JP7486308B2 - トリアジン環含有ポリマーならびにこれを含む熱可塑性成形品および光学部品 - Google Patents
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Description
本発明は、トリアジン環含有ポリマーならびにこれを含む熱可塑性成形品および光学部品に関する。
近年、光学材料の研究が盛んに行われている。光学材料として、例えば、カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラや、スマートフォン用レンズ等の光学系に使用される光学レンズ用の材料がある。光学レンズ用材料としては、高い屈折率およびアッベ数を有し、かつ耐熱性、光透過性（透明性）、易成形性にも優れた材料が求められている。樹脂製レンズはガラス製レンズに比べて軽量で割れにくく、材料コストが安価であり、レンズ成形に適した射出成形により様々な形状に加工できるという利点を持つ。しかしながら、近年、製品の薄型化やカメラの高画素化へのニーズにこたえるため、素材自体をより高屈折率化することが求められている。
樹脂素材であるポリマーを高屈折率化する方法として、芳香族環、ハロゲン原子、硫黄原子を導入する試みがなされている。中でも、硫黄原子を導入したエピスルフィド樹脂およびチオウレタン樹脂は、屈折率１．７以上となるが、可塑性がないため、実用化範囲が限定されている。
可塑性を有する高屈折な樹脂としてトリアジン環を有するポリマーが多く検討されている。例えば、特許文献１には、トリアジン環を有する繰り返し単位構造を含み、屈折率１．７以上のトリアジン環含有ポリマーが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載されるトリアジン環含有ポリマーのうち、特にトリアジンジチオール化合物由来の構成単位を有するポリマーは、イエローインデックス（ＹＩ）が高いという問題を有していた。
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、トリアジンジチオール化合物由来の構成単位を含むトリアジン環含有ポリマーにおいて、イエローインデックス（ＹＩ）を低減させる手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、トリアジンジチオール化合物由来の構成単位を含むトリアジン環含有ポリマーにおいて、末端のＳＨ基を炭化水素基で封止し、ポリマー中のＳＨ基数を特定の値以下とすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一形態に係るトリアジン環含有ポリマーは、トリアジンジチオール化合物由来の構成単位を含む繰り返し単位を有する。そして、当該トリアジン環含有ポリマーは、末端のＳＨ基の少なくとも一部が炭化水素基で封止されてなり、前記トリアジン環含有ポリマー１ｇあたりのＳＨ基数が１×１０１８（個／ｇ）未満であることを特徴とする。
本発明によれば、トリアジンジチオール化合物由来の構成単位を有するトリアジン環含有ポリマーにおいて、イエローインデックス（ＹＩ）を低減させることができる。
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０℃以上２５℃以下）／相対湿度４０％ＲＨ以上５０％ＲＨ以下の条件で行う。本明細書では、「トリアジン環含有ポリマー」を単に「ポリマー」とも称し、「熱可塑性成形品」を単に「成形品」とも称する。また、本明細書では、「２価の芳香族炭化水素基または２以上の芳香族炭化水素基がアルキレン基、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）もしくはセレン原子（Ｓｅ）で連結されてなる２価の芳香族炭化水素連結基」を単に「２価の芳香族炭化水素基等」とも称する。
＜トリアジン環含有ポリマー＞
本発明の一形態に係るトリアジン環含有ポリマーは、トリアジンジチオール化合物由来の構成単位を含む繰り返し単位を有し、末端のＳＨ基の少なくとも一部が炭化水素基で封止されてなり、前記トリアジン環含有ポリマー１ｇあたりのＳＨ基数が１×１０１８（個／ｇ）未満であることを特徴とする。
本発明の一形態に係るトリアジン環含有ポリマーは、トリアジンジチオール化合物由来の構成単位を含む繰り返し単位を有し、末端のＳＨ基の少なくとも一部が炭化水素基で封止されてなり、前記トリアジン環含有ポリマー１ｇあたりのＳＨ基数が１×１０１８（個／ｇ）未満であることを特徴とする。
本発明に係るトリアジン環含有ポリマーは、トリアジンジチオール化合物由来の構成単位を含む繰り返し単位を有する。好ましい一実施形態によると、繰り返し単位は、下記式（２）で表される。ただし、本発明に係るトリアジン環含有ポリマーは、トリアジンジチオール化合物由来の構成単位を含む限りにおいて、本実施形態のみに限定されない。
式（２）中、Ａ（以下、「構成単位Ａ」とも称する）は、それぞれ独立して、下記式（３）で表され、および
Ｂ（以下、「構成単位Ｂ」とも称する）は、それぞれ独立して、下記式（４）で表される。
Ｂ（以下、「構成単位Ｂ」とも称する）は、それぞれ独立して、下記式（４）で表される。
式（３）中、Ｌは、それぞれ独立して、単結合または連結基を表し、ならびに
Ｒ１は、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）およびセレン原子（Ｓｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する基を表す。
Ｒ１は、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）およびセレン原子（Ｓｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する基を表す。
式（４）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、または、２以上の芳香族炭化水素基がアルキレン基、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）もしくはセレン原子（Ｓｅ）で連結されてなる芳香族炭化水素連結基を表し、
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または芳香族炭化水素基を表し、および
ｙは、それぞれ独立して、０または１を表す。
Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または芳香族炭化水素基を表し、および
ｙは、それぞれ独立して、０または１を表す。
上記式（２）で表されるトリアジン環含有ポリマーは、トリアジン環を有する構成単位Ａと、２価の芳香族炭化水素基等を有する構成単位Ｂとがチオエーテル結合（－Ｓ－）により連結して主鎖を構成する。主鎖にトリアジン環を有するポリマーは高い屈折率を有するが、主鎖にさらに２価の芳香族炭化水素基等を導入することにより、ポリマーの屈折率をさらに向上できると考えられる。また、主鎖に２価の芳香族炭化水素基等を導入したトリアジン環含有ポリマーは、高いガラス転移温度を有するため、環境信頼性が高い。
上記式（２）で表されるトリアジン環含有ポリマーは、下記式（３）で表される構成単位Ａを有する。
式（３）中、Ｌは、それぞれ独立して、単結合または連結基を表す。ここで、Ｌが単結合であるとは、トリアジンと置換基Ｒ１が直接連結することを意味する。また、Ｌが連結基である場合の連結基としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されないが、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、２－メチルトリメチレン基、１－メチルトリメチレン基、１－エチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、１，１－ジメチルエチレン基等）、炭素原子数６以上１４以下の２価の芳香族炭化水素基（例えばフェニレン、ナフチレン等）などが挙げられる。これらのうち、屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、Ｌは、単結合、フェニレン基、メチレン基であることが好ましく、単結合、フェニレン基であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）およびセレン原子（Ｓｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する基を表す。ここで、Ｒ１の具体例としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されないが、下記式（５－１）～（５－９）で表される基が好ましく挙げられる。
式（５－１）、（５－６）および（５－８）中、ｏは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数である。屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、ｏは、それぞれ独立して、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１または２である。好ましい具体例は、下記の基が挙げられる。
式（５－３）、（５－７）および（５－９）中、ｐは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数である。屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、ｐは、それぞれ独立して、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１または２である。好ましい具体例として、下記の基が挙げられる。
式（５－５）中、ｑは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数である。屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、ｑは、それぞれ独立して、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１または２である。好ましい具体例として、下記の基が挙げられる。
これらのうち、屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、Ｒ１は、それぞれ独立して、式（５－１）～（５－５）で表される基であることがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、Ｒ１は、それぞれ独立して、式（５－１）～（５－５）で表される基から選択される。より好ましくは式（５－１）、（５－４）および（５－５）で表される基より選択され、さらに好ましくは式（５－１）および（５－５）で表される基より選択され、特に好ましくは式（５－１）で表される基より選択される。
上記式（２）で表されるトリアジン環含有ポリマーは、下記式（４）で表される構成単位Ｂを有する。
式（３）中、Ｒ２は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、または、２以上の芳香族炭化水素基がアルキレン基、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）もしくはセレン原子（Ｓｅ）で連結されてなる芳香族炭化水素連結基を表す。ここで、２価の芳香族炭化水素基としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されないが、下記群から選択される基が好ましく挙げられる。すなわち、本発明の好ましい実施形態では、Ｒ２は、それぞれ独立して、下記群から選択される基を表す。
より好ましくは、Ｒ２は、それぞれ独立して、下記群から選択される。
さらに好ましくは、Ｒ２は、それぞれ独立して、下記群から選択される。
このような芳香族炭化水素由来の基を有することにより、屈折率の向上と、ヘーズおよびＹＩの低減とを両立することができる。
