JP6740527B2

JP6740527B2 - ポリマー、光学材料及びレンズ

Info

Publication number: JP6740527B2
Application number: JP2015181360A
Authority: JP
Inventors: 航治岩崎; 工藤　宏人; 宏人工藤
Original assignee: Ricoh Co Ltd; Kansai University
Current assignee: Ricoh Co Ltd; Kansai University
Priority date: 2015-05-01
Filing date: 2015-09-15
Publication date: 2020-08-19
Anticipated expiration: 2035-09-15
Also published as: JP2016210955A

Description

本発明は、高い屈折率を有するポリマー、光学材料及びレンズに関する。

近年、屈折率の高い有機材料の開発が進んでおり、例えば、特許文献１に記載のような材料が知られている。特許文献1にはノボラック型フェノール樹脂を出発原料に用いて、チイラン類を連続的に挿入し反応させることにより、高屈折率のノボラック型フェノール樹脂誘導体を得ている。非特許文献１には、ポリマーの構造を星型とすることで屈折率が高くなることが知られている。

このような光学材料の開発においては、より一層高機能な材料の開発が求められており、その中でも特に、温度やｐＨ変化などの外部刺激に応答する高屈折率材料の開発は、有機レンズ等の光学材料への応用の可能性の観点から非常に大きな課題である。
本発明は、外部刺激応答性部位を分子構造中に有する高屈折率ポリマーを提供することを目的とする。

本発明者らは以下の手段によってこの課題を解決した。
下記一般式（１）で表されるポリマーであって、一般式（１）中のＡが下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるいずれかの構造を有することを特徴とするポリマー。
但し、上記一般式（１）中の４つのＡは全て同じ構造を有する。
但し、上記一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）中のＤは、ハロゲン元素または水素から選ばれるいずれかの基であり、Ｅは水素または炭素数１又は２のアルキル基から選ばれるいずれかの基であり、ＦおよびＧは水素または炭素数１又は２のアルキル基から選ばれるいずれかの基である。また、ｎは１〜５００の整数を表す。なお、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）中の☆は隣接するＡの★と同一の炭素を表す。

本発明によると、外部刺激応答性部位を分子構造中に有する高屈折率ポリマーを提供することができる。

式（７）−１で表される開始剤の赤外分光分析結果を示す図である。式（７）−１で表される開始剤の核磁気共鳴分光分析結果（１Ｈ）を示す図である。式（８）で表される開始剤の赤外分光分析結果を示す図である。一般式（８）の（ａ）で表される開始剤の立体異性体（ｒｃｃｃ）の核磁気共鳴分光分析結果（１Ｈ）を示す図である。一般式（８）の（ｂ）で表される開始剤の立体異性体（ｒｃｔｔ）の核磁気共鳴分光分析結果（１Ｈ）を示す図である。式（５）−１で表されるポリマーの赤外分光分析結果を示す図である。Ａ）は式（７）−２で表される開始剤の赤外分光分析結果を示す図であり、Ｂ）は式（５）−２で表されるポリマーの赤外分光分析結果を示す図である。式（５）−１で表されるポリマーの核磁気共鳴分光分析結果（１Ｈ）を示す図である。式（５）−２で表されるポリマーの核磁気共鳴分光分析結果（１Ｈ）を示す図である。本発明のポリマーの水溶液の温度応答性を示す図である。本発明のポリマーのフィルムの温度応答性を示す図である。本発明のポリマーについて熱重量測定を行った結果を示す図である。

以下、本発明のポリマーについて詳細に説明する。
本発明のポリマーは下記一般式（１）で示される。
一般式（１）中のＡは下記一般式（２）、一般式（３）または一般式（４）で表されるいずれかの構造を示す。

但し、上記一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）中のＤは、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン元素または水素から選ばれるいずれかの基であり、Ｅは水素または炭素数１〜２のアルキル基から選ばれるいずれかの基であり、ＦおよびＧは水素または炭素数１又は２のアルキル基から選ばれるいずれかの基である。ｎは１〜５００の整数を表す。また、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）中の☆は隣接するＡの★と同一の炭素を表す。

Ｄがハロゲン元素である場合は、それぞれのハロゲン元素を末端にもつ開始剤を用いて製造することで自由に選択できる。また重合後に精製処理を行うことにより、前記ハロゲン元素をそれぞれ水素に置き換えることが可能である。

また一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）において、Ｅは水素または炭素数１又は２のアルキル基から選ばれるいずれかの基である。Ｅを前記いずれかの基とすることで、重合反応性が良好となり、所望の分子量のポリマーを得ることができる。
炭素数３以上のアルキル基の場合は、立体障害により重合反応性が著しく落ち、所望の分子量のポリマーが得られない。

