JP5804460B2 - ビナフチル骨格を有するポリ（アリーレンチオエーテル） - Google Patents

Description

本発明は、ビナフチル骨格を主鎖中に有するポリ（アリーレンチオエーテル）に関する。

デジタルカメラや携帯電話等に搭載される固体撮像素子等の光電変換素子は、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）やＭＯＳ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）のような受光部（光電変換機構）を、複数二次元的に配列させた構造を有する。このような光電変換素子は、従来よりも素数を増すことが求められてきている。即ち、光電変換素子は、ますます各画素の微細化が進められている。

また、ＣＣＤ又はＣＭＯＳイメージセンサーといった光学部品にはより高い屈折率を有する材料が求められている。このような用途に用いる材料として硫黄原子を含有するポリイミドやチタニアを含有する材料が提案されている（例えば、特許文献１、２）。

一方、硫黄原子を高い含有率で有するポリマーは高屈折率で加工が容易であることが期待され、例えば、非特許文献１には硫黄原子を高含率で有する非晶性ポリフェニレンスルフィドが示されている。

特開２００８−０９１７４４号公報 特開２００８−２７４２３４号公報

Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． Ｐａｒｔ Ａ： Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． ２００９， ４７， ２４５３．

近年、高屈折率プラスチックレンズ、特にＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー用耐熱性高屈折率プラスチックレンズの開発が盛んに行われている。しかし、高屈折率、高透明性、低複屈折、さらに溶解性に優れたポリマーの開発は非常に少ない。

本発明の目的は、各種有機溶剤への高い溶解性、高屈折率、高透明性、低複屈折を有する材料を提供することである。
本発明者らは、溶解性の向上を目指して、ねじれ構造を有するビナフチル構造を主鎖中に導入したポリ（アリーレンチオエーテル）を合成し、その特性について検討したところ、各種有機溶剤への高い溶解性、高屈折率、高透明性、低複屈折を示すことを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下のポリ（アリーレンチオエーテル）が提供される。
１．ビナフチル骨格を主鎖中に有するポリ（アリーレンチオエーテル）。
２．さらにチアンスレン骨格を主鎖中に有する１に記載のポリ（アリーレンチオエーテル）。
３．下記式（１）で表される構造単位を主鎖中に有する、２に記載のポリ（アリーレンチオエーテル）。

［式中、Ｘは、

であり、
Ｙは、芳香族環、硫黄原子を含む複素脂肪族環及び硫黄原子を含む複素芳香族環からなる群から選択される１以上の２価の基であり、
ｎは、０〜３の整数である。］
４．前記式（１）で表される構造単位が、下記式（１−Ａ）及び式（１−Ｂ）のいずれか一方又は両方である、３に記載のポリ（アリーレンチオエーテル）。

本発明によれば、各種有機溶剤への高い溶解性、高屈折率、高透明性、低複屈折を有する材料が提供できる。

合成例１で合成した１，１−ビナフチル−４，４−ジフルオライド（４，４’−ＤＦＢＮ）の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 合成例２で合成した１，１’−ビナフチル−４，４’−ジチオール（４，４’−ＢＮＤＴ）の^１Ｈ−ＮＭＲチャートである。 実施例２で合成した４，４’−ＢＰＰＴから作製したフィルムの紫外−可視スペクトルである。 実施例２で合成した４，４’−ＢＰＰＴのＴＧ曲線である。 実施例２で合成した４，４’−ＢＰＰＴのＤＳＣ測定のサーモグラムである。

本発明のポリ（アリーレンチオエーテル）（以下、本発明のＰＰＴという）は、ビナフチル骨格を主鎖中に有することを特徴とする。
ビナフチル骨格は、２つのナフタレン環が同一平面上になく、ナフタレン環同士がねじれた構造（ねじれ構造）をとっている。ナフタレン環のような嵩高い骨格を有している化合物はベンゼン環同士のパッキングを阻害することによって各種溶媒に対する高い溶解性を示すことが期待される。

本発明のＰＰＴは、嵩高いビナフチル骨格を有することで各種溶媒への溶解性が高く、同時に高屈折率、高透明性、低複屈折及び高い耐熱性を有する。本発明のポリ（アリーレンチオエーテル）は、高屈折率プラスチックレンズ、特にＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー用耐熱性高屈折率プラスチックレンズに必要とされる光学特性及び熱特性を有している。

