KR20200131755A - 트리아진 고리를 함유하는 폴리머 및 이를 포함하는 열가소성 성형품 및 광학 부품 - Google Patents

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KR20200131755A
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Abstract

일 구현예는 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가지고, 사출 성형 등의 성형 공정에 적합한 트리아진 고리 함유 폴리머를 제공하고, 상기 트리아진 고리 함유 폴리머는 하기 일반식 1로 표시는 구조단위를 포함한다:
[일반식 1]
*-[A-B-]-*
상기 일반식 1에서, A는 하기 일반식 2로 표시되고, B는 하기 일반식 3으로 표시되며, *은 다른 그룹 또는 구조단위와 연결되는 지점을 나타낸다:
[일반식 2]
Figure pat00067

[일반식 3]
*-[-(CR3R4)m1-R2-(CR5R6)n1-]-*
상기 일반식 2 및 일반식 3에서, L, R1 내지 R6, m1, n1, 및 *에 대한 정의는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.

Description

트리아진 고리를 함유하는 폴리머 및 이를 포함하는 열가소성 성형품 및 광학 부품{A triazine ring-containing polymer, and a thermoplastic article and optical part including same}
트리아진 고리를 함유하는 폴리머, 이를 포함하는 열가소성 수지 및 성형품, 및 광학 부품이 개시된다.
최근 광학 재료에 대한 연구가 왕성하게 행해지고 있다. 광학 재료의 예로는, 카메라, 비디오 카메라, 차재용 카메라 등의 각종 카메라나, 스마트폰용 렌즈 등의 광학 시스템에 사용되는 광학 렌즈용 재료가 있다.
광학 렌즈용 재료로는, 높은 굴절률 및 아베수(Abbe's number)를 가지면서, 동시에 내열성, 광투과성(투명성), 용이성형성도 우수한 재료가 요구되고 있다. 수지 렌즈는 유리 렌즈에 비해 경량이고 잘 깨지지 않으며, 재료 비용이 저렴해서, 렌즈 형성에 적합한 사출 성형에 의해 여러가지 형상으로 가공할 수 있다는 이점을 가진다. 그러나, 근래 제품의 박형화나 카메라의 고화소화(高畵素化)가 요구됨에 따라, 소재 자체를 고굴절률화하는 것이 요구되고 있다.
수지 소재인 폴리머를 고굴절률화하는 방법으로서, 방향족 고리, 할로겐 원자, 황 원자를 도입하는 것이 시도되고 있다. 그 중에서도, 황 원자를 도입한 에피설파이드 수지 및 티오우레탄 수지는 굴절률이 1.7 이상이지만, 가소성이 없어 실용화 범위에 한계가 있다.
가소성을 갖는 고굴절 수지로서 트리아진 고리를 갖는 폴리머가 많이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에는, 트리아진 고리를 갖는 반복 단위 구조를 포함하고, 굴절률이 1.7 이상인 트리아진 고리-함유 폴리머가 개시되어 있다.
특허문헌 1. 일본 특개 2014-162829호 공보 특허문헌 2. 일본 특개 2014-162830호 공보
특허문헌 1 및 2에 기재된 트리아진 고리 함유 폴리머는 유리 전이온도(Tg)가 높아 높은 열안정성을 기대할 수 있다. 그러나, 높은 유리전이온도로 인해 사출 성형 등에 의한 성형 가공이 어려운 문제가 있을 수 있다. 반면, 차재용 카메라 등의 광학 렌즈용 재료는 더 높은 고내열화가 요구되고 있다.
또한, 높은 굴절률 및 높은 투명성을 가지고, 열 안정성이 높으며, 동시에 사출 성형 등의 성형 공정에도 적합한 트리아진 고리 함유 폴리머의 제공이 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기의 문제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 반복 단위를 갖는 트리아진 고리-함유 폴리머에 의해, 상기 과제가 해결될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 하기 일반식 1로 표시되는 구조단위를 포함한다:
[일반식 1]
*-[-A-B-]-*
상기, 일반식 1에서,
A는 하기 일반식 (2)로 표시되고,
B는 하기 일반식 (3)으로 표시되며,
*은 다른 그룹 또는 구조단위와 연결되는 지점을 나타낸다:
[일반식 2]
Figure pat00001
상기 일반식 2에서,
L은 단일 결합 또는 연결기를 나타내고,
R1은 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 셀레늄 원자(Se), 또는 이들의 조합을 갖는 기를 나타내고,
*은 다른 그룹 또는 구조단위와 연결되는 지점을 나타낸다;
[일반식 3]
*-[-(CR3R4)m1-R2-(CR5R6)n1-]-*
상기 일반식 3에서,
R2는 방향족 탄화수소기, 또는 2 이상의 방향족 탄화수소기가 알킬렌기, 산소 원자(O), 황 원자(S), 또는 셀레늄 원자(Se)로 연결되는 방향족 탄화수소 연결기를 나타내고,
R3 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며,
m1 및 n1은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
*은 다른 그룹 또는 구조단위와 연결되는 지점을 나타낸다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 높은 굴절률, 높은 투명성, 및 높은 유리전이온도에 의한 열안정성을 가지며, 동시에, 일부 연결기를 조절함으로써 유리전이온도를 낮출 수 있고, 그에 따라 열가소성, 및 열 프레스, 사출 성형 등의 성형 공정에도 적합할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 특허 청구범위의 기재에 따라 결정되어야 하며, 이하의 형태에만 제한되지 않는다.
본 명세서에서, 특별한 기재가 존재하지 않으면, 조작 및 물성 등의 측정은 상온(20 ℃ 이상, 25 ℃ 이하)/상대 습도가 40 % RH 이상, 50 % RH 이하인 조건에서 실시한다.
본 명세서에서 "트리아진 고리 함유 폴리머'를 단순히 '폴리머'라고 칭하며, "열가소성 성형품'을 단순히 '성형품'이라고도 칭한다.
또한, 본 명세서에서 "2가의 방향족 탄화수소기, 또는 2 이상의 방향족 탄화수소기가 알킬렌기, 산소 원자(O), 황 원자(S) 또는 셀레늄 원자(Se)로 연결되어 이루어지는 방향족 탄화수소 연결기"를 단순히 "2가의 방향족 탄화수소기 등 " 또는 "방향족 탄화수소기 등"이라 칭할 수 있다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는, 하기 일반식 1 로 표시되는 구조 단위를 포함한다:
[일반식 1]
*-[-A-B-]-*
상기, 일반식 1에서,
A(이하, '구성단위 A'라고도 칭함)는 하기 일반식 (2)로 표시되고,
B(이하, '구성단위 B'라고도 칭함)는 하기 일반식 (3)으로 표시되고,
*은 다른 구조단위 또는 원자와 연결되는 지점을 나타낸다:
[일반식 2]
Figure pat00002
상기 일반식 2에서,
L은 단일 결합 또는 연결기를 나타내고,
R1은 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 셀레늄 원자(Se), 또는 이들의 조합 갖는 기를 나타내고,
*은 다른 구조단위 또는 원자와 연결되는 지점을 나타낸다;
[일반식 3]
*-[-(CR3R4)m1-R2-(CR5R6)n1-]-*
상기 일반식 3에서,
R2는 방향족 탄화수소기, 또는 2 이상의 방향족 탄화수소기가 알킬렌기, 산소 원자(O), 황 원자(S) 또는 셀레늄 원자(Se)로 연결되는 방향족 탄화수소 연결기를 나타내고,
R3 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며,
m1 및 n1은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
*은 다른 구조단위 또는 원자와 연결되는 지점을 나타낸다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는, 상기 일반식 1로 나타낸 바와 같이, 구성단위 A 중의 트리아진 고리와, 2가의 방향족 탄화수소기 등을 갖는 구성단위 B가 티오에테르 결합(-S-)을 통해 연결되어 주쇄를 형성한다.
주쇄에 트리아진 고리를 갖는 폴리머는 높은 굴절률을 갖는데, 주쇄에 추가로 2가의 방향족 탄화수소기 등을 도입함으로써, 폴리머의 굴절률을 더욱 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 주쇄에 2가의 방향족 탄화수소기 등을 도입함으로써, 폴리머의 유리전이온도를 높일 수 있는 것으로 생각된다. 즉, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 높은 굴절율과 높은 유리전이온도를 양립할 수 있다. 이러한 효과는 구성단위 B가, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 황 원자(S)를 통해 연결된 2가의 방향족 탄화수소 연결기인 경우 현저하다. 예를 들어, 하기와 같은 티안트렌 구조, 또는 디페닐 설파이드 구조를 가지는 경우 더욱 현저할 수 있다:
Figure pat00003
(티안트렌) (디페닐 설파이드)
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 강직한 구조일 수 있고, 높은 유리전이온도를 가지므로, 환경 신뢰성이 높을 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 중량평균분자량 100만 이하에서는 가소성이 크고, 열 프레스, 사출 성형 등의 성형 공정에 적합할 수 있다.
또한, 주쇄에 추가로 2가의 방향족 탄화수소기를 도입함으로써, 폴리머에 용해성을 부여하거나, 폴리머의 겔화 등을 방지해 헤이즈를 저감할 수 있다.
한편, 상기 구성단위 B에서, 즉, 일반식 3의 m1 및 n1 중 하나 이상이 1인 경우, 이를 포함하는 트리아진 고리 함유 폴리머는 용매에 대한 용해성이 향상될 수 있는 것으로 생각된다. 이에 따라, 예를 들어, 재침전에 의한 정제를 용이하게 할 수 있다. 이 경우, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 중량평균분자량 10 만 이하에서 가소성이 크고, 용융시의 유동성을 확보할 수 있어, 사출 성형 등의 성형 공정에 적합할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 일반식 3의 m1 및 n1은 모두 1일 수 있다.
상기 일반식 3에서, R3 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기일 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식 3의 R3 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기일 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는, 높은 굴절률을 가지고, 유리 전이 온도(Tg)도 높고, 열가소성을 나타내며, 열 프레스, 사출 성형 등의 성형 공정에 사용할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는, 카메라, 비디오 카메라 등의 각종 카메라나, 스마트폰용 렌즈 등의 광학 시스템에 사용되는 광학 렌즈용의 재료로 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는, 특별히 높은 내열성이 요구되는 차재용 카메라 등의 광학부품으로서도 사용할 수 있다.
일 실시에 따른 트리아진 고리 함유 중합체는 하기 일반식 2로 표시되는 구성단위 A를 포함한다:
[일반식 2]
Figure pat00004
상기 일반식 2에서, L은 단일 결합 또는 연결기를 나타낸다. 여기서, L이 단일 결합이라는 것은, 트리아진과 치환기 R1이 직접 연결되는 것을 의미한다. 또한, L이 연결기인 경우, 연결기로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않은 것이면 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기, 테트라메틸렌기, 2-메틸트리 메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등), 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌기 등, 또는 2 이상의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기가 단일결합 (바이페닐렌기, 트리페닐렌기 등), 알킬렌기, 또는 산소, 황, 셀레늄 등 원자를 통해 연결된 기일 수 있다. 상기 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기가 알킬렌기, 또는 산소, 황, 셀레늄 등 원자를 통해 연결된 기로는 하기 화학식으로 표시한 기들을 들 수 있다:
Figure pat00005
굴절률, 투명성, 유리 전이 온도, 용해성 등의 관점에서, L은 상기 기 중에서 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프탈렌기 등일 수 있고, 예를 들어, 단일 결합, 메틸렌기, 또는 페닐렌기일 수 있고, 예를 들어, 단일 결합일 수 있다.