また一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）において、ＦおよびＧは水素または炭素数１又は２のアルキル基から選ばれるいずれかの基である。Ｆ及びＧを前記いずれかの基とすることで、重合度の制御が良好となり、所望の分子量のポリマーを得ることができる。炭素数３以上のアルキル基の場合は、立体障害により重合度が著しく落ち、所望の分子量のポリマーが得られない。

なお、本発明のポリマーにおける下記一般式（１１）で表される構造は、外部刺激応答性部位に相当する。

星型ポリマーの合成は懸濁重合法や溶液重合法で行われるのが一般的である。
しかしながら、前記懸濁重合法で、式（６）のモノマーおよび式（７）−１の開始剤を用いて下記式（５）−１及び式（５）−２で表される本発明の実施形態に係るポリマーを合成することを試みたが、懸濁重合法では星型ポリマーの製造は困難であった。

そこで、溶融重合法を用いてみたところ、合成に成功するに至った。
さらに、合成により得たポリマーの特性を評価したところ、従来のポリマーよりも優れた特性であることが分かった。
さらにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）またはＤＭＦ（Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド）またはＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）などのアミド系用溶媒を用いた溶液重合法では星型ポリマーの製造が困難であったが、アミド系溶媒と水とからなる混合溶媒中における溶液重合法を用いてみたところ、合成に成功することを見出した。

またアミド系溶媒と水とからなる混合溶媒を用いた溶液重合法においては、重合温度は０℃以上１００℃未満の温度範囲が好ましく、より好ましくは０℃から６０℃、更に好ましくは０℃から１５℃である。重合温度が低いほど、高い収率でポリマーが得ることが容易となる。しかし０℃未満では反応速度が遅くなるため好ましくない。
またアミド系溶媒と水とからなる混合溶媒を用いた溶液重合法においては、重合反応時間は、１時間以上９６時間未満が好ましく、より好ましくは２４時間以下である。９６時間以上としても、収率や得られるポリマーの分子量は変わらず効果がない。１時間未満では反応が十分に進まず好ましくない。

式（５）−１および式（５）−２で表されるポリマーの製造方法の詳細を以下に述べる。
本発明の前記式（５）−１で表されるポリマーは、前記式（６）で表されるモノマーと前記式（７）−１で表される開始剤により製造することができる。
前記式（６）で表されるモノマーは市販されているので、この市販品を用いることができる。
前記式（７）−１で表される開始剤は、例えば下記反応式（Ａ）で示す反応によって製造できる。

式（７）−１で表される開始剤の赤外分光分析結果を図１に、核磁気共鳴分光分析結果を図２にそれぞれ示す。

上記反応は、カリックス［４］レゾルシンアレーンを出発物質とし、テトラヒドロフラン等の反応溶媒中、トリエチルアミン等の塩基化合物存在下、系内を１０℃未満に冷却し温度を維持したまま、２−ブロモイソブチリルブロマイドを滴下して３０分程度攪拌した後、２５℃以上で２４時間以上攪拌することで達成できる。

攪拌後、析出物をろ過して取り除いたのち、ろ液をクロロホルム等の水に不溶な抽出溶媒にて希釈して有機層とし、これを炭酸水素ナトリウム水溶液で２回程度、塩化水素水溶液にて１回、純水にて３回洗浄したのち、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させる。固形物をろ別後、減圧濃縮し、メタノールに滴下して白色固体が得られ、これをろ別して、式（７）−１で表される開始剤を得ることができる。

また２−ブロモイソブチリルブロマイドの代わりに２−ブロモプロピオニルブロミドを用いると、式（７）−２で表される開始剤を得ることができる。

式（５）−１で表されるポリマーは、式（６）で表されるモノマーと式（７）−１で表される開始剤と、遷移金属触媒と、触媒配位子を混合し、原子移動ラジカル重合反応にて製造することができる。反応溶媒や分散溶媒は必要としない。
式（５）−２で表されるポリマーは、式（６）で表されるモノマーと式（７）−２で表される開始剤と、遷移金属触媒と、触媒配位子を混合し、原子移動ラジカル重合反応にて製造することができる。

遷移金属触媒は特に限定するものではなく、原子移動ラジカル重合反応にて一般に市販されているもの、例えば、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、銅系触媒などが挙げられるが、本発明においては、反応性の観点から銅系触媒が好ましく、より好ましくは臭化銅を用いることができる。

触媒配位子は特に限定するものではなく、原子移動ラジカル重合反応にて一般に市販されているもの、例えば、ビピリジン、ジメチルビピリジン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミンなどがあげられるが、本発明においては、反応性の観点からＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。