式（３）中、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または芳香族炭化水素基を表す。ここで、アルキル基および芳香族炭化水素基としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。アルキル基としては、例えば、炭素数１以上８以下の直鎖または分岐状のアルキル基でありうる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３－ジメチルブチル基、１－イソプロピルプロピル基、１，２－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、１，４－ジメチルペンチル基、３－エチルペンチル基、２－メチル－１－イソプロピルプロピル基、１－エチル－３－メチルブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、３－メチル－１－イソプロピルブチル基、２－メチル－１－イソプロピル基、１－ｔｅｒｔ－ブチル－２－メチルプロピル基などが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、具体的には、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、アセナフタレン、フェナレン、フルオレン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、セキシフェニル、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン等由来の１価の基が挙げられる。これらのうち、屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、Ｒ３は、水素原子、メチル基、フェニル基であることが好ましく、水素原子、メチル基であることがより好ましい。
式（３）中、ｙは、それぞれ独立して、０または１である。ｙがいずれも１であると、構成単位Ｂは、芳香族炭化水素基等の両端に－Ｃ（Ｒ３）２－基を有することにより、溶媒への溶解性が向上できると考えられる。これにより、例えば、再沈殿による精製を容易に行うことができる。ｙがいずれも０であると、高い屈折率と熱安定性とをより高い水準で両立できる。
上記式（２）で表されるトリアジン環含有ポリマーは、上記の少なくとも１種の構成単位Ａと、少なくとも１種の構成単位Ｂとから構成される繰り返し単位を含む。ただし、溶媒への溶解性を向上させる観点から、２種以上５種以下の構成単位Ａおよび／または２種以上５種以下の構成単位Ｂを含むものであることが好ましい。より好ましくは、２種の構成単位Ａおよび／または２種の構成単位Ｂを含むものである。すなわち、好ましい実施形態に係るトリアジン環含有ポリマーは、下記式（２－１）で表される繰り返し単位および下記式（２－２）で表される繰り返し単位を有する。
式（２－１）および（２－２）中、Ａ１（以下、「構成単位Ａ１」とも称する）およびＡ２（以下、「構成単位Ａ２」とも称する）は、それぞれ独立して、式（３）で表され、この際、Ａ１およびＡ２は異なり、ならびに
Ｂは、式（４）で表される。
Ｂは、式（４）で表される。
換言すると、式（２－１）および（２－２）中、Ａ１、Ａ２は、それぞれ独立して、上記式（２）中のＡと同様の定義であるが、Ａ１、Ａ２は異なる（Ａ１の構造がＡ２の構造とは異なるが、双方とも、構成単位Ａに包含される）。また、Ｂは、上記式（２）中のＢと同様の定義であり、この際、式（２－１）および（２－２）中のＢは同じである（式（２－１）および（２－２）中のＢは同じ構造を有する）。
また、好ましい他の実施形態に係るトリアジン環含有ポリマーは、下記式（２－３）で表される繰り返し単位および下記式（２－４）で表される繰り返し単位を有する。
式（２－３）および（２－４）中、Ａは、式（３）で表され、ならびに
Ｂ１（以下、「構成単位Ｂ１」とも称する）およびＢ２（以下、「構成単位Ｂ２」とも称する）は、それぞれ独立して、式（４）で表され、この際、Ｂ１およびＢ２は異なる。
Ｂ１（以下、「構成単位Ｂ１」とも称する）およびＢ２（以下、「構成単位Ｂ２」とも称する）は、それぞれ独立して、式（４）で表され、この際、Ｂ１およびＢ２は異なる。
換言すると、式（２－３）および（２－４）中、Ａは、上記式（２）中のＡと同様の定義であり、この際、式（２－３）および（２－４）中のＡは同じである（式（２－３）および（２－４）中のＡは同じ構造を有する）。また、Ｂ１、Ｂ２は、それぞれ独立して、上記式（２）中のＢと同様の定義であるが、Ｂ１、Ｂ２は異なる（Ｂ１の構造がＢ２の構造とは異なるが、双方とも、構成単位Ｂに包含される）。
また、さらに他の実施形態に係るトリアジン環含有ポリマーは、下記式（２－５）で表される繰り返し単位、下記式（２－６）で表される繰り返し単位、下記式（２－７）で表される繰り返し単位および下記式（２－８）で表される繰り返し単位を有する。
式（２－５）、（２－６）、（２－７）および（２－８）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、式（３）で表され、この際、Ａ１およびＡ２は異なり、ならびに
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、式（４）で表され、この際、Ｂ１およびＢ２は異なる。
Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、式（４）で表され、この際、Ｂ１およびＢ２は異なる。
換言すると、式（２－５）、（２－６）、（２－７）および（２－８）中、Ａ１およびＡ２は、それぞれ独立して、上記式（２）中のＡと同様の定義であるが、Ａ１およびＡ２は異なる（Ａ１の構造がＡ２の構造とは異なるが、双方とも、構成単位Ａに包含される）。また、Ｂ１およびＢ２は、それぞれ独立して、上記式（２）中のＢと同様の定義であるが、Ｂ１およびＢ２は異なる（Ｂ１の構造がＢ２の構造とは異なるが、双方とも、構成単位Ｂに包含される）。
上記式（２－１）～（２－８）において、「－Ａ１－」および「－Ａ２－」は、Ａ１とＡ２とが異なる構造を有する以外は上記式（３）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。同様にして、上記式（２－１）～（２－８）において、「－Ｂ１－」および「－Ｂ２－」は、Ｂ１とＢ２とが異なる構造を有する以外は上記式（４）における定義と同様であるため、ここでは説明を省略する。
このように、２種以上５種以下の構成単位Ａおよび／または２種以上５種以下の構成単位Ｂを含むポリマーは、溶媒への溶解性が優れる。そのため、例えば、再沈殿による精製を行う場合に有利である。
また、２種以上５種以下の構成単位Ａを含む実施形態においては、２種以上の構成単位Ａのうちの少なくとも１種は式（５－１）、（５－４）および（５－５）で表される基より選択されることが好ましい。より好ましくは式（５－１）および（５－５）で表される基より選択される。２種以上５種以下構成単位Ａのうちの少なくとも１種をこれらの基より選択することにより、さらなるヘーズおよびＹＩの低減効果を発揮することができる。
トリアジン環含有ポリマーが構成単位Ａ１および構成単位Ａ２を有する場合の構成単位Ａ１および構成単位Ａ２の組み合わせは、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、好ましくは、構成単位Ａ１は式（３）中のＲ１が下記式で表される基である。
また、好ましくは、構成単位Ａ２は式（３）中のＲ１が下記式で表される基である。
より好ましくは、構成単位Ａ１は式（３）中のＲ１が下記式で表される基である。
また、より好ましくは、構成単位Ａ２は式（３）中のＲ１が下記式で表される基である。
さらに好ましくは、構成単位Ａ１は式（３）中のＲ１が下記式で表される基である。
また、さらに好ましくは、構成単位Ａ２は式（３）中のＲ１が下記式で表される基である。
上記好ましい形態において、構成単位Ａ１および構成単位Ａ２の存在比は、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、構成単位Ａ１（式（３）中、Ｒ１＝－Ｎ（フェニル基）（水素原子またはアルキル基））および構成単位Ａ２（式（３）中、Ｒ１＝－Ｓ（アルキル基）または－Ｓ－アルキレン基－フェニル基）の存在比は、構成単位Ａ１および構成単位Ａ２の総数を１００とした場合に、好ましくは１０～９０：９０～１０であり、より好ましくは２５～７５：７５～２５である。
トリアジン環含有ポリマーが構成単位Ｂ１および構成単位Ｂ２を有する場合の構成単位Ｂ１および構成単位Ｂ２の組み合わせは、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。屈折率のさらなる向上効果、有機無機複合組成物としたときに無機微粒子含有量を増加させても高い透明性および低いヘーズを示すことなどの観点から、好ましくは、構成単位Ｂ１は式（４）中のＲ２が下記式で表される基である。
また、好ましくは、構成単位Ｂ２は式（４）中のＲ２が下記式で表される基である。
上記好ましい形態において、構成単位Ｂ１および構成単位Ｂ２の存在比は、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、構成単位Ｂ１（式（４）中、Ｒ２＝ｐ－フェニレン基）および構成単位Ｂ２（式（４）中、Ｒ２＝ｐ－ビフェニレン基）の存在比は、構成単位Ｂ１および構成単位Ｂ２の総数を１００とした場合に、好ましくは１０～９０：９０～１０であり、より好ましくは５０～８０：５０～２０である。
本発明に係るトリアジン環含有ポリマーは、式（２）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」とも称する）を含むものであってもよい。しかしながら、本発明の効果を良好に発揮させる観点から、他の繰り返し単位を含まないことが好ましい。他の繰り返し単位を含む場合であっても、繰り返し単位の総数に対する、他の繰り返し単位の数の割合は、１０％以下であることが好ましい。より好ましくは、５％以下であり、さらに好ましくは３％以下であり、特に好ましくは１％以下である（下限値０％）。他の繰り返し単位の割合が上記範囲内であれば、屈折率の低下や、射出成形等の成形工程が困難となるのを防ぐことができる。
トリアジン環含有ポリマーが２種以上の繰り返し単位を含む場合、すなわち共重合体である場合、繰り返し単位の配列形態は特に制限されない。当該配列形態は、ブロック状（ブロックコポリマー）であっても、ランダム状（ランダムコポリマー）であっても、または交互に配列して（交互コポリマー）もよい。
本発明に係るトリアジン環含有ポリマーは、末端のＳＨ基の少なくとも一部が炭化水素基で封止されてなる（末端のＳＨ基の少なくとも一部の水素原子が炭化水素基で置換されてなる）。ここで、炭化水素基としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されないが、下記式（１－１）～（１－３）で表される基が好ましく挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
式（１－１）中、ｍは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数を表す。屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、ｍは、それぞれ独立して、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１または２である。好ましい具体例として、メチル基、エチル基が挙げられる。
式（１－２）中、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の芳香族炭化水素基を表す。ここで、芳香族炭化水素基としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されないが、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、アセナフタレン、フェナレン、フルオレン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、セキシフェニル、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン等由来の１価の基が挙げられる。これらのうち、屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、Ａｒ１は、フェニル基、ビフェニル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
