CN106832278A - 一类高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料及其制备方法 - Google Patents

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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Abstract

本发明提供了一类高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料及其制备方法，该类聚酰亚胺膜材料具有优良的溶解性和成膜性，所制聚酰亚胺薄膜具有优异的光学透明性和良好的热性能。其制备过程为：在氮气保护下，将含有双三氟甲基结构的芳香二胺单体、非含氟二胺单体及二苯醚四酸二酐单体以一定计量比溶于有机溶剂中，加入一定量的催化剂，升温至170‑190℃，通过氮气流带水，搅拌反应8～12h后，结束反应，经沉降、过滤、干燥，得到纤维状的共聚型含氟聚酰亚胺树脂；进一步通过其聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，干燥，即可得到高透明聚酰亚胺膜。

Description

一类高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺高性能聚合物及其制备领域，特别涉及一类高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类重要的芳香型聚合物，作为薄膜、纤维、泡沫等高性能材料在现代高科技领域中具有重要的应用价值。然而，由于聚合物分子链结构的刚性和结晶性，常规聚酰亚胺通常都难熔难溶，加工性能差，其薄膜和纤维都需要通过利用前驱体聚酰胺酸制备，再进一步酰亚胺化得到相应的聚酰亚胺薄膜和纤维，无法通过直接利用聚酰亚胺树脂来制备薄膜和纤维，酰亚胺化后的制品难以二次加工和回收利用。此外，由于聚合物分子主链的高度芳香共轭性和分子链内电荷络合转移作用，聚酰亚胺薄膜通常显示出深的颜色(棕色或者深黄色)和差的透明性，在可见光区域几乎不透明。因此，设计开发具有可直接加工成膜和高光学透明性的新型聚酰亚胺膜材料具有重要的学术价值和实际应用价值。
本发明专利采用共缩聚改性，通过优化聚合物分子链结构，同时在聚酰亚胺分子结构中引入双三氟甲基联苯结构和二苯甲烷结构，制备得到了一类具有优异成膜性和高光学透明性的共聚型含氟聚酰亚胺膜材料，所制聚酰亚胺膜在微电子、光电子和太阳能电池衬底等领域具有潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了改善常规聚酰亚胺难以直接加工成膜、颜色深、光学透明性差等缺陷，采用共缩聚改性，通过优化聚合物分子链结构，同时在聚酰亚胺分子结构中引入双三氟甲基联苯结构和二苯甲烷结构，设计开发了一类具有优异成膜性和高光学透明性的共聚型含氟聚酰亚胺膜材料及其制备方法。
本发明专利所报道的一类高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料，其结构式如下，
，其中n＝50～100，二胺结构单元中分别含有双三氟甲基联苯结构和二苯甲烷结构，二酐结构单元含有二苯醚结构；该类聚酰亚胺膜材料在微电子、光电子和太阳能电池衬底等领域具有潜在应用价值。
本发明提供了一种上述一类高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料的制备方法，具体步骤如下：在氮气保护下，将x份含有双三氟甲基结构的芳香二胺单体(0.2<x<1)、1-x份的非含氟芳香二胺单体及1份的二苯醚四酸二酐单体溶于有机溶剂中，加入一定量的催化剂，升温至170-190℃，通过氮气流带水，搅拌反应8～12h后，结束反应，待反应体系降至室温后，倒入醇类溶剂中分散沉降、过滤、干燥，得到纤维状的共聚型含氟聚酰亚胺树脂。
将纤维状共聚型含氟聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中配成浓度为5～15wt％的聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，在烘箱中于一定温度下干燥24小时，即可得到高透明聚酰亚胺薄膜。
其中，所述的含有双三氟甲基结构的芳香二胺单体为2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯，其结构式为：所述的非含氟芳香二胺单体为4,4’-二氨基二苯甲烷，其结构式为：
所述的聚合用有机溶剂为间甲酚，其用量是芳香二胺单体和二酐单体总质量的5～10倍；所述的催化剂为异喹啉，其用量为聚合溶剂质量的2～4％。
所述的制膜溶剂为氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种，其中用氯仿做溶剂时干燥温度为30℃，用N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮做溶剂时，干燥温度为70℃。
本发明的高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料的具体合成制备路线如下：
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一类高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料及其制备方法，其合成制备路线简单，原料成本低，聚合物分子结构单元中同时含有双三氟甲基联苯结构和二苯甲烷结构；
(2)该类共聚型含氟聚酰亚胺可直接加工成膜，在氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中具有优异的溶解成膜性，可利用其聚合物溶液涂覆制备薄膜；
(3)该类共聚型含氟聚酰亚胺所制薄膜具有高的光学透明性和优良的耐热性能，在微电子、光电子、太阳能电池衬底等高科技领域具有潜在应用价值。
附图说明
图1是共聚型含氟聚酰亚胺的1H NMR图谱(其中双三氟甲基联苯结构和二苯甲烷结构的含量均为50％)。
具体实施方式
实施例1
(1)在通有氮气的50ml干燥圆底三口烧瓶中，分别加入0.9606g(3mmol)的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、0.5948g(3mmol)的4,4’-二氨基二苯甲烷和1.861g(6mmol)的二苯醚四酸二酐三种单体，再加入17.1g间甲酚作溶剂，室温下搅拌溶解后，加入0.35g异喹啉作催化剂，升温至170℃，通过氮气流带水搅拌反应12h后，将反应溶液倒入500ml乙醇中、过滤、干燥，即得到纤维状的共聚型含氟聚酰亚胺树脂，产率98％。
(2)进一步将聚酰亚胺树脂溶于氯仿溶液中，配成5wt％的聚合物溶液，将聚合物溶液涂膜在平板玻璃上，于烘箱中30℃下干燥24h，即可得到高透明共聚型含氟聚酰亚胺薄膜样品。
实施例2
(1)在通有氮气的50ml干燥圆底三口烧瓶中，分别加入1.2809g(4mmol)的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、0.3965g(2mmol)的4,4’-二氨基二苯甲烷和1.861g(6mmol)的二苯醚四酸二酐三种单体，再加入35.3g间甲酚作溶剂，室温下搅拌反应溶解后，加入1.4g异喹啉作催化剂，升温至190℃，通过氮气流带水搅拌反应8h后，将反应溶液倒入1000ml乙醇中、过滤、干燥，即得到纤维状的共聚型含氟聚酰亚胺树脂，产率98％。
(2)进一步将聚酰亚胺树脂溶于N,N-二甲基乙酰胺溶液中，配成10wt％的聚合物溶液，将聚合物溶液涂膜在平板玻璃上，于烘箱中70℃下干燥24h，即可得到高透明聚酰亚胺薄膜样品。