式（５）−１で表されるポリマーのより具体的な製造方法は以下の通りである。まず、式（６）で表されるモノマー１．１ｇと式（７）−１で表される開始剤０．０２１６ｇと臭化銅Ｉ０．０１７ｇを重合管に量り取った後、脱気処理を行って酸素を除去し、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン０．０２５ｇを加えたのちに封管し、６０℃以上に加熱して重合する。重合反応物にクロロホルムを１ｍＬ加えて希釈したものをジエチルエーテルに再沈殿処理し、固形物をろ別乾燥することにより、本発明のポリマーが得られる。

式（５）−２で表されるポリマーのより具体的な製造方法は以下の通りである。
まず、式（６）で表されるモノマー１．１ｇと式（７）−２で表される開始剤０．０１９６ｇと臭化銅Ｉ０．０１７ｇを重合管に量り取った後、脱気処理を行って酸素を除去し、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン０．０２５ｇを加えたのちに封管し、６０℃以上に加熱して重合する。重合反応物にクロロホルムを１ｍＬ加えて希釈したものをジエチルエーテルに再沈殿処理し、固形物をろ別乾燥することにより、本発明のポリマーが得られる。

また、一般式（１）におけるＡが一般式（３）で示される構造を有するものを合成するには開始剤として下記式（８）の（ａ）又は下記式（８）の（ｂ）で表されるものを用いる。
なお、下記式（８）の（ａ）は立体異性体rcccを示し、下記式（８）の（ｂ）は立体異性体rcttを示す。

式（７）−１および式（７）−２で表される開始剤と、本発明のポリマーの構造確認は、赤外分光分析と核磁気共鳴分光分析で行うことができる。ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量、多分散度及び重合度（ｎ）はサイズ排除クロマトグラフィーと核磁気共鳴分光分析により算出することができる。また、ポリマーの屈折率は分光エリプソメトリーにより測定することができる。
式（５）−１および式（５）−２で表されるポリマーの赤外分光分析結果をそれぞれ図５−１および図５−２に示した。
図５−２において、Ａ）は式（７）−２で表される開始剤の赤外分光分析結果を示す図であり、Ｂ）は式（５）−２で表されるポリマーの赤外分光分析結果を示す図である。
また、式（５）−１および式（５）−２で表されるポリマーの核磁気共鳴分光分析結果をそれぞれ図６−１および図６−２に示した。

また、得られた式（５）−２で表されるポリマーの温度応答性評価結果を図７−１及び図７−２に示す。
図７−１は水溶液中のポリマーの温度応答性を示す図であり、図７−２はポリマーのフィルムの温度応答性を示す図である。
図中、（１）は後述する実施例６のポリマーについてのグラフを、（２）は実施例７のポリマーについてのグラフを、（３）は実施例８のポリマーについてのグラフをそれぞれ示す。
また、（４）は比較例１の市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭ（ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド）についてのグラフを示す。
本発明のポリマーの水溶液中での温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また１０℃から６０℃の温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
また本発明のポリマーのフィルムの温度応答性は、１０℃から８０℃の温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。

また、得られた式（５）−２で表されるポリマーの熱重量測定を実施した結果を図８に示す。本発明の熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。
図中、（１）は実施例６のポリマーについてのグラフを、（２）は実施例７のポリマーについてのグラフを、（３）は実施例８のポリマーについてのグラフを、それぞれ示す。また、（４）は比較例１の市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭ（ポリＮ−イソプロピルアクリルアミド）についてのグラフを示す。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、実施例に制限されるものではない。

まず、実施例及び比較例で得られたポリマーの分析方法の詳細について述べる。
＜数平均分子量、重量平均分子量および分子量分布の算出＞
数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の条件で測定することができる。
・装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＳｈｏｄｅｘａｓａｈｉｐａｋＧＦ−５１０ＨＱ＋ＧＦ−３１０×２（昭和電工株式会社製）
ＴＳＫＧ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
・温度：４０℃
・溶離液：２０ｍＭリチウムブロミド、２０ｍＭリン酸含有ジメチルホルムアミド溶液
・流速：０．５ｍＬ／分
・検出器：ＨＬＣ−８２００内蔵ＲＩ−ＵＶ−８２２０
濃度０．５質量％の試料１ｍＬを装置にセットし、上記の条件で測定したポリマー生成物の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマー生成物の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値である。

＜核磁気共鳴分光分析＞
環状芳香族化合物、星型ポリマーは、核磁気共鳴分光分析により、以下の条件で同定することができる。
・装置：ＪＯＥＬ−ＥＣＳ−４００Ｋ（日本電子株式会社製）

