JP2020029544A - トリアジン環含有ポリマー並びにこれを含む熱可塑性成形品及び光学部品 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率を有し、射出成形等の成形工程に適するトリアジン環含有ポリマーを提供する。【解決手段】下記式（１）：式中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して１つ以上の芳香族炭化水素基を有する２価の基を表す；で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が２００００超５００００以下である、トリアジン環含有ポリマー。【選択図】なし

Description

本発明は、トリアジン環含有ポリマー並びにこれを含む熱可塑性成形品及び光学部品に関する。

近年、光学材料の研究が盛んに行われており、カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラや、スマートフォン用レンズ等の光学系に使用される光学レンズ用の材料として、高い屈折率を有し、かつ耐熱性、光透過性（透明性）、易成形性にも優れた材料の開発が求められている。樹脂製レンズはガラス製レンズに比べて軽量で割れにくく、材料コストが安く、レンズ成形に適した射出成形により様々な形状に加工できるという利点を持つ。しかしながら、近年、製品の薄型化やカメラの高画素化へのニーズにこたえるため、素材自体を高屈折率化することが求められている。

樹脂素材であるポリマーを高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入する試みがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド樹脂及びチオウレタン樹脂は、屈折率１．７以上となるが、可塑性がないため、実用化範囲が限定されている。

可塑性を有する高屈折な樹脂としてトリアジン環を有するポリマーが多く検討されている。例えば、特許文献１及び２には、トリアジン環を有する繰り返し単位構造を含み、屈折率１．７以上のトリアジン環含有ポリマーが開示されている。

特開２０１４−１６２８２９号公報 特開２０１４−１６２８３０号公報

しかしながら、特許文献１及び２に記載されるトリアジン環含有ポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いこと、及び、溶融時の粘度が高いことから、射出成形等による成形加工が困難であるという問題を有していた。

したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、高屈折率を有し、射出成形等の成形工程に適するトリアジン環含有ポリマーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、トリアジン環含有ポリマーの主鎖及び側鎖の構造及び数平均分子量（Ｍｎ）を特定の範囲に制御することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態に係るトリアジン環含有ポリマーは、下記式（１）：

式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して１つ以上の芳香族炭化水素基を有する２価の基を表す；
で表される繰り返し単位を含み、数平均分子量が２００００超５００００以下であることを特徴とする。

本発明によれば、高屈折率を有し、射出成形等の成形工程に適するトリアジン環含有ポリマーを提供することができる。

実施例１及び比較例３で得たトリアジン環含有ポリマーのせん断速度に対するせん断粘度を表すグラフである。

以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％ＲＨの条件で行う。本明細書では、「トリアジン環含有ポリマー」を単に「ポリマー」とも称し、「熱可塑性成形品」を単に「成形品」とも称する。

本発明の一形態に係るトリアジン環含有ポリマーは、下記式（１）：

式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して１つ以上の芳香族炭化水素基を有する２価の基を表す；で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。

トリアジン環含有ポリマーの側鎖のＮはフェニル基と結合している。また、主鎖はチオエーテル結合（−Ｓ−）により連結されている。側鎖のフェニル基及び主鎖のチオエーテル結合は、ポリマーの高屈折率化に寄与していると考えられる。また、側鎖にフェニル基を導入することにより、ポリマーのガラス転移温度を射出成形に好適な範囲（例えば８０〜２００℃）とすることが可能となる。

側鎖のＮに結合する炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基といった、直鎖、分岐鎖及び環状のアルキル基が挙げられる。中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基が最も好ましい。上記アルキル基を有することにより、水素原子を有する場合と比較して、ガラス転移温度を低下させ、また、溶融時の粘度を低下させることができる。さらに、上記アルキル基を有することにより、これ以外の基を有する場合と比較して、溶媒への溶解性を向上させることができる。

ポリマーの主鎖に位置する１つ以上の芳香族炭化水素基を有する２価の基（Ｒ^２）としては、１つ以上の芳香族炭化水素基からなる２価の基；１つ以上の芳香族炭化水素基と、１つ以上の脂肪族炭化水素基と、が組み合わされてなる２価の基；１つ以上の芳香族炭化水素基と、１つ以上の脂肪族炭化水素基と、１つ以上の−Ｓ−又は−Ｏ−と、が組み合わされてなる２価の基等が挙げられる。具体例としては、下記に示される基が挙げられる。

ポリマーの主鎖に、上記の１つ以上の芳香族炭化水素基を有する２価の基を導入することにより、ポリマーを高屈折率化させると共に、ポリマーのガラス転移温度を射出成形に好適な範囲（例えば８０〜２００℃）とすることが可能となる。

