JP5429930B2

JP5429930B2 - 高アッベ数及び優れた耐熱性を有する高屈折率材料

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Publication number: JP5429930B2
Application number: JP2009104435A
Authority: JP
Inventors: 充上田; 康夫鈴木; 慎治安藤; 周一菅原
Original assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2008-09-05
Filing date: 2009-04-22
Publication date: 2014-02-26
Anticipated expiration: 2029-04-22
Also published as: JP2010084122A

Description

本発明は、高屈折率と高アッベ数を同時に有する重合体に関する。より詳細には、高屈折率と高アッベ数を同時に満たし、かつ、耐熱性にも優れる重合体に関する。

近年、レンズ材料として無機ガラスに代わり、軽量で耐衝撃性が高く大量生産が可能なプラスチックレンズが多く用いられるようになっている。眼鏡レンズの分野においてはプラスチックレンズの割合が９割にも達している。このような光学レンズの分野において、レンズのさらなる軽薄化を目的とし、高屈折率化が進められている。一方、重要な光学特性の一つとしてアッベ数がある。これは光の波長による屈折率差の度合いを表すものであり、アッベ数が高いほど差が小さく良いレンズであると言える。しかしながら、有機材料で屈折率とアッベ数は二律背反の関係にあり、これらを同時に向上させることは困難であった。

また、プロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズは、プレス法、キャスト法等の方法により製造されてきた。しかし、これらの方法では、製造時の加熱及び冷却に長時間を必要とするため、生産性が低いという問題があった。

このような問題点を解決するために、近年、紫外線硬化性樹脂組成物を用いてレンズを製作することが検討されている。具体的には、レンズ形状の付いた金型と透明樹脂基板との間に紫外線硬化性樹脂組成物を流し込んだ後、透明樹脂基板の側から紫外線を照射し、該組成物を硬化させることによって、短時間でレンズを製造することができる。
近年のプロジェクションテレビやビデオプロジェクターの薄型化及び大型化に伴い、光学レンズを形成するための紫外線硬化性樹脂組成物に対して、高い屈折率を有することや、いわゆる青色抜け（画面が青みを帯びる現象）を防止することや、優れた力学特性を有することや、硬化前に適当な粘度（薄型化及び大型化に適する小さな粘度）を有すること等が要求されている。

ここで、光学レンズを形成するための樹脂組成物として、例えば、特定の構造を有するジオール（ａ）と芳香族有機ポリイソシアネート（ｂ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｃ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物が提案されている（特許文献１）。

また、Ａ成分：特定の一般式で表わされるビス（アクリロキシメチル又はメタクリロキシメチル）トリシクロデカン４０〜８０重量％、Ｂ成分：ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）又はペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）１０〜５０重量％、Ｃ成分：ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート又はジビニルベンゼン１０〜４０重量％、からなる混合物を重合硬化して得た、屈折率（Ｎ_Ｄ２０℃）が１．５３以上、アッベ数（ν_Ｄ２０℃）が４０以上である高アッベ数レンズ（特に、眼鏡用レンズ）が提案されている（特許文献２）。

しかし、特許文献１、２等の技術を用いても、プロジェクションテレビ等の光学レンズに対する近年の要求、即ち、光学レンズの薄型化による高屈折率の要求と、高アッベ数の要求を共に十分満足させることは困難である。

特に、プロジェクションテレビ等の光学レンズを形成するための有機系材料は、一般的に、長波長光よりも短波長光に対する屈折率が高いため、アッベ数が小さいと、長波長光（赤色）に比べ、短波長光（青色光）をより大きく屈折させ、テレビ画面で青色抜け（画面が青みを帯びる現象）が起きるという問題がある。近年主流になりつつある薄型のリアプロジェクションテレビ等においては、光源からフレネルレンズへの光の入射角が鋭角となり、短波長光がさらに顕著に屈折されるため、この青色抜けが大きな問題となっている。
尚、この青色抜けの問題を解消するためにアッベ数を大きくすると、屈折率が急に小さくなり、プロジェクションテレビ等における薄型化を実現することができなくなる。

特開平５−２５５４６４号公報特開平２−１４１７０２号公報

本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高い屈折率と高いアッベ数とを同時に有し、さらに耐熱性が改善された重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、レンズ材等の光学用途に適した非晶性の重合体を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明者らは、耐熱性を改善することを目的として、上記ポリチオエーテルスルホンからチオアセタール構造を排除した２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（以下、ＢＭＭＤということがある）と、ジビニルスルホン（以下、ＤＶＳということがある）又はビス（ビニルスルホニル）メタン（以下、ＢＶＳＭということがある）との重合体（以下、重合体１ということがある）を得た。得られたポリマーの熱特性・光特性を評価したところ、高屈折率かつ高アッベ数を有し、さらに耐熱性にも優れていることを見出した。