（重合度：ｎ）
磁気共鳴分光分析（＝^１Ｈ−ＮＭＲ）により各部位の水素数を測定して算出する。
詳細には、開始剤由来の^１Ｈの積分値総和（水素の数）と、繰り返し単位由来の^１Ｈの積分値総和の比率から算出する。
例えば、式（１）中のＡが式（２）で表される構造のポリマーにおいて、理論計算から、開始剤由来の水素数が７２、繰り返し単位由来の水素数が８８の場合、ｎ＝１となり、開始剤由来の水素数が７２、繰り返し単位由来の水素数が１７６の場合、ｎ＝２となる。
すなわち、（７２／８８）×（繰り返し単位由来の水素数／開始剤由来の水素数）＝ｎである。

＜赤外分光分析＞
環状芳香族化合物、星型ポリマーは、赤外分光分析により同定することができる。
・装置：ＦＴ／ＩＲ４２００（日本分光株式会社製）

＜可視分光エリプソメトリー＞
ポリマーの屈折率は分光エリプソメータを用いる分光エリプソメトリーにより測定することができる。
・装置：１Ｈ３ＬＮＷＷＰ（堀場製作所株式会社製）
ポリマーをＰＧＭＥに溶解させ、シリコンウエハ上にスピンコートして薄膜を形成させ、波長６３２．８ｎｍの光源を用いて測定した。

＜水溶液の温度応答性評価＞
水溶液中でのポリマーの温度応答性は、分光光度計を用いて評価することができる。本発明のポリマー２．０ｍｇを蒸留水２０ｍｌに溶解させた、１０℃から６０℃までの温度範囲において、５℃間隔で、それぞれの温度における４００ｎｍの吸光度を測定した。

＜フィルムの温度応答性評価＞
フィルムの温度応答性は、アッベ屈折率計を用いて評価することができる。本発明のポリマー１．０ｍｇをメタノール１．０ｍｌに溶解させた溶液を、アッベ屈折率計のプリズム上にキャストして製膜した。１０℃から８０℃までの温度範囲にプリズムの温度を調節し、５℃間隔にて、それぞれの温度における５３８ｎｍの屈折率を測定した。

（実施例１）
カリックス［４］レゾルシンアレーンをテトラヒドロフランに溶解し、トリエチルアミンを加えた。次いで、系内を１０℃未満に冷却し温度を維持したまま、２−ブロモイソブチリルブロマイドを滴下して３０分程度攪拌した後、４０℃で２４時間攪拌した。反応液から析出物をろ過して取り除いた。ろ液をクロロホルムで希釈して有機層とし、これを炭酸水素ナトリウム水溶液で２回程度、塩化水素水溶液にて１回、純水にて３回洗浄したのち、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。固形物をろ別後、減圧濃縮し、メタノールに滴下して白色固体を得、これをろ別して、式（７）−１で表される開始剤を得た。

開始点濃度を１０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌとなるように、市販のＮ−イソプロピルアクリルアミドと式（７）−１で表される開始剤と、臭化銅（I）を重合管に量り取った後、脱気処理を行って酸素を除去し、窒素雰囲気下でＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンを加えたのちに封管し、７０℃に加熱して０．５時間重合した。重合反応物にクロロホルムを１ｍＬ加えて希釈したものをジエチルエーテルに再沈殿処理し、固形物をろ別乾燥して、ポリマーを得た。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。

また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。

（実施例２）
重合時間を１時間とした以外は実施例１と同様にし、ポリマーを得た。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。
また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
また得られたポリマーの熱重量測定を実施した結果、熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。

（実施例３）
重合時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にし、ポリマーを得た。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。
また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
また得られたポリマーの熱重量測定を実施した結果、熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。

（実施例４）
開始点濃度を２５×１０^−３ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例３と同様にし、ポリマーを得た。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。
また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
また得られたポリマーの熱重量測定を実施した結果、熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。

（実施例５）
開始点濃度を５０×１０^−３ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例３と同様にし、ポリマーを得た。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。
また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
また得られたポリマーの熱重量測定を実施した結果、熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。

（実施例６）
開始剤を、２−ブロモイソブチリルブロマイドの代わりに２−ブロモプロピオニルブロミドを用いて合成した式（７）−２とし、開始点濃度を５．０×１０^−４ｍｏｌ／Ｌとし、Ｎイソプロピルアクリルアミドの量を０．０１２７ｍｍｏｌとし、臭化銅（Ｉ）の量を０．０１４ｇとし、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）の量を０．０２１ｇとし、重合溶媒としてＮＭＰとＨ_２Ｏをそれぞれ１．５ｍＬずつ用い、重合温度を０℃とし、重合時間を２４時間とした以外は実施例１と同様にし、ポリマーを得た。収率は５３％であった。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。
また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
また得られたポリマーの熱重量測定を実施した結果、熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。