상기 일반식 2에서, R1은, 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N) 및 셀레늄 원자(Se)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원자를 갖는 기를 나타낸다. R1의 구체적인 예는, 본 발명의 효과를 저해하지 않은 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 하기 식 (4-1) 내지 (4-8)로 표시되는 기 중 하나일 수 있다:
*-S-CmH2m+1 (4-1)
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 식 (4-1), (4-5) 및 (4-7)에서, m은, 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이다. 굴절률, 투명성, 유리 전이 온도, 용해성 등의 관점에서, m은, 예를 들어, 1 내지 3의 정수, 예를 들어, 1 또는 2일 수 있다. 일 실시예에서, 이들은 하기의 기로 표시될 수 있다:
*-S-CH3 및 *-S-C2H5.
상기 식 (4-2-2), (4-6) 및 (4-8)에서, n은, 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이다. 굴절률, 투명성, 유리 전이 온도, 용해성 등의 관점에서, n은, 예를 들어, 1 내지 3의 정수일 수 있고, 예를 들어, 1 또는 2이다. 일 실시예에서, R1은 하기의 기로 표시될 수 있다:
Figure pat00009
.
상기 식 (4-4)에서, p는, 1 내지 6의 정수이다. 굴절률, 투명성, 유리 전이 온도, 용해성 등의 관점에서, p는, 1 내지 5의 정수, 예를 들어, 1 내지 3의 정수, 예를 들어, 1 또는 2일 수 있고, 예를 들어, 하기의 기로 표시될 수 있다:
Figure pat00010
.
상기 기들 중에서, 굴절률, 투명성, 유리 전이 온도, 용해성 등의 관점에서, R1은, 예를 들어, 식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 기일 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 일 실시예에서, R1은, 식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 기로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 식 (4-1), (4-2-1), (4-2-2) 및 (4-4)로 표시되는 기로부터 선택되고, 예를 들어, 식(4-1) 및 (4-2-2)로 표시되는 기로부터 선택되고, 예를 들어, 식 (4-1)로 표시되는 기로부터 선택될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 기는 하기 일반식 3-1로 표시될 수 있다:
[일반식 3-1]
*-R2-*
즉, 상기 일반식 3-1은, 상기 일반식 3에서, m1 및 n1이 모두 0인 경우이다.
상기 일반식 3-1에서, R2는, 상기 정의한 바와 같이, 방향족 탄화수소기, 또는 2 이상의 방향족 탄화수소기가 알킬 렌기, 산소 원자(O), 황 원자(S) 또는 셀레늄 원자(Se)로 연결된 방향족 탄화수소 연결기를 나타낸다. 여기서, 2가의 방향족 탄화수소 기는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 2가의 방향족 탄화수소기를 구성하는 방향족 탄화수소는 비축합고리 또는 축합고리일 수 있다. 예를 들어, 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 아줄렌, 헵탈렌, 아세나프탈렌, 페날렌, 플루오렌, 안트라퀴논, 페난트렌, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 퀸크페닐(quinquephenyl), 섹시페닐(sexiphenyl), 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라펜, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌 등에서 유래된 2가의 기를 들 수 있다. 이들 중, 굴절률 및 유리전이온도(열안정) 향상의 관점에서, 벤젠, 나프탈렌, 비페닐, 트리페닐을 둘 수 있고, 예를 들어, 벤젠, 비페닐 등을 들 수 있다.
또한, R2가, 2 이상의 방향족 탄화수소기가 알킬렌기, 산소 원자(O), 황 원자(S) 또는 셀레늄 원자(Se)로 연결되어 이루어지는 방향족 탄화수소 연결기인 경우, 상기 방향족 탄화수소기도 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예는, 상기 R2가 2가의 방향족 탄화수소 기인 경우의 예시와 동일하므로, 이하 설명을 생략한다. 이들 중, 굴절률 및 유리 전이 온도(열안정)의 향상의 관점에서, 벤젠, 또는 나프탈렌에서 유래된 2가의 기를 들 수 있고, 예를 들어, 벤젠에서 유래된 2가의 기(페닐렌기)를 들 수 있다. 또한, 상기 형태에서, 방향족 탄화수소의 연결수는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 굴절률 및 유리 전이 온도(열안정) 향상의 관점에서, 방향족 탄화수소기의 연결 수는 2 내지 5일 수 있다. 예를 들어, 방향족 탄화수소기의 연결 수는 2 또는 3일 수 있고, 예를 들어, 2일 수 있다. 상기 형태에서, 방향족 탄화수소기를 연결하는 원자 또한 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. R2가, 2 이상인 방향족 탄화수소기가 알킬렌기로 연결되는 2가의 방향족 탄화수소 연결기인 경우, 알킬렌기는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 알킬렌기는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필리덴기(-C(CH3)2-), 테트라메틸렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 1-에틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등 탄소 원자수가 1 내지 6인 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기일 수 있다. 이들 중, 굴절률 및 유리전이온도(열안정) 향상의 관점에서, 방향족 탄화수소기를 연결하는 기 또는 원자는, 탄소 원자수가 2 내지 4인 알킬렌기, 또는 산소 원자나 유황 원자일 수 있다. 예를 들어, 이소프로필리덴기, 또는 산소 원자나 황 원자일 수 있고, 일 실시예에서, 황 원자일 수 있다. 예를 들어, R2가, 방향족 탄화수소기가 황 원자를 통해 연결되어 있는 경우, 폴리머의 굴절률 및 유리전이온도 향상 효과가 더욱 촉진될 수 있는 것으로 생각된다.
R2가 2가의 방향족 탄화수소기 등인 경우, 2개의 결합수(結合手)의 위치는 특별히 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 2개의 결합수(結合手)는 서로 가장 먼 위치에 위치할 수 있다. 예를 들어, R2가 페닐렌기라면, 주쇄를 구성하는 2개의 황 원자가 페닐렌기의 파라 위치에 결합할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R2는 하기 군으로 표시되는 기들로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다:
Figure pat00011
Figure pat00012
, 및
Figure pat00013
.
예를 들어, 상기 R2는 하기 군에서 선택될 수 있다:
Figure pat00014
Figure pat00015
및
Figure pat00016
.
예를 들어, 상기 R2는 하기 군에서 선택될 수 있다:
Figure pat00017
,
Figure pat00018
, 또는
Figure pat00019
.
예를 들어, 상기 R2는 하기 화학식으로부터 선택될 수 있다:
Figure pat00020
및
Figure pat00021
예를 들어, 상기 R2는 하기 구조를 가질 수 있다. 하기 구조를 포함함으로써, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 열가소성을 나타내어, 열 프레스, 사출 성형 등의 성형을 보다 용이하게 할 수 있다.
Figure pat00022
또한, 상기 R2의 구조가
Figure pat00023
인 경우, 상기 일반식 2에서 R1은 하기 구조(3급 아미노기)를 가질 수 있다:
Figure pat00024
(여기서, p는 1 내지 6일 수 있다).
상기 구조를 포함함으로써, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 굴절률 및 유리전이온도가 더욱 향상될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 일반식 3은 하기 일반식 3-2로 표시될 수 있다:
[일반식 3-2]
Figure pat00025
상기 일반식 3-2에서, R2는 상기 일반식 3에서 정의한 것과 같고, 상기 R3 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며, *은 다른 구조단위 또는 원자와 연결되는 지점을 나타낸다. 즉, 상기 일반식 3-2는, 상기 일반식 3에서, m1 및 n1이 각각 1인 경우를 나타낸다.
상기 일반식 3-2의 R3 내지 R6에서, 알킬기 및 방향족 탄화수소기로는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 또는 분기 형태의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 1, 2-디메틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, 1,3-디메틸부틸기, 1-이소프로필프로필기, 1,2-디메틸부틸기, n-헵틸기, 1,4-디메틸펜틸기, 3-에틸펜틸기, 2-메틸-1-이소프로필프로필기, 1-에틸-3-메틸부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸-1-이소프로필부틸기, 2-메틸-1-이소프로필기, 1-tert-부틸-2-메틸프로필기 등일 수 있다. 또한, 상기 방향족 탄화수소 기로는, 예를 들어, 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 아줄렌, 헵탈렌, 아세나프틸렌, 페날렌, 플루오렌, 안트라퀴논, 페난트렌, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 퀸크페닐(quinquephenyl), 섹시페닐(sexiphenyl), 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라펜, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌 등으로부터 유래된 1가의 기를 들 수 있다. 이들 중에서, 굴절률, 투명성, 유리 전이 온도, 용해성 등의 관점에서, R3 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기, 또는 페닐기일 수 있고, 예를 들어, 수소 원자, 또는 메틸기일 수 있다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 1종의 구성단위 A를 갖거나, 2종 이상의 구성 단위 A를 가질 수 있다. 굴절율 향상의 관점에서, 트리아진 고리 함유 폴리머는, 2종 내지 5종의 구성 단위 A를 가질 수 있으며, 일 실시예에서, 2 종의 구성 단위 A를 가질 수 있다.
마찬가지로, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 1종의 구성단위 B를 갖거나, 또는 2종 이상의 구성단위 B를 가질 수 있다. 굴절률 및 유리 전이 온도의 제어 용이성의 관점에서, 트리아진 고리 함유 폴리머는 1종 단독의 구성 단위 B를 갖거나, 2종 이상의 구성 단위 B를 가질 수 있으며, 예를 들어, 1종 단독의 구성 단위 B를 갖거나, 또는 2종의 구성 단위 B를 가질 수 있다.
즉, 일 실시예에서, 트리아진 고리 함유 폴리머는 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 구조단위, 및 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다:
*-[A'-B-]-* (1-1)
*-[A"-B-]-* (1-2).
상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)에서, A' 및 A''는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1)의 A의 정의와 동일하지만, A' 및 A''은 서로 상이하다(즉, A'의 구조와 A''의 구조가 서로 상이하지만, A' 및 A'' 모두 구성 단위 A에 포함된다). 상기 일반식 (1-1) 및 (1-2)에서, B는, 상기 일반식 (1)의 B의 정의와 동일하며, 이때, 일반식 (1-1) 및 (1-2)의 B는 서로 동일할 수 있다 (즉, 일반식 (1-1) 및 (1-2)에서 B의 구조는 동일할 수 있다).
