CN105542155B - 一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料及其制备方法 - Google Patents

一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明以4,4'‑偶氮苯二甲酰氯和芳二胺为原料通过低温溶液聚合得到偶氮聚酰胺，由NaH与DMSO进行反应，合成出二甲基亚砜碳负离子，用此碳负离子对聚合物进行离子改性，改性聚合物离子与溴代正丁烷反应得到正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺，侧链中正丁基的引入改善了聚合物在有机溶剂中的溶解性。所合成的正丁基取代偶氮聚酰胺具有良好的光致变色效应，在N,N‑二甲基乙酰胺中可产生溶致液晶。该材料在光致变色材料、光机械调控材料、液晶材料及光学器件方面将有着极大的优势和潜力。

Description

一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术
偶氮苯在光或热的作用下可以实现可逆的顺反异构化，并因此导致分子尺寸和偶极矩的变化，表现出可逆的光和热的响应行为。将芳香族偶氮基团引入聚合物体系，对于发挥偶氮基团的功能性起到了强有力的推动作用。芳香族偶氮聚合物可显示液晶性、非线形光学性和各种光响应特性，适于制造光致色变器件，因此在图像显示、光信息存储元件、可变化密度的滤光、摄影模板、光控开关等方面有重要应用价值。
偶氮基团在光照下发生顺反异构转变，这一变化过程会引起聚合物主链的卷曲和伸展，当连接偶氮基团和聚合物主链的连接分子为刚性基团时会产生显著的光机械效应。偶氮聚酰胺具有高强度，高模量的特点。然而正是因为这一特点，导致了其溶解性差，除了能溶于浓硫酸外，几乎不溶于其它的有机溶剂，分子结构中的偶氮基团的顺反异构转变受阻，光机械效应消失。提高偶氮聚酰胺的自由体积和在有机溶剂中的溶解性有利于分子结构中偶氮基团的顺反异构转变。目前文献报道主要采用设计改性芳香族二胺的结构，与4,4’-偶氮二苯甲酰氯合成性能优异的偶氮聚酰胺，但二胺单体复杂的合成工艺及昂贵的原料，限制了这一类偶氮聚合物的进一步研究和应用。
Jaycox等人[Polymer,1998,39(12):2589-2596；Polymer,1998,39(12):2597-2605.]用4,4’-偶氮二苯甲酰氯与含酮基及醚基的芳香族二元胺在低温下通过缩聚反应，合成了一系列偶氮聚酰胺。由于醚键和酮基的引入，聚合物在一般的极性有机溶剂中具有良好的溶解性。该类聚合物合成过程中选择的二胺单体同时含有酮基及醚基结构，合成工艺复杂，原料价格昂贵，限制了这一类偶氮聚合物的进一步研究和应用。其合成的聚合物的结构如下：
Zhu等人[Polymer bulletin,2008,61(5):569-580.]以三氟甲基取代的4,4'-二氨基二苯醚与偶氮酰氯发生反应，合成了偶氮聚酰胺，三氟甲基的引入使偶氮聚酰胺在有机溶剂中具有一定溶解性，但选用的三氟甲基取代的4,4'-二氨基二苯醚制备工艺复杂，原料价格昂贵，限制了进一步的工业化应用等。其合成的聚合物的结构如下：
目前还没有发现采用4,4'-偶氮二苯甲酰氯和芳二胺为原料，通过溶液聚合得到偶氮聚酰胺，然后对主链中氮原子上氢原子进行取代反应，制备N-正丁基取代的既具有较大的刚性同时在有机溶剂中有很好的溶解性偶氮聚酰胺的文献报道。该方法所用原料价廉易得，合成路线简单，侧链中正丁基的引入改善了聚合物在有机溶剂中的溶解性。所合成的的正丁基取代偶氮聚酰胺具有良好的光致变色效应，在N,N-二甲基乙酰胺中可产生溶致液晶。该材料在作为光致变色材料、光机械调控材料、液晶材料及光学器件方面将有着极大的优势和潜力。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服偶氮聚酰胺在有机溶剂中溶解性差的缺点，提供一种正丁基取代的偶氮聚酰胺材料及其制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料，具有如下结构式：
其中n为正整数，Ar为如下四种基团中的任一种，
本发明还提供一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备方法，包括如下步骤,