（実施例７）
開始点濃度を１０×１０⁻⁴ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例６と同様にし、ポリマーを得た。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。
また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
また得られたポリマーの熱重量測定を実施した結果、熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。

（実施例８）
開始点濃度を２０×１０⁻⁴ｍｏｌ／Ｌとした以外は実施例６と同様にし、ポリマーを得た。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。
また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
また得られたポリマーの熱重量測定を実施した結果、熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。

（実施例９）
重合温度を６０℃とした以外は実施例８と同様にし、ポリマーを得た。収率は２５％であった。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。
また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
また得られたポリマーの熱重量測定を実施した結果、熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。

（実施例１０）
重合温度を２５℃とした以外は実施例８と同様にし、ポリマーを得た。収率は４４％であった。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。
また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
また得られたポリマーの熱重量測定を実施した結果、熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。

（実施例１１）
重合時間を４８時間とした以外は実施例８と同様にし、ポリマーを得た。収率は４９％であった。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。
また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
また得られたポリマーの熱重量測定を実施した結果、熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。

（実施例１２）
重合時間を７２時間とした以外は実施例８と同様にし、ポリマーを得た。収率は５５％であった。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。
また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
また得られたポリマーの熱重量測定を実施した結果、熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。

（実施例１３）
重合時間を９６時間とした以外は実施例８と同様にし、ポリマーを得た。収率は５３％であった。得られたポリマーは水、メタノール、ＴＨＦ，クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ，ＮＭＰ、ＤＭＳＯに対して良好な溶解性を示した。得られたポリマーの評価結果を表１に示した。
また得られたポリマーの温度応答性を評価したところ、水溶液の温度応答性は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも低い温度で吸光度が上昇しはじめ、また測定温度範囲における最大の吸光度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭの２倍以上であり、良好な温度応答性を示した。
またフィルムの温度応答性は、測定温度範囲において上に凸の放物線を描き、最大の屈折率を示す温度は、直鎖型ＰＮＩＰＡＭよりも２０℃以上低く、良好な温度応答性を示した。
また得られたポリマーの熱重量測定を実施した結果、熱重量変化は市販の直鎖型ＰＮＩＰＡＭと顕著な差異はなく、同等の熱分解特性を示した。

（比較例１）
アルドリッチ社製のポリＮ−イソプロピルアクリルアミドを購入し、評価した評価結果を表１に示した。またポリマーの外部刺激応答性をアッベ屈折率計で評価したところ、５℃から５０℃範囲においては温度応答性を示さなかった。

（比較例２）
開始剤として下記式（９）で表されるアルドリッチ社製の開始剤「Ｈｅｘａｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｎｉｔｉａｔｏｒ製品番号７２３２０７」を用いた以外は実施例３と同様にし、下記式（１０）で示されるポリマーを得た。
得られたポリマーの評価結果を表１に示した。またポリマーの外部刺激応答性をアッベ屈折率計で評価したところ、５℃から５０℃範囲においては温度応答性を示さなかった。

（参考例１）
反応溶媒としてＤＭＡｃを用いた以外は実施例３と同様にしたところ、有意な量のポリマー生成物は得られなかった。

以上述べた様に、本発明のポリマーは硫黄元素を含まずに高い屈折率を実現する材料であり、光学レンズ、光学フィルム、光学フィルムを用いた液晶表示装置などの用途に適用することができる。

特開２００８−３１３９４号公報

H.KUDO,et.Al.Macromolecules, 42, 1051(2009)

Claims

下記一般式（１）で表されるポリマーであって、一般式（１）中のＡが下記一般式（２）、一般式（３）又は一般式（４）で表されるいずれかの構造を有することを特徴とするポリマー。
但し、上記一般式（１）中の４つのＡは全て同じ構造を有する。
但し、上記一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）中のＤは、ハロゲン元素または水素から選ばれるいずれかの基であり、Ｅはメチル基であり、ＦおよびＧは水素または炭素数１又は２のアルキル基から選ばれるいずれかの基である。また、ｎは１〜５００の整数を表す。また、一般式（２）、一般式（３）及び一般式（４）中の☆は隣接するＡの★と同一の炭素を表す。
請求項１に記載のポリマーからなる光学材料。
請求項１に記載のポリマーからなるレンズ。