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는, 전술한 1종 이상의 구성단위 A와 1종 이상의 구성단위 B를 포함하는 구조단위를 필수적으로 포함한다. 여기서, 상기 폴리머는, 2종 내지 5종의 구성단위 A 및/또는 2종 내지 5종의 구성단위 B를 포함할 수 있다. 이러한 구성을 통해, 폴리머의 용매에 대한 용해성이 향상되고, 헤이즈를 저감할 수 있다. 이는, 폴리머의 용해성이 향상되어 용매 정제시 모노머 및 올리고머 등의 불순물을 제거하기가 더욱 용이해지기 ‹š문에, 그 결과 폴리머의 헤이즈가 감소하는 것으로 생각된다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 2종의 구성 단위 A 및/또는 2종의 구성 단위 B를 포함한다.
일 실시예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는, 하기 일반식 (1-3)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 일반식 (1-4)로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다:
*-[A-B'-]-* (1-3)
*-[A-B"-]-* (1-4).
상기 일반식 (1-3) 및 (1-4)에서, A는, 상기 일반식 (2)로 표시되고,
B'(이하, 「구성 단위 B'」라고도 한다) 및 B''(이하, 「구성 단위 B''」라고도 한다)는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (3)으로 표시되고, 이 때, B'과 B''은 상이하다.
즉, 일반식 (1-3) 및 (1-4)에서, A는, 상기 일반식 (1)의 A의 정의와 동일하며, 이 때, 일반식 (1-3) 및 (1-4)의 A는 서로 동일하다(즉, 일반식 (1-3) 및 (1-4)의 A의 구조는 동일하다). 또한, B' 및 B''는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1)의 B의 정의와 동일하지만, B' 및 B''는 서로 상이하다(즉, B'의 구조와 B''의 구조가 서로 상이하지만, B' 및 B'' 모두 구성 단위 B에 포함된다).
또한, 일 실시예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 하기 일반식 (1-5)로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식 (1-6)으로 표시되는 구조 단위, 하기 일반식 (1-7)로 표시되는 구조 단위, 및 하기 일반식 (1-8)로 표시되는 구조 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다:
*-[A'-B'-]-* (1-5)
*-[A"-B'-]-* (1-6)
*-[A'-B"-]-* (1-7)
*-[A"-B"-]-* (1-8).
상기 일반식 (1-5), (1-6), (1-7) 및 (1-8)에서, A' 및 A''은, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (2)로 표시되고, 이 때, A' 및 A''은 서로 상이하며, B' 및 B''는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (3)으로 표시되고, 이 때, B' 및 B''는 서로 상이하다.
즉, 일반식 (1-5), (1-6), (1-7) 및 (1-8)에서, A' 및 A''는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1)의 A의 정의와 동일하지만, A' 및 A''는 서로 상이하다 (즉, A'의 구조가 A''의 구조와 상이하지만, A' 및 A'' 모두, 구성단위 A에 포함된다). 또한, B' 및 B''는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (1)의 B의 정의와 동일하지만, B' 및 B''는 서로 상이하다 (즉, B'의 구조가 B''의 구조와 상이하지만, B' 및 B'' 모두, 구성 단위 B에 포함된다).
상기 일반식 (1-1) 내지 (1-8)에서, 「-A'-」및 「-A''-」는, A'와 A''이 서로 다른 구조라는 것을 제외하고는, 상기 일반식 (2)의 정의와 동일하기 때문에, 본 명세서에서 이에 대한 추가적인 설명은 생략한다. 마찬가지로, 상기 일반식 (1-1) 내지 (1-8)에서, 「-B'-」및 「-B''-」는, B'와 B''이 서로 다른 구조라는 것을 제외하고는, 상기 일반식 (3)의 정의와 동일하기 때문에, 본 명세서에서 이에 대한 추가적인 설명은 생략한다.
본 명세서에서는, 상기 「-A'-」의 구성단위를, 단지 "구성단위 A'"라고도 칭한다. 상기 「-A''-」의 구성단위는 단순히 "구성단위 A""라고도 칭한다. 마찬가지로, 상기 「-B'-」의 구성단위를 단지 "구성단위 B'"라고도 칭한다. 상기 「-B''-」의 구성단위를 단순히 "구성단위 B""라고도 칭한다.
이와 같이, 2종 이상, 5종 이하의 구성단위 A 및/또는 2종 이상, 5종 이하의 구성단위 B를 포함하는 폴리머는 용매에 대한 용해성이 우수하다. 이로 인해, 예를 들면, 재침전에 의한 정제시 유리하다.
또한, 2종 이상, 5종 이하의 구성단위 A를 포함하는 실시예에서, 예를 들어, 2종 이상의 구성단위 A 중 적어도 1종은 일반식 (4-1), (4-2-1), (4-2-2) 및 (4-4)로 표시되는 기에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 일반식 (4-1) 및 (4-2-2)로 표시되는 기로부터 선택되거나, 예를 들어, 일반식 (4-1)로 표시되는 기에서 선택될 수 있다. 2종 이상, 5종 이하의 구성단위 A 중 적어도 1종을 상기 기 중에서 선택함으로써, 굴절률을 더욱 향상시키는 효과를 발휘할 수 있다.
트리아진 고리 함유 폴리머가 구성단위 A' 및 구성단위 A''를 포함하는 경우, 상기 구성단위 A' 및 구성단위 A''의 조합은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이라면, 특별히 제한되지 않는다. 굴절률 향상, 유리전이온도, 및 용해성 등의 관점에서, 예를 들어, 구성단위 A'는 일반식 (2) 중 R1이 하기 식으로 표시되는 기일 수 있다:
Figure pat00026
또는
Figure pat00027
.
또는, 구성단위 A''는 일반식 (2)의 R1이 하기 식으로 표시되는 기일 수 있다:
*-S-CmH2m+1 또는
Figure pat00028
.
일 실시예에서, 구성단위 A'는 일반식 (2) 중 R1이 하기 식으로 표시되는 기일 수 있다:
Figure pat00029
,
Figure pat00030
.
또는, 다른 실시예에서, 구성단위 A''는 일반식 (2)의 R1이 하기 식으로 표시되는 기일 수 있다:
*-S-CH3 또는 *-S-C2H5.
또 다른 실시예에서는, 구성단위 A'는 일반식 (2) 중 R1이 하기 식으로 표시되는 기일 수 있다:
Figure pat00031
, 또는
Figure pat00032
.
또는, 다른 실시예에서, 구성단위 A''는 일반식 (2)의 R1이 하기 식으로 표시되는 기일 수 있다:
*-S-CH3.
상기 실시예들에서, 구성단위 A' 및 구성단위 A''의 함량 비는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 굴절률 및 유리 전이 온도 향상과 용해성 등의 관점에서, 구성단위 A' 및 구성단위 A''의 함량비(몰비)는, 구성단위 A' 및 구성단위 A''의 총 수를 100으로 하였을 때, 예를 들어, 5 내지 95 : 95 내지 5일 수 있고, 예를 들어, 20 내지 50 : 80 내지 50일 수 있다. 또한, 구성단위 A'는 R1이 -N(페닐기)(수소 원자 또는 알킬기)인 식 (1-1), (1-5) 및 (1-7)로 표시될 수 있고, 구성단위 A''는 R1이 -S(알킬기) 또는 -S-알킬렌기-페닐기인 식 (1-2), (1-6) 및 (1-8)로 표시될 수 있다.
트리아진 고리 함유 폴리머가 구성단위 B' 및 구성단위 B''를 포함하는 경우, 상기 구성단위 B' 및 구성단위 B''의 조합은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 굴절률 향상, 용해성 등의 관점에서, 예를 들어, 구성단위 B'는 상기 일반식 (3) 중 R2이 하기 식으로 표시되는 기일 수 있고:
Figure pat00033
,
구성단위 B''는 상기 일반식 (3) 중 R2이 하기 식으로 표시되는 기일 수 있다:
Figure pat00034
.
또는, 구성단위 B''는 상기 일반식 (3) 중 R2이 하기 식으로 표시되는 기일 수 있다:
Figure pat00035
.
상기 실시예들에서, 구성단위 B' 및 구성단위 B''의 함량 비는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 굴절률 향상, 용해성 등의 관점에서, 구성단위 B' 및 구성단위 B''의 함량 비는, 구성단위 B' 및 구성단위 B''의 총 수를 100으로 하였을 때, 예를 들어, 20 내지 60 : 80 내지 40일 수 있고, 예를 들어, 30 내지 50 : 70 내지 50일 수 있다. 또한, 구성단위 B'는 R2가 페닐렌기인 식 (1-3), (1-5) 및 (1-6)으로 표시될 수 있고, 구성단위 B''는 R2가 p-바이페닐렌기인 식 (1-4), (1-7) 및 (1-8)으로 표시될 수 있다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 상기 일반식 (1)로 표시되는 구조단위 이외의 구조단위 (이하, "다른 구조단위"라고도 함)를 포함할 수도 있다. 그러나, 일 실시예에서, 다른 구조단위를 포함하지 않을 수도 있다. 다른 구조단위를 포함하는 경우에도, 구조단위의 총 수에 대한 다른 구조단위의 수의 비율은 10% 이하일 수 있다. 예를 들어, 다른 구조단위의 함량은 5% 이하, 예를 들어 3% 이하, 예를 들어 1% 이하일 수 있고, 0%일 수도 있다. 다른 구조단위의 비율이 상기 범위 내일 때, 폴리머의 굴절율의 저하, 및 열 프레스, 사출 성형 등의 성형 공정이 어려워지는 것을 방지할 수 있다.