尚、ＤＶＳを用いて製造した重合体１は結晶性を有しているが、ＢＭＭＤの代わりに、１，４−シクロヘキサンジチオール（以下、ＣＨＤＴということがある）を用い、上記と同様にして得られた重合体（以下、重合体２ということがある）は、高屈折率、高アッベ数を有し、かつ耐熱性及び透明性に優れた非晶性ポリマーであることを見出した。

さらに、本発明者らは、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＢＭＭＤ）及び１，４−シクロヘキサンジチオール（ＣＨＤＴ）と、並びに、ジビニルスルホン（ＤＶＳ）又はビス（ビニルスルホニル）メタン（ＢＶＳＭ）とを重合して得られるポリマー（以下、重合体３ということがある）は、ＢＭＭＤとＣＨＤＴの割合を変化させることによって、得られる重合体を非晶性ポリマーとすることができることを見出した。また、重合体３は、高屈折率、高アッベ数及び優れた耐熱性を有することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は下記の重合体及び重合体の製造方法を提供する。
１．下記式（Ｘ）で示される構造単位を有する重合体。
［式中、Ｑは硫黄原子又はメチレン基であり、ｍは１又は２であり、ｔは０又は１である。］
２．下記式（１）で示される構造単位及び下記式（２）で示される構造単位を有する上記１に記載の重合体。
［式中、ｍは１又は２である。］
３．下記式（Ｙ）で表される化合物と、ジビニルスルホン又はビスビニルスルホニルメタンとを、重合させる上記１又は２に記載の重合体の製造方法。
［式中、Ｑは硫黄原子又はメチレン基であり、ｔは０又は１である。］

本発明によれば、高屈折率と高アッベ数とを同時に有し、さらに耐熱性にも優れた重合体を提供することができる。
本発明によれば、高屈折率と高アッベ数とを同時に有し、さらに耐熱性にも優れた非晶性の重合体を提供することができる。
本発明によれば、透明性に優れ、高屈折率と高アッベ数とを同時に有し、さらに耐熱性にも優れた、レンズ等の光学材料に好適な非晶性重合体を提供することができる。
本発明によれば、透明性に優れ、高屈折率と高アッベ数とを同時に有し、さらに耐熱性にも優れた重合体フィルムを提供することができる。

実施例１で製造された本発明の重合体フィルムのＦＴ−ＩＲチャートである。実施例１で製造された本発明の重合体フィルムの^１ＨＮＭＲチャートである。実施例２で製造された本発明の重合体フィルムのＦＴ−ＩＲチャートである。実施例２で製造された本発明の重合体フィルムの^１ＨＮＭＲチャートである。実施例１及び２で製造された本発明の重合体フィルムのＵＶ−可視透過率スペクトルである。実施例１及び２で製造された本発明の重合体フィルムのＤＳＣ分析チャートである。実施例１で製造された本発明の重合体フィルムの重量減少曲線である。実施例２で製造された本発明の重合体フィルムの重量減少曲線である。実施例３で製造された本発明の重合体フィルムの^１ＨＮＭＲチャートである。実施例４で製造された本発明の重合体フィルムの^１ＨＮＭＲチャートである。実施例５で製造された本発明の重合体フィルムの^１ＨＮＭＲチャートである。実施例６で製造された本発明の重合体フィルムの^１ＨＮＭＲチャートである。実施例１、３〜６で製造された本発明の重合体のＤＳＣ曲線を示すグラフである。実施例１及び３で製造された本発明の重合体フィルムの重合体フィルムの紫外−可視スペクトルである。実施例１、３、４及び６で得られた重合体の屈折率及びアッベ数の値をＢＭＭＤ分率に対してプロットしたグラフである。

以下、本発明の重合体について詳細に説明する。
本発明の重合体は下記式（Ｘ）で示される構造単位を有することを特徴とする。
式中、Ｑは硫黄原子又はメチレン基であり、ｍは１又は２であり、ｔは０又は１である。

本発明の重合体は、下記式（１）で示される構造単位及び下記式（２）で示される構造単位の少なくとも一方を有することが好ましい。以下、下記式（１）で示される構造単位を有する重合体を重合体１、下記式（２）で示される構造単位を有する重合体を重合体２、下記式（１）で示される構造単位を有し、さらに下記式（２）で示される構造単位を有する重合体を重合体３と呼ぶ。
式中、ｍは１又は２である。

本発明の重合体は、下記式（Ｙ）で表される化合物と、ジビニルスルホン又はビスビニルスルホニルメタンとを重合させることによって製造することができる。
式中、Ｑは硫黄原子又はメチレン基であり、ｔは０又は１である。

（重合体１）
本発明の重合体１は、下記式（１）で示される構造単位を有することを特徴とする。
式中、ｍは１又は２である。

本発明の重合体１の製造方法は、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（以下、ＢＭＭＤということがある）と、ジビニルスルホン（以下、ＤＶＳということがある）又はビス（ビニルスルホニル）メタン（以下、ＢＶＳＭということがある）とを、マイケル付加重合させることを特徴とする。
下記に本発明の重合体１の製造方法を反応式で示す。
ＢＭＭＤと、ＤＶＳとをマイケル付加重合させる場合、即ち、式（１）においてｍ＝１の場合は、次の通りである。