S1.未取代的偶氮聚酰胺的制备:冰水浴及氮气保护下，按照1:2:120～200的摩尔比例向反应容器中依次加入芳二胺、无水氯化锂和N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使之全部溶解，然后边搅拌边加入与芳二胺等摩尔量的4,4'-偶氮苯二甲酰氯和摩尔数为所述4,4'-偶氮苯二甲酰氯2-3倍量的吡啶，在氮气的保护下于-5～0℃持续反应2h以上，用水使反应产物沉淀，水洗，抽滤，滤饼干燥后用丙酮抽提，抽提完成后干燥得未取代的偶氮聚酰胺，其反应方程式如(I)所示。
S2.正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备：按照每20-30mmol氢化钠对应80-120mL无水二甲亚砜的比例向另一反应容器内加入油液分散状氢化钠和无水二甲亚砜，氮气保护并加热至65-75℃溶解5min或直至没有氢气产生；加入经干燥处理过的正己烷，萃取后用注射器除去矿物油层，重复加入正己烷数次直至矿物油完全除净，得到二甲基亚砜碳负离子溶液，反应方程式如(II)所示；随后向所述二甲基亚砜碳负离子溶液中加入摩尔数为所述氢化钠0.1-0.5倍量的步骤S1得到的未取代的偶氮聚酰胺，并在30-35℃下搅拌反应至反应液完全澄清，再向反应液中加入摩尔数为氢化钠0.4-0.8倍量的溴代正丁烷，在30-35℃下搅拌反应18-20h，加水使反应液中产生大量絮状物沉淀，静置数小时后抽滤，洗涤，干燥，即得正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料，其反应过程如(III)所示。
具体的，步骤S1中所述的芳二胺的结构式为H2N-Ar-NH2，其中Ar为如下四种基团中的任一种，
即芳二胺为芳二胺为4,4'-二氨基二苯醚、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯甲烷及4,4'-二氨基二苯砜中的任一种。
具体的，步骤S1中芳二胺、无水氯化锂和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为最佳为1:2:161.2。
具体的，步骤S1中所述的吡啶的摩尔数为4,4'-偶氮苯二甲酰氯的2倍。
具体的，步骤S2中所述的氢化钠与无水二甲基亚砜的用量比例最佳为每25mmol氢化钠对应使用100mL无水二甲基亚砜。
具体的，步骤S2中所述的油液分散状氢化钠中氢化钠的重量含量为50％-60％。
具体的，步骤S2中所述的油液分散状氢化钠与无水二甲基亚砜按比例加入反应容器后，在氮气保护下，使用油浴加热至70℃并维持该温度直至没有氢气产生。
具体的，步骤S2中二甲基亚砜碳负离子溶液中加入的未取代的偶氮聚酰胺的摩尔数为所述氢化钠的0.2倍。
具体的，步骤S1和S2中所述的干燥均为在真空烘箱中干燥且干燥时间不少于24h。
本发明中的偶氮聚酰胺用摩尔单位计其用量时应理解为对偶氮聚酰胺片段的计量，而不是局限于偶氮聚酰胺分子量的分布具有单分散性。
通过在偶氮聚酰胺分子结构中引入侧链正丁基，明显的改善了聚合物在有机溶剂中的溶解性，制备工艺简单，原料廉价易得，条件温和，收率高，易于实施，溶剂经蒸馏纯化后可循环使用，改变了传统方法提高偶氮聚酰胺溶解性缺陷(传统方法是改善二元胺及二元酰氯复杂结构修饰及使用昂贵原料)。另外，正丁基的引入，提高了聚合物的成膜性，增加聚酰胺的可加工性，保证了偶氮基团异构化的顺利进行。因此该材料在作为光致变色材料、光机械调控材料、液晶材料及光学器件方面将有着极大的优势和潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1制备的正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的紫外吸收光谱；
图3为本发明实施例1制备的正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的溶液在偏光显微镜下观察到的液晶图；
图4为在图3的基础上增大显微镜倍率后可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的溶液的液晶图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能一次限定本发明的保护范围。
本发明中所使用的方法，如无特殊规定，均为常规方法，本发明所使用的试剂，如无特殊规定，均为市售产品。
实施例1
一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备：