ここで、本発明のポリ（アリーレンチオエーテル）のアリーレン基の具体例としては、チアンスレン、ジフェニルスルホン、チオビスベンゼン、９，９−ビスフェニルフルオレン等の芳香環から、水素原子が２個離脱して生じた２価の基を挙げることができる。
本発明のＰＰＴは、さらにチアンスレン骨格を主鎖中に有することが好ましい。

本発明のＰＰＴは、下記式（１）で表される構造単位を主鎖中に有することが好ましい。

式中、Ｘは、下記構造式で表されるビナフチレン基であり、好ましくは無置換のビナフチレン基である。

式中、Ｙは、芳香族環、硫黄原子を含む複素脂肪族環及び硫黄原子を含む複素芳香族環からなる群から選択される１以上の２価の基であり、好ましくは２価の芳香族環基であり、より好ましくはフェニレン基又はナフチレン基である。
ｎは、０〜３の整数であり、好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。

本発明のＰＰＴは、上記式（１）で表される構造単位が、下記式（１−Ａ）（以下、４，４’−ＢＰＰＴという）及び式（１−Ｂ）（以下、２，２’−ＢＰＰＴという）のいずれか一方又は両方であることがより好ましい。

本発明のＰＰＴは、上記式（１）、式（１−Ａ）及び／又は（１−Ｂ）で表される構造単位を、例えば、５〜５００個有することができ、１０〜１００個有することが好ましい。

本発明のＰＰＴは、上記式（１）、式（１−Ａ）及び／又は（１−Ｂ）で表されるビナフチル骨格を有する構造単位の他に、必要に応じてビナフチル骨格を有さない構造単位を有していてもよい。この場合、上記式（１）、式（１−Ａ）及び／又は（１−Ｂ）で表される構造単位の数は、全繰り返し単位中の５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、１００％であることが特に好ましい。上記式（１−Ａ）及び／又は（１−Ｂ）で表される構造単位の割合が多い方が屈折率が高く、また各種有機溶媒に対する溶解性が高い。

上記式（１）、式（１−Ａ）及び／又は（１−Ｂ）で表されるビナフチル骨格を有さない構造単位としては、本発明の効果を損なうことが無い限り特に限定されないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環及びビフェニル環等の芳香族環、硫黄原子を含む複素環及び複素芳香族環、並びにチオエーテル基等を含む構造単位が挙げられる。

本発明のＰＰＴの数平均分子量（Ｍｎ）は、１，５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，８００〜５０，０００の範囲内であることがより好ましい。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜１２０，０００の範囲内であることが好ましく、２，２００〜６０，０００の範囲内であることがより好ましい。
分子量が上記範囲内であれば、取り扱い易い粘度であり、また有機溶媒への溶解性が良好である。

本発明のＰＰＴの固有粘度は、０．１〜１．０ｄＬ／ｇの範囲内であることが好ましく、０．１５〜０．８ｄＬ／ｇの範囲内であることがより好ましい。固有粘度が上記範囲内であれば、基板への塗布性や基板に設けられた凹凸形状に対する追随性を確保できるため取り扱いが容易となる。

本発明のＰＰＴの硫黄含量は、１０〜５０重量％の範囲内であることが好ましく、２０〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。硫黄含量が高いことにより高い屈折率が得られるが、硫黄含量が５０重量％を超えるＰＰＴを得ようとすれば、特殊な導入法が必要となり、合成が煩雑となるおそれがある。硫黄原子の含有量は、例えば、繰り返し単位の化学構造から算出することができる。また、ポリアリーレンスルフィドにおける硫黄原子の含有量は、一般的な元素分析によっても測定することができる。

本発明のＰＰＴは、１，１，２，２−テトラクロロエタン（ＴＣＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）といった有機溶媒に溶解性を示し、例えば、スピンコート工程等の溶液プロセスへの適合性が高い。

本発明のＰＰＴは、６３３ｎｍにおいて１．７７６と高い屈折率を有し、かつビナフチル骨格の嵩高い構造のため複屈折が０．００４９と小さく、光学歪みの小さい高屈折率フィルムが得られる。

上記式（１）で表される構造単位を有する本発明のＰＰＴは、ビナフチルジチオール化合物と芳香族ジハロゲン化合物との重縮合反応（方法１）、又はジハロゲノビナフタレン化合物と芳香族ジチオール化合物との重縮合反応（方法２）により得ることができる。