好ましい一形態によると、トリアジン環含有ポリマーは下記繰り返し単位を含む。

トリアジン環含有ポリマーは、式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」とも称する）を含むものであってもよいが、本発明の効果を良好に発揮させる観点から、他の繰り返し単位を含まないことが好ましい。他の繰り返し単位を含む場合であっても、繰り返し単位の総数に対する、他の繰り返し単位の数の割合は、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい（下限値０％）。他の繰り返し単位の割合が上記範囲であれば、屈折率の低下や、射出成形等の成形工程が困難となるのを防ぐことができる。

トリアジン環含有ポリマーが２種以上の繰り返し単位を含む場合、すなわち共重合体である場合、繰り返し単位の配列形態は特に制限されず、ランダム状又はブロック状であり得る。

トリアジン環含有ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、必須に２００００超５００００以下であり、好ましくは２０５００以上４９０００以下であり、より好ましくは２１０００以上４８０００以下である。数平均分子量が２００００以下であると粘度が低くなりすぎ、逆に数平均分子量が５００００超であると粘度が高くなりすぎることから、射出成形等の成形加工性が低下する。一方、数平均分子量が上記の数値範囲内であると成形品の透過率（透明性）や耐熱性が特に優れたものとなり、また、得られた成形品の機械的強度が優れるという利点がある。数平均分子量を上記数値範囲内に制御する方法は、特に制限されないが、重合反応時間を１０分から４０時間の間でコントロールすることにより値を調整することができる。なお、本明細書において、数平均分子量は、後述の実施例に記載された方法により測定された値を採用する。

トリアジン環含有ポリマーの屈折率ｎ_ｄは、例えば１．６５以上であり、好ましくは１．７以上である。上記範囲であれば、光学部品に好適な高屈折率の成形品が得られうる。トリアジン環含有ポリマーのアッベ数ν_ｄは、例えば１５以上であり、好ましくは１８以上である。なお、本明細書において、屈折率ｎ_ｄ及びアッベ数ν_ｄは、後述の実施例に記載の方法により測定された値を採用する。

トリアジン環含有ポリマーは、ガラス転移温度を有する。すなわち、示差走査熱量測定により得られる示差熱量曲線において変曲点が観察される。このようにガラス転移温度を有する樹脂は、熱可塑性を有し、射出成形により加工することができる。トリアジン環含有ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上１８０℃以下である。ガラス転移温度は、式（１）に示される繰り返し単位の構造を制御することで調整することができる。例えば、式（１）中のＲ^２に嵩高い構造や剛直な構造を導入することで、ガラス転移温度を高くすることができる。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、後述の実施例に記載された方法により測定された値を採用する。

トリアジン環含有ポリマーの溶融状態の粘度は、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ未満であり、より好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは６０００Ｐａ・ｓ以上３００００Ｐａ・ｓ以下である。溶融状態での粘度が上記数値範囲内であると、射出成形等の成形加工性に優れる。なお、本明細書において、ポリマーの溶融状態の粘度は、後述の実施例に記載された方法により測定された値を採用する。

トリアジン環含有ポリマーは、公知の方法を用いて合成することができる。例えば、下記式に示されるように、トリアジンジチオール化合物と、ジハロゲン化された芳香族化合物とを、相間移動触媒の存在下に反応させることにより、製造することができる。

式中、Ｒ^１及びＲ^２は式（１）中の定義と同じであり、Ｙはハロゲン原子を表す。

Ｙのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。

トリアジンジチオール化合物としては、例えば、特に制限されないが、例えば２−Ｎ−メチルアニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−Ｎ−エチルアニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−Ｎ−ｎ−プロピルアニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール、２−Ｎ−イソプロピルアニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール等が例示できる。ジハロゲン化された芳香族化合物としては、例えば、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｏ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｏ−キシレン、α，α’−ジブロモ−ｍ−キシレン、α，α’−ジクロロ−ｍ−キシレン、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル等を用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

トリアジンジチオール化合物とジハロゲン化された芳香族化合物との反応に用いる相間移動触媒としては、界面重縮合に用いることができる長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、クラウンエーテル等が好ましく、例えば臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等をより好ましく用いることができる。

反応系は、水と有機溶媒との二相系を用いることができ、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等の有機溶媒と水との二相系とするのが好ましい。反応に際しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を添加して、−１０℃以上１００℃以下で２時間以上１２０時間以下で行うのが好ましい。

上記によって得られたトリアジン環含有ポリマーは、再沈澱法、透析法、限外濾過法、抽出法等の一般的な精製法により精製してもよい。

＜熱可塑性成形品、光学部品＞
本発明の他の一形態は、上記のトリアジン環含有ポリマーを含む、熱可塑性成形品に関する。本発明のさらに他の一形態は、上記のトリアジン環含有ポリマーを含む、光学部品に関する。