式（１－３）中、ｎは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数を表す。屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、ｎは、それぞれ独立して、好ましくは１以上３以下の整数であり、より好ましくは１または２である。好ましい具体例として、メチレン基、エチレン基が挙げられる。Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の芳香族炭化水素基を表す。ここで、芳香族炭化水素基としては、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されないが、ベンゼン、ペンタレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、アズレン、ヘプタレン、アセナフタレン、フェナレン、フルオレン、アントラキノン、フェナントレン、ビフェニル、ターフェニル、クォーターフェニル、キンクフェニル、セキシフェニル、トリフェニレン、ピレン、クリセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、テトラフェン、ヘキサフェン、ヘキサセン、ルビセン、トリナフチレン、ヘプタフェン、ピラントレン等由来の１価の基が挙げられる。これらのうち、屈折率の向上、ヘーズおよびＹＩの低減などの観点から、Ａｒ２は、フェニル基、ナフチル基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましい。
式（１－２）中のＡｒ１が置換された芳香族炭化水素基である場合、または、式（１－３）中のＡｒ２が置換された芳香族炭化水素基である場合における置換基は、本発明の効果を阻害しないものであれば特に制限されない。置換基としては、例えば、炭素数１以上６以下のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基）が挙げられる。
好ましい一実施形態によると、炭化水素基は、それぞれ独立して、下記群から選択される。
より好ましくは、炭化水素基は、それぞれ独立して、下記群から選択される。
このような炭化水素基でＳＨ基を封止することにより、ヘーズおよびＹＩを低減することができる。
本発明に係るトリアジン環含有ポリマーは、当該ポリマー１ｇあたりのＳＨ基数が１×１０１８（個／ｇ）未満である。本明細書において、ＳＨ基数は、後述の実施例に記載のヨウ素標準溶液を用いた滴定により測定された値を採用する。ＳＨ基数は、ヘーズおよびＹＩをさらに低減させる観点から、５×１０１７（個／ｇ）未満であることが好ましく、２．５×１０１７（個／ｇ）未満であることがより好ましく、２．０×１０１７（個／ｇ）未満であることがさらに好ましい。ＳＨ基数を低減させることによりポリマーのヘーズおよびＹＩが低減する理由は定かではないが、酸素等の酸化剤との反応による着色や、ポリマーの分解が生じにくくなることによるものと推測される。また、ケト－エノール互変異性によるチオン体の生成も抑制され、着色が抑えられると考えられる。さらに、本発明に係るトリアジン環含有ポリマーは、射出成形後であっても低いヘーズおよびＹＩを維持することができる。これは、ＳＨ基数の低減によって、射出成形の際の熱に対する安定性が向上したことによると考えられる。
本発明に係るトリアジン環含有ポリマーにおいて、ＳＨ基以外の反応基の数については特に制限されない。ただし、加熱時の着色を低減させる等の観点から、ＳＨ基以外の反応基の数は少ない方が好ましい。反応基としては、例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、ｐ－トルエンスルホニル基、トリフルオロメチルスルホニル基、ニトロ基等が挙げられる。これらのＳＨ基以外の反応基の数は、１×１０１９（個／ｇ）未満であることが好ましく、５×１０１８（個／ｇ）未満であることがより好ましい。本明細書において、ＳＨ基以外の反応基の数は、後述の実施例に記載の燃焼イオンクロマトグラフィーを用いた測定方法や、１Ｈ－ＮＭＲ測定を用いた測定方法により求められる。
本発明に係るトリアジン環含有ポリマーの屈折率ｎｄは、例えば１．６８以上であり、好ましくは１．６９以上であり、より好ましくは１．７以上であり、さらに好ましくは１．７１以上である。本発明に係るトリアジン環含有ポリマーのヘーズは、例えば４％未満であり、好ましくは３％以下であり、より好ましくは２．５％以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは１．８以下である。また、本発明に係るトリアジン環含有ポリマーのイエローインデックス（ＹＩ）は、例えば３未満であり、好ましくは２以下であり、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．７以下である。屈折率ｎｄ、ヘーズおよびＹＩが上記範囲内であれば、光学部品に好適な高屈折率の成形品が得られうる。なお、本明細書において、屈折率ｎｄ、ヘーズおよびＹＩは、後述の実施例に記載の方法により測定された値を採用する。
本発明に係るトリアジン環含有ポリマーは、ガラス転移温度を有する。すなわち、示差走査熱量測定により得られる示差熱量曲線において変曲点が観察される。このようにガラス転移温度を有する樹脂は、熱可塑性を有し、射出成形により加工することができる。トリアジン環含有ポリマーのガラス転移温度は、好ましくは８０℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１６０℃以下であり、さらに好ましくは１００℃以上１４０℃以下である。ガラス転移温度は、構成単位Ａおよび／または構成単位Ｂの構造を制御することで調整することができる。例えば、式（３）中のＲ１および／または式（４）中のＲ２もしくはＲ３に嵩高い構造や剛直な構造を導入することで、ガラス転移温度を高くすることができる。
また、トリアジン環含有ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００を超えて１，０００，０００以下であることが好ましく、さらに好ましくは５，０００以上３００，０００以下であり、特に好ましくは２０，０００を超えて８０，０００以下である。重量平均分子量上記の数値範囲内であると、成形品の透過率（透明性）や耐熱性が特に優れたものとなり、また、得られた成形品の機械的強度が優れるという利点がある。重量平均分子量を上記数値範囲内に制御する方法は、特に制限されないが、重合反応時間をコントロールする方法が挙げられる。なお、本明細書において、重量平均分子量は、後述の実施例に記載された方法により測定された値を採用する。
本発明に係るトリアジン環含有ポリマーの製造方法は特に制限されない。一例を挙げると、まず、下記式に示されるように、トリアジンジチオール化合物と、脱離基を有する芳香族化合物とを、相間移動触媒の存在下で反応させて重合体を得る。その後、当該重合体と、封止剤（下記式中ではＢｚＣｌ）とを、相間移動触媒の存在下で反応させることにより、本発明に係るトリアジン環含有ポリマーを製造することができる。
式中、Ｒ１は式（３）中の定義と同じであり、Ｒ２、Ｒ３およびｙは式（４）中の定義と同じであり、Ｙはそれぞれ独立してハロゲン原子等の脱離基を表す。
Ｙの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）、トリフラート基（トリフルオロメチルスルホニル基）、ニトロ基が挙げられる。
トリアジンジチオール化合物としては、特に制限されないが、例えば、２－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、２－エチルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、２－ベンジルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、２－（２’－フェニルエチルチオ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、２－メトキシ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、２－エトキシ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、２－ベンジルオキシ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、２－アニリノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール等が例示できる。脱離基を有する芳香族化合物としては、例えば、α，α’－ジブロモ－ｐ－キシレン、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン、α，α’－ジブロモ－ｏ－キシレン、α，α’－ジクロロ－ｏ－キシレン、α，α’－ジブロモ－ｍ－キシレン、α，α’－ジクロロ－ｍ－キシレン、４，４’－ビス（ブロモメチル）ビフェニル、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル、α，α’－ジトシル－ｐ－キシレン等を用いることができる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合反応の際の、反応に供するトリアジンジチオール化合物と脱離基を有する芳香族化合物との割合は、特に制限されない。好ましくは、トリアジンジチオール化合物におけるＳＨ基１ｍｏｌ当量に対し、脱離基を有する芳香族化合物における脱離基を０．９１ｍｏｌ当量以上１．０５ｍｏｌ当量以下の割合で反応させる。当該割合は、より好ましくは０．９４ｍｏｌ当量以上０．９７ｍｏｌ当量以下である。ＳＨ基と脱離基とが等モルとなるように反応させた場合、得られる重合体の末端は、ＳＨ基と脱離基とが混在した状態となる。この場合、重合体を高温下に曝すと、一の重合体の末端のＳＨ基が、他の重合体の末端の脱離基と反応してゲル化したり、着色等の要因となるため好ましくない。ＳＨ基と脱離基とが上記割合となるように反応させることにより、末端にＳＨ基が存在する重合体の割合が高くなる。これにより上記のようなゲル化や着色が抑制できる。
上記と同様に、トリアジン環含有ポリマーの製造方法として、トリアジンジチオール化合物と脱離基を有する芳香族化合物とを、相間移動触媒の存在下で反応させて重合体を得た後、当該重合体と、封止剤（下記式中ではＭｅＳＮａ）とを、相間移動触媒の存在下で反応させることにより、本発明に係るトリアジン環含有ポリマーを製造することができる。
この際、脱離基を有する芳香族化合物を等モル量より多くすることにより、末端基が全て脱離基Ｙとなる高分子を合成することが出来る。得られた高分子をワンポットで、別の末端封止基、ナトリウムメチルチオレート等を用いて反応させることにより、反応不活性な高分子が得られる。
末端封止後に、高分子の末端基がどの程度残っているか分析する手段としては、Ｙがハロゲン基やトリフラート基の場合には、燃焼イオンクロマトグラフ法等により、高分子中に残っているハロゲン原子量を定量することにより、末端基を定量化できる。
但し、各種チオレート等の末端封止試薬はチオール由来の臭気や毒性試薬のため、その後の精製、廃液等に伴う製造コストが掛かるために、製造に不利である。また、求核性のある封止剤は、以下に示すように、トリアジンに連結しているチオエーテル基に対しても反応が進行する（副反応の）可能性がある。この副反応が起こると、反応活性なＳＨ基が生成するため、封止効果が期待出来ない。
そのため、本高分子の重合反応において、ＳＨ基を残し封止剤で末端封止を行う方法と、脱離基を残し封止剤で末端封止する、何れの方法においても着色を低減した高分子が得られると思われるが、ＳＨ基を残し封止剤で末端封止を行う方法がより好ましい。
また、高分子の分子量を制御する方法は、特に制限されないが、重合反応時間や用いるモノマーのモル比のコントロール、単官能性モノマー（反応停止剤）を反応仕込み時に共存させる等の手法が挙げられる。
分子量が異なる高分子を得るために重合開始時に各種モノマーに加えて反応停止剤を添加すると、添加した反応停止剤の分量に応じて高分子の分子量が低下する。これは、重合反応中に添加した反応停止剤と確率的に反応が起こる結果、以下に示すような重合反応が停止するためである。一例を挙げると、まず、下記式に示されるように、トリアジンジチオール化合物と、脱離基を有する芳香族化合物とを、相間移動触媒の存在下で反応させて重合体を得る。この時、脱離基を有する芳香族化合物として、２個の脱離基を有するモノマーと、１個の脱離基を有するモノマー（反応停止剤）を用い、その仕込み比を変えることにより分子量を制御することが出来る。その後、当該重合体と、封止剤（下記式中ではＢｚＣｌ）とを、相間移動触媒の存在下で反応させることにより、本発明に係るトリアジン環含有ポリマーを製造することができる。ここで用いる封止剤は、同反応で用いる反応停止剤と同じでも異なっていても構わない。
式中、Ｒ１は式（３）中の定義と同じであり、Ｒ２、Ｒ３およびｙは式（４）中の定義と同じであり、Ｒ２’、Ｒ３’およびｚはそれぞれ先のＲ２、Ｒ３およびｙの定義と同じであり、Ｙはそれぞれ独立してハロゲン原子等の脱離基を表す。