いずれの重縮合反応も、炭酸カリウム及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）の存在下で行うことができる。

具体的には、上記式（１−Ａ）又は（１−Ｂ）で表される構造単位を有する本発明のＰＰＴを方法１で製造する場合は、下記スキームのようにビナフチルジチオール（ＢＮＤＴ）と２，７−ジフルオロチアンスレン（ＤＦＴ）とを重合させる。

方法２で製造する場合は、下記スキームのようにジフルオロビナフタレン（ＤＦＢＮ）と２，７−チアンスレンジチオール（ＴＤＴ）とを重合させればよい。

原料単量体である４，４’−ジフルオロ−１，１’−ビナフチル（４，４’−ＤＦＢＮ）、１，１’−ビナフチル−４，４’−ジチオール（４，４’−ＢＮＤＴ）、１，１’−ビナフチル−２，２’−ジチオール（２，２’−ＢＮＤＴ）及び２，２’−ジフルオロ−１，１’−ビナフチル（２，２’−ＤＦＢＮ）は公知化合物であり、公知の方法（例えば、ＷＯ２０１０／１０１２０４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ．５０，Ｎｏ．１１，ｐｐ．３４６３−３４７２，１９９４等）に従って合成することができる。

本発明のＰＰＴの好ましい例である４，４’−ＢＰＰＴ及び２，２’−ＢＰＰＴの具体的な合成方法は、実施例１〜３に記載する。

以下、合成例、実施例を挙げて本発明をより具体的に記載するが、本発明はこれらの合成例、実施例によって何ら限定されるものではない。

合成例及び実施例で使用した測定方法、測定機器及び測定条件は下記の通りである。
・核磁気共鳴吸収スペクトル測定（^１Ｈ−ＮＭＲ）：ＢｒｕｋｅｒＤＰＸ３００スペクトロメーター^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ）
・数平均分子量（Ｍ_ｎ）及び重量平均分子量（Ｍ_ｗ）測定：２つのポリスチレンゲルカラム（ＴＳＫ ＧＥＬＳ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｍ、東ソー社製）を備えるＪＡＳＣＯ ＰＵ−２０８０ Ｐｌｕｓ（ＪＡＳＣＯ社製）でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定した。
０．０１ＭのＬｉＢｒを含有するＤＭＦを、標準ポリスチレンサンプルによって校正された流速１．０ｍＬ／分の溶媒として用いた。
・固有粘度測定：生成物を、温度３０℃のＤＭＰＵに溶解し、０．５ｇ／ｄＬの溶液を調製した後、オストワルド粘度計（Ｓｉｂａｔａ Ｎｏ．２）で通過時間ｔを測定し、次式により粘度［η］_ｉｎｈを求めた。

・硫黄含量：重合体の構造に基づいて算出した。
・示差走査熱量分析測定（ＤＳＣ）：ＳＥＩＫＯＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳＩｎｃ．ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ６２００、昇温速度３０℃／分、窒素気流下
・熱重量／示差熱分析測定（ＴＧ／ＤＴＡ）：ＳＥＩＫＯＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳＩｎｃ．ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ６３００、昇温速度１０℃／分、窒素気流下
・紫外−可視光吸収スペクトル測定（ＵＶ−ｖｉｓｉｂｌｅ）：ＪＡＳＣＯＶ−５６０ 紫外可視吸光光度計
・屈折率測定：ＭｅｔｒｉｃｏｎＰＣ−２０００ｐｒｉｓｍｃｏｕｐｌｅｒ、測定波長６３３ｎｍ