트리아진 고리 함유 폴리머가 2종 이상의 구조단위를 포함하는 경우, 즉, 코폴리머(공중합체)인 경우, 구조단위의 배열 형태는 특별히 제한되지 않는다. 상기 배열 형태는 블록 형상(블록 코폴리머)일 수 있고, 랜덤 형상(랜덤 코폴리머)일 수 있으며, 교대로 배열(교대 코폴리머)될 수도 있다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 높은 굴절률을 가지면서 높은 유리 전이 온도를 갖는다. 즉, 일 실시예에서 트리아진 고리 함유 폴리머는 1.70 이상의 굴절률(nd), 및 100 ℃ 이상의 유리전이온도(Tg)를 가질 수 있다. 예를 들어, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 1.74 이상의 굴절률(nd), 및 110 ℃를 초과하는 유리전이온도를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머의 굴절률 nd는, 예를 들어 1.68 이상, 예를 들어, 1.7 이상, 예를 들어, 1.72 이상, 예를 들어, 1.73 이상일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머의 아베수 νd는, 예를 들어 15 이상, 예를 들어, 17 이상, 예를 들어, 18 이상, 예를 들어 19 이상일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
트리아진 고리 함유 폴리머의 헤이즈는, 예를 들어 5 이하, 예를 들어 4.5 이하, 예를 들어 4 이하일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
굴절률 nd, 아베수 νd, 및 헤이즈가 상기 범위 내이면, 광학 부품에 적합한 고굴절률의 성형품을 얻을 수 있다. 본 명세서에서는, 굴절률 nd, 아베수 νd, 및 헤이즈로, 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 사용한다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 유리 전이온도를 가진다. 즉, 시차 주사 열량 측정에 의한 시차 열량 곡선에서 변곡점이 관찰된다. 이렇게 유리 전이온도를 갖는 수지는 열가소성이 있고, 사출 성형으로 가공할 수 있다. 트리아진 고리 함유 폴리머의 유리전이온도는 80 ℃ 이상, 190 ℃ 이하일 수 있고, 예를 들어 90 ℃ 이상, 160 ℃ 이하, 예를 들어 100 ℃ 이상 140 ℃ 이하일 수 있다. 유리전이온도는, 상기 구성단위 A 및/또는 구성단위 B의 구조를 제어하여 조정할 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식 (2) 중의 R1 및/또는 상기 일반식 (3) 중의 R2 및/또는 R3 내지 R6 중 하나 이상에 부피가 높은 구조와 강직한 구조를 도입하여 유리전이온도를 높게 할 수 있다. 본 명세서에서는, 유리전이온도로 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 사용한다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머의 중량평균분자량(Mw)은 5,000 달톤 (Dalton (Da)) 초과, 1,000,000 Da 이하일 수 있고, 예를 들어 7,000 Da 이상, 500,000 Da 이하, 예를 들어 10,000 Da 이상, 100,000 Da 이하, 예를 들어 10,000 Da 초과, 100,000 Da 이하일 수 있다. 중량평균분자량이 상기 수치 범위 내이면, 성형품의 투과율(투명성)과 내열성이 우수하고, 성형품의 기계적 강도 또한 우수하다는 이점이 있다. 중량평균분자량을 상기 수치 범위 내로 제어하는 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 중합 반응 시간을 제어하는 방법을 들 수 있다. 본 명세서에서는, 중량평균분자량 값으로, 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 사용한다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머의 용융 상태의 점도는, 예를 들어 100Pa·s 이상, 100,000Pa·s 미만, 예를 들어 1,000Pa·s 이상, 50,000Pa·s 이하, 예를 들어 6,000Pa·s 이상, 30,000Pa·s 이하일 수 있다. 용융 상태에서의 점도가 상기 수치범위 내이면 열 프레스, 사출성형 등의 성형 가공성이 우수할 수 있다. 본 명세서에서 폴리머의 용융 상태의 점도는 하기 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 사용한다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 용매에 대한 용해성이 뛰어나며, 예를 들어, 2종 이상의 용매에 각각 1 질량% 이상의 농도로 용해된다. 여기서, 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라 하이드로퓨란(THF), 클로로포름, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, 및 시클로헥사논 중에서 선택되는 2종의 용매에 각각 1 질량% 이상의 농도로 용해시킬 수 있고, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 테트라 하이드로퓨란(THF)에 각각 1 질량% 이상의 농도로 용해시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는, 예를 들어 디할로겐화(예를 들어 디클로로화)된 트리아진 화합물과 디메르캅토 방향족 화합물을 상간 이동 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 디할로겐화된 트리아진 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 상기 구성단위 A의 구조를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 2-아닐리노-4,6-디클로로트리아진[2-아닐리노-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진], 2-(N-메틸아닐리노)-4,6-디클로로트리아진[2-(N-메틸아닐리노)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진], 2-(N-에틸아닐리노)-4,6-디클로로트리아진[2-(N-에틸아닐리노)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진], 2,4-디클로로-6-페닐설파닐-1,3,5-트리아진, 2-벤질설파닐-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진, 2-메틸티오-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진, 2-에틸티오-4,6-디클로로-1,5-트리아진 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
또한, 상기 디메르캅토 방향족 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 상기 구성단위 B의 구조를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 2,6-티안스렌디티올, 2,7-티안스렌디티올, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 4,4'-비페닐디티올, 4,4'-티오비스벤젠티올, 2,6-나프탈렌디티올, 4,4'-옥시비스벤젠티올 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않으며, 이들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디할로겐화된 트리아진 화합물과 디메르캅토 방향족 화합물과의 반응에 이용하는 상간 이동 촉매로서는, 계면중축합에 이용할 수 있는 장쇄 알킬 제4급 암모늄 염, 크라운 에테르 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄을 사용할 수 있다. 디할로겐화된 트리아진 화합물과 디멀캡토 방향족 화합물의 혼합비는, 일반적인 화학량론적으로 대략 등(等)몰이 되는 비율이다.
반응계는 물과 유기 용매의 이상계(二相系)를 사용할 수 있으며, 클로로포름, 디클로로메탄, 벤조 니트릴, 니트로벤젠 등의 유기 용매와 물을 이상계로 할 수 있다. 반응 시 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기를 첨가하여 -10 ℃ 이상, 100 ℃ 이하에서 1 시간 이상, 120 시간 이하 반응시킬 수 있다. 또한, 상기 조작을 교반 하에서 실시할 수 있다.
또는, 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 예를 들어, 하기 반응식 1로 나타낸 바와 같이, 트리아진 디티올 화합물과 이탈기를 갖는 방향족 화합물을, 상간 이동 촉매의 존재 하에 반응시켜 제조할 수 있다:
(반응식 1)
Figure pat00036
상기 반응식 1에서, R1은 상기 일반식 (2)에서의 정의와 동일하고, R2 및 R3는 상기 일반식 (3-2)에서의 정의와 동일하며, Y는 할로겐 원자 등의 이탈기를 나타낸다.
상기 Y의 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 토실기(p-톨루엔술포 닐기), 트리플루오레이트기(트리플루오로메틸술포닐기), 니트로기를 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
트리아진디티올 화합물로는, 특별히 제한되지 않지만, 2-메틸티오-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-에틸티오-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-벤질티오-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-(2'-페닐에틸티오)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-아닐리노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올, 2-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올 등을 예로 들 수 있다. 이탈기를 갖는 방향족 화합물로는, 예를 들어, α, α'-디브로모-p-크실렌, α, α'-디클로로-p-크실렌, α, α'-디브로모-o-크실렌, α, α'-디클로로-o-크실렌, α, α'-디브로모-m-크실렌, α, α'-디클로로-m-크실렌, 4,4'-비스(브로모메틸)비페닐, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, α, α'-디토실-p-크실렌 등을 사용할 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
트리아진 디티올 화합물과 이탈기를 포함하는 방향족 화합물과의 반응에 이용하는 상간 이동 촉매로서는, 계면중축합에 이용할 수 있는 장쇄 알킬 제4급 암모늄 염, 크라운 에테르 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 브롬화테트라부틸암모늄, 브롬화헥사데실트리메틸암모늄 등을 사용할 수 있다.
반응계는 물과 유기 용매의 이상계(二相系)를 사용할 수 있으며, 클로로포름, 디클로로메탄, 벤조 니트릴, 니트로 벤젠 등의 유기 용매와 물을 이상계로 사용할 수 있다. 반응 시 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 염기를 첨가하여 -10 ℃ 이상, 100 ℃ 이하에서 1 시간 이상, 120 시간 이하 반응시킬 수 있다.
상기 방법들을 통해 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머는 재침전법, 투석법, 한외여과법, 추출법 등 일반적인 정제법으로 정제할 수 있다. 또한, 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머를, 폴리머 중에 포함되는 잔용매를 완전하게 제거하기 위해, 예를 들면 진공 하에서 실온 내지 120°C의 온도로 건조시킨다. 이와 같이 잔용매를 완전히 제거한 폴리머를 이용하여 굴절률 등의 평가를 실시한다.
<열가소성 성형품, 광학부품>
본 발명의 다른 일 구현예는, 상기의 트리아진 고리 함유 폴리머를 포함하는, 열가소성 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기의 트리아진 고리 함유 폴리머를 포함하는, 광학부품에 관한 것이다.
성형품의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 렌즈 상(구면 렌즈, 비구면 렌즈, 프레넬 렌즈 등), 필름 상, 시트 상, 판 상, 막대 상, 섬유 상, 프리즘 상 등의 임의의 형태일 수 있다. 성형품의 제조시, 예를 들면, 사출 성형법, 압축 성형법, 압출 성형법, 트랜스퍼 형성법, 블로우 형성법, 가압 형성법, 도포법(스핀 코팅법, 롤 코팅법, 커튼 코팅법, 딥 코팅법, 캐스팅 형성법 등) 등의 방법을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 일 구현예에 따른 폴리머는 사출 성형을 사용할 수 있다. 성형 전에, 헨셀 믹서, 니더, 범버리 믹서, 압출기 등의 혼련기를 이용해서 원료를 혼합할 수 있다. 사출 성형에 의해 성형을 하는 경우에는, 예를 들면, 실린더 온도가 150°C 이상, 300°C 이하, 금형 온도가 50°C 이상, 100°C 이하일 수 있다.
상기의 광학부품은, 디스플레이(예를 들면, 스마트폰용 디스플레이, 액정 디스플레이 및 플라스마 디스플레이 등), 촬영 장치(예를 들면, 카메라 및 비디오 등), 광 픽업, 프로젝터, 광섬유 통신장치 (예를 들면, 광 증폭기 등), 자동차용 헤드램프 등에서 빛을 투과하는 광학부품(패시브 광학부품)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 패시브 광학부품으로서는, 예를 들면, 렌즈, 필름, 광도파로, 프리즘, 프리즘 시트, 패널, 광디스크, LED의 봉지재 등을 들 수 있다. 이러한 광학부품은, 필요에 따라, 반사 방지층, 광선 흡수층, 하드코트층, 안티글레어층 등의 각종 기능층을 가질 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 상세히 본 발명을 설명하지만, 하기 실시예로 본 발명을 한정하는 것이 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 특별히 단서가 없는 한, 「부」는 모두 「질량부」를 의미한다.
<물성값의 측정 방법>
(수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw))
고분자의 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 하기 방법으로 측정한다.
폴리머의 농도가 0.1 질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 폴리테트라플루오로 에틸렌으로 제조한 구경이 0.2μm인 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 시료로 하였다. 수평균 분자량 및 중량평균분자량의 측정은, 테트라하이드로퓨란을 이동상으로, 시차 굴절계를 검출기로 하는 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 실시하였다. 분자량의 표준물질로서는, 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(유리전이온도(Tg))
폴리머의 유리전이온도(Tg)를 하기의 방법으로 측정한다.
시차주사열량계(DSC)를 이용해, 10°C/분의 승온 속도로 300도까지 온도를 상승시켜 10분 동안 유지한 샘플을, 10°C/분으로 온도를 하강시켜 25도까지 냉각해서 10분간 유지한 후, 다시 10°C/분의 승온 속도로 300도까지 온도를 상승시켜 측정한다. 측정 종료후 10°C/분으로 실온(25°C)까지 냉각한다.
(굴절률 nd 및 아베수 νd)
폴리머의 굴절률 nd 및 아베수 νd를 하기의 방법으로 측정한다.