封止剤としては、上記の炭化水素基にハロゲン原子等の脱離基が結合した化合物が使用できる。ここで、脱離基は、上記Ｙと同様であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トシル基（ｐ－トルエンスルホニル基）、トリフラート基（トリフルオロメチルスルホニル基）、ニトロ基が挙げられる。封止剤の具体例としては、ベンジルクロリド、ベンジルブロミド、２－ブロモエチルベンゼン、ブロモメタン、ヨードメタン、α－クロロ－ｐ－キシレン、α－クロロ－ｏ－キシレン、１－（クロロメチル）ナフタレン等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
封止剤の量は、ＳＨ基数が所望の範囲内となるように低減できるような量であれば、特に制限されない。好ましくは、トリアジンジチオール化合物と脱離基を有する芳香族化合物の当量差に対して、２倍モル当量～１０倍モル当量であり、より好ましくは３倍モル当量～６倍モル当量である。
重合体と封止剤とを反応させる方法も特に制限されない。好ましい一実施形態としては、トリアジンジチオール化合物と脱離基を有する芳香族化合物との反応と、その後の重合体と封止剤との反応とをワンポットで行う方法が挙げられる。すなわち、本発明の好ましい一実施形態に係るトリアジン環含有ポリマーの製造方法は、トリアジンジチオール化合物と、脱離基を有する芳香族化合物とを、相間移動触媒の存在下で反応させる工程１と、前記工程１で得られた反応液に封止剤を添加して反応させる工程２とを有する。ワンポット法を用いて重合体と封止剤とを反応させることにより、重合体を精製した後に封止剤と反応させる方法と比較して、ＳＨ基数を顕著に低減させることができる。また、ワンポット法は、製造コストや工程数を削減できるという点でも有利である。なお、ワンポット法によりＳＨ基数が顕著に低減できる理由は定かではないが、本発明者らは、ワンポット法では、高分子末端のＳＨ基が、確実にＳ－Ｎａ＋基となっているために末端封止剤と反応し易い。一方、合成した高分子を一旦取り出すと、高分子末端はＳＨ基となり、末端封止反応を行う際には、高分子末端のＳＨ基と塩基の反応性が低下し、それに伴って末端封止反応の効率も低下するからであると推測している。
また、高分子末端としてチオール基を減らす手法として、上記までのモノマーの比率を反転させ、合成する際に脱離基Ｙを含むモノマーを等量より多く用いる方法も考えられる。その際、脱離基Ｙを含むモノマーの等量を調節することにより、分子量も同時に制御することが可能となる。
トリアジンジチオール化合物と脱離基を有する芳香族化合物との反応、および／または、重合体と封止剤との反応に用いる相間移動触媒としては、界面重縮合に用いることができる長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、クラウンエーテル等が好ましい。より詳細には、例えば、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム等を好ましく用いることができる。
反応系は、水と有機溶媒との二相系を用いることができ、クロロホルム、ジクロロメタン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン等の有機溶媒と水との二相系とするのが好ましい。反応に際しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を添加して、－１０℃以上１００℃以下で１時間以上１２０時間以下反応させることが好ましい。
上記によって得られたトリアジン環含有ポリマーは、再沈澱法、透析法、限外濾過法、抽出法等の一般的な精製法により精製してもよい。また、得られたトリアジン環含有ポリマーは、ポリマー中に含まれる残溶媒を完全に除去するために、例えば真空下、温度は室温から１２０℃の範囲で乾燥させてもよい。このように、残溶媒を完全に取り除いたポリマーを用いて、屈折率等の評価を実施する。
＜熱可塑性成形品、光学部品＞
本発明の他の一形態は、上記のトリアジン環含有ポリマーを含む、熱可塑性成形品に関する。本発明のさらに他の一形態は、上記のトリアジン環含有ポリマーを含む、光学部品に関する。
本発明の他の一形態は、上記のトリアジン環含有ポリマーを含む、熱可塑性成形品に関する。本発明のさらに他の一形態は、上記のトリアジン環含有ポリマーを含む、光学部品に関する。
成形品の形状は、特に制限されず、例えば、レンズ状（球面レンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ等）、フィルム状、シート状、板状、棒状、繊維状、プリズム状等の任意の形態であってよい。成形品の製造に際しては、例えば、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、塗布法（スピンコーティング法、ロールコーティング法、カーテンコーティング法、ディップコーティング法、キャスティング成形法等）等の公知の成形方法を利用できる。中でも、本発明に係る組成物は、射出成形に特に適している。成形前に、ヘンシェルミキサー、ニーダ、バンバリーミキサー、押出機等の混練機を用いて原料を混合してもよい。射出成形により成形を行う場合は、例えば、シリンダー温度が１５０℃以上３００℃以下、金型温度が５０℃以上１００℃以下である。
上記の光学部品は、ディスプレイ（例えば、スマートフォン用ディスプレイ、液晶ディスプレイおよびプラズマディスプレイ等）、撮影装置（例えば、カメラおよびビデオ等）、光ピックアップ、プロジェクタ、光ファイバー通信装置（例えば、光増幅器等）、自動車用ヘッドランプ等における、光を透過する光学部品（パッシブ光学部品）として好適に利用することができる。かようなパッシブ光学部品としては、例えば、レンズ、フィルム、光導波路、プリズム、プリズムシート、パネル、光ディスク、ＬＥＤの封止材等を挙げることができる。かような光学部品は、必要に応じて、反射防止層、光線吸収層、ハードコート層、アンチグレア層等の各種の機能層を有していてもよい。
以下、実施例により詳細に本発明を説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
＜物性値の測定方法＞
（数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリマーの濃度が０．１質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過したものを測定試料とした。数平均分子量および重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。分子量の標準物質としては、単分散ポリスチレンを使用した。
（数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ））
ポリマーの濃度が０．１質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製メンブレンフィルターでろ過したものを測定試料とした。数平均分子量および重量平均分子量の測定は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、示差屈折計を検出器とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により行った。分子量の標準物質としては、単分散ポリスチレンを使用した。
（屈折率ｎｄ）
重合反応後、再沈殿によりポリマーを精製し、これを試料（固体）として使用した。この試料２ｇを、２００℃、３ＭＰａの条件で圧縮成形し、縦３ｃｍ×横３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの成形板を作製した。得られた成形板を用いてプリズムカプラ（Ｍｏｄｅｌ２０１０、メトリコン社製）で波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍ、６５７ｎｍでの屈折率を測定した。測定した値からＣ線（６５６．３ｎｍ）、ｄ線（５８７．６ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１ｎｍ）での屈折率を計算により算出した。ｄ線（５８７．６ｎｍ）での屈折率を屈折率ｎｄとした。
重合反応後、再沈殿によりポリマーを精製し、これを試料（固体）として使用した。この試料２ｇを、２００℃、３ＭＰａの条件で圧縮成形し、縦３ｃｍ×横３ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの成形板を作製した。得られた成形板を用いてプリズムカプラ（Ｍｏｄｅｌ２０１０、メトリコン社製）で波長４７３ｎｍ、５９４ｎｍ、６５７ｎｍでの屈折率を測定した。測定した値からＣ線（６５６．３ｎｍ）、ｄ線（５８７．６ｎｍ）、Ｆ線（４８６．１ｎｍ）での屈折率を計算により算出した。ｄ線（５８７．６ｎｍ）での屈折率を屈折率ｎｄとした。
（ヘーズ）
ヘーズは、上記の「（屈折率ｎｄ）」で作製した成形板を用いて、スガ試験機株式会社製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ５０００を用いて測定した。
ヘーズは、上記の「（屈折率ｎｄ）」で作製した成形板を用いて、スガ試験機株式会社製Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ５０００を用いて測定した。
（イエローインデックス（ＹＩ））
イエローインデックスは、上記の「（屈折率ｎｄ）」で作製した成形板を用いて、コニカミノルタ株式会社製色度計ＣＭ－５を用いて測定した。
イエローインデックスは、上記の「（屈折率ｎｄ）」で作製した成形板を用いて、コニカミノルタ株式会社製色度計ＣＭ－５を用いて測定した。
（加熱試験ならびに透過率測定）
高分子固体（０．２ｇ）を１０ｍＬサンプル管に量り取った後にイナートガスオーブン（光洋サーモシステム、ＮＨ－９Ｎ１）に入れた。そして、窒素雰囲気下（酸素濃度＜１０ｐｐｍ）で室温から１０℃／分の速度で昇温し、２５０℃で３０分加熱し、室温まで冷却することで加熱サンプルを作製した。
高分子固体（０．２ｇ）を１０ｍＬサンプル管に量り取った後にイナートガスオーブン（光洋サーモシステム、ＮＨ－９Ｎ１）に入れた。そして、窒素雰囲気下（酸素濃度＜１０ｐｐｍ）で室温から１０℃／分の速度で昇温し、２５０℃で３０分加熱し、室温まで冷却することで加熱サンプルを作製した。
加熱前後のサンプルをＮ－メチルピロリドンに１ｗｔ％となるように希釈・溶解させた。この溶液を用いて、紫外可視吸収スペクトル測定装置（島津、ＵＶ－３１００ＰＣ）により測定を行い、加熱前後の高分子サンプルの４００ｎｍの透過率（１ｃｍ石英セル使用、Ｎ－メチルピロリドン単体を比較対照とする）を求めた。
（ＳＨ基数）
ポリマー０．２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶解させ、ピリジン１ｍＬを加えた後に、別途調製したヨウ素標準溶液を用いて滴定を行った。この際に用いたヨウ素標準溶液の量をＶ１（ｍＬ）とした。ヨウ素標準液は、ＴＨＦ１００ｍＬにヨウ素０．０５ｇを溶解させて調製した。また、ブランクとしてＴＨＦ５０ｍＬのみ用いて滴定を行った。ブランクの滴定に用いたヨウ素標準溶液の量をＶ２（ｍＬ）とした。Ｖ１（ｍＬ）Ｖ２（ｍＬ）を差引いた値を、ポリマーの滴定に用いたヨウ素標準溶液量Ｖ（ｍＬ）とした。ヨウ素１モルに対してＳＨ基２モルが反応することから、ポリマー１ｇ当たりのＳＨ基数を数式１にしたがって算出した。
ポリマー０．２ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍＬに溶解させ、ピリジン１ｍＬを加えた後に、別途調製したヨウ素標準溶液を用いて滴定を行った。この際に用いたヨウ素標準溶液の量をＶ１（ｍＬ）とした。ヨウ素標準液は、ＴＨＦ１００ｍＬにヨウ素０．０５ｇを溶解させて調製した。また、ブランクとしてＴＨＦ５０ｍＬのみ用いて滴定を行った。ブランクの滴定に用いたヨウ素標準溶液の量をＶ２（ｍＬ）とした。Ｖ１（ｍＬ）Ｖ２（ｍＬ）を差引いた値を、ポリマーの滴定に用いたヨウ素標準溶液量Ｖ（ｍＬ）とした。ヨウ素１モルに対してＳＨ基２モルが反応することから、ポリマー１ｇ当たりのＳＨ基数を数式１にしたがって算出した。
（塩素原子基数）
（燃焼イオンクロマトグラフィーを用いた評価）
高分子１．００ｍｇを秤量し、イオンクロマトグラフ用前処理 試料燃焼装置（三菱ケミカルアナリテック、ＡＱＦ－２１００Ｈ）を用いて１０００℃ １時間燃焼させた。燃焼時に酸化されて得られたガスを溶離液に吸着させた後、イオンクロマトグラフィー測定装置（メトローム、Ｃｏｍｐａｃｔ ９３０ ＩＣ Ｆｌｅｘ）により塩素原子濃度を重量％（ｐｐｍ）として得た。その値を用いて、以下の式により高分子１ｇ当たりの塩素原子の個数に変換した。
（燃焼イオンクロマトグラフィーを用いた評価）