S1.在装有搅拌器，冰水浴以及氮气出入口的三颈瓶中，依次加入3.0mmol的4,4'-二氨基二苯醚，6.0mmol无水氯化锂，15mL(161.2mmol)N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌使之全部溶解，然后边搅拌边加入3mmol的4,4'-偶氮苯二甲酰氯和6mmol吡啶，在氮气的保护下于-5-0℃反应，15min后反应体系粘度明显增大,反应2h后，反应产物在500ml水中沉淀出来，水洗，抽滤，120℃真空干燥24h,用丙酮抽提24h，80℃真空干燥24h，得到黄色未取代的偶氮聚酰胺。
S2.向配有温度计、搅拌器、冷凝器、氮气导入管、隔膜的500mL三口反应烧瓶中，加入100mL无水二甲亚砜(DMSO)和25mmol氢化钠(氢化钠含量60％的油液分散状氢化钠)，在氮气保护下油浴加热70℃溶解5min或直至没有氢气产生,加入经干燥处理过的正己烷，同时用注射器除去矿物油层。重复加入正己烷数次直至矿物油完全除净,生成的二甲基亚砜碳负离子溶液是低粘度、黄绿色的液体,随后加入S1中真空干燥过的5mmol未取代的偶氮聚酰胺，并在35℃下搅拌反应约3h至完全澄清，再向反应液中加入10mmol溴代正丁烷，35℃下搅拌反应18h，向产物中加入500mL去离子水，产生大量絮状物沉淀，静置数小时后抽滤，在60℃条件下真空烘干24h，所得产物即为正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺材料。
实施例2
一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备：
S1.在装有搅拌器，冰水浴以及氮气出入口的三颈瓶中，依次加入3.0mmol的对苯二胺，6.0mmol无水氯化锂，18.6mL(200mmol)N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌使之全部溶解，然后边搅拌边加入3mmol的4,4'-偶氮苯二甲酰氯和6mmol吡啶，在氮气的保护下于-5-0℃反应，15min后反应体系粘度明显增大,反应2h后，反应产物在500ml水中沉淀出来，水洗，抽滤，120℃真空干燥24h,用丙酮抽提24h，80℃真空干燥24h，得到黄色未取代的偶氮聚酰胺。
S2.向配有温度计、搅拌器、冷凝器、氮气导入管、隔膜的500mL三口反应烧瓶中，加入80mL无水二甲亚砜(DMSO)和20mmol氢化钠(氢化钠含量50％的油液分散状氢化钠)，在氮气保护下油浴加热75℃溶解5min或直至没有氢气产生,加入经干燥处理过的正己烷，同时用注射器除去矿物油层。重复加入正己烷数次直至矿物油完全除净,生成的二甲基亚砜碳负离子溶液是低粘度、黄绿色的液体,随后加入S1中真空干燥过的4mmol未取代的偶氮聚酰胺，并在30℃下搅拌反应约3h至完全澄清，再向反应液中加入12mmol溴代正丁烷，35℃下搅拌反应20h，向产物中加入500mL去离子水，产生大量絮状物沉淀，静置数小时后抽滤，在60℃条件下真空烘干24h，所得产物即为正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺材料。
实施例3
一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备：
S1.在装有搅拌器，冰水浴以及氮气出入口的三颈瓶中，依次加入3.0mmol的4,4'-二氨基二苯甲烷，6.0mmol无水氯化锂，11.2mL(120mmol)N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌使之全部溶解，然后边搅拌边加入3mmol的4,4'-偶氮苯二甲酰氯和8mmol吡啶，在氮气的保护下于-5-0℃反应，15min后反应体系粘度明显增大,反应2h后，反应产物在500ml水中沉淀出来，水洗，抽滤，120℃真空干燥24h,用丙酮抽提24h，80℃真空干燥24h，得到黄色未取代的偶氮聚酰胺。
S2.向配有温度计、搅拌器、冷凝器、氮气导入管、隔膜的500mL三口反应烧瓶中，加入100mL无水二甲亚砜(DMSO)和30mmol氢化钠(氢化钠含量60％的油液分散状氢化钠)，在氮气保护下油浴加热65℃溶解5min或直至没有氢气产生,加入经干燥处理过的正己烷，同时用注射器除去矿物油层。重复加入正己烷数次直至矿物油完全除净,生成的二甲基亚砜碳负离子溶液是低粘度、黄绿色的液体,随后加入S1中真空干燥过的3mmol未取代的偶氮聚酰胺，并在30℃下搅拌反应约3h至完全澄清，再向反应液中加入18mmol溴代正丁烷，30℃下搅拌反应20h，向产物中加入500mL去离子水，产生大量絮状物沉淀，静置数小时后抽滤，在60℃条件下真空烘干24h，所得产物即为正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺材料。
