JP6774815B2

JP6774815B2 - 重合体およびその製造方法

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Publication number: JP6774815B2
Application number: JP2016160011A
Authority: JP
Inventors: 上田　充; 充上田; 千浩中林; 今井　貴之; 貴之今井; 知哉東原; 慎治安藤; 岡田　敬; 敬岡田
Original assignee: Yamagata University NUC; JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Yamagata University NUC; JSR Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2016-08-17
Filing date: 2016-08-17
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2036-08-17
Also published as: JP2018028010A

Description

本発明は、重合体およびその製造方法に関する。

光学材料、具体的には、ディスプレイデバイス、レンズ、光導波路、回折格子等には、高い光透過性を有する高屈折率ポリマーが求められている。例えば、ＣＭＯＳイメージセンサの小型化・高性能化のためには、色収差補正レンズ用途などに好適に用いられる、高屈折率、低複屈折率、高光透過性、射出成形性等に優れるポリマー材料の開発が求められている。

このようなポリマーとして、ポリイミドやポリスルフィド骨格の高屈折率ポリマー材料（波長６３３ｎｍ光を用いた場合の平均屈折率が〜１．７）が多数開発されている。
例えば、非特許文献１には、ピリミジン骨格を含むポリアリーレンチオエーテルが、高い透明性（波長３８０ｎｍでの透過率９０％以上）、高い屈折率（波長６３３ｎｍ光を用いた場合の平均屈折率が１．６６４１）、低ガラス転移温度（１３２℃）を有することが記載されている。

K. Nakabayashi et al., J. Mater. Chem C 2015, 3, 7081-7087

しかしながら、一般的に、低複屈折率と成形性（ガラス転移温度）とはトレードオフの関係にあり、具体的には、前記非特許文献１に記載のポリマーは、成形性には優れるものの、複屈折率が高く（０．０１５）、高屈折率、低複屈折率、高光透過性および低ガラス転移温度にバランスよく優れる重合体は存在しなかった。

本発明は、以上のことに鑑みてなされたものであり、高屈折率、低複屈折率、高光透過性および低ガラス転移温度にバランスよく優れる重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく、鋭意研究した。その結果、特定の構造単位を有する重合体によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。本発明の態様例は、以下のとおりである。

［１］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。

［式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ａｒは下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）のいずれかの基である。］

［２］フルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート化合物と、芳香環を有するジチオール化合物とを反応させる工程を含む、［１］に記載の重合体の製造方法。

本発明によれば、高屈折率、低複屈折率、高光透過性および低ガラス転移温度にバランスよく優れる重合体を提供することができ、さらには、高屈折率、低複屈折率、高光透過性、低ガラス転移温度および高熱安定性にバランスよく優れる重合体を提供することができる。
本発明に係る重合体によれば、成形性、特に射出成形性に優れ、高屈折率、低複屈折率、高光透過性および高熱安定性に優れる成形体やフィルム（以下、成形体やフィルムをまとめて「成形体等」ともいう。）を容易に得ることができるため、該重合体は、前記光学材料、特に、色収差補正レンズ用途などの材料として好適に使用することができる。

図１は、実施例１〜４で得られた重合体（Ｐ１〜Ｐ４）の紫外−可視（ＵＶ−ｖｉｓ）スペクトルである。

≪重合体≫
本発明に係る重合体は、前記式（１）で示される構造単位を有する重合体である。該重合体は、前記式（１）で示される構造単位を有すれば特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で、他の構造単位を有していてもよいが、前記効果により優れる重合体となる等の点から、前記式（１）で示される構造単位からなる重合体であることが好ましい。

前記Ａｒとしては、より低複屈折率の重合体を得る等の点からは、前記（Ｐ−１）または（Ｐ−４）で表される基であることが好ましく、より高屈折率で成形性に優れる重合体を得る等の点からは、前記（Ｐ−２）または（Ｐ−３）で表される基であることが好ましい。

また、前記重合体は、前記Ａｒの異なる２〜４種類の構造単位を含んでいてもよく、具体的には、前記Ａｒが（Ｐ−１）または（Ｐ−４）で表される基である構造単位と、（Ｐ−２）または（Ｐ−３）で表される基である構造単位とを含む重合体であってもよいし、前記Ａｒが（Ｐ−１）で表される基である構造単位と、（Ｐ−２）または（Ｐ−３）で表される基である構造単位と、（Ｐ−４）で表される基である構造単位とを含む重合体であってもよい。

前記Ｒは水素原子またはメチル基であり、好ましくは水素原子である。

前記重合体は、耐熱性（熱安定性）および成形性に優れる重合体となるなどの点から、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは３０００〜１０００００であり、より好ましくは５０００〜５００００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５であり、より好ましくは１．５〜３である。
なお、前記分子量は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