중합 반응 후 반응 용액을 과량의 이소프로필 알코올에 적하하여 재침전시켜 폴리머를 정제하고, 이 시료(고체)를 진공 하에서 100°C의 온도로 48시간 건조하여 사용한다. 실시예 폴리머 2g를, 200°C, 10MPa의 조건에서 5분간 압축 성형하고, 세로 3cm Х 가로 3cm, 두께 0.5mm의 성형판을 제작한다. 제작한 성형판을 이용하여 프리즘 커플러(Model 2010, 메토리콘社)로 473nm, 594nm 및 657nm의 파장에서 굴절률을 측정한다. 측정값으로부터 C선(656.3nm), d선(587.6nm), F선(486.1nm)에서의 굴절률을 계산하여 산출한다. 상기 3 파장에서의 굴절률 값을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 아베수 νd를 산출한다.
(수학식 1)
(νd) = [(nd-1)/(nF-nC)]
상기 수학식 1에서, nd는 d선에 대한 굴절률이며, nF는 F선에 대한 굴절률, nC는 C선에 대한 굴절률이다.
(헤이즈)
헤이즈는, 상기의 「(굴절률 nd 및 아베수 νd)」로 제작한 성형판을 이용하여 Haze Meter NDH5000(스가 시험기 주식회사 製)로 측정한다.
(리올로지의 측정)
폴리머가 용융 상태인 경우의 점도는, 레오미터(MCR302, 앤톤펄社 製)을 이용하고, 질소 분위기 하에서 250°C, 0.1(1/s)의 전단 속도로 측정한다.
(용해성 시험)
20mL 스크류바이얼에 폴리머를 계량하고, 용매(N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 테트라하이드로푸란(THF), 클로로포름)를 가하고, 실온(25˚C)로 3시간 교반한다. 그 후, 육안으로 용액 중에 남아있는 폴리머의 유무 및 현탁의 유무를 확인하고, 용해성 시험을 행한다.
또, 실온(25˚C)에서의 용해도가 1mg/mL미만의 폴리머에 대해서는, 80˚C의 온도로 동일한 방법에 의해 용해성 시험을 실시한다.
<트리아진 고리 함유 폴리머의 합성 1>
실시예 1
20mL 비커에 2-메틸티오-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(MA-1)(500mg, 2.6mmol)을 넣고, 순수(pure water) 2mL을 첨가한 후, 10M NaOH 수용액 0.53mL을 첨가했다. α, α'-디클로로-p-크실렌(MB-1) (460mg, 2.6mmol)을 클로로포름 2mL에 용해한 후, 상기 수용액에 첨가했다. 브롬화헥사데실트리메틸암모늄 50mg를 첨가하고, 실온(25°C)에서 24시간 격렬히 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하여 재침전시킨 후에 여과하였고, 여과물을 진공 하에 100°C에서 48시간 동안 건조시켜 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(P-1)를 수득하였다. 수득한 폴리머의 수평균 분자량은 35,000 달톤(Da: Dalton), 중량 평균 분자량은 80,000 Da 이었다. 또한, 트리아진 고리 함유 폴리머(P-1)의 용융 상태 점도는, 16,000Pa·s 미만이었다.
Figure pat00037
실시예 2
중합 반응에서, α, α'-디클로로-p-크실렌(MB-1)의 대신에, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐(MB-2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(P-2)을 수득하였다. 수득한 폴리머는 수평균 분자량이 25,000 Da, 중량 평균 분자량이 60,000 Da 이었다.
Figure pat00038
실시예 3
중합 반응에서, α, α'-디클로로-p-크실렌(MB-1)의 대신, α, α'-디클로로-m-크실렌(MB-3)과 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐(MB-2)을 동일한 몰(하기 식에 있어서, n:m=1:1)로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(P-3)을 수득하였다. 수득한 폴리머(코폴리머)의 수평균 분자량은 28,000 Da, 중량 평균 분자량은 58,000 Da 이었다.
Figure pat00039
실시예 4
중합 반응에 있어서, 2-메틸티오-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(MA-1)의 대신에, 2-벤질티오-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(MA-2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(P-4)를 수득하였다. 수득한 폴리머의 수평균 분자량은 25,000 Da, 중량 평균 분자량은 60,000 Da 이었다.
Figure pat00040
비교예 1
특개 2014-162829호 공보에 개시된 방법에 따라 트리아진 고리 함유 폴리머(P-5)를 합성하였다. 3구 플라스크(100mL)에 2-아닐리노-4,6-비스(4-아미노아닐리노)-1, 3, 5-트리아진(0.384g, 1.00mmol)과 NMP(2mL)를 넣어 용해시켰다. 여기에, 비스(4, 6-디메톡시-1, 3, 5-트리아진-2-일)이소프탈레이트(0.444g, 1.00mmol)를 더한 후, 실온에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응액을 메탄올(200mL)에 부어 침전된 폴리머를 여과·분리하고 메탄올로 세척한 후 실온에서 감압건조시켜, 트리아진 고리 함유 폴리머(P-5)를 수득하였다. 수득한 폴리머의 수평균 분자량은 25,000 Da, 중량 평균 분자량은 51,000 Da 이었다.
Figure pat00041
비교예 2
중합 반응에서, α, α'-디클로로-p-크실렌(MB-1)의 대신에, 1,4-디브로모부탄(MB-5)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(P-6)를 수득하였다. 수득한 폴리머의 수평균 분자량은 20,000 Da, 중량 평균 분자량은 52,000 Da 이었다.
Figure pat00042
<평가 1>
상기 측정 방법에 의해, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2의 트리아진 고리 함유 폴리머의 굴절률(nd, 587.6nm), 아베수 νd, 유리 전이온도, 헤이즈를 측정했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
폴리머 굴절률 nd 아베수 νd 유리 전이온도 (°C) 헤이즈 (%)
실시예 1 (P-1) 1.742 17.3 84 4.4
실시예 2 (P-2) 1.732 18.0 103 4.8
실시예 3 (P-3) 1.737 17.9 104 3.5
실시예 4 (P-4) 1.724 19.8 101 4.7
비교예 1 (P-5) 1.730 9.4 183 8.3
비교예 2 (P-6) 1.675 29.2 53 4.1
표 1에 나타낸 바와 같이, 특정한 구조를 갖는 구성단위 A 및 구성단위 B로 구성된 구조단위를 포함함으로써, 얻어진 폴리머의 유리전이온도는 80°C 이상, 105°C 미만이 된다.
일반적으로, 광학용 수지를 사출 성형할 때 바람직한 온도는, 폴리머의 유리전이온도(Tg)+120°C 정도, 또는 200°C 내지 300°C 의 범위이다. 즉, 폴리머의 유리전이온도(Tg)가 80°C 내지 190°C의 범위라면, 사출 성형에 적합하다고 할 수 있다. 실시예 1 내지 실시예 4에 따른 폴리머는, 유리전이온도가 모두 80°C 내지 180°C의 범위 내에 있기 때문에, 사출 성형에 적합하다. 반면, 비교예 1에서는 폴리머의 유리전이온도가 183°C로 높고, 비교예 2에서는 폴리머의 유리전이온도는 53°C로 낮아, 사출 성형성이 부족하다.
<트리아진 고리 함유 폴리머의 합성 2>
실시예 5
50mL 플라스크에 2-메틸티오-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(MA-1)(0.430g, 2.25mmol)과, 2-아닐리노-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(MA-3)(0.059g, 0.25mmol)을 넣고, 순수(pure water) 4.5mL을 첨가한 후, 10M NaOH 수용액 0.51mL을 첨가했다. α, α'-디클로로-p-크실렌(MB-1)(438mg, 2.5mmol)을 니트로벤젠 9mL에 용해한 후, 상기 수용액에 첨가했다. 브롬화테트라부틸암모늄 40mg를 첨가하고, 50°C 로 24시간동안 격렬히 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하고, 재침전시켜 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머 (A-1)을 수득하였다. 수득한 폴리머의 수평균 분자량은 46,500 g/mol, 중량 평균 분자량은 101,400 g/mol 이었다.
Figure pat00043
실시예 6 내지 실시예 9
중합 반응에서, 모노머(MA-1)과 모노머(MA-3)과의 몰비를 하기 표 2에 나타낸 값으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방법으로 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(A-2∼A-5)를 수득하였다. 수득한 폴리머의 수평균분자량 및 중량평균분자량을 표 2에 나타낸다.
모노머(몰비) 폴리머 수평균
분자량 (kDa)		 중량평균
분자량 (kDa)		 유리전이
온도 (℃)
MA-3 MA-1
실시예 5 10 90 A-1 46.5 101.4 84
실시예 6 25 75 A-2 73.4 185.7 97
실시예 7 50 50 A-3 53.4 132.4 101
실시예 8 75 25 A-4 48.2 102.2 112
실시예 9 90 10 A-5 60.2 172.8 120
실시예 10 내지 실시예 14
중합 반응에서, α, α'-디클로로-p-크실렌(MB-1) 대신에, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐(MB-2)을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5 내지 실시예 9와 동일하게 하여, 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(B-1 내지 B-5)를 수득하였다. 수득한 폴리머의 수평균분자량 및 중량평균분자량을 표 3에 나타낸다.
Figure pat00044
<평가 3>
상기 측정 방법으로 실시예 10 내지 실시예 14에서 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머의 유리 전이온도를 측정하고, 결과를 표 3에 나타낸다.
모노머(몰비) 폴리머 수평균
분자량 (kDa)		 중량평균
분자량 (kDa)		 유리전이
온도 (°C)
MA-3 MA-1
실시예 10 10 90 B-1 20.4 862.9 105
실시예 11 25 75 B-2 19.3 484.4 121
실시예 12 50 50 B-3 15.6 258.9 126
실시예 13 75 25 B-4 18.0 216.0 130
실시예 14 90 10 B-5 21.0 178.5 132
실시예 15 내지 실시예 23
중합 반응에서, 2-메틸티오-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(MA-1) 대신 2-(N-메틸 아닐리노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(MA-4)을 사용한 것, 및 모노머의 몰비를 하기 표 4에 나타낸 값으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로, 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(C-1∼C-9)를 수득하였다. 수득한 폴리머의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 하기 표 4에 나타내었다.
Figure pat00045
<평가 4>
상기 측정 방법으로 실시예 15 내지 실시예 23에서 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머의 유리 전이온도를 측정하고, 결과를 표 4에 나타낸다.
모노머(몰비) 폴리머 수평균
분자량 (kDa)		 중량평균
분자량 (kDa)		 유리전이 온도 (°C)
MA-3 MA-4
실시예 15 5 95 C-1 25.0 81.5 113
실시예 16 7 93 C-2 25.7 69.9 118
실시예 17 10 90 C-3 61.5 134.1 121
실시예 18 20 80 C-4 73.3 165.7 120
실시예 19 30 70 C-5 65.5 140.2 116
실시예 20 40 60 C-6 58.3 128.3 120
실시예 21 50 50 C-7 68.3 162.6 123
실시예 22 70 30 C-8 60.2 127.6 123
실시예 23 90 10 C-9 64.6 116.3 124
실시예 24 내지 실시예 26
중합 반응에서, α, α'-디클로로-p-크실렌(MB-1) 대신, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐(MB-2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 17, 21 및 23과 동일한 방법으로, 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(D-1∼D-3)를 수득하였다.