成形品の形状は、特に制限されず、例えば、レンズ状（球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ等）、フィルム状、シート状、板状、棒状、繊維状、プリズム状等の任意の形態であってよい。成形品の製造に際しては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、塗布法（スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法等）等の公知の成形方法を利用できる。中でも、本発明に係る組成物は、射出成形に特に適している。成形前に、ヘンシェルミキサー、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて原料を混合してもよい。射出成形により成形を行う場合は、例えば、シリンダー温度が１５０℃以上３００℃以下、金型温度が５０℃以上１００℃以下である。

上記の光学部品は、ディスプレイ（例えば、スマートフォン用ディスプレイ、液晶ディスプレイ及びプラズマディスプレイ等）、撮影装置（例えば、カメラ及びビデオ等）、光ピックアップ、プロジェクタ、光ファイバー通信装置（例えば、光増幅器等）、自動車用ヘッドランプ等における、光を透過する光学部品（パッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かようなパッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、フィルム、光導波路、プリズム、プリズムシート、パネル、光ディスク、ＬＥＤの封止材等を挙げることができる。かような光学部品は、必要に応じて、反射防止層、光線吸収層、ハードコート層、アンチグレア層等の各種の機能層を有していてもよい。

以下、実施例により詳細に本発明を説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。

＜物性値の測定方法＞
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリマーの濃度が０．１質量％となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過したものを測定試料とした。数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフランを移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。分子量の標準物質としては、単分散ポリスチレンを使用した。

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温して１０分間保持したサンプルを、降温速度１０℃／分で２５℃まで冷却して１０分間保持した後、昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温して測定を行った。測定終了後は１０℃／分で室温（２５℃）まで冷却した。

（屈折率ｎ_ｄ及びアッベ数ν_ｄ）
ポリマー２ｇを、２００℃、１０ＭＰａの条件で５分間圧縮成形し、縦３ｃｍ×横３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの成形板を作製した。得られた成形板を用いてプリズムカプラ（Ｍｏｄｅｌ２０１０、メトリコン社製）で波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍ、６５７ｎｍでの屈折率を測定した。測定した値からＣ線（６５６．３ｎｍ）、ｄ線（５８７．６ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１ｎｍ）での屈折率を計算により算出した。それら３波長での屈折率の値を用いて、アッベ数ν_ｄを算出した。

（レオロジーの測定）
ポリマーの溶融状態での粘度は、レオメーター（ＭＣＲ３０２、アントンパール社製）を用いて、窒素雰囲気下、２５０℃、せん断速度０．１（１／ｓ）で測定した。

＜トリアジン環含有ポリマーの合成＞
［実施例１］
５００ｍＬ滴下ロートを備えた２Ｌの三口フラスコに、塩化シアヌル２００ｇ（１．０８ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１Ｌを入れ、氷浴で０℃に冷却した。Ｎ−メチルアニリン１１６．２３ｇ（１．０８ｍｏｌ）のテトラヒドロフラン３００ｍＬ溶液を滴下ロートより１２０分かけて滴下した。滴下終了後、炭酸ナトリウム１１５ｇを溶解した水溶液３００ｍＬを添加し、３０分撹拌した。上層のテトラヒドロフラン層を取り出し、溶媒を減圧留去することで、２−Ｎ−メチルアニリノ−４，６−ジクロロトリアジン２６３ｇ（収率９５％）を得た。

続いて、窒素導入管及び２００ｍＬ滴下ロートを備えた１Ｌの三口フラスコに、２−Ｎ−メチルアニリノ−４，６−ジクロロトリアジン１００ｇ（３９２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３５０ｍＬ、蒸留水５０ｍＬを入れ、氷浴で０℃に冷却した。一硫化水素ナトリウム（純度６５％、和光純薬工業社製）１０３ｇを純水２００ｍＬに溶解させた溶液を滴下ロートより１２０分かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスを用いて、反応溶液を９０℃に昇温し、６０分撹拌した。反応液を３Ｌの蒸留水に滴下して希釈した後、１Ｎの塩酸水溶液を添加することで、ｐＨを３．０以下にし、固体を析出させた。濾過により固体を回収し、純水で洗浄することで、目的とする２−Ｎ−メチルアニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール８３．４ｇ（収率８５％）を得た。