前記重合体は、成形性、特に射出成形性に優れ、耐着色性、特に加熱時の耐着色性に優れ、特にレンズ用途に好適に用いることができる等の点から、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定によるガラス転移温度が、好ましくは１００〜２２０℃であり、より好ましくは１１０〜２００℃である。
なお、前記ガラス転移温度は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

また、前記重合体は、耐熱性に優れる成形体等を容易に得ることができる等の点から高い熱安定性を有することが好ましく、具体的には、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度（５％重量減少温度）が、好ましくは３００〜５００℃、より好ましくは３３０〜５００℃である。
なお、前記５％重量減少温度は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

前記重合体は、高屈折率であることが好ましく、具体的には、波長６３３ｎｍ光を用いた場合の、該重合体から得られる膜厚３．０μｍの膜の平均屈折率（ｎ_AV）が、好ましくは１．６４５〜１．８０であり、より好ましくは１．６５〜１．８０である。また、前記成形体等は、低複屈折率であることが好ましく、具体的には、膜厚３．０μｍの膜の複屈折率が、好ましくは０．００１〜０．０１であり、より好ましくは０．００１〜０．００５であり、更に好ましくは０．００１〜０．００３である。
なお、前記屈折率および複屈折率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

前記重合体は、高い可視光透過率を有することが好ましく、具体的には、波長４００ｎｍにおける、該重合体から得られる膜厚３０μｍの膜の透過率が、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９２％以上であり、カットオフ波長（透過率が０．１％となる時の波長）が、好ましくは３５０ｎｍ以下であり、より好ましくは３００〜３４５ｎｍである。
なお、前記可視光透過率は、下記実施例に記載の方法で測定することができる。

≪重合体の製造方法≫
前記重合体は、フルオレン骨格を有するジ（メタ）アクリレート化合物と、芳香環を有するジチオール化合物とを反応させる工程を含む方法で製造することができる。具体的には、下記式（ａ１）または（ａ２）で表されるジ（メタ）アクリレート化合物と、下記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表されるジチオール化合物の少なくとも１種とを重付加反応させる工程を含む方法で合成することができる。

［式（ａ）中のＲは水素原子またはメチル基である。］

［式（ａ２）中のＲは水素原子またはメチル基である。］

前記式（ａ１）および（ａ２）で表される化合物で表される化合物は、従来公知の方法、例えば、Designed Monomer and Polymers 2001, 4, 1-8に記載の方法で合成することができ、前記式（ｂ−１）〜（ｂ−４）で表される化合物は、従来公知の方法、例えば、Langmuir, 2003, 19, 4272-4284に記載の方法で合成することができる。また、これらの化合物は、市販品を用いてもよい。

前記反応は、従来公知の方法で行えばよいが、例えば、アミン等の触媒の存在下、溶媒中で反応させることにより合成することができる。

前記アミン等の触媒としては、特に制限されないが、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、２，４，６−トリメチルピリジンなどが挙げられる。

前記溶媒としては、特に制限されないが、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのエーテル類、ＣＨＣｌ₃、テトラクロロエタン、ジクロロメタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアセテート類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。

前記反応の際の、ジ（メタ）アクリレート化合物とジチオール化合物との使用量比は特に制限されないが、ジ（メタ）アクリレート化合物のモル：ジチオール化合物のモルが、好ましくは１：１〜１．４程度であり、より好ましくは１：１〜１．２程度である。

前記反応の際の反応温度は、好ましくは−１０〜５０℃であり、より好ましくは−５〜３０℃であり、反応時間は、好ましくは３〜４８時間、より好ましくは６〜２４時間である。

前記反応を行った後は、重合体の分解を抑制することができる等の点から、得られた重合体をメタノールなどに再沈殿させ、濾過することなどの従来公知の方法で、前記触媒等を重合体中から除去することが好ましい。

＜重合体の用途＞
前記重合体は、前記効果を有するため、例えば、光学材料、具体的には、ディスプレイデバイス、レンズ、光導波路、回折格子等に好適に用いることができ、特に、色収差補正レンズ用途などに好適に用いることができる。

前記重合体は、好適には、該重合体を含む成形体やフィルムとして使用される。
前記重合体は、成形性、特に射出成形性に優れるため、所望形状の成形体を容易に形成することができる。また、前記重合体は、溶剤への溶解性に優れるため、該重合体を溶剤に溶解させた組成物を調製し、該組成物を用いて、塗布法や浸漬法等で、容易に硬化膜（フィルム）を形成することができる。

前記重合体を成形体等とする場合には、例えば、溶剤や、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、塗面改良剤、界面活性剤、フィラー等の従来公知の添加剤を用いてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