上記反応式中、ｎは繰り返し数を示す。

本発明の重合体１−１の一方の原料モノマーであるＢＭＭＤは、特開平６−１９２２５０号公報に開示された公知化合物であり、その製造方法については、後述する合成例において具体的に説明する。

他方の原料モノマーであるＤＶＳは、例えば試薬として市販されているものを使用することができる。

ＢＭＭＤとＤＶＳの重合反応の反応条件は、特に限定されないが、下記条件を用いることができる。
ＤＶＳ（１ｍｍｏｌ）とＢＭＭＤ（１ｍｍｏｌ）を反応容器に入れ、窒素置換する。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）（０．５〜３ｍＬ）を加えて、モノマーを完全に溶解させた後、触媒量のトリエチルアミン等の有機塩基を加え、常温〜８０℃で１〜１２時間攪拌する。

本発明の重合体１−１は１００℃付近にガラス転移温度を有し、１００℃付近で結晶化が起きる。そのため、非晶質のフィルムを作製しようとする場合には、例えば、重合体を１８０℃で溶融し、急冷することが好ましい。本発明の重合体１は、１８０℃に加熱しても黄変が生じず、無色透明なフィルムが得られる。

ＢＭＭＤと、ＢＶＳＭとを、マイケル付加重合させる場合、即ち、式（１）においてｍ＝２の場合は、次の通りである。

上記反応式中、ｎは繰り返し数を示す。

本発明の重合体１−２の一方の原料モノマーであるＢＭＭＤについては上述した通りであり、他方の原料モノマーであるＢＶＳＭは、例えば試薬として市販されているものを使用することができる。

ＢＭＭＤとＢＶＳＭの重合反応の反応条件は、特に限定されないが、下記条件を用いることができる。
ＢＶＳＭ（１ｍｍｏｌ）とＢＭＭＤ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換する。ＤＭＳＯ（０．５〜３ｍＬ）を加えて、モノマーを完全に溶解させた後、触媒量のピリジンやアミン等の有機塩基を加え、常温〜８０℃で１〜１２時間攪拌する。

本発明の重合体１は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定用の有機溶媒に不溶のため、ＧＰＣを用いた分子量測定は困難であるが、固有粘度を分子量の指標にすることができる。本発明の重合体の固有粘度は０．１〜０．３であることが好ましく、０．２〜０．３の範囲内であることがより好ましい。

本発明の重合体１は、硫黄含量が高く、優れた透明性、高屈折率と高アッベ数とを同時に有し、さらに優れた耐熱性を有するものであるが、これらの物性については、実施例において具体的に説明する。

本発明の重合体１は、重合体の全繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、前記式（１）で示される構造単位を１０モル％以上含有していることが好ましく、２０モル％以上含有していることがより好ましい。式（１）で示される構造単位が１０モル％未満であると、本発明の重合体１の特性が十分に発揮されないおそれがある。

（重合体２）
本発明の重合体２は、下記式（２）で示される構造単位を有することを特徴とする。
式中、ｍは１又は２である。

本発明の重合体２の製造方法は、１，４−シクロヘキサンジチオール（以下、ＣＨＤＴということがある）と、ジビニルスルホン（以下、ＤＶＳということがある）又はビス（ビニルスルホニル）メタン（以下、ＢＶＳＭということがある）とを、マイケル付加重合させることを特徴とする。
下記に本発明の重合体２の製造方法を反応式で示す。
ＣＨＤＴと、ＤＶＳとをマイケル付加重合させる場合、即ち、式（２）においてｍ＝１の場合は、次の通りである。

上記反応式中、ｎは繰り返し数を示す。

本発明の重合体２の原料モノマーであるＣＨＤＴは公知化合物であり、公知の方法で製造でき、後述する合成例２において具体的に説明する。他方の原料モノマーであるＤＶＳについては上述した通りである。

ＣＨＤＴとＤＶＳの重合反応は、ＢＭＭＤをＣＨＤＴに代える以外は、上記式（１−１）で示される構造単位を有する本発明の重合体１の場合と同様に行うことができる。

ＣＨＤＴ及びＢＶＳＭのマイケル付加重合（式（２）においてｍ＝２の場合）は、上記式（２−１）で示される構造単位を有する本発明の重合体２を得る反応において、ＤＶＳの代わりにＢＶＳＭを用いる他は同様である。

本発明の重合体２は、非晶性ポリマーであり、熱的に不安定な官能基を含まず、シクロヘキサン環を有しているためガラス転移温度（Ｔｇ）が低下しにくく、耐熱性が高い。
さらに、本発明の重合体２は、透明性が高く、レンズ材料における目標性能である屈折率１．６以上及びアッベ数５０以上という値を同時に達成できる。

本発明の重合体２は、アミド系溶媒に可溶であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量の測定が可能である。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は通常、３，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましい。

