゼンを、Ｙ
はｏ−ジクロロベンゼンを、Ｚは４，４′−ジブロモビ
フェニルを示す。

【００４０】（比較例５）ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート１００ｇ、ジイソプロピルパーオキシ
ジカーボネート３ｇを加え、５０×５０×１０５ｍｍの
型の中に流し込み、窒素雰囲気下４０℃のオーブン中に
２４時間保持した。その後、８０℃で４時間、さらに１
２０℃で２時間保持し、硬化を完了させた。次いで、実
施例１と同様な評価を行い、その結果を表１に示した。

【００４１】

【表１】

【００４２】（実施例８）先端に受器を付した冷却管を
有するオートクレーブに、硫化ナトリウム・９水和物９
６．１１ｇ（０．４モル）、水酸化ナトリウム０．１６
ｇ（０．００４モル）、塩化リチウム２０ｇ及びＮ−メ
チル−２−ピロリドン３００ｍｌを投入し、窒素ガスに
より１ｋｇｆ／ｃｍ² に加圧しながら常圧に戻す操作を
３回繰り返し、反応系内を窒素雰囲気にした後、溶液を
攪拌しながら２００℃まで昇温し役２時間加熱した。こ
のとき６０ｇの水が留出した。次いで、溶液を冷却し室
温に戻してから、ｍ−ジクロロベンゼン５．８８ｇ
（０．０４モル）、２，４−ジクロロトルエン２５．７
６ｇ（０．１６モル）、４，４'-ジブロモビフェニル６
２．４ｇ（０．２０モル）及びＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１８０ｍｌを投入し、系を密封状態にして窒素ガス
により１ｋｇｆ／ｃｍ² で加圧し、系を閉じて２２０℃
で３時間、２６０℃で３時間重合した。系を室温まで冷
却した後、オートクレーブ内の反応混合物をメタノール
１リットルとアセトン０．５リットルの混合溶媒に攪拌
しながら投入した。これをグラスフィルターで濾過し固
体粉末を回収した後、この固体粉末をメタノール１リッ
トルで１回、イオン交換水１リットルで２回それぞれ洗
浄し、最後にメタノール１リットルで洗浄し、得られた
粉末状析出物を１００℃で７２時間減圧乾燥した。

【００４３】（実施例９、10）ｍ−ジクロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、２，４−ジクロロトルエン、
２，５−ジクロロトルエン及び４，４'-ジブロモビフェ
ニルの量を、表２に示すように変えたこと以外は、実施
例８と同様にして、粉末状析出物を得た。

【００４４】次いで、上記実施例８〜１０で得られた粉
末状析出物につき、実施例１と同様な評価を行い、その
結果を表２に示した。元素分析の結果から、表２に示し
た繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、
（ｅ）及び（ｆ）からなる構造であると判断した。

【００４５】

【表２】

【００４６】尚、繰り返し単位（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び（ｆ）を下記に示した。

【００４７】

【化６】

【００４８】

【発明の効果】本発明のフェニレンスルフィド系共重合
体は、上述の構成であるので、１．７５以上の高屈折率
を有し、各種光学材料、特に光学レンズ、光学多層膜及
び液晶表示用位相差フィルム等に好適に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松尾 龍一 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）で表される繰り返し単位、式
   （II）で表される繰り返し単位及び式（III)で表される
   繰り返し単位からなる群より選ばれる少なくとも一種な
   らびに式（IV）で表される繰り返し単位を構成単位とす
   るフェニレンスルフィド系共重合体であって、 式（１）、式（II）及び式（III)で表される繰り返し単
   位の合計が１０〜９０モル％、式（IV）で表される繰り
   返し単位が９０〜１０モル％からなり、式（１）で表さ
   れる繰り返し単位のうちａが１以上であるもの、式（I
   I）で表される繰り返し単位のうちｂが１以上であるも
   の及び式（III)で表される繰り返し単位を有するものの
   合計が、全繰り返し単位の合計の４２モル％以下であっ
   て、かつ、還元粘度（３０℃、ジメチルホルムアミド
   中、濃度１ｇ／ｄｌにおける）が０．３５〜０．７０ｄ
   ｌ／ｇであることを特徴とするフェニレンスルフィド系
   共重合体。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、炭素数９以下のアルキル基
   又は置換もしくは無置換のフェニル基を示し、同一であ
   っても異なっていてもよい。ａ、ｂは、０又は１〜４の
   整数を示し、ｃは、１〜４の整数を示す）