２Ｌビーカーに２−Ｎ−メチルアニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオール１０２．１ｇ（４０８ｍｍｏｌ）を入れ、純水３５０ｍＬを添加後、１０Ｍ ＮａＯＨ水溶液８２ｍＬを添加し、５０℃に加熱した。α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレン７０ｇ（４００ｍｍｏｌ）をクロロホルム５００ｍＬに溶解後、前記水溶液に添加した。臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム７．４３ｇを添加し、５０℃で３時間激しく撹拌した。反応液をメタノール中に滴下し、沈殿させることで白色のトリアジン環含有ポリマー（２）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４５０００、重量平均分子量９００００であった。

［実施例２］
実施例１の重合反応において、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンの代わりに、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする白色のトリアジン環含有ポリマー（３）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２５０００、重量平均分子量６００００であった。

［比較例１］
実施例１の重合反応において、α，α’−ジクロロ−ｐ−キシレンの代わりに、１，４−ジブロモブタンを用いた以外は、実施例１と同様にして、白色のトリアジン環含有ポリマー（４）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２００００、重量平均分子量５２０００であった。

［比較例２］
実施例１の重合反応において、２−Ｎ−メチルアニリノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールの代わりに、２−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−４，６−ジチオールを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする白色のトリアジン環含有ポリマー（５）を得た。得られたポリマーは数平均分子量５００００、重量平均分子量１２００００であった。

［比較例３］
実施例１の合成反応において、Ｎ−メチルアニリンの代わりにアニリンを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする白色のトリアジン環含有ポリマー（６）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４００００、重量平均分子量７８０００、ガラス転移温度１２５℃であった。

［比較例４］
実施例１の合成反応において、Ｎ−メチルアニリンの代わりにジフェニルアミンを用いた以外は、実施例１と同様にして、目的とする白色のトリアジン環含有ポリマー（７）を得た。得られたポリマーは数平均分子量１５０００、重量平均分子量４００００であり、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、クロロホルム等の溶媒に不溶であった。

＜評価１＞
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
実施例１及び２並びに比較例１及び２で得たトリアジン環含有ポリマーについて、上記測定方法にて、屈折率（ｎ_ｄ、５８７．６ｎｍ）、アッベ数ν_ｄ、ガラス転移温度、溶融状態の粘度を測定した。溶融状態の粘度は、１０００００Ｐａ・ｓ未満であるものを○とし、１０００００Ｐａ・ｓ以上であるものを×として評価した。結果を表１に示す。

表１に示されるように、側鎖アミノ基が３級であり、修飾基としてフェニル基及びアルキル基を有すること、かつ、主鎖のリンカー構造に芳香族炭化水素基を１つ以上有することで、ガラス転移温度を８０〜２００℃の範囲内にすることが可能となる。

＜評価２＞
実施例１及び比較例３で得たトリアジン環含有ポリマーについて、上記測定方法にて、溶融状態での粘度を測定した。結果を図１に示す。

図１に示されるように、比較例３のトリアジン環含有ポリマー（６）は、溶融時の粘度が著しく高く、射出成形できないものであった。これは、側鎖のＮＨ基が分子内及び分子間で水素結合を形成することによるものと考えられる。一方、側鎖アミノ基が３級であり、修飾基としてフェニル基及びアルキル基を有する実施例１のトリアジン環含有ポリマー（２）は、溶融時の粘度も低いことから射出成形に適したものであった。

＜評価３＞
実施例１で合成したポリマーと同じ分子構造を有するポリマーで、数平均分子量の異なるものを合成し、粘度及び射出成形性を評価した。射出成形性は、射出ノズル部の温度２５０℃で成形した際に、射出可能で、成形物が取り出せたものを「○」、射出成形が不可能であるか成形物が取り出せなかったものを「×」として評価した。結果を表２に示す。

表２に示されるように、数平均分子量が２００００超５００００以下であるトリアジン環含有ポリマーは、射出成形に適したものであった。

上記のように、本発明に係るトリアジン環含有ポリマーは、屈折率が高く、成形性に優れるため、スマートフォン用レンズ等の用途に特に適している。

Claims (6)

1. 下記式（１）：
   式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ^２はそれぞれ独立して１つ以上の芳香族炭化水素基を有する２価の基を表す；
   で表される繰り返し単位を含み、
   数平均分子量が２００００超５００００以下である、トリアジン環含有ポリマー。
2. 前記Ｒ^２はそれぞれ独立して下記に示される基：
   である、請求項１に記載のトリアジン環含有ポリマー。
3. ガラス転移温度が１００℃以上１８０℃以下である、請求項１又は２に記載のトリアジン環含有ポリマー。
4. 前記式（１）中、Ｒ^１はメチル基であり、Ｒ^２はそれぞれ独立して下記に示される基：
   である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトリアジン環含有ポリマー。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリアジン環含有ポリマーを含む、熱可塑性成形品。
6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のトリアジン環含有ポリマーを含む、光学部品。