下記合成例で得られた化合物および下記実施例で得られた重合体の分析条件は以下に示す通りである。

＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件でＭｗおよびＭｎを測定した。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は得られたＭｗおよびＭｎより算出した。
装置：東ソー（株）製の「ＨＬＣ−８３２０」
ＧＰＣカラム：東ソー（株）製の「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_HR−Ｍ」、「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_HR−Ｍ」および「ＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨ−ＲＣ」を結合
移動相：クロロホルム
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン

＜ＮＭＲスペクトル＞
下記実施例で得られた重合体のＮＭＲ（Nuclear Magnetic Resonance）スペクトル、具体的には、¹ＨＮＭＲスペクトルおよび¹³ＣＮＭＲは、日本電子（株）製のＪＥＭ−ＥＸ４００ＦＴＮＭＲを用いて以下の条件で測定した。
溶媒は重水素化クロロホルムを用い、基準物質としてテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を使用した。解析には日本電子（株）製の解析プログラムＤｅｌｔａｖｅｒｓｉｏｎ５．０.４.４を用いた。ケミカルシフトは該プログラムで解析した値をそのまま用いた。

［合成例１］
従来公知の方法、具体的には、窒素雰囲気、塩基の存在下で、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとアクリル酸クロライドとを反応させることで、下記式（ａ−１）で表される、９，９−ビス（（４−アクリルオキシ）フェニル）フルオレン（以下単量体（ａ−１）ともいう）を合成した。

［合成例２］各種ジチオール化合物
従来公知の方法で、下記式（ｂ−１）で表される９，９−ビス（４−スルファニルフェニル）フルオレン（以下単量体（ｂ−１）ともいう）、下記式（ｂ−３）で表されるビス（４−メルカプトフェニル）エーテル（以下単量体（ｂ−３）ともいう）、および、下記式（ｂ−４）で表されるビス（４−メルカプトフェニル）スルホン（以下単量体（ｂ−４）ともいう）を合成した。
また、下記式（ｂ−２）で表されるビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド（以下単量体（ｂ−２）ともいう）は、市販品を用いた。

［実施例１］重合体（Ｐ１）の合成

窒素気流下、室温にて、三つ口フラスコ内に、単量体（ａ−１）０．６９０質量部および単量体（ｂ−１）０．５７０質量部を加え、乾燥クロロホルム２．２２質量部に溶解させた。撹拌しながら、トリエチルアミン０．１４６質量部を徐々に加えた後、室温で１２時間撹拌し、反応させた。反応終了後、重合液をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）で希釈し、メタノールに再沈殿させ、得られた沈殿物を濾過により回収して、８０℃で減圧乾燥させることで、粉末状の重合体（Ｐ１）１．１４ｇ（収率：９０．５％）を得た。
得られた重合体（Ｐ１）のＭｎは１７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７６であった。

得られた重合体（Ｐ１）のＮＭＲ測定の結果は以下のとおりである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， δ，ｐｐｍ）: ７．７１−７．７４（４Ｈ, ｍ），７．０９−７．３４（２４Ｈ, ｍ），６．８８（４Ｈ, ｄ），３．１６（４Ｈ, ｔ），２．７９（４Ｈ, ｔ）.
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， δ，ｐｐｍ）:１７０．３，１５０．８，１５０．６，１４９．４，１４４．４，１４３．４，１４０．１，１３３．４，１３０．１，１２９．２，１２８．９，１２８．０，１２７．８，１２６．２，１２６．１，１２１．２，１２０．４，６４．８，６４．６，３４．７，２９．１.

［実施例２］重合体（Ｐ２）の合成

実施例１において、単量体（ａ−１）の使用量を０．４６０質量部に変更し、単量体（ｂ−１）の代わりに単量体（ｂ−２）０．２５０質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、重合体（Ｐ２）０．６３０ｇ（収率：８８．７％）を得た。
得られた重合体（Ｐ２）のＭｎは３７０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８４であった。

得られた重合体（Ｐ２）のＮＭＲ測定の結果は以下のとおりである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， δ，ｐｐｍ）: ７．７４（２Ｈ, ｄ）, ７．１７−７．３６（１８Ｈ, ｍ）, ６．９１（４Ｈ, ｄ）, ３．２１（４Ｈ, ｔ）, ２．８２（４Ｈ, ｔ）.
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， δ，ｐｐｍ）: １７０．１, １５０．６, １４９．２, １４３．３, １４０．０, １３４．３, １３３．９, １３１．５, １３０．７, １２９．１, １２７．９, １２７．７, １２６．１, １２１．１, １２０．３, ６４．５, ３４．３, ２９．０.