高分子１．００ｍｇを秤量し、イオンクロマトグラフ用前処理 試料燃焼装置（三菱ケミカルアナリテック、ＡＱＦ－２１００Ｈ）を用いて１０００℃ １時間燃焼させた。燃焼時に酸化されて得られたガスを溶離液に吸着させた後、イオンクロマトグラフィー測定装置（メトローム、Ｃｏｍｐａｃｔ ９３０ ＩＣ Ｆｌｅｘ）により塩素原子濃度を重量％（ｐｐｍ）として得た。その値を用いて、以下の式により高分子１ｇ当たりの塩素原子の個数に変換した。
（１Ｈ－ＮＭＲ測定を用いた評価）
高分子５．００ｍｇを秤量し、重クロロホルムに溶解させた。ＮＭＲ測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ、３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。脱離基を含むクロロメチル基由来のＨ（水素原子２原子分）とトリアジンのメチル基由来のＨ（水素原子３原子分）の積分比を比較することにより、高分子１モル中に含まれる塩素原子のモル数を算出できる。これを用いて高分子中１ｇに含まれる塩素原子の個数を、以下の式により算出した。
高分子５．００ｍｇを秤量し、重クロロホルムに溶解させた。ＮＭＲ測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ、３００ＭＨｚ）を用いて１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。脱離基を含むクロロメチル基由来のＨ（水素原子２原子分）とトリアジンのメチル基由来のＨ（水素原子３原子分）の積分比を比較することにより、高分子１モル中に含まれる塩素原子のモル数を算出できる。これを用いて高分子中１ｇに含まれる塩素原子の個数を、以下の式により算出した。
［実施例１：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ａ）の合成］
５００ｍＬフラスコに２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）（２０ｇ、０．０８０ｍｏｌ）を入れ、純水７０ｍＬを添加後、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２１．７ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を添加した。α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）（１３．１ｇ、０．０７７ｍｏｌ）をクロロホルム（７０ｍＬ）に溶解後、上記水溶液に添加した。臭化テトラブチルアンモニウム１．３ｇを添加し、５０℃で１２時間激しく攪拌した。反応液にベンジルクロリド（１．９ｍＬ）を加え、さらに５０℃で３時間激しく攪拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却した後、水を加え、有機層を水で繰り返し洗浄した。その後、有機層をイソプロピルアルコール中に滴下し、再沈殿させることで白色のトリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４３，２００、重量平均分子量９６，３００であった。なお、本例では、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）１００ｍｏｌ％に対し、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を９６ｍｏｌ％の化学量論比で加えて重合反応を行った。
５００ｍＬフラスコに２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）（２０ｇ、０．０８０ｍｏｌ）を入れ、純水７０ｍＬを添加後、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（２１．７ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を添加した。α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）（１３．１ｇ、０．０７７ｍｏｌ）をクロロホルム（７０ｍＬ）に溶解後、上記水溶液に添加した。臭化テトラブチルアンモニウム１．３ｇを添加し、５０℃で１２時間激しく攪拌した。反応液にベンジルクロリド（１．９ｍＬ）を加え、さらに５０℃で３時間激しく攪拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却した後、水を加え、有機層を水で繰り返し洗浄した。その後、有機層をイソプロピルアルコール中に滴下し、再沈殿させることで白色のトリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４３，２００、重量平均分子量９６，３００であった。なお、本例では、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）１００ｍｏｌ％に対し、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を９６ｍｏｌ％の化学量論比で加えて重合反応を行った。
［実施例２：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｂ）の合成］
末端処理において、ベンジルクロリドの代わりに、ヨードメタン（２．０ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｂ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４２，９００、重量平均分子量９３，５００であった。
末端処理において、ベンジルクロリドの代わりに、ヨードメタン（２．０ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｂ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４２，９００、重量平均分子量９３，５００であった。
［実施例３：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ）の合成］
末端処理において、ベンジルクロリドの代わりに、α－クロロ－ｐ－キシレン（２．１ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４１，５００、重量平均分子量８８，４００であった。
末端処理において、ベンジルクロリドの代わりに、α－クロロ－ｐ－キシレン（２．１ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４１，５００、重量平均分子量８８，４００であった。
［比較例１：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１）の合成］
末端処理において、ベンジルクロリドを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４０，３００、重量平均分子量８８，６００であった。
末端処理において、ベンジルクロリドを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４０，３００、重量平均分子量８８，６００であった。
＜評価１＞
実施例１～３および比較例１で得たトリアジン環含有ポリマーについて、上記測定方法にて、ＳＨ基数、ヘーズ、イエローインデックス（ＹＩ）を測定した。結果を表１に示す。
実施例１～３および比較例１で得たトリアジン環含有ポリマーについて、上記測定方法にて、ＳＨ基数、ヘーズ、イエローインデックス（ＹＩ）を測定した。結果を表１に示す。
表１の結果より、末端処理（ワンポット）を行った実施例１～３は、末端処理を行わなかった比較例１と比べてＳＨ基数が２桁程度低減したことが分かる。また、末端処理（ワンポット）を行った実施例１～３は、末端処理を行わなかった比較例１と比べて、ヘーズが５０～５５％低減し、ＹＩが７３～７７％低減した。これらの結果より、ポリマーに含まれるＳＨ基数を少なくすることにより、ヘーズおよびＹＩが低減することが示された。
［実施例４：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ａ’）の合成］
フラスコに比較例１で合成したトリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１）（１０ｇ）を入れ、クロロホルム（１００ｍＬ）に溶解させた。臭化テトラブチルアンモニウム（０．２ｇ）、水酸化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）、純水（５０ｍＬ）、ベンジルクロリド（１．５ｍＬ）を加え、５０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却した後、水を加え、有機層を水で繰り返し洗浄した。その後、有機層をイソプロピルアルコール中に滴下し、再沈殿させることで白色のトリアジン環含有高分子（Ｐ－１ａ’）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４０，４００、重量平均分子量８８，５００であった。
フラスコに比較例１で合成したトリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１）（１０ｇ）を入れ、クロロホルム（１００ｍＬ）に溶解させた。臭化テトラブチルアンモニウム（０．２ｇ）、水酸化ナトリウム水溶液（１．５ｍＬ）、純水（５０ｍＬ）、ベンジルクロリド（１．５ｍＬ）を加え、５０℃で１２時間攪拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却した後、水を加え、有機層を水で繰り返し洗浄した。その後、有機層をイソプロピルアルコール中に滴下し、再沈殿させることで白色のトリアジン環含有高分子（Ｐ－１ａ’）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４０，４００、重量平均分子量８８，５００であった。
［実施例５：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｂ’）の合成］
末端処理において、ベンジルクロリドの代わりに、ヨードメタン（２．０ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｂ’）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４０，２００、重量平均分子量８７，６００であった。
末端処理において、ベンジルクロリドの代わりに、ヨードメタン（２．０ｍＬ）を用いたこと以外は、実施例４と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｂ’）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４０，２００、重量平均分子量８７，６００であった。
＜評価２＞
実施例４～５で得たトリアジン環含有ポリマーについて、上記測定方法にて、ＳＨ基数、ヘーズ、イエローインデックス（ＹＩ）を測定した。結果を表２に示す。
実施例４～５で得たトリアジン環含有ポリマーについて、上記測定方法にて、ＳＨ基数、ヘーズ、イエローインデックス（ＹＩ）を測定した。結果を表２に示す。
表２の結果より、精製後に末端処理を行った実施例４～５は、表１の末端処理を行わなかった比較例１と比べてＳＨ基数が１０％以下まで低減したことが分かる。また、精製後に末端処理を行った実施例４～５は、末端処理を行わなかった比較例１と比べて、ヘーズが４５～４８％低減し、ＹＩが４７～５５％低減した。
表１の実施例１～２と表２の実施例４～５とを対比すると、ワンポットで末端処理を行う方法および精製後に末端処理を行う方法の両方で、ＳＨ基数が低減され、ヘーズおよびＹＩを有意に低減させることができた。特に、ワンポットで末端処理を行うことにより、ＳＨ基数が大幅な低減され、ヘーズおよびＹＩを顕著に低減させることができた。
［実施例６：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－１）の合成］