Claims (5)

1.一类高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料，该膜材料的化学结构式如下，
，
其中n＝50～100，二胺结构单元中分别含有双三氟甲基联苯结构和二苯甲烷结构，二酐结构单元含有二苯醚结构。
2.一种如权利1要求所述高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：
(1)在氮气保护下，将x份含有双三氟甲基结构的芳香二胺单体(0.2<x<1)、1-x份的非含氟芳香二胺单体及1份的二苯醚四酸二酐单体溶于有机溶剂中，加入一定量的催化剂，升温至170-190℃，通过氮气流带水，搅拌反应8～12h后，结束反应，待反应体系降至室温后，倒入醇类溶剂中分散沉降、过滤、干燥，得到纤维状的共聚型含氟聚酰亚胺树脂。
(2)将共聚型含氟聚酰亚胺树脂溶于有机溶剂中配成浓度为5～15wt％的聚合物溶液，在平板玻璃上涂膜，在烘箱中于一定温度下干燥24小时，即可得到高透明聚酰亚胺薄膜。
3.如权利要求2所述高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述的含有双三氟甲基结构的芳香二胺单体为2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯；所述的非含氟芳香二胺单体为4,4’-二氨基二苯甲烷。
4.如权利要求2所述高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述的聚合用有机溶剂为间甲酚，其用量是芳香二胺单体和二酐单体总质量的5～10倍；所述的催化剂为异喹啉，其用量为聚合溶剂质量的2～4％。
5.如权利要求2所述高透明共聚型含氟聚酰亚胺膜材料的制备方法，其特征在于：所述的制膜溶剂为氯仿、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种，其中用氯仿做溶剂时干燥温度为30℃，用N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮做溶剂时，干燥温度为70℃。
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