本発明の重合体２は、重合体の全繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、前記式（２）で示される構造単位を１０モル％以上含有していることが好ましく、２０モル％以上含有していることがより好ましい。式（２）で示される構造単位が１０モル％未満であると、本発明の重合体２の特性が十分に発揮されないおそれがある。

（重合体３）
本発明の重合体３は、前記式（１）で示される構造単位を有し、さらに前記式（２）で示される構造単位を有することを特徴とする。即ち、本発明の重合体３は、下記式（３）によって示される構造を有する。

式中、ｍは１又は２であり、ｎ１及びｎ２は繰り返し数を示す。

本発明の重合体３の製造方法は、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＢＭＭＤ）及び１，４−シクロヘキサンジチオール（ＣＨＤＴ）、並びに、ジビニルスルホン（ＤＶＳ）又はビスビニルスルホニルメタン（ＢＶＳＭ）を、マイケル付加重合させることを特徴とする。
下記に本発明の重合体３の製造方法を反応式で示す。
ＢＭＭＤ及びＣＨＤＴ、並びに、ＤＶＳをマイケル付加重合させる場合、即ち、式（３）においてｍ＝１の場合は、次の通りである。尚、ＢＭＭＤとＣＨＤＴは、ｎ１：ｎ２のモル比で配合する。

上記反応式中、ｎ１及びｎ２は繰り返し数を示す。

ＢＭＭＤ、ＣＨＤＴ及びＤＶＳの重合反応の反応条件は、特に限定されないが、下記条件を使用することができる。
ＢＭＭＤとＣＨＤＴを、ｎ１：ｎ２（モル比）の割合で合計１ｍｍｏｌと、ＤＶＳ１ｍｍｏｌを反応容器に入れ、窒素置換する。ＢＭＭＤの割合が多い場合にはＤＭＳＯを、ＣＨＤＴの割合が多い場合にはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）（０．５〜３ｍＬ）を加えて、モノマーを完全に溶解させた後、触媒量のピリジンやアミン等の有機塩基を加え、常温〜８０℃で１〜１２時間攪拌する。

ＢＭＭＤ、ＣＨＤＴ及びＢＶＳＭのマイケル付加重合（式（３）においてｍ＝２の場合）は、上記式（３−１）で示される構造単位を有する重合体を得る反応において、ＤＶＳの代わりにＢＶＳＭを用いる他は同様である。

本発明の重合体３は、アミド系溶媒に可溶であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量の測定が可能である。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は通常、３，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、５，０００〜５００，０００の範囲内であることが好ましい。

本発明の重合体３は、結晶性を有する式（１）で示される構造単位と、非晶性である式（２）で示される構造単位とが混在することによりポリマー鎖の対称性が崩れ、非晶化する。式（１）で示される構造単位を有する重合体１は、結晶化温度（Ｔｃ）及び融点（Ｔｍ）を持ち、大きな融解熱を示す結晶性ポリマーである。そこに、２０モル％のＣＨＤＴを用いて共重合を行うと、得られる重合体３は、結晶化温度（Ｔｃ）を示さず、融点（Ｔｍ）での融解熱は非常に小さくなる。さらに、ＣＨＤＴの分率を増加させていくと、得られる重合体３は完全に非晶化し、ガラス転移温度（Ｔｇ）のみを示すようになる。結晶性が有ると不透明化してしまうという問題があるだけでなく、溶融温度にも影響を与えるが、式（１）及び（２）で示される構造単位の割合を変化させることで、これらの性質をコントロールすることができる。

本発明の重合体３は、高屈折率、高アッベ数及び優れた耐熱性を有し、さらに、式（２）で示される構造単位を２０モル％以上、好ましくは５０モル％以上含有する場合には非晶性ポリマーとなることから、レンズ等の光学材料として有用である。

本発明の重合体３は、重合体の全繰り返し単位の合計を１００モル％としたときに、前記式（１）及び式（２）で示される構造単位の合計を１０モル％以上含有していることが好ましく、２０モル％以上含有していることがより好ましい。式（１）及び（２）で示される構造単位の合計が１０モル％未満であると、本発明の重合体３の特性が十分に発揮されないおそれがある。

本発明の重合体１〜３を、例えば、フィルム状に成形する方法は特に制限されないが、目的とするフィルムの厚さ等に応じて適宜選択すればよい。例えば、重合体のＮＭＰやＤＭＳＯ溶液を石英基板等の基材上に塗布（キャスト）し、通常６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１００℃の温度範囲のホットプレート上で、通常１〜５時間、好ましくは１〜２時間乾燥させた後、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度範囲のホットプレート上で、通常１〜５時間、好ましくは１〜２時間乾燥させればよい。