수득한 폴리머의 수평균분자량 및 중량평균분자량을 하기 표 5에 나타낸다.
<평가 5>
상기 측정 방법으로 실시예 24 내지 실시예 26에서 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머의 유리 전이온도를 측정하고, 결과를 표 5에 나타낸다.
모노머(몰비) 폴리머 수평균분자량 (kDa) 중량평균분자량 (kDa) 유리전이 온도(℃)
MA-3 MA-4
실시예 24 10 90 D-1 32.0 77.4 137
실시예 25 50 50 D-2 45.3 98.8 140
실시예 26 90 10 D-3 48.0 136.8 142
<평가 6>
상기 측정 방법으로, 실시예 5 내지 7, 9, 10, 12, 14, 15, 17, 21, 23, 및 25에서 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머의 굴절률(nd, 587.6nm), 아베수 νd, 헤이즈를 측정하고, 결과를 표 6에 나타낸다.
폴리머 굴절률(nd) 아베수 νd 헤이즈(%)
실시예 5 A-1 1.738 19.3 2.2
실시예 6 A-2 1.736 19.8 2.4
실시예 7 A-3 1.733 20.3 1.8
실시예 9 A-5 1.731 21.2 2.0
실시예 10 B-1 1.742 18.3 2.8
실시예 12 B-3 1.739 19.1 2.3
실시예 14 B-5 1.737 20.9 3.0
실시예 15 C-1 1.704 21.7 1.9
실시예 17 C-3 1.707 21.3 1.2
실시예 21 C-7 1.717 20.8 2.5
실시예 23 C-9 1.737 20.5 2.9
실시예 25 D-2 1.737 19.0 2.2
표 6에 나타난 바와 같이, 특정 구조를 갖는 구성단위 A 및 구성단위 B로 이루어진 구조단위를 포함하는 폴리머는 구성단위 A를 2종 포함하는 경우에도 높은 굴절률(1.70 이상) 및 낮은 헤이즈(4% 이하)를 가질 수 있다.
<트리아진 고리 함유 폴리머의 합성 3>
실시예 27
50mL 플라스크에 2-메틸티오-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(MA-1)(11.9g, 62.1mmol)과 2-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(MA-4)(1.7g, 6.9mmol)을 넣고, 순수(pure water) 120mL을 첨가한 후, 10M NaOH 수용액 14mL를 첨가했다. α, α'-디클로로-p-크실렌(MB-1)(12.3g, 69mmol)을 니트로벤젠 120mL에 용해시킨 후, 상기 수용액에 첨가했다. 브롬화테트라부틸암모늄 2g을 첨가하고 50°C에서 24시간 동안 격렬히 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하여 재침전시켜 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(E-1)를 수득하였다. 수득한 폴리머는 수 평균 분자량이 19,100 Da, 중량 평균 분자량이 55,300 Da이었다.
Figure pat00046
실시예 28 내지 실시예 31
중합 반응에서, 모노머(MA-4)과 모노머(MA-1)의 몰 비를 하기 표 7에 나타낸 값으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일한 방법으로, 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(E-2∼E-5)를 수득하였다. 수득한 폴리머의 수평균분자량 및 중량평균분자량을 표 7에 나타낸다.
<평가 7>
상기 측정 방법으로, 실시예 27 내지 실시예 31에서 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머의 유리전이온도를 측정하고, 결과를 표 7에 나타낸다.
모노머(몰비) 폴리머 수평균분자량 (kDa) 중량평균
분자량 (kDa)		 유리전이온도 (°C)
MA-4 MA-1
실시예 27 10 90 E-1 19.1 55.3 81
실시예 28 25 75 E-2 16.6 69.7 87
실시예 29 50 50 E-3 24.3 75.4 94
실시예 30 75 25 E-4 37.8 98.2 103
실시예 31 90 10 E-5 41.4 120.2 110
실시예 32 내지 실시예 36
중합 반응에서, α, α'-디클로로-p-크실렌(MB-1) 대신, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐(MB-2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 27∼31과 동일한 방법으로, 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(F-1∼F-5)를 수득하였다. 수득한 폴리머의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 표 8에 나타낸다.
Figure pat00047
모노머(몰비) 폴리머 수평균
분자량 (kDa)		 중량평균
분자량 (kDa)		 유리전이온도(℃)
MA-4 MA-1
실시예 32 10 90 F-1 14.7 32.3 120
실시예 33 25 75 F-2 23.1 67.0 123
실시예 34 50 50 F-3 27.5 68.8 126
실시예 35 75 25 F-4 18.0 126.0 130
실시예 36 90 10 F-5 21.0 105.0 132
실시예 37 내지 실시예 63
중합 반응에서, 2-(N-메틸아닐리노)-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(MA-4)과 2-메틸티오-1,3,5-트리아진-4,6-디티올(MA-1)과의 몰비를 하기 표 9에 나타내는 값에 변경한 것, 및 α, α'-디클로로-p-크실렌(MB-1)의 대신에, α, α'-디클로로-p-크실렌(MB-1)과 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐(MB-2)을 하기 표 9에 나타낸 몰비로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 27과 동일한 방법으로, 백색의 트리아진 고리 함유 폴리머(G-1∼G-27)를 수득하였다. 수득한 폴리머의 수평균분자량 및 중량평균분자량을 표 9에 나타낸다.
<평가8>
상기 측정 방법으로 실시예 37 내지 실시예 63에서 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머의 유리 전이온도를 측정하고, 결과를 표 9에 나타낸다.
모노머(몰비) 폴리머 수평균
분자량
(kDa)		 중량평균
분자량
(kDa)		 유리전이온도
(°C)
구성단위 A 구성단위 B
MA-4 MA-1 MB-1 MB-2
실시예 37 10 90 10 90 G-1 20.3 85.3 117
실시예 38 10 90 20 80 G-2 22.4 85.1 110
실시예 39 10 90 30 70 G-3 27.6 102.1 109
실시예 40 10 90 50 50 G-4 30.2 135.9 104
실시예 41 10 90 70 30 G-5 34.5 144.9 94
실시예 42 10 90 80 20 G-6 36.7 143.1 88
실시예 43 10 90 90 10 G-7 48.2 269.9 85
실시예 44 25 75 10 90 G-8 24.6 100.9 114
실시예 45 25 75 20 80 G-9 29.1 104.8 109
실시예 46 25 75 30 70 G-10 28.2 104.3 110
실시예 47 25 75 50 50 G-11 34.4 158.2 90
실시예 48 25 75 70 30 G-12 40.9 188.1 99
실시예 49 25 75 80 20 G-13 39.4 134.0 98
실시예 50 25 75 90 10 G-14 56.6 322.6 82
실시예 51 50 50 10 90 G-15 28.2 107.2 121
실시예 52 50 50 20 80 G-16 32.1 118.8 119
실시예 53 50 50 30 70 G-17 33.5 117.3 115
실시예 54 50 50 50 50 G-18 39.0 159.9 111
실시예 55 50 50 70 30 G-19 42.1 168.4 106
실시예 56 50 50 80 20 G-20 48.3 183.5 104
실시예 57 50 50 90 10 G-21 55.2 253.9 99
실시예 58 75 25 25 75 G-22 36.4 142.0 109
실시예 59 75 25 50 50 G-23 41.9 184.4 116
실시예 60 75 25 75 25 G-24 47.3 198.7 124
실시예 61 90 10 25 75 G-25 39.8 155.2 115
실시예 62 90 10 50 50 G-26 45.5 209.3 122
실시예 63 90 10 75 25 G-27 48.3 207.7 127
<평가9>
상기 측정 방법으로, 실시예 27 내지 30, 33 내지 35, 40, 44, 46, 47, 54, 56, 및 59 내지 62에서 수득한 트리아진 고리함유 폴리머의, 굴절률(nd, 587.6nm), 아베수 νd, 및 헤이즈를 측정했다. 결과를 표 10에 나타낸다.
폴리머 굴절률(nd) 아베수 νd 헤이즈(%)
실시예 27 E-1 1.705 25.3 3.1
실시예 28 E-2 1.710 24.2 2.5
실시예 29 E-3 1.718 23.8 3.7
실시예 30 E-4 1.727 21.2 2.9
실시예 33 F-2 1.715 23.1 4.0
실시예 34 F-3 1.724 21.9 4.1
실시예 35 F-4 1.731 20.4 4.0
실시예 40 G-4 1.728 21.1 2.9
실시예 44 G-8 1.733 21.7 2.8
실시예 46 G-10 1.725 22.0 2.5
실시예 47 G-11 1.722 22.3 3.4
실시예 54 G-18 1.724 23.1 2.8
실시예 56 G-20 1.723 24.5 2.5
실시예 59 G-23 1.729 20.9 3.5
실시예 60 G-24 1.728 21.0 3.0
실시예 61 G-25 1.711 23.8 3.3
실시예 62 G-26 1.713 23.5 3.5
표 10에 나타낸 바와 같이, 특정한 구조를 갖는 구성단위 A 및 구성단위 B로 이루어지는 구조단위를 포함하는 폴리머는, 구성단위 A를 2종 및 구성단위 B를 2종 포함하는 경우에도, 높은 굴절률(1.70 이상) 및 낮은 헤이즈(4% 이하)를 달성할 수 있다.
<평가 10>
실시예 2, 32 내지 36, 및 44 내지 50에서 얻은 트리아진 고리 함유 폴리머에 대해서, 상기 측정 방법으로 용해성 시험을 행하였고, 하기 지표에 따라 평가하고, 결과를 표 11에 나타낸다.
X: 실온(25°C)에서 용해도 1g/mL미만,
(△): 80°C에서 용해도 1g/mL이상,
△: 실온(25°C)에서 용해도 1g/mL이상,
○: 실온(25°C)에서 용해도 5g/mL이상,
◎: 실온(25°C)에서 용해도 10g/mL이상.
폴리머 NMP THF 클로로포름
실시예 2 P-4 X(△) X X
실시예 32 F-1 ○ △ X
실시예 33 F-2 ○ △ X
실시예 34 F-3 ○ △ X
실시예 35 F-4 ○ △ X
실시예 36 F-5 ○ △ X
실시예 44 G-8 ◎ △ ◎
실시예 45 G-9 ◎ △ ◎
실시예 46 G-10 ◎ △ ◎
실시예 47 G-11 ◎ △ ◎
실시예 48 G-12 ◎ △ ◎
실시예 49 G-13 ◎ △ ◎
실시예 50 G-14 ◎ △ ◎
표 11에 나타낸 바와 같이, 구성단위 A를 2종 포함하는 폴리머(실시예 32∼36 및 44∼50)는, 구성단위 A를 1종만 포함하는 폴리머(실시예 2)와 비교할 때, 여러 종류의 용매에 대해 용해성을 나타내는 것을 알 수 있다. 폴리머가 용해되는 용매의 종류가 많아지면, 재침전과 같은 용액을 이용한 폴리머의 정제 시 선택할 수 있는 용매가 많아진다. 일반적으로, 폴리머 중에 포함되는 모노머나 올리고머를 제거하면, Tg의 상승이나 굴절률의 향상에 효과가 있으며, 이를 위한 수단으로서 용액 정제가 효과적이다. 그러므로 용액 정제가 가능한 본 발명의 폴리머는 여러 종류의 용매에 대해 용해성을 가지므로, 높은 굴절율이 요구되는 광학용 폴리머로서 유리하다.