合成例１：１，１−ビナフチル−４，４−ジフルオライド（４，４’−ＤＦＢＮ）の合成

（１）４，４’−ジアミノ−１，１’−ビナフチル（ＢＮＤＡ）の合成
１−ナフチルアミン塩酸塩１２．００ｇ（６６．８ｍｍｏｌ）、１２ｍｏｌ ｄｍ^−１の塩酸を６ｍＬ、脱イオン水１７０ｍＬをフラスコに加え、氷浴に浸した。この溶液に１０％希硫酸を７７ｍＬ加え、次いで０．９６０ｍｏｌｄｍ^−１の亜硝酸ナトリウム水溶液８０ｍＬを少しずつ加えた。得られた褐色液体の不溶部分をろ過により除去し、ろ液を回収した。フラスコに移したろ液を、再び氷浴に移し、２．７０ｍｏｌ ｄｍ^−３の酢酸ナトリウム水溶液１００ｍＬを加え、次いで１．２５ｍｏｌ ｄｍ^−３の亜硫酸ナトリウム水溶液７０ｍＬを少しずつ加えた。反応溶液を１〜５℃に維持したまま１０分間撹拌し、析出した赤褐色固体ＤＡ７−１（中間物質）を回収した。
ＩＲ（ＫＢｒ），ν（ｃｍ^−１）：３０４７（Ａｒ−Ｈ），１５８１（ＡｒＣ−Ｃ）
^１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ，２５℃）：９．０４，９．０７（ｄ，Ｊ＝９，ＡｒＨ，２Ｈ），７．９５−８．０４（ｍ，ＡｒＨ，６Ｈ），７．５８−７．７１（ｍ，ＡｒＨ，６Ｈ）

合成したＤＡ７−１をフラスコに移し、２００ｍＬのエタノールに溶解させ、氷浴に移した。この溶液に、４０．３３２５ｇの塩化スズ（II）を１２ｍｏｌ ｄｍ^−１塩酸１００ｍＬに溶解させた溶液を少しずつ加えた。そのまま１０分間撹拌した後に、塩酸をさらに１００ｍＬ加え、生成物を完全に析出させた。析出物をろ過により回収し、２０ｗｔ％水酸化ナトリウム１００ｍＬ中に加え２時間撹拌し、中和した。生成物をろ過により回収し、ピリジンとエタノールにより再結晶することで褐色固体ＢＮＤＡを得た。（５．８１ｇ，６１％，ｍ．ｐ．２６６℃）
ＩＲ（ＫＢｒ），ν（ｃｍ^−１）：３３９７（Ｎ−Ｈ），１６２７（Ｎ−Ｈ）
^１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ，４０℃）：８．１１，８．１４（ｄ，Ｊ＝９，ＡｒＨ，２Ｈ），７．３０−７．３６（ｍ，ＡｒＨ，２Ｈ），７．１９，７．２０（ｄ，Ｊ＝３，ＡｒＨ，４Ｈ），７．１０，７．１２（ｄ，Ｊ＝９，ＡｒＨ，２Ｈ），６．７７，６．８０（ｄ，Ｊ＝９，ＡｒＨ，２Ｈ）

（２）４，４’−ジフルオロ−１，１’−ビナフチル（４，４’−ＤＦＢＮ）の合成
２００ｍＬビーカーにＢＮＤＡ（０．８０ｇ，２．８２ｍｍｏｌ）、濃塩酸（３０ｍＬ）、水（３０ｍＬ）を加え氷浴中で攪拌した。そこにＮａＮＯ_２（０．８３ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）を少しずつ加え反応溶液が均一になるまで攪拌した。その後ＮａＢＦ_４（１．１０ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間反応させ、析出した固体をろ過、乾燥させた。乾燥させた固体とクロロベンゼン（１２ｍＬ）を３０ｍＬの丸底フラスコに加え、１３５℃で１時間反応させた。反応溶液はシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製し（ヘキサン）、その後ヘキサンを溶媒として再結晶を行い、収率４９％で白色の針状結晶を得た。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ，４０℃）：７．２４（ｄ，２Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｍ，６Ｈ），８．１８（ｄ，２Ｈ）．

合成例２：１，１’−ビナフチル−４，４’−ジチオール（４，４’−ＢＮＤＴ）の合成

（１）４，４’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルの合成
窒素雰囲気下、一口なすフラスコに三方コックを取り付けた反応容器中で、１−メトキシナフタレン（７．９ｇ，５０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン（２５ｍＬ）に溶かした。そこへ、１当量の塩化鉄（III）（８．１ｇ，５０ｍｍｏｌ）をニトロベンゼン（３０ｍＬ）に溶かした溶液を氷冷却しながらゆっくりと滴下し、滴下後室温で２時間攪拌を行った。反応溶液をメタノール／希塩酸水溶液に再沈殿し、沈殿物を吸引濾過で回収し、メタノールと純水で数回洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥し、白色の粉末状の４，４’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチルを得た。
Ｙｉｅｌｄ：７．５８ｇ（９６％）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，δ，ｐｐｍ）：８．３６（２Ｈ，ｍ），７．４６（２Ｈ，ｔ），７．３７（４Ｈ，ｍ），７．３１（２Ｈ，ｄ），６．９３（２Ｈ，ｄ）