また、本発明の重合体１〜３を光学部品、例えば、レンズとして利用する場合の成形方法も特に限定されないが、例えば、射出成形で製造することができる。

以下、本発明を合成例及び実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

合成例１
２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＢＭＭＤ）の合成
アリルジスルフィド（１０．３ｇ、７０．２ｍｍｏｌ）と炭酸カルシウム（０．１４ｇ）のジクロロメタン（１７０ｍＬ）の懸濁溶液に塩化スルフリル（９．５ｇ、７０．２ｍｍｏｌ）を−３０℃で４５分かけて滴下した。滴下終了後、混合溶液を−３０℃で２４時間攪拌した。反応終了後、混合溶液を濾別、溶媒を減圧留去し、２，５−ジクロロメチル−１，４−ジチアンの粗生成物を１５．４ｇ得た。得られた２，５−ジクロロメチル−１，４−ジチアンの粗生成物にとチオウレア（１０．８ｇ、０．１４２ｍｍｏｌ）のエタノール（４７ｍＬ）溶液を１時間加熱還流した。その後、室温まで冷却し、２，５−ジクロロメチル−１，４−ジチアンのイソチウロニウム塩を析出させ濾取した（２２．０ｇ）。次に、得られた２，５−ジクロロメチル−１，４−ジチアンのイソチウロニウム塩の水懸濁液（６３ｍＬ）に水酸化ナトリウム（５．８１ｇ）水溶液（３１ｍＬ）を９０℃で滴下した。反応液を１時間加熱還流し、室温まで冷却した。６Ｎ塩酸を反応液のｐＨが２〜３になるまで加え、有機層をベンゼンで抽出した。抽出物を水洗、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸留で精製した（７．７６ｇ、５２％収率）。

実施例１
式（１−１）で示される構造単位を有する重合体（ＢＭＭＤ／ＤＶＳ）の製造

ＢＭＭＤ（１ｍｍｏｌ，０．２１２ｇ）とＤＶＳ（１ｍｍｏｌ，０．１１８ｇ）とＤＭＳＯ（０．５ｍＬ）を、５ｍＬのナス型フラスコに入れ、攪拌しつつトリエチルアミンを一滴加え、さらに室温で２時間攪拌を続けた。トリエチルアミンを加えるとすぐに粘度が上昇し始め、その後白濁してきた。２時間後に白濁したペーストが得られた。このペーストを１００℃の石英基板上に塗布し、さらに１００℃で３０分、１８０℃で３０分加熱し、ＢＭＭＤ／ＤＶＳフィルムを得た。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，４０℃，ｐｐｍ）δ：３．１０−２．８４（ｍ，１４Ｈ）
元素分析：計算値Ｃ_１０Ｈ_１８Ｏ_２Ｓ_５：Ｃ，３６．３３；Ｈ，５．４９
実測値Ｃ，３６．３１；Ｈ，５．２３

得られた重合体は、ＤＭＳＯやＮＭＰ以外の溶媒には殆ど溶解しなかった。
得られた重合体の硫黄含量は、計算の結果４９重量％であった。
得られた重合体フィルムのＦＴ−ＩＲチャートを図１に、^１ＨＮＭＲスペクトルを図２に示す。

実施例２
式（１−２）で示される構造単位を有する重合体（ＢＭＭＤ／ＢＶＳＭ）の製造

ＢＭＭＤ（１．０３ｍｍｏｌ、０．２１８ｇ）とＤＭＳＯ（０．５ｍＬ）とピリジン一滴を５ｍＬナス型フラスコに入れた。そこにＢＶＳＭ(１．００ｍｍｏｌ、０．２０４ｇ)とＤＭＳＯ(０．５ｍＬ)の溶液を１時間かけて滴下した。さらに室温で２時間攪拌した。得られた溶液をメタノールに再沈殿し、白色の固体(０．３５０５ｇ,収率;８３％)を得た。得られた固体をＮＭＰに溶解させ石英基板にスピン塗布し、８０℃及び１００℃で各１時間加熱した後、１８０℃で３０分加熱し、ＢＭＭＤ／ＢＶＳＭフィルムを得た。

^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，４０℃，ｐｐｍ）δ：５．５０―５．４６(ｓ、２Ｈ)、３．７０―３．６１(ｔ、４Ｈ)、３．１０―２．８４(ｍ,１４Ｈ)
元素分析：計算値Ｃ_１１Ｈ_２０Ｏ_４Ｓ_６:Ｃ、３２．３３；Ｈ、４．９５
実測値Ｃ、３２．３７；Ｈ、４．７０

得られた重合体は、ＤＭＳＯやＮＭＰ以外の溶媒には殆ど溶解しなかった。
得られた重合体の硫黄含量は、計算の結果４９重量％であった。
得られた重合体フィルムのＦＴ−ＩＲチャートを図３に、^１ＨＮＭＲスペクトルを図４に示す。