또한 구성단위 B를 2종 포함하는 폴리머(실시예 44~50)를 구성단위 B를 1종만 포함하는 폴리머(실시예 32 내지 실시예 36)와 비교할 때, 여러 종류의 유기용매에 대한 용해성이 향상되었음을 알 수 있다. 높은 용해성을 갖는 폴리머는 용액을 정제할 때 사용하는 용매량을 줄이는 효과가 있고, 대량으로 제조 시 사용되는 용매량을 저감할 수 있어 제조비용의 저감 효과를 기대할 수 있다.
또한 표 11에 나타낸 용해성 시험의 결과와 표 1 및 표 10에 나타낸 헤이즈를 통해, 용매에 대한 용해성이 높은 폴리머일수록 헤이즈가 저감되는 것을 알 수 있다. 이는, 폴리머의 용해성이 향상됨으로써 용매 정제 시에 모노머나 올리고머 등의 불순물이 제거되기 쉬워지고, 그 결과 폴리머의 헤이즈가 저감된 것이라 생각된다.
위와 같이 본 발명의 트리아진 고리 함유 폴리머는 굴절률 및 투명성이 높고 유리 전이 온도가 높아 성형성이 뛰어나기 때문에 스마트폰용 렌즈 등의 용도에 특히 적합하다.
또한, 하기 실시예 63 내지 실시예 69의 트리아진 고리 함유 폴리머를 하기와 같은 방법으로 실험하였다.
(용융 상태 폴리머의 점도 측정)
폴리머가 용융 상태인 경우의 점도(유동성)는, 레오미터(MCR302, 앤톤펄社 製)을 이용하였고, 질소 분위기 하에서 250°C, 0.1(1/s)의 전단 속도로 측정했다.
<트리아진 고리 함유 중합체의 합성>
합성예 1: 2-아닐리노-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (1)의 합성
500mL 적하 로트가 있는 2L의 3구 플라스크에, 염화시아누르 200g (1.08mol), 테트라하이드로퓨란 1L를 넣고 얼음 배쓰에서 0℃로 냉각했다. 아닐린 116.23g(1.08mol)에 테트라 히드로 푸란 300mL 용액을 적하 로트로 120분 동안 적하했다. 적하를 끝낸 후, 탄산 나트륨 115g에 용해시킨 수용액 300mL를 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 상층의 테트라하이드로퓨란 층을 제거하고 용매를 감압 증류하여 하기 구조를 갖는 2-아닐리노-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (1)을 242g(수율 93 %) 수득하였다:
Figure pat00048
합성예 2: 2,7-디벤질티오티안스렌 (2)의 합성
질소 분위기 하에서, 30mL 플라스크에 칼륨 tert-부톡시드 4.85g(43mmol) 및 디메틸 포름아미드15ml를 주입하였다. 0℃로 냉각한 후, 벤질메르캅탄 5.1mL(42mmol) 및 2,7-디플루오로티안스렌(DFT) 3.98g(15.8mmol)을 첨가한 후, 60°C로 승온하고 60°C에서 24시간 교반하였다. 반응물에 물을 가하고 석출물을 얻었고, 이를 진공 건조하여 하기 구조의 2,7-디벤질티오티안스렌(DBTT) (2)를 4.65g (수율 64%) 수득하였다:
Figure pat00049
Bn: 벤질기
합성예 3: 2,7-티안스렌 디티올 (3)의 합성
질소 분위기, 0°C의 온도에서, 50mL의 플라스크에 상기 합성예2에서 합성한 DBTT(2) 1.38g(3.0mmol) 및 티타노센 디클로라이드(Cp2TiCl2) 0.078g(0.31mmol) 및 디그림(10mL)을 주입한 후 1Mn-부틸마그네슘 헵탄 용액(50mL)을 조금씩 첨가한 후 0°C에서 3시간 동안 교반시켰다. 0°C에서 탄산나트륨 수용액(20mL)을 천천히 가하여 반응을 멈추었다. 반응물에 디클로로메탄 및 순수(pure water)를 더한 후 수층을 분리했다. 수층에 염산을 가한 후 1시간 동안 교반시켰다. 석출물을 거른 후 진공 건조시켜 하기 구조의 2,7-티안스렌디티올 (3)을 0.51g(수율 60%) 얻었다:
Figure pat00050
.
실시예 64: 트리아진 고리 함유 폴리머 (4)의 합성
100mL의 플라스크에 상기 합성예 3에서 합성한 2,7-티안스렌디티올(3) 2.23g(8.46mmol)을 넣고 순수를 14mL 첨가한 후 10M NaOH 수용액 1.69mL를 첨가하고 70°C에 가열하여 수용액을 얻었다. 상기 합성예 1에서 합성한 2-아닐리노-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (1) 2.00g(8.46mmol)을 니트로벤젠 15mL에 용해시킨 후 이를 상기 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물에 브롬화헥사데실트리메틸암모늄 123mg을 첨가하고 70°C에서 24시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하여 재침전시켜 하기 구조를 가진 백색 트리아진 고리 함유 폴리머(4)를 수득하였다. 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머(4)의 수평균 분자량(Mn)은 20000 Da, 중량평균 분자량(Mw)은 125000 Da, 유리 전이 온도(Tg)는 187°C이었다. 또한 트리아진 고리 함유 폴리머(4)의 용융상태 점도는 100,000Pa·s 미만이었다:
Figure pat00051
실시예 65: 트리아진 고리 함유 폴리머 (5)의 합성
　실시예 64에서 8.46mmol의 2-아닐리노-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (1) 대신 4.23mmol의 2-아닐리노-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (1) 및 4.23mmol의 2-메틸티오-4,6-디클로로-1,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 실시예 64와 동일한 방법으로 하기 구조를 가진 백색 트리아진 고리 함유 폴리머(5)를 수득하였다. 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머(5)의 수평균 분자량(Mn)은 32,000 Da, 중량 평균 분자량(Mw)은 70,000 Da, 유리 전이 온도(Tg)는 188°C였다:
Figure pat00052
n:m=1:1(몰 비)
합성예 4: 2-(N-메틸아닐리노)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진(6)의 합성
500mL 적하 로트가 있는 2L의 3구 플라스크에, 염화시아누르 200g (1.08mol), 테트라하이드로퓨란 1L를 넣고 얼음 배쓰에서 0℃로 냉각했다. N-메틸아닐린 116.23g(1.08mol)에 테트라 히드로 푸란 300mL 용액을 적하 로트로 120분 동안 적하했다. 적하를 끝낸 후, 탄산 나트륨 115g에 용해시킨 수용액 300mL를 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 상층의 테트라하이드로퓨란 층을 제거하고 용매를 감압 증류하여 하기 구조를 갖는 2-(N-메틸아닐리노)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (6)을 263g(수율 95 %) 수득하였다:
Figure pat00053
실시예 66: 트리아진 고리 함유 폴리머(7)의 합성
100mL의 플라스크에 1,4-벤젠디티올 1.20g(8.46mmol)을 넣고 순수를 10mL 첨가한 후 10M NaOH 수용액 1.69mL를 첨가하고 70°C에 가열하여 수용액을 얻었다. 상기 합성예 4에서 합성한 2-(N-메틸아닐리노)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (6) 2.16g(8.46mmol)을 니트로벤젠 14mL에 용해시킨 후 이를 상기 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물에 브롬화헥사데실트리메틸암모늄 123mg을 첨가하고 70°C에서 24시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하여 재침전시켜 하기 구조를 가진 백색 트리아진 고리 함유 폴리머(7)를 수득하였다. 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머(7)의 수평균 분자량(Mn)은 13000 Da, 중량평균 분자량(Mw)은 43000 Da, 유리 전이 온도(Tg)는 139°C이었다:
Figure pat00054
실시예 67: 트리아진 고리 함유 폴리머(8)의 합성
100mL의 플라스크에 4,4-비페닐디티올 1.74g(8.45mmol)을 넣고 순수를 14mL 첨가한 후 10M NaOH 수용액 1.69mL를 첨가하고 70°C에 가열하여 수용액을 얻었다. 상기 합성예 4에서 합성한 2-(N-메틸아닐리노)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (6) 2.16g(8.46mmol)을 니트로벤젠 15mL에 용해시킨 후 이를 상기 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물에 브롬화헥사데실트리메틸암모늄 123mg을 첨가하고 70°C에서 24시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하여 재침전시켜 하기 구조를 가진 백색 트리아진 고리 함유 폴리머(8)를 수득하였다. 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머(8)의 수평균 분자량(Mn)은 11000 Da, 중량평균 분자량(Mw)은 38000 Da, 유리 전이 온도(Tg)는 148°C이었다:
Figure pat00055
실시예 68: 트리아진 고리 함유 폴리머(9)의 합성
100mL의 플라스크에 상기 합성예 3에서 합성한 2,7-티안스렌디티올(3) 2.23g(8.46 mmol)을 넣고 순수를 14mL 첨가한 후 10M NaOH 수용액 1.69mL를 첨가하고 70°C에 가열하여 수용액을 얻었다. 상기 합성예 4에서 합성한 2-(N-메틸아닐리노)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (6) 2.16g(8.46mmol)을 니트로벤젠 15mL에 용해시킨 후 이를 상기 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물에 브롬화헥사데실트리메틸암모늄 123mg을 첨가하고 70°C에서 24시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하여 재침전시켜 하기 구조를 가진 백색 트리아진 고리 함유 폴리머(9)를 수득하였다. 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머(9)의 수평균 분자량(Mn)은 20000 Da, 중량평균 분자량(Mw)은 125000 Da, 유리 전이 온도(Tg)는 175°C이었다. 또한 트리아진 고리 함유 폴리머(9)의 용융 상태 점도는 100,000Pa·s 미만이었다:
Figure pat00056
실시예 69: 트리아진 고리 함유 폴리머 (10)의 합성
실시예 68에서 8.46mmol의 2-(N-메틸아닐리노)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (6) 대신 4.23mmol의 2-(N-메틸아닐리노)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (6) 및 4.23mmol의 2-메틸티오-4,6-디클로로-1,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는 실시예 68과 동일한 방법으로 하기 구조를 가진 백색 트리아진 고리 함유 폴리머(10)를 수득하였다. 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머(10)의 수평균 분자량(Mn)은 18,000 Da, 중량 평균 분자량(Mw)은 65,000 Da, 유리 전이 온도(Tg)는 182°C였다:
Figure pat00057
n:m=1:1(몰 비)
실시예 70: 트리아진 고리 함유 폴리머(11)의 합성
100mL의 플라스크에 4,4'-티오비스벤젠티올 2.12g(8.47 mmol)을 넣고 순수를 14mL 첨가한 후 10M NaOH 수용액 1.69mL를 첨가하고 70°C에 가열하여 수용액을 얻었다. 상기 합성예 4에서 합성한 2-(N-메틸아닐리노)-4,6-디클로로-1,3,5-트리아진 (6) 2.16g(8.46mmol)을 니트로벤젠 15mL에 용해시킨 후 이를 상기 수용액에 첨가하였다. 수득한 혼합물에 브롬화헥사데실트리메틸암모늄 123mg을 첨가하고 70°C에서 24시간 동안 격렬하게 교반하였다. 반응액을 메탄올 중에 적하하여 재침전시켜 하기 구조를 가진 백색 트리아진 고리 함유 폴리머(11)를 수득하였다. 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머(11)의 수평균 분자량(Mn)은 24000 Da, 중량평균 분자량(Mw)은 85000 Da, 유리 전이 온도(Tg)는 160°C이었다:
Figure pat00058
비교예 3: 트리아진 고리 함유 폴리머(12)의 합성
실시예 64에서 2,7-티안스렌디티올(3) 대신 1,4-부탄디티올 1.03g(8.46mmol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 64와 동일한 방법으로 하기 구조를 가진 백색 트리아진 고리 함유 폴리머(12)를 수득하였다. 수득한 트리아진 고리 함유 폴리머(12)의 수평균 분자량(Mn)은 20000 Da, 중량평균 분자량(Mw)은 52000 Da, 유리 전이 온도(Tg)는 78°C이었다:
Figure pat00059
<평가 11>
실시예 64 내지 70 및 비교예3에서 얻은 트리아진 고리 함유 폴리머 2g 씩을 압축성형기를 이용하여 200°C, 10MPa로 5분간 압축하여 두께 0.5mm의 판상 성형물을 제작하였다. 수득한 판상 성형물에 대해 굴절률 nd 및 아베수 νd를 측정했다. 결과를 하기 표 12에 나타낸다.