实施例4
一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备：
S1.在装有搅拌器，冰水浴以及氮气出入口的三颈瓶中，依次加入
3.0mmol的4,4'-二氨基二苯砜，6.0mmol无水氯化锂，15mL(161.2mmol)N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，搅拌使之全部溶解，然后边搅拌边加入3mmol的4,4'-偶氮苯二甲酰氯和9mmol吡啶，在氮气的保护下于-5-0℃反应，15min后反应体系粘度明显增大,反应2h后，反应产物在500ml水中沉淀出来，水洗，抽滤，120℃真空干燥24h,用丙酮抽提24h，80℃真空干燥24h，得到黄色未取代的偶氮聚酰胺。
S2.向配有温度计、搅拌器、冷凝器、氮气导入管、隔膜的500mL三口反应烧瓶中，加入100mL无水二甲亚砜(DMSO)和20mmol氢化钠(氢化钠含量60％的油液分散状氢化钠)，在氮气保护下油浴加热70℃溶解5min或直至没有氢气产生,加入经干燥处理过的正己烷，同时用注射器除去矿物油层。重复加入正己烷数次直至矿物油完全除净,生成的二甲基亚砜碳负离子溶液是低粘度、黄绿色的液体,随后加入S1中真空干燥过的10mmol未取代的偶氮聚酰胺，并在30℃下搅拌反应约3h至完全澄清，再向反应液中加入16mmol溴代正丁烷，30℃下搅拌反应20h，向产物中加入500mL去离子水，产生大量絮状物沉淀，静置数小时后抽滤，在60℃条件下真空烘干24h，所得产物即为正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺材料。
测试例
以实施例1中制备的正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料为例，测试其溶解性、核磁共振图谱、光致变色性能及液晶行为。以下将正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料简称为聚合物。
实施例1制备的正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的核磁共振图谱如图1所示：δ＝10.50ppm为氮原子相连氢原子，δ＝0.978-4.335ppm为正丁基上氢化学位移，未取代偶氮聚酰胺，核磁共振氢谱没有0.978-4.335ppm存在，证明聚合物发生了N-正丁基取代反应。
聚合物的溶解性能测试：将0.05g的正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料完全浸泡在1mL的待测溶剂中，室温下放置一星期，观察溶解情况，测试结果见下表：
注：+++易溶；++溶解；+微溶；-不溶。
由上表可知：通过侧链正丁基取代，聚合物在有机溶剂中的溶解性明显增加。分子结构引入侧链正丁基，使分子链扭曲，分子链的排列趋于无规，分子间的间隙增大，分子链的堆积疏松，聚合物不易结晶，分子链容易自由旋转，增加分子内的自由体积，降低了聚合物分子链间的作用力，溶剂分子容易进入聚合物内，从而提高了聚合物的溶解性能。
聚合物的光致变色性能测试：将正丁基偶氮聚酰胺溶解在DMAc溶剂中，用紫外可见分光光度计进行测量紫外吸收，然后将溶液进行不同时间的紫外光照射，再进一步测试紫外吸收。
从图2的紫外吸收图谱可以看出光照后聚合物强峰的最大波长处的吸光度迅速减小。聚合物溶液光照至稳定态的时间为30min，该聚合物溶液在达到平衡态，吸收曲线在294nm处出现拐点(消光点)，之后不会再出现新的吸收峰。这表明聚合物发生了反式一顺式光异构变化，未发生光交联等副反应。测试过程中还发现，在光照恢复到平衡态后将聚合物溶液避光放置70h后，该物质的紫外吸收曲线又回复到无光照状态。
聚合物溶致液晶测试方法是：将所制备聚合物的样品溶于一定量的DMAc中，涂于载玻片上，盖上盖玻片，在偏振光显微镜上采用正交偏振光观察。