（２）１，１’−ビナフチル−４，４’−ジオール（４，４’−ＢＮＤＯ）の合成
一口なすフラスコに三方コックとディーンスタークを取り付けた反応容器中で、４，４’−ジメトキシ−１，１’−ビナフチル（０．９４３ｇ，３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０ｍＬ）に溶かした。溶かした後、空冷し、一つのメトキシ基に対して２．５当量のＮａ_２Ｓ（１．１７ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下で１６０℃、２０時間攪拌を行った。反応液を希塩酸溶液に再沈殿し、沈殿物をろ過で回収し、純水で数回洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥し、白色の粉末固体を得た。得られた粉末固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（アセトン：ヘキサン＝１：４ｖｏｌ％）により精製を行った。
Ｙｉｅｌｄ：０．６４４ｇ（７５％）
^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δ，ｐｐｍ）：１０．２（２Ｈ，ｓ），８．２３（２Ｈ，ｄ），７．４２（２Ｈ，ｔ），７．２８（２Ｈ，ｔ），７．２３（２Ｈ，ｄ），７．１７（２Ｈ，ｄ），６．９８（２Ｈ，ｄ）

（３）Ｏ，Ｏ’−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイルビス（ジメチルカルバモチオエート）（Ｏ−ＢＮＤＣ）の合成
５０ｍＬの二口丸底フラスコに４，４’−ＢＮＤＯ（８．１３ｇ，２８．４ｍｍｏｌ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）（８．２５ｇ，７３．５ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換する。その後ＮＭＰ（２５ｍＬ）を加え、そこにジメチルチオカルバモイルクロリド（８．０４ｇ，６５．０ｍｍｏｌ）を徐々に滴下する。反応溶液をオイルバスで５０℃、２時間反応させ水に再沈澱する。析出した固体をろ過し、シリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製を行い（ＣＨＣｌ_３：ヘキサン＝４：１ｖｏｌ％）収率８０％でＯ，Ｏ’−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイルビス（ジメチルカルバモチオエート）（Ｏ−ＢＮＤＣ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：３．０６（ｓ，６Ｈ），３．２５（ｓ，６Ｈ），３．１５（ｓ，６Ｈ），７．２７−７．５６（ｍ，８Ｈ），７．８９（ｄ，２Ｈ），８．４３（ｄ，２Ｈ）．

（４）Ｓ，Ｓ’−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイルビス（ジメチルカルバモチオエート）（Ｓ−ＢＮＤＣ）の合成
５０ｍＬの二口丸底フラスコにＯ−ＢＮＤＣ（５．０５ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）、ビフェニルエーテル（２０ｍＬ）を加え、窒素置換する。反応溶液をオイルバスで２６０℃、４時間反応させた。反応溶液はシリカゲルカラムクロマトグラフィを用いて精製をおこない（ＣＨＣｌ_３）収率８３％でＳ，Ｓ’−１，１’−ビナフチル−４，４’−ジイルビス（ジメチルカルバモチオエート）（Ｓ−ＢＮＤＣ）を得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，ｐｐｍ，４０℃）：３．１１（ｓ，１２Ｈ），７．１５（ｄ，２Ｈ），７．３１（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．８０（ｄ，２Ｈ），８．２６（ｄ，２Ｈ）．

（５）１，１’−ビナフチル−４，４’−ジチオール（４，４’−ＢＮＤＴ）の合成
１００ｍＬの二口丸底フラスコにＳ−ＢＮＤＣ（４．７０ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）、メタノール（２０ｍＬ）、ＴＨＦ（３５ｍＬ）を加え、窒素置換する。Ｓ−ＢＮＤＣが溶解するまで７０℃で攪拌し、その後ＫＯＨ（５．０ｇ）を加え９時間反応させた。反応溶液に水とクロロホルムを加え抽出し、水相に酸性になるまで塩酸を加え１時間攪拌し、析出した固体をろ過、乾燥させ収率４４％で１，１’−ビナフチル−４，４’−ジチオール（４，４’−ＢＮＤＴ）を得た。生成物の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図２に示す。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：３．７０（ｓ，２Ｈ），７．３０−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．５６（ｍ，２Ｈ），７．６７（ｄ，２Ｈ），８．２７（ｄ，２Ｈ）．