比較例１
比較例として下記構造を有する市販のポリエーテルスルホン（シグマ−アルドリッチ製、品番：４２８３１０）を使用した。

＜重合体の特性評価＞
上記実施例で得られた重合体及び比較例の下記特性を下記方法により測定した。得られた結果を、表１に示す。

（１）屈折率（ｎ_Ｄ ^２５）
ＪＩＳＫ７１０５に従い、（株）アタゴ製アッベ屈折計を用いて、２５℃における波長５８９ｎｍでの屈折率を測定した。

（２）アッベ数νの測定
（株）アタゴ製の多波長アッベ屈折計でＦ線（４８６ｎｍ）、Ｃ線（６５６ｎｍ）の屈折率をそれぞれ求めた。これらと、上記Ｄ線（５８９ｎｍ）の屈折率とを用いてアッベ数を下記式に従って算出した。

（３）透過率（％）
日立製作所社製のＵ−３５００型自記分光光度計を使用して、実施例で得られた２６μｍ厚の重合体フィルムの透過率（％）を測定した。得られた重合体フィルムのＵＶ−可視透過率スペクトルを図５に示す。実施例１で得られた重合体フィルムは硫黄含量が高いため３５０ｎｍ付近では透過率が８９％であったが、可視領域（＞４００ｎｍ）では透過率が＞９７％と透明性に優れていた。また、実施例２で得られた重合体フィルムは、３５０ｎｍ付近での透過率が９０％を超えており、可視領域では実施例１と同様に９７％を超える透過率であった。この高い透明性は可視領域に吸収を有するπ−結合を殆ど有しない分子構造によると考えられる。

（４）ガラス転移温度（℃）
ＤＳＣ分析により、上記で得られた重合体フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。ＤＳＣチャートを図６に示す。図６から、実施例１の本発明の重合体（１−１）は１００℃付近にガラス転移温度を有し、１００℃付近で結晶化が起こっていることがわかる。さらに、１６３℃に融点が観測された。本発明の重合体（１−１）の結晶化の速度は速くないので、特にゆっくり冷却しなければアモルファスのフィルムが得られる。フィルム作製において、１００℃で溶媒を揮発させていると結晶化が起こり、フィルムは白濁する。白濁したフィルムを１８０℃で溶融させることでアモルファスの無色透明なフィルムとなり、急冷させることでフィルムを作製した。ポリチオエーテルスルホンでは加熱すると着色してしまうため、溶融成型は不可能であったが、今回の溶融成型に耐えられると考える。
また、実施例２の本発明の重合体（１−２）は、さらに低温な５５℃にガラス転移温度を有しく、より低温での加工が可能となる。本発明の重合体（１−２）も１８０℃に加熱しても黄変は見られず、良好な加工性が期待できる。

（５）５％重量減少温度（５％ｗｅｉｇｈｔｌｏｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（Ｎ_２））（℃）
ＴＧＡ測定により、上記実施例１及び２で得られた重合体の熱重量減少率を測定した。重量減少曲線をそれぞれ図７及び図８に示す。

（６）固有粘度（［η］_ｉｎｈ）
０．５ｇ/ｄＬのＤＭＳＯ溶液を調製した後、オストワルド粘度計（ＳｉｂａｔａＮｏ.２）で通過時間を測定し、次式により粘度を求めた。

上記の結果から、本発明の重合体（１−１）及び（１−２）は、高い屈折率と高いアッベ数とを両立でき、透明性に優れ、さらに耐熱性にも優れていることがわかる。

合成例２
１，４−シクロヘキサンジチオール（ＣＨＤＴ）の合成

ナス型フラスコに１，４−シクロヘキサンジオール（１１．６２ｇ，０．１ｍｏｌ）、チオウレア（３０．４ｇ，０．４ｍｏｌ）及び臭化水素酸（４７％，８０ｍＬ）を加え、還流管、窒素風船を取り付けた。その溶液を３６時間還流させ、反応させた。室温まで放冷した後、水浴で冷やしながらＮａＯＨ（３０ｇ）をゆっくり加えた。全て加え終わった後、再び窒素置換し、９０^ｏＣで２時間反応させた。反応後、再び放冷し、水浴で冷やしながらｐＨが２〜３になるまでＨＣｌ水溶液を加えた。その混合物に塩化メチレンを加え、ジチオールを抽出し、有機層を水洗した後、溶媒を減圧流去した。得られた液体を減圧蒸留（０．５５ｔｏｒｒ，４３^ｏＣ）し、無色の液体３．４６ｇ（収率：２５．０％）を得た。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：２９３１．２７（−ＣＨ_２−）、２８５４．１３（−ＣＨ_２−）、２５４５．５８（−ＳＨ）、１４４２．４９（−ＣＨ_２−）
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，２５℃，ｐｐｍ）：δ＝３．４１、３．０９、２．７４、２．３８（２Ｈ，−ＣＨ−）、２．１６−１．１７（ｍ，１０Ｈ）、１．６０−１．５０（ｍ，２Ｈ，−ＳＨ）