［実施例３］重合体（Ｐ３）の合成

実施例２において、単量体（ｂ−２）の代わりに単量体（ｂ−３）０．２３０質量部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、重合体（Ｐ３）０．５２４ｇ（収率：７５．６％）を得た。
得られた重合体（Ｐ３）のＭｎは１６０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０であった。

得られた重合体（Ｐ３）のＮＭＲ測定の結果は以下のとおりである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， δ，ｐｐｍ）: ７．７５（２Ｈ, ｄ）, ７．１７−７．４０（１４Ｈ, ｍ）, ６．９２（８Ｈ, ｄ）, ３．１７（４Ｈ, ｔ）, ２．８０（４Ｈ, ｔ）.
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， δ，ｐｐｍ）: １７０．３, １５６．５, １５０．８, １４９．４, １４３．４, １４０．１, １３３．６, １２９．２, １２８．９, １２８．０, １２７．８, １２６．２, １２１．３, １２０．４, １１９．７, ６４．５, ３４．７, ３０．６.

［実施例４］重合体（Ｐ４）の合成

実施例２において、単量体（ｂ−２）の代わりに単量体（ｂ−４）０．２８０質量部を用いたこと以外は、実施例２と同様にして、重合体（Ｐ４）０．５５７ｇ（収率：７５．１％）を得た。
得られた重合体（Ｐ４）のＭｎは２３０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９１であった。

得られた重合体（Ｐ４）のＮＭＲ測定の結果は以下のとおりである。
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， δ，ｐｐｍ）: ７．７２−７．７５（６Ｈ, ｍ）, ７．１５−７．３８（１４Ｈ, ｍ）, ６．９１（４Ｈ, ｄ）, ３．２１（４Ｈ, ｔ）, ２．８１（４Ｈ, ｔ）.
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃， δ，ｐｐｍ）: １７０．２, １５０．８, １４９．４, １４３．４, １４０．１, １３４．４, １３４．０, １３１．６, １３０．９, １２９．２, １２８．０, １２７．８, １２６．２, １２１．３, １２０．４, ６４．６, ３４．５, ２９．１.

［比較例１］重合体（ｒ１）の合成
実施例４において、単量体（ａ−１）の代わりに１，３−ビス［２−（４−アクリロイルオキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼンを用いたこと以外は、実施例４と同様にして重合体を得た。

［溶剤への溶解性］
得られた重合体Ｐ１〜Ｐ４は、一般的な有機溶媒、具体的には、ＴＨＦ、ＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、クロロホルムおよびジクロロメタンそれぞれに対し、十分に溶解した。

［耐熱性の評価］
得られた重合体の耐熱性の評価は、ＴＧＡ測定およびＤＳＣ測定にて行った。
＜ＴＧＡ測定＞
ＴＧＡ測定は、セイコーインスツル（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度を１０℃／分の条件で、５％重量減少温度（Ｔ_5d）を測定した。

＜ＤＳＣ測定＞
ＤＳＣ測定は、セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２００を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。

［透過率の評価］
まず、実施例１〜４で得られた重合体の固形分濃度が２０質量％となるように、溶媒としてクロロホルムを添加した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過することにより、評価用溶液を調製した。

ガラス基板上にスピンナーを用いて、得られた評価用溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。次いで、このガラス基板をホットプレート上で、２３０℃で３０分間加熱した。得られた硬化膜（厚さ：３０μｍ）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを日本分光（株）製Ｖ−６３０ＢＩＯを用いて測定した。実施例の結果を図１に示し、実施例および比較例で得られたＵＶ−Ｖｉｓスペクトルに基づくカットオフ波長（透過率が０．１％となる時の波長。以下「ＣＷ」とも示す。）を表１に示す。

［屈折率の評価］
シリコン基板上にスピンナーを用いて、前記と同様の手法で調製した評価用溶液を塗布した後、９０℃にて２分間ホットプレート上でプレベークし、次いで、２３０℃にて３０分間クリーンオーブン内でポストベークし、膜厚３．０μｍの硬化膜を形成した。得られた硬化膜の屈折率をＭｅｔｒｉｃｏｎ社製のＰＣ−２０００プリズムカプラ、Ｈｅ−Ｎｅｌａｓｅｒ（６３３ｎｍ）を用いて測定した。具体的には、面内屈折率（ｎ_TE）および面外屈折率（ｎ_TM）を測定した。複屈折率（Δｎ）はΔｎ＝ｎ_TE−ｎ_TMとして、平均屈折率（ｎ_AV）はｎ_AV＝［（２ｎ_TE ²＋ｎ_TM ²）／３］^1/2として計算した。誘電率（ε）は、ε＝１．０ｎ_AV ²として計算した。これら屈折率および複屈折率の値を表１に示す。

Claims

下記式（１）で表される構造単位を有する重合体。

［式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ａは酸素原子または硫黄原子であり、Ａｒは下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）のいずれかの基である。］