３０ｍＬフラスコに２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）（１．５ｇ、０．００５９ｍｏｌ）を入れ、純水５ｍＬを添加後、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１．６ｇ、０．０１２１ｍｍｏｌ）を添加した。α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）（０．９９ｇ、０．００５６ｍｍｏｌ）およびα－クロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１’）（０．０１６ｍＬ、０．０００１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（８．５ｍＬ）に溶解後、上記水溶液に添加した。臭化テトラブチルアンモニウム０．１０ｇを添加し、５０℃で１２時間激しく攪拌した。反応液にベンジルクロリド（０．１６ｍＬ）を加え、さらに５０℃で３時間激しく攪拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却した後、水を加え、有機層を水で繰り返し洗浄した。その後、有機層をイソプロピルアルコール中に滴下し、再沈殿させることで白色のトリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－１）を得た。得られたポリマーは数平均分子量１６，７００、重量平均分子量３３，３００であった。なお、本例では、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）１００ｍｏｌ％に対し、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を９５ｍｏｌ％、α－クロロ－ｐ－キシレンを２ｍｏｌ％の化学量論比で加えて重合反応を行った。
［実施例６：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－１）の合成］
３０ｍＬフラスコに２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）（１．５ｇ、０．００５９ｍｏｌ）を入れ、純水５ｍＬを添加後、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１．６ｇ、０．０１２１ｍｍｏｌ）を添加した。α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）（０．９９ｇ、０．００５６ｍｍｏｌ）およびα－クロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１’）（０．０１６ｍＬ、０．０００１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（８．５ｍＬ）に溶解後、上記水溶液に添加した。臭化テトラブチルアンモニウム０．１０ｇを添加し、５０℃で１２時間激しく攪拌した。反応液にベンジルクロリド（０．１６ｍＬ）を加え、さらに５０℃で３時間激しく攪拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却した後、水を加え、有機層を水で繰り返し洗浄した。その後、有機層をイソプロピルアルコール中に滴下し、再沈殿させることで白色のトリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－１）を得た。得られたポリマーは数平均分子量１６，７００、重量平均分子量３３，３００であった。なお、本例では、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）１００ｍｏｌ％に対し、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を９５ｍｏｌ％、α－クロロ－ｐ－キシレンを２ｍｏｌ％の化学量論比で加えて重合反応を行った。
［実施例７：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－２）の合成］
重合反応において、実施例６で用いたα，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）とα－クロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１’）の比率を、１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）１００ｍｏｌ％に対し、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を９４ｍｏｌ％、α－クロロ－ｐ－キシレンを４ｍｏｌ％の化学量論比で加えて重合反応を行った以外は、実施例６と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－２）を得た。得られたポリマーは数平均分子量１０，４００、重量平均分子量２１，３００であった。
重合反応において、実施例６で用いたα，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）とα－クロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１’）の比率を、１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）１００ｍｏｌ％に対し、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を９４ｍｏｌ％、α－クロロ－ｐ－キシレンを４ｍｏｌ％の化学量論比で加えて重合反応を行った以外は、実施例６と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－２）を得た。得られたポリマーは数平均分子量１０，４００、重量平均分子量２１，３００であった。
［実施例８：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－３）の合成］
重合反応において、実施例６で用いたα，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）とα－クロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１’）の比率を、１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）１００ｍｏｌ％に対し、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を９１ｍｏｌ％、α－クロロ－ｐ－キシレンを１０ｍｏｌ％の化学量論比で加えて重合反応を行った以外は、実施例６と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－３）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４，９００、重量平均分子量１０，２００であった。
重合反応において、実施例６で用いたα，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）とα－クロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１’）の比率を、１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）１００ｍｏｌ％に対し、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を９１ｍｏｌ％、α－クロロ－ｐ－キシレンを１０ｍｏｌ％の化学量論比で加えて重合反応を行った以外は、実施例６と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－３）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４，９００、重量平均分子量１０，２００であった。
［実施例９：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－４）の合成］
３０ｍＬフラスコに２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）（１．５ｇ、０．００５９ｍｏｌ）を入れ、純水５ｍＬを添加後、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１．６ｇ、０．０１２１ｍｍｏｌ）を添加した。α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）（１．０８ｇ、０．００６１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（８．５ｍＬ）に溶解後、上記水溶液に添加した。臭化テトラブチルアンモニウム０．１０ｇを添加し、５０℃で１２時間激しく攪拌した。反応液にベンジルクロリド（０．１６ｍＬ）を加え、さらに５０℃で３時間激しく攪拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却した後、水を加え、有機層を水で繰り返し洗浄した。その後、有機層をイソプロピルアルコール中に滴下し、再沈殿させることで白色のトリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－４）を得た。得られたポリマーは数平均分子量３，９００、重量平均分子量１７，３００であった。なお、本例では、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）１００ｍｏｌ％に対し、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を１０３ｍｏｌ％の化学量論比で加えて重合反応を行った。
３０ｍＬフラスコに２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）（１．５ｇ、０．００５９ｍｏｌ）を入れ、純水５ｍＬを添加後、１０Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（１．６ｇ、０．０１２１ｍｍｏｌ）を添加した。α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）（１．０８ｇ、０．００６１ｍｍｏｌ）をクロロホルム（８．５ｍＬ）に溶解後、上記水溶液に添加した。臭化テトラブチルアンモニウム０．１０ｇを添加し、５０℃で１２時間激しく攪拌した。反応液にベンジルクロリド（０．１６ｍＬ）を加え、さらに５０℃で３時間激しく攪拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却した後、水を加え、有機層を水で繰り返し洗浄した。その後、有機層をイソプロピルアルコール中に滴下し、再沈殿させることで白色のトリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－４）を得た。得られたポリマーは数平均分子量３，９００、重量平均分子量１７，３００であった。なお、本例では、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）１００ｍｏｌ％に対し、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を１０３ｍｏｌ％の化学量論比で加えて重合反応を行った。
［実施例１０：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－５）の合成］
実施例９で用いたα，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）１００ｍｏｌ％に対し、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を１０５ｍｏｌ％の化学量論比に変更した以外は同様の操作を行い、白色のトリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－５）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２，４００、重量平均分子量９，７００であった。
実施例９で用いたα，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）１００ｍｏｌ％に対し、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）を１０５ｍｏｌ％の化学量論比に変更した以外は同様の操作を行い、白色のトリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１ｃ－５）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２，４００、重量平均分子量９，７００であった。
［比較例２：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１－１）の合成］