実施例３
式（２−１）で示される構造単位を有する重合体（ＣＨＤＴ／ＤＶＳ）製造
ＣＨＤＴ（２ｍｍｏｌ，０．２９６４ｇ）、ＤＶＳ（９６％，２ｍｍｏｌ，０．２４６３ｇ）及びＤＭＳＯ（１ｍＬ）を、５ｍＬのナス型フラスコに入れ、攪拌しつつトリエチルアミンを一滴加え、さらに室温で３時間攪拌を続けた。トリエチルアミンを加えるとすぐに発熱し粘度が上がり始め、濁ってきた。得られたポリマー溶液をメタノールに加えて再沈殿し、白色の固体（０．４９９６ｇ，収率：９２．１％）を得た。得られた固体（パウダー）をテフロン（登録商標）シート上に置き、真空下１８０℃に加熱して溶融させ、ペレットを作成した。続いて、得られたペレットを、ガラス板、ＰＴＦＥシート、ペレット及びカバーガラス（厚さ調整用）、ＰＴＦＥシート、ガラス板の順で重ね、１８０^ｏＣで溶融させてフィルムを得た。
得られた重合体フィルムの^１ＨＮＭＲチャートを図９に示す。
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。結果を表２に示す。ＧＰＣは、ＪＡＳＣＯＰＵ−２０８０Ｐｌｕｓとポリスチレンゲルカラム２本（ＴＳＫＧＥＬＳＧＭＨ_ＨＲ−Ｍ）を用いて行った。０．０１ＭＬｉＢｒを含むＤＭＦを溶媒として用い、流速は１．０ｍＬ／ｍｉｎ、キャリブレーションにはｓｔａｎｄａｒｄｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓａｍｐｌｅを用いた。
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，４０℃，ｐｐｍ）：δ＝３．４０（ｔ，４Ｈ）、３．０２、２．７８、２．３３（ｍ，２Ｈ）、２．８７（ｍ，４Ｈ）、２．１０−１．１８（ｍ，８Ｈ）
元素分析：Ｃ_１０Ｈ_１８Ｏ_２Ｓ_３計算値：Ｃ，４５．０８；Ｈ，６．８１
測定値：Ｃ，４５．１５；Ｈ，６．６０

実施例４
式（３−１）で示される重合体（ＢＭＭＤ−ＣＨＤＴ／ＤＶＳ）及び重合体フィルムの製造
ＢＭＭＤ：ＣＨＤＴ＝５０：５０（モル比）の重合例を示す。ＢＭＭＤ（１ｍｍｏｌ，０．２１２４ｇ）、ＣＨＤＴ（１ｍｍｏｌ，０．１４８３ｇ）、ＤＶＳ（９６％，２ｍｍｏｌ，０．２４６０ｇ）及びＤＭＳＯ（１ｍＬ）をフラスコに入れ、攪拌した。そこにトリエチルアミンを一滴加え、さらに室温で３時間攪拌を続けた。得られた高粘度溶液をメタノールに加えて再沈殿し、白色の固体（０．５５３０ｇ，収率：９１．３％）を得た。実施例３と同様にして重合体フィルムを得た。
得られた重合体フィルムの^１ＨＮＭＲチャートを図１０に示し、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。

実施例５
ＢＭＭＤ：ＣＨＤＴ＝８０：２０（モル比）とした以外は実施例４と同様にして重合体及び重合体フィルムを得た。得られた重合体フィルムの^１ＨＮＭＲチャートを図１１に示し、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。

実施例６
ＢＭＭＤ：ＣＨＤＴ＝２０：８０（モル比）とし、溶媒をＤＭＳＯからＮＭＰに変えた以外は実施例４と同様にして重合体及び重合体フィルムを得た。得られた重合体の^１ＨＮＭＲチャートを図１２に示し、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を表２に示す。

＜重合体の熱特性評価＞
上記実施例３〜６で得られた重合体の５％重量減少温度、結晶化温度、溶融温度及びガラス転移温度をＴＧＡ測定及びＤＳＣ分析により測定した。得られた結果を、実施例１の結果と共に表３に示す。
また、実施例１及び３〜６の重合体のＤＳＣ曲線を図１３に示す。

表３及び図１３の結果から、実施例１の重合体（ＢＭＭＤ／ＤＶＳ）は結晶性であるのに対し、実施例３の重合体（ＣＨＤＴ／ＤＶＳ）はガラス転移温度（Ｔｇ）が４６℃の非晶性ポリマーであった。ＣＨＤＴはＢＭＭＤよりもメチレンが少ないため剛直になると考えられるが、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は近い値を示しており、ジチアン環はシクロヘキサン環よりも剛直であると言える。
共重合を行うとポリマー鎖の対称性が崩れるため、非晶化することがわかる。実施例１の重合体（ＢＭＭＤ／ＤＶＳ）は結晶化温度（Ｔｃ）及び溶融温度（Ｔｍ）を有し、大きな融解熱を示す結晶性ポリマーであることがわかる。
そこに２０モル％のＣＨＤＴを用いて共重合を行って得られた実施例５の重合体は結晶化温度（Ｔｃ）を示さず、溶融温度（Ｔｍ）での融解熱は非常に小さくなっていることがわかる。さらにＣＨＤＴの分率を増やし、５０％（実施例４）、８０％（実施例６）にすると、完全に非晶化し、ガラス転移温度（Ｔｇ）のみを示すようになることがわかる。結晶性があると不透明化してしまうという問題がある一方で、結晶性は溶融温度にも影響を与える性質であり、重合比を変えることでそれらをコントロールすることができることがわかる。