트리아진 고리 함유 폴리머 굴절률 nd 아베수 νd 수평균 분자량(Mn) 중량평균 분자량 (Mw) 유리전이온도 Tg (°C)
실시예 64 (4) 1.781 17.0 20,000 125,000 187
실시예 65 (5) 1.792 16.7 32,000 70,000 188
실시예 66 (7) 1.721 19.7 13,000 43,000 139
실시예 67 (8) 1.733 19.1 11,000 38,000 148
실시예 68 (9) 1.751 18.3 20,000 125,000 175
실시예 67 (10) 1.764 18.0 18,000 65,000 182
실시예 70 (11) 1.744 18.7 24,000 85,000 160
비교예 3 (12) 1.681 23.3 20,000 52,000 78
상기 표12의 결과로부터 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머 (4)~(11)는 모두 굴절률이 1.7 이상인 것을 알 수 있다. 비교예3의 트리아진 고리 함유 폴리머(12)의 굴절률은 1.6 이상 1.7 미만이다. 또한, 메틸티오트리아진 모노머를 추가로 갖는 트리아진 고리 함유 폴리머(5) 및 (10)은 메틸티오트리아진 모노머가 없는 트리아진 고리 함유 폴리머(4) 및 (9)에 비해 각각 굴절율이 0.01 이상 높다. 이는, 트리아진 유래의 구성단위 A를 2종 및 구성단위 B를 1종 포함하는 트리아진 고리 함유 폴리머가 굴절률이 더욱 높을 수 있다는 것을 시사한다. 굴절률이 높을수록 성형 후 렌즈 등의 소형화·경량화에 유리한 바, 이러한 트리아진 유래의 구성단위 A가 2종 포함된 트리아진 고리 함유 폴리머는 렌즈 등의 소형화·경량화에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.
한편 높은 내후성, 특히 내열성이 요구되는 차재용 광학 부품으로 사용하려면 100°C 이상의 높은 유리 전이 온도(Tg)가 필요하다. 일 구현예에 따른 모든 트리아진 고리 함유 폴리머 (4)~(11)의 Tg는 130°C 이상으로 높으므로, 이를 통해 열안정성이 뛰어난 광학렌즈를 얻을 수 있다. 그러나 비교예 3의 트리아진 고리 함유 폴리머(12)의 Tg는 78°C로 낮아 이러한 용도에 적합하지 않다.
따라서 일 구현예에 따른 트리아진 고리 함유 폴리머는 굴절률 및 유리 전이 온도가 높고 열가소성을 나타내며 차재용 광학렌즈 등에 사용하는 것에 적합함을 알 수 있다.
이상 본 발명의 구현예들을 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은, 본 발명의 정신 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 발명 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 본 발명의 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 본 발명의 범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.

Claims (18)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 트리아진 고리 함유 폴리머:
    [일반식 1]
    *-[A-B-]-*
    상기 일반식 1에서,
    A는 하기 일반식 (2)로 표시되고,
    B는 하기 일반식 (3)으로 표시되며,
    *은 다른 구조단위 또는 원자와 연결되는 지점을 나타낸다;
    [일반식 2]
    Figure pat00060

    상기 일반식 2에서,
    L은 단일 결합 또는 연결기를 나타내고,
    R1은, 산소 원자(O), 황 원자(S), 질소 원자(N), 셀레늄 원자(Se), 또는이들의 조합을 포함하는 기를 나타내며,
    *은 다른 구조단위 또는 원자와 연결되는 지점을 나타낸다;
    [일반식 3]
    *-[-(CR3R4)m1-R2-(CR5R6)n1-]-*
    상기 일반식 3에서,
    R2는 2 가의 방향족 탄화수소기, 또는 2 이상의 방향족 탄화수소기가 알킬렌기, 산소 원자(O), 황 원자(S) 또는 셀레늄 원자(Se)로 연결되는 방향족 탄화수소 연결기를 나타내고,
    R3 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 또는 방향족 탄화수소기를 나타내며,
    m1 및 n1은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고,
    *은 다른 그룹 또는 구조단위와 연결되는 지점을 나타낸다.
  2. 제1항에서, 상기 일반식 3의 R2는 하기 화학식으로 표시되는 트리아진 고리 함유 폴리머:
    Figure pat00061

    Figure pat00062
    ,
    또는
    Figure pat00063
    .
  3. 제1항에서, 상기 일반식 3의 R2는 하기 화학식 중 하나로 표시되는 트리아진 고리 함유 폴리머:
    Figure pat00064
    .
  4. 제1항에서, 상기 일반식 3의 m1 및 n1은 모두 0인 트리아진 고리 함유 폴리머.
  5. 제1항에서, 상기 일반식 3의 m1 및 n1 중 하나 이상은 1이고, R3 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기인 트리아진 고리 함유 폴리머.
  6. 제1항에서, 상기 일반식 3의 m1 및 n1은 모두 1이고, R3 내지 R6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기인 트리아진 고리 함유 폴리머.
  7. 제1항에서, 상기 일반식 2의 L이 연결기인 경우, 상기 연결기는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 2 이상의 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기가 단일결합, 알킬렌기, 또는 산소, 황, 셀레늄 등 원자를 통해 연결된 기인, 트리아진 고리 함유 폴리머.
  8. 제1항에서, 상기 일반식 2의 L은 단일결합, 또는 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 바이페닐렌기, 또는 나프탈렌기인 연결기인 트리아진 고리 함유 폴리머.
  9. 제1항에서, 상기 일반식 2의 L은 단일결합인 트리아진 고리 함유 폴리머.
  10. 제1항에서, 상기 일반식 2의 R1은 하기 식 (4-1) 내지 (4-4) 중 하나로 표시되는, 트리아진 고리 함유 폴리머:
    *-S-CmH2m+1 (4-1)
    Figure pat00065

    Figure pat00066

    상기 식 (4-1)에서, m은 1 이상, 6 이하의 정수이고,
    상기 식 (4-2-2)에서, n은 1 이상, 6 이하의 정수이며,
    상기 식 (4-4)에서, p는 1 이상, 6 이하의 정수이다.
  11. 제1항에서, 하기 일반식 (1-1)로 표시되는 구조단위, 및 하기 일반식 (1-2)로 표시되는 구조단위를 포함하는 트리아진 고리 함유 폴리머:
    *-[A'-B-]-* (1-1)
    *-[A"-B-]-* (1-2)
    상기 일반식 (1-1) 및 일반식 (1-2)에서,
    A 및 A'는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 2 표시되고, 이 때, A 및 A'는 서로 상이하며,
    B는 상기 일반식 3으로 표시되고, 상기 일반식 (1-1) 및 일반식 (1-2)에서 B는 서로 동일하다.
  12. 제1항에서, 하기 일반식 (1-3)으로 표시되는 구조단위, 및 하기 일반식 (1-4)로 표시되는 구조단위를 포함하는 트리아진 고리 함유 폴리머:
    *-[A-B'-]-* (1-3)
    *-[A-B"-]-* (1-4)
    상기 일반식 (1-3) 및 일반식 (1-4)에서,
    A 는 상기 일반식 2로 표시되고, 이 때, 상기 일반식 (1-3) 및 일반식 (1-4)에서 A는 서로 동일하며,
    B 및 B'는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 (3)으로 표시되고, 이 때 상기 일반식 (1-3) 및 일반식 (1-4)에서 B 및 B'는 서로 상이하다.
  13. 제1항에서, 하기 일반식 (1-5)로 표시되는 구조단위, 하기 일반식 (1-6)으로 표시되는 구조단위, 하기 일반식 (1-7)로 표시되는 구조단위, 및 하기 일반식 (1-8)로 표시되는 구조단위를 포함하는, 트리아진 고리 함유 폴리머:
    *-[A'-B'-]-* (1-5)
    *-[A"-B'-]-* (1-6)
    *-[A'-B"-]-* (1-7)
    *-[A"-B"-]-* (1-8)
    상기 일반식 (1-5), (1-6), (1-7) 및 (1-8)에서,
    A', 및 A''는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 2로 표시되고, 이 때, A' 및 A''는 서로 상이하며,
    B 및 B'는, 각각 독립적으로, 상기 일반식 3으로 표시되고, 이 때, B' 및 B''는 서로 상이하다.
  14. 제1항에서, 유리전이온도(Tg)가 80℃이상, 190 ℃ 이하인 트리아진 고리 함유 폴리머.
  15. 제1항에서, 2종 이상의 용매에, 각각 1 질량% 이상의 농도로 용해되는 트리아진 고리 함유 폴리머.
  16. 제1항에서, 굴절률이 1.70 이상인 트리아진 고리 함유 폴리머.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 트리아진 고리 함유 폴리머를 포함하는 열가소성 성형품.
  18. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 트리아진 고리 함유 폴리머를 포함하는 광학부품.
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