合成例３：１，１’−ビナフチル−２，２’−ジチオール（２，２’−ＢＮＤＴ）の合成

（１）Ｏ，Ｏ’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（ジメチルカルバモチオエート）
（中間体１）の合成
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（４．４ｇ，１１０ｍｍｏｌ；６０％オイルディスパージョン）を入れた反応容器に脱水したＤＭＦ（１００ｍＬ）を加えた懸濁液を０℃に冷却し、そこへ１，１’−ビナフチル−２，２’−ジオール（２，２’−ＢＮＤＯ）（１４．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液を室温まで昇温し、１時間攪拌した。その後、ジメチルチオカルバモイルクロリド（１３．６ｇ，１１０ｍｍｏｌ）を加え、８５℃で２時間攪拌した。反応終了を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認し、室温に冷却した後、１重量％水酸化カリウム溶液（３００ｍＬ）を加え、生じた白色沈殿を濾別し、濾別した固体を水で洗浄し、減圧下乾燥した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム又はヘキサン／酢酸エチル）で精製し、次いでクロロホルム及びヘキサンから再結晶を行い、Ｏ，Ｏ’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（ジメチルカルバモチオエート）（中間体１）を収率８８％（２０．２ｇ）で得た。

（２）Ｓ，Ｓ’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（ジメチルカルバモチオエート）（中間体２）の合成
反応容器に中間体１（８．０ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）を入れ、２６０℃にて３００Ｗ出力のマイクロウェーブを２０分間照射した。反応終了をＴＬＣで確認した後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム又はヘキサン／酢酸エチル）で精製し、Ｓ，Ｓ’−１，１’−ビナフチル−２，２’−ジイルビス（ジメチルカルバモチオエート）（中間体２）を収率７５％（５．９７ｇ）で得た。

（３）１，１’−ビナフチル−２，２’−ジチオール（２，２’−ＢＮＤＴ）の合成
窒素雰囲気下、還流管を装着した反応容器に水素化リチウムアルミニウム（０．６８ｇ，１８ｍｍｏｌ）を加えた。反応容器を０℃に冷却した後、脱水したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１０ｍＬ）を加えた。次いで、中間体２（１．３８ｇ，３．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を滴下した。滴下後、０℃で１２時間攪拌した後、さらに５０℃で１２時間攪拌した。反応終了をＴＬＣで確認し、０℃に冷却した後に激しく攪拌しながら飽和硫酸ナトリウム水溶液を注意深く滴下した。滴下後０℃で３０分間攪拌した後、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標；セライト・コーポレーション社製）で濾過し、残渣をジエチルエーテルで洗浄した後、併せた有機層を減圧留去した。得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（クロロホルム又はヘキサン／酢酸エチル）で精製し、１，１’−ビナフチル２，２’−ジチオール（２，２’−ＢＮＤＴ）を収率９５％（０．９０７ｇ）で得た。

実施例１：４，４’−ＢＮＤＴと２，７−ジフルオロチアンスレン（ＤＦＴ）との重合による４，４’−ＢＰＰＴの合成１

２０ｍＬの丸底フラスコに４，４−ＢＮＤＴ（０．３ｍｍｏｌ）、ＤＦＴ（０．３ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．７２ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＵ（０．５ｍＬ）、トルエン（５．０ｍＬ）を加え、ディーン・スターク・トラップを取り付け窒素置換した。１４０℃で１時間トルエンを共沸させ、その後トルエンを除去した。室温まで空冷した後、ディーン・スターク・トラップを取り除き再び窒素置換し、１８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液をメタノール溶液に再沈澱させ、析出した固体をろ過、乾燥させ白色の固体を得た。
得られた重合体のＭｎ／Ｍｗは１９００／２３００であった。

実施例２：４，４’−ＤＦＢＮと２，７−チアンスレンジチオール（ＴＤＴ）との重合による４，４’−ＢＰＰＴの合成２

２０ｍＬの丸底フラスコに４，４’−ＤＦＢＮ（１ｍｍｏｌ）、ＴＤＴ（１ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（２．４ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＵ（３．０ｍＬ）、トルエン（５．０ｍＬ）を加え、ディーン・スターク・トラップを取り付け窒素置換した。１４０℃で１時間トルエンを共沸させ、その後トルエンを除去した。室温まで空冷した後、ディーン・スターク・トラップを取り除き再び窒素置換し、１８０℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応溶液をメタノール溶液に再沈澱させ、析出した固体をろ過、乾燥させ白色の固体を収率８８％で得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，トリフルオロ酢酸２滴を含有するＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：８．４２，７．７４，７．１−７．５．
得られた４，４’−ＢＰＰＴの粘度測定により求めた固有粘度（［η］_ｉｎｈ）０．２２ｄＬ／ｇであった。