末端処理において、α－クロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１’）を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１－１）を得た。得られたポリマーは数平均分子量１６，０００、重量平均分子量３３，９００であった。
末端処理において、α－クロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１’）を添加しなかったこと以外は、実施例６と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１－１）を得た。得られたポリマーは数平均分子量１６，０００、重量平均分子量３３，９００であった。
［比較例３：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１－２）の合成］
末端処理において、α－クロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１’）を添加しなかったこと以外は、実施例７と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１－２）を得た。得られたポリマーは数平均分子量１０，１００、重量平均分子量２０，９００であった。
末端処理において、α－クロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１’）を添加しなかったこと以外は、実施例７と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１－２）を得た。得られたポリマーは数平均分子量１０，１００、重量平均分子量２０，９００であった。
［比較例４：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１－３）の合成］
末端処理において、α－クロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１’）を添加しなかったこと以外は、実施例８と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１－３）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４，７００、重量平均分子量９，７００であった。
末端処理において、α－クロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１’）を添加しなかったこと以外は、実施例８と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１－３）を得た。得られたポリマーは数平均分子量４，７００、重量平均分子量９，７００であった。
＜評価Ａ＞
実施例３、６～１０、比較例１～４で得たトリアジン環含有ポリマーについて、上記測定方法にて、ＳＨ基数、加熱前後の溶液状態の４００ｎｍの透過率を測定した。塩素基数については、実施例３、実施例６～８、比較例１～４は燃焼イオンクロマトグラフィーを用いて、実施例９、１０については１Ｈ－ＮＭＲ測定により評価した（図３および４にそれぞれの１Ｈ－ＮＭＲチャートを記載する）。結果を表３に示す。
実施例３、６～１０、比較例１～４で得たトリアジン環含有ポリマーについて、上記測定方法にて、ＳＨ基数、加熱前後の溶液状態の４００ｎｍの透過率を測定した。塩素基数については、実施例３、実施例６～８、比較例１～４は燃焼イオンクロマトグラフィーを用いて、実施例９、１０については１Ｈ－ＮＭＲ測定により評価した（図３および４にそれぞれの１Ｈ－ＮＭＲチャートを記載する）。結果を表３に示す。
実施例３、６～１０と比較例１～４とを比較すると、高分子末端の塩素基数は同程度である。しかし、実施例では、高分子末端ＳＨ基を封止処理した場合には高分子の大小に関わらず、加熱後も高分子溶液の４００ｎｍの透過率は加熱前後と殆ど変化しておらず熱ストレスの影響が殆どない。一方、比較例の高分子ＳＨ基末端が未処理のポリマーでは、熱ストレス後には透過率が５％以上低下しており、耐熱性が低いことが分かる。さらに、分子量が小さいポリマーにおいては４００ｎｍの透過率が更に低下していることから、ＳＨ基末端処理が小さな分子量の高分子において顕著な効果を示すことが分かる。一般に、同じモノマー組成であり、分子量が異なる高分子において、高分子の分子量が小さいほど、単位重量当たりの高分子末端基数は増加する。そのため、高分子の分子量が小さくなればなるほど、単位重量当たりの高分子末端のＳＨ基も増加し、それに伴って高分子が黄変しやすくなる。
また、実施例３、９、１０のＳＨ基末端処理のポリマーにおいて、高分子末端の塩素基数が増加しても、ポリマーの加熱前後の透過率は殆ど変化していない。しかし、加熱前後の透過率の変化から、光学材料として利用するにはポリマーの塩素基数が少ないポリマーの方がより好ましい。
［実施例１１：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－２ａ）の合成］
重合反応において、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）の代わりに、２－アニリノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－２ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量３２，９００、重量平均分子量７４，０００であった。
重合反応において、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）の代わりに、２－アニリノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－２ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量３２，９００、重量平均分子量７４，０００であった。
［実施例１２：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－３ａ）の合成］
重合反応において、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）の代わりに、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（ＭＢ－２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－３ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２５，９００、重量平均分子量５２，８００であった。
重合反応において、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）の代わりに、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（ＭＢ－２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－３ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２５，９００、重量平均分子量５２，８００であった。
［実施例１３：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－４ａ）の合成］
重合反応において、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）の代わりに、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（ＭＢ－２）を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－４ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２１，５００、重量平均分子量５４，０００であった。
重合反応において、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）の代わりに、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（ＭＢ－２）を用いたこと以外は、実施例１１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－４ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２１，５００、重量平均分子量５４，０００であった。
［実施例１４：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－５ａ）の合成］
重合反応において、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）の代わりに、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）および２－アニリノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－２）を等モルずつ（下記式において、ｎ：ｍ＝１：１）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－５ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量３７，９００、重量平均分子量８９，４００であった。
重合反応において、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）の代わりに、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）および２－アニリノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－２）を等モルずつ（下記式において、ｎ：ｍ＝１：１）用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－５ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量３７，９００、重量平均分子量８９，４００であった。
［実施例１５：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－６ａ）の合成］
重合反応において、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）の代わりに、２－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－６ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２８，３００、重量平均分子量６０，８００であった。
重合反応において、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）の代わりに、２－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－６ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２８，３００、重量平均分子量６０，８００であった。
［実施例１６：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－７ａ）の合成］
重合反応において、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）の代わりに、２－メトキシ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－７ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量３８，１００、重量平均分子量９３，３００であった。
重合反応において、２－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－１）の代わりに、２－メトキシ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－４）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－７ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量３８，１００、重量平均分子量９３，３００であった。