由图3及图4的溶致液晶显微图片可知聚合物溶液具有明显织态结构，呈现明显的光学各向异性。当聚合物的浓度达到某一特定浓度，该聚合物在偏振光显微镜下可呈现特定的织构。这是由于当溶致液晶聚合物溶液浓度达到其临界浓度时，聚合物链中的刚性结构基团密度达到了一个合适的程度。在这个密度下，溶液中的聚合物刚性结构基团距离足够近，易于形成氢键，分子间的氢键力使聚合物分子中的刚性结构基团按照某种规则的排列形成规则的取向，从而产生溶致液晶态，在偏光显微镜下可观察到光学各向异性的织构。
综上所述，本发明制备了正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料，且其在有机溶剂中有良好的溶解性，其为一种光致变色材料，也是一种液晶材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤,
S1.未取代的偶氮聚酰胺的制备:冰水浴及氮气保护下，按照1:2:120～200的摩尔比例向反应容器中依次加入芳二胺、无水氯化锂和N,N-二甲基乙酰胺，搅拌使之全部溶解，然后边搅拌边加入与芳二胺等摩尔量的4,4'-偶氮苯二甲酰氯和摩尔数为所述4,4'-偶氮苯二甲酰氯2-3倍量的吡啶，在氮气的保护下于-5～0℃持续反应2h以上，用水使反应产物沉淀，水洗，抽滤，滤饼干燥后用丙酮抽提，抽提完成后干燥得未取代的偶氮聚酰胺，其反应方程式如(I)所示；
S2.正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备：按照每20-30mmol氢化钠对应80-120mL无水二甲亚砜的比例向另一反应容器内加入油液分散状氢化钠和无水二甲亚砜，氮气保护并加热至65-75℃溶解5min或直至没有氢气产生；加入经干燥处理过的正己烷，萃取后用注射器除去矿物油层，重复加入正己烷数次直至矿物油完全除净，得到二甲基亚砜碳负离子溶液，反应方程式如(II)所示；随后向所述二甲基亚砜碳负离子溶液中加入摩尔数为所述氢化钠0.1-0.5倍量的步骤S1得到的未取代的偶氮聚酰胺，并在30-35℃下搅拌反应至反应液完全澄清，再向反应液中加入摩尔数为氢化钠0.4-0.8倍量的溴代正丁烷，在30-35℃下搅拌反应18-20h，加水使反应液中产生大量絮状物沉淀，静置数小时后抽滤，洗涤，干燥，即得正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料，其反应过程如(III)所示；
2.根据权利要求1所述的一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的芳二胺的结构式为H2N-Ar-NH2，其中Ar为如下四种基团中的任一种，
3.根据权利要求1所述的一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中芳二胺、无水氯化锂和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比为1:2:161.2。
4.根据权利要求1所述的一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的吡啶的摩尔数为4,4'-偶氮苯二甲酰氯的2倍。
5.根据权利要求1所述的一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的氢化钠与无水二甲基亚砜的用量比例为每25mmol氢化钠对应使用100mL无水二甲基亚砜。
6.根据权利要求1所述的一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的油液分散状氢化钠中氢化钠的重量含量为50％-60％。
7.根据权利要求1所述的一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的油液分散状氢化钠与无水二甲基亚砜按比例加入反应容器后，在氮气保护下，使用油浴加热至70℃并维持该温度直至没有氢气产生。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中二甲基亚砜碳负离子溶液中加入的未取代的偶氮聚酰胺的摩尔数为所述氢化钠的0.2倍。
9.根据权利要求1至7任一项所述的一种正丁基取代的可溶性偶氮聚酰胺液晶材料的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2中所述的干燥均为在真空烘箱中干燥且干燥时间不少于24h。
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