＜重合体の光特性評価＞
実施例１で作製した厚さ２６μｍの重合体フィルム及び実施例３で作製した厚さ１３μｍの重合体フィルムの紫外−可視スペクトルを図１４に示す。実施例１の重合体（ＢＭＭＤ／ＶＢＳ）は、４００ｎｍで高い透過率を示しているが、実施例３の重合体（ＣＨＤＴ／ＤＶＳ）は、４００ｎｍで９９％を超える透過率を示すことがわかる。可視光に届かないまでも、硫黄含有量の増加は吸収をレッドシフトさせるため、脂肪族を多く含む実施例３の重合体（ＣＨＤＴ／ＤＶＳ）は実施例１の重合体（ＢＭＭＤ／ＤＶＳ）よりもさらに透明性が高くなっていることがわかる。

実施例１、３、４及び６で得られた重合体の５８９ｎｍ、４８６ｎｍ及び６３３ｎｍにおける屈折率を測定し、アッベ数を算出した。結果を表４に示す。
また、実施例１、３、４及び６で得られた重合体の屈折率及びアッベ数の値をＢＭＭＤ分率に対してプロットしたグラフを図１５に示す。ＢＭＭＤの分率に対して屈折率及びアッベ数が、それぞれきれいな直線関係にあることがわかる。特にＢＭＭＤは高い屈折率を、ＣＨＤＴは高いアッベ数を有しており、これらを共重合することで、その間の値を自由に採ることができることがわかる。但し、正確には屈折率及びアッベ数は体積分率で決まるので、本発明の重合体において、これらの値が直線に近くなったのはＢＭＭＤとＣＨＤＴの体積が近いからである。

表４中、ＢＭＭＤの割合が８０モル％である実施例５の重合体フィルムに関してはアッベの屈折計で用いる中間液（硫黄ヨウ化メチレン）にフィルムが溶けてしまったため測定ができなかった。
また、表４に示す各重合体の屈折率は、Ｃａｕｃｈｙの式とよく一致しており、信頼できるデータであると言える。

表４の結果から、本発明の重合体は高屈折率、かつ高アッベ数を有することがわかる。
特に、実施例３の重合体（ＣＨＤＴ／ＤＶＳ）は、５８９ｎｍにおける屈折率が１．６０２２であり、アッベ数が５０．６であり、レンズ材料における目標性能である、屈折率１．６以上及びアッベ数５０以上の両方を達成しており、二律背反の関係にある高屈折率及び高アッベ数の両方を同時に満たす材料であることがわかる。屈折率１．６以上及びアッベ数５０以上のいずれか一方を達成している材料は少なくないが、両方を同時に達成したのは、実施例３の重合体（ＣＨＤＴ／ＤＶＳ）が初めてである。

本発明の重合体１〜３は、高屈折率と高アッベ数とを同時に有しているため、高屈折率及び高アッベ数のいずれか一方又は両方が求められる分野において有用な材料となる。
本発明の重合体１〜３は、さらに透明性に優れ、かつ耐熱性、特に加熱による着色が抑制されているため、光学材料、特にプロジェクションテレビ等に使用されるフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の光学レンズ材料として好適に用いることができる。
本発明の重合体２は、非晶性ポリマーであり、かつ屈折率１．６以上及びアッベ数５０以上を同時に満たすため、レンズ等の光学材料として特に有用である。
本発明の重合体３は、高屈折率を有するＢＭＭＤと高アッベ数を有するＣＨＤＴとを所望の割合で共重合させることによって、屈折率及びアッベ数の値をその間で自由に採ることができるため、高屈折率及び高アッベ数のいずれか一方又は両方が求められる分野において有用な材料となる。さらに、本発明の重合体３は、結晶性のＢＭＭＤと非晶性のＣＨＤＴの割合を変化させることによって、非晶性ポリマーとすることができ、レンズ材等の光学用途に適した重合体とすることができる。

Claims

下記式（Ｘ）で示される構造単位を有する重合体。
［式中、Ｑは硫黄原子又はメチレン基であり、ｍは１又は２であり、ｔは０又は１である。ただし、ｔが０のとき、ｍが１であって、かつＱが硫黄原子である場合を除く。］
下記式（１）で示される構造単位及び下記式（２）で示される構造単位を有する請求項１に記載の重合体。
［式中、ｍは１又は２である。］
下記式（Ｙ）で表される化合物と、ジビニルスルホン又はビスビニルスルホニルメタンとを、重合させる請求項１又は２に記載の重合体の製造方法。
［式中、Ｑは硫黄原子又はメチレン基であり、ｔは０又は１である。］