［実施例１７：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－８ａ）の合成］
重合反応において、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）の代わりに、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（ＭＢ－２）を用いたこと以外は、実施例１５と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－８ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２４，１００、重量平均分子量５０，９００であった。
重合反応において、α，α’－ジクロロ－ｐ－キシレン（ＭＢ－１）の代わりに、４，４’－ビス（クロロメチル）ビフェニル（ＭＢ－２）を用いたこと以外は、実施例１５と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－８ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２４，１００、重量平均分子量５０，９００であった。
［実施例１８：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－９ａ）の合成］
重合反応において、２－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－３）の代わりに、２－アニリノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－２）および２－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－３）を等モルずつ（下記式において、ｎ：ｍ＝１：１）用いたこと以外は、実施例１７と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－９ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２８，１００、重量平均分子量６４，９００であった。
重合反応において、２－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－３）の代わりに、２－アニリノ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－２）および２－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－３）を等モルずつ（下記式において、ｎ：ｍ＝１：１）用いたこと以外は、実施例１７と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－９ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量２８，１００、重量平均分子量６４，９００であった。
［実施例１９：トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１０ａ）の合成］
重合反応において、２－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－３）の代わりに、２－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－３）および２－メトキシ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－４）を等モルずつ（下記式において、ｎ：ｍ＝１：１）用いたこと以外は、実施例１７と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１０ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量３６，７００、重量平均分子量８０，４００であった。
重合反応において、２－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－３）の代わりに、２－メチルチオ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－３）および２－メトキシ－１，３，５－トリアジン－４，６－ジチオール（ＭＡ－４）を等モルずつ（下記式において、ｎ：ｍ＝１：１）用いたこと以外は、実施例１７と同様の方法で、トリアジン環含有ポリマー（Ｐ－１０ａ）を得た。得られたポリマーは数平均分子量３６，７００、重量平均分子量８０，４００であった。
＜評価３＞
実施例１１～１９で得たトリアジン環含有ポリマーについて、上記測定方法にて、ＳＨ基数、ヘーズ、イエローインデックス（ＹＩ）を測定した。これらの結果を実施例１および比較例１の結果と共に表４に示す。
実施例１１～１９で得たトリアジン環含有ポリマーについて、上記測定方法にて、ＳＨ基数、ヘーズ、イエローインデックス（ＹＩ）を測定した。これらの結果を実施例１および比較例１の結果と共に表４に示す。
表４の結果より、末端処理（ワンポット）を行った実施例１１～１９は、末端処理（ワンポット）を行った実施例１と同様に、末端処理を行わなかった比較例１と比べてＳＨ基数が２桁程度低減したことが分かる。また、末端処理（ワンポット）を行った実施例１１～１９は、末端処理を行わなかった比較例１と比べて、ヘーズが５０～６０％低減し、ＹＩが７０～８０％低減した。これらの結果より、構成単位Ａおよび構成単位Ｂの構造にかかわらず、ＳＨ基数を少なくすることにより、ヘーズおよびＹＩが低減することが示された。
＜評価４＞
実施例１、３、４、比較例１で得たトリアジン環含有ポリマーについて、上記測定方法にて、屈折率を測定した。結果を表５に示す。
実施例１、３、４、比較例１で得たトリアジン環含有ポリマーについて、上記測定方法にて、屈折率を測定した。結果を表５に示す。
表５の結果より、封止剤（末端の官能基）や、末端処理の方法（ＳＨ基数）の違いに関わらず、屈折率ｎｄは同じであることが分かった。これらの結果より、ポリマーの末端部分の構造は屈折率ｎｄに影響を与えないことが示された。
＜評価５＞
実施例１および比較例１のポリマーを用いて、射出成形によりレンズを成形した。具体的には、各ポリマーを射出成形機（ＳＥ３０ＤＵＺ、住友重機械工業製）を用いて、ノズル温度２４０℃、金型温度１００℃、射出速度５０ｎｎ／ｓ、保圧１００ＭＰａにて連続成形し、レンズを作製した。得られたレンズについて、以下の項目を評価した。
実施例１および比較例１のポリマーを用いて、射出成形によりレンズを成形した。具体的には、各ポリマーを射出成形機（ＳＥ３０ＤＵＺ、住友重機械工業製）を用いて、ノズル温度２４０℃、金型温度１００℃、射出速度５０ｎｎ／ｓ、保圧１００ＭＰａにて連続成形し、レンズを作製した。得られたレンズについて、以下の項目を評価した。
（項目１）
得られたレンズを目視により評価した。
得られたレンズを目視により評価した。
実施例１のポリマーを射出成形してなるレンズには気泡が見られなかったのに対し、比較例１のポリマーを射出成形してなるレンズには一部気泡が見られた。当該気泡は、射出成形時の熱によりポリマーの一部が分解等することで生じたものと考えられる。これらの結果より、末端処理によりＳＨ基数を低減することで、射出成形時の熱に対する安定性が向上することが示された。
（項目２）
射出成形の各ショットで得られたレンズのヘーズおよびＹＩを上記測定方法に記載された測定装置を用いて測定した。射出成形のショット数と、各ショットで得られたレンズのヘーズおよびＹＩとの関係を図１および２に示す。なお、図１において、ヘーズは、１ショット目で得られたレンズのヘーズを１００とした際の相対値で示す。同様に、図２において、ＹＩは、１ショット目で得られたレンズのＹＩを１００とした際の相対値で示す。
射出成形の各ショットで得られたレンズのヘーズおよびＹＩを上記測定方法に記載された測定装置を用いて測定した。射出成形のショット数と、各ショットで得られたレンズのヘーズおよびＹＩとの関係を図１および２に示す。なお、図１において、ヘーズは、１ショット目で得られたレンズのヘーズを１００とした際の相対値で示す。同様に、図２において、ＹＩは、１ショット目で得られたレンズのＹＩを１００とした際の相対値で示す。
図１および２の結果より、実施例１のポリマーでは、ショット数が増加してもヘーズおよびＹＩはほとんど上昇しなかった。一方、比較例１のポリマーでは、ショット数の増加に伴い、ヘーズおよびＹＩが著しく上昇した。ショット数が多くなるにつれ、ポリマーに射出成形時の熱がかかる時間が長くなることから、これらの結果より、末端処理によりＳＨ基数を低減することで、長時間の熱に対しても安定性が向上することが示された。
上記のように、本発明に係るトリアジン環含有ポリマーは、高い屈折率を有しつつ、ＹＩが２以下、ヘーズが３％以下であり、さらに熱にも長時間安定である。よって、本発明に係るトリアジン環含有ポリマーは、優れた光学特性を有し、かつ、連続射出成形が可能であることから、スマートフォン用レンズ等の用途に特に適している。
Claims (7)
- トリアジンジチオール化合物由来の構成単位を含む繰り返し単位を有するトリアジン環含有ポリマーであって、
末端のＳＨ基の少なくとも一部が炭化水素基で封止されてなり、
前記トリアジン環含有ポリマー１ｇあたりのＳＨ基数が１×１０１８（個／ｇ）未満であり、
前記繰り返し単位は、下記式（２）で表される、トリアジン環含有ポリマー；
前記式（２）中、Ａは、それぞれ独立して、下記式（３）で表され、および
Ｂは、それぞれ独立して、下記式（４）で表される；
前記式（３）中、Ｌは、それぞれ独立して、単結合または連結基を表し、ならびに
Ｒ １ は、それぞれ独立して、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）、窒素原子（Ｎ）およびセレン原子（Ｓｅ）からなる群より選択される少なくとも１種の原子を有する基を表す；
前記式（４）中、Ｒ ２ は、それぞれ独立して、芳香族炭化水素基、または、２以上の芳香族炭化水素基がアルキレン基、酸素原子（Ｏ）、硫黄原子（Ｓ）もしくはセレン原子（Ｓｅ）で連結されてなる芳香族炭化水素連結基を表し、
Ｒ ３ は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、または芳香族炭化水素基を表し、および
ｙは、それぞれ独立して、０または１を表す。 - 前記炭化水素基は、それぞれ独立して、下記式（１－１）～（１－３）で表される基から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のトリアジン環含有ポリマー；
前記式（１－１）中、ｍは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数を表し、
前記式（１－２）中、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の芳香族炭化水素基を表し、
前記式（１－３）中、ｎは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数を表し、および
Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換されたもしくは非置換の芳香族炭化水素基を表す。 - 前記式（３）中、Ｌは、単結合を表す、請求項１または２に記載のトリアジン環含有ポリマー。
- 前記式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、下記式（５－１）～（５－５）で表される基から選択される、請求項１～３のいずれか１項に記載のトリアジン環含有ポリマー；
前記式（５－１）中、ｏは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数であり、
前記式（５－３）中、ｐは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数であり、および
前記式（５－５）中、ｑは、それぞれ独立して、１以上６以下の整数である。 - イエローインデックスが３未満である、請求項１～４のいずれか１項に記載のトリアジン環含有ポリマー。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のトリアジン環含有ポリマーを含む、熱可塑性成形品。
- 請求項１～５のいずれか１項に記載のトリアジン環含有ポリマーを含む、光学部品。
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