実施例３：２，２’−ＢＮＤＴとＤＦＴとの重合による２，２’−ＢＰＰＴの合成１

２０ｍｌの丸底フラスコに２，２’−ＢＮＤＴ（０．３ｍｍｏｌ）、ＤＦＴ（０．３ｍｍｏｌ）、Ｋ_２ＣＯ_３（０．７２ｍｍｏｌ）、ＤＭＰＵ（０．５ｍＬ）、トルエン（５．０ｍＬ）を加え、ディーン・スターク・トラップを取り付け窒素置換した。１４０℃で１時間トルエンを共沸させ、その後トルエンを除去した。室温まで空冷した後、ディーン・スターク・トラップを取り除き再び窒素置換し、１８０℃で２４時間反応させる。反応終了後、反応溶液をメタノール溶液に再沈澱させ、析出した固体をろ過、乾燥させ白色の固体を得た（８９％）。
得られた重合体のＭｎ／Ｍｗは１８００／２１００であった。

＜溶解性の評価＞
実施例２で得られた４，４’−ＢＰＰＴの各種有機溶媒への溶解性の評価結果を表１に示す。
（評価条件）４，４’−ＢＰＰＴを各溶媒に１０ｗｔ％になるように加え、溶媒の沸点近くあるいは約１５０℃に加熱した後、室温で１０分放置した後の溶解度を目視で下記基準に従って判定した。
−：一部溶解
＋：溶解

＜光学特性の評価＞
実施例２で合成した４，４’−ＢＰＰＴのＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）溶液を調製し、その溶液をガラス基板上にキャストし、室温から２５０℃まで窒素雰囲気下で徐々に加熱することで４，４’−ＢＰＰＴのフィルムを作製した。得られた４，４’−ＢＰＰＴフィルムの光学特性を表２にまとめた。
また、図３に膜厚１μｍに補正した４，４’−ＢＰＰＴのフィルムの紫外−可視スペクトルを示す。

４，４’−ＢＰＰＴは、嵩高い構造のため複屈折が０．００４９と非常に小さくなっており、４００ｎｍにおける透過率は８５％と高い透明性を有している。またビナフチル基を有しており、硫黄含有量の高い４，４’−ＢＰＰＴフィルムの屈折率は１．７７６と高い値を示している。

＜熱特性の評価＞
４，４’−ＢＰＰＴのＴＧ曲線を図４に、ＤＳＣ測定のサーモグラムを図５に示す。４，４’−ＢＰＰＴの窒素雰囲気下での５％重量減少温度（Ｔ_５％）は４８３℃、ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）も２３５℃と非常に高い熱安定性を示した。

本発明のポリ（アリーレンチオエーテル）は、テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及びＮ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素（ＤＭＰＵ）等の各種有機溶媒に可溶であり、屈折率が高く、熱安定性が高いことがわかる。

本発明のポリ（アリーレンチオエーテル）は、各種有機溶媒に可溶であり、屈折率が高く、嵩高い構造のため複屈折が小さく、さらに熱安定性も高いため、高屈折率プラスチックレンズ、特にＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサー用耐熱性高屈折率プラスチックレンズ用の材料として有用である。

Claims (3)

1. ビナフチル骨格及びチアンスレン骨格を主鎖中に有するポリ（アリーレンチオエーテル）。
2. 下記式（１）で表される構造単位を主鎖中に有する、請求項１に記載のポリ（アリーレンチオエーテル）。
   

   

   ［式中、Ｘは、
   

   

   であり、
   Ｙは、芳香族環、硫黄原子を含む複素脂肪族環及び硫黄原子を含む複素芳香族環からなる群から選択される１以上の２価の基であり、
   ｎは、０〜３の整数である。］
3. 前記式（１）で表される構造単位が、下記式（１−Ａ）及び式（１−Ｂ）のいずれか一方又は両方である、請求項２に記載のポリ（アリーレンチオエーテル）。
   

   

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