CN112823184A - 透明聚酰亚胺薄膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

通过将聚酰亚胺膜暴露于第一处理用液体，可以减少聚酰亚胺膜的制膜中使用的有机溶剂的残留量。第一处理用液体优选不溶解聚酰亚胺膜、水的含量为80重量％以下、为非可燃物。作为处理用液体，可以使用闪点为50℃以上或不显示闪点的液体，或者醇的含量为20重量％以上且小于60重量％的水混合液。作为闪点为50℃以上或不显示闪点的液体处理用液体，可举出氢氟醚等有机氟系溶剂、二醇醚系溶剂等。

Description

透明聚酰亚胺薄膜的制造方法

技术领域

本发明涉及透明聚酰亚胺薄膜的制造方法。

背景技术

随着显示器、太阳能电池、触摸面板等电子设备的快速进歩，要求装置的薄型化、轻量化，进而要求挠性化。对于这些要求，正在研究将基板、覆盖窗等中使用的玻璃材料替换为塑料薄膜材料。特别是在要求高耐热性、高温下的尺寸稳定性、高机械强度的用途中，正在研究作为玻璃代替材料的聚酰亚胺薄膜的应用。

通常的全芳香族聚酰亚胺中，分子内及分子间的电荷移动相互作用强，吸收端波长也延伸至可见光区域，因此着色为黄色或褐色。另外，对于全芳香族聚酰亚胺而言，以刚性的分子结构、分子间的π-π堆垛等为起因，缺乏对有机溶剂的溶解性。因此，聚酰亚胺薄膜通常通过以下方法制造：将作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸溶液在支承体上涂布为膜状，通过加热去除溶剂，并将聚酰胺酸脱水环化而进行酰亚胺化的方法(热酰亚胺化)。热酰亚胺化通常以300℃以上的高温进行。

作为对聚酰亚胺赋予可见光透过性及溶剂可溶性的方法，已知有脂环式结构的导入、弯曲结构的导入、氟取代基的导入等。可溶性的聚酰亚胺也可以通过将聚酰亚胺树脂溶液涂布在支承体上并将溶剂去除的方法来制造薄膜(例如参照专利文献1～3)。使用聚酰亚胺树脂溶液的方法无需进行用于酰亚胺化的高温下的加热，因此有不易产生因加热导致的着色、易于得到透明性高的透明聚酰亚胺薄膜的优点。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-144603号公报

专利文献2：日本特开2016-132686号公报

专利文献3：WO2017/175869号国际公开小册子

发明内容

发明要解决的问题

使用专利文献1～3等公开的溶剂可溶性聚酰亚胺树脂的溶液制作透明聚酰亚胺薄膜时，溶剂不易从薄膜中挥发，为了减少残留溶剂量而进行长时间的高温处理时，会导致因聚酰亚胺薄膜的着色引起的品质降低、生产效率的降低。因此，期望不损害透明性、简便地减少透明聚酰亚胺薄膜的残留溶剂。

用于解决问题的方案

本发明的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法中，将包含残留有机溶剂的聚酰亚胺膜暴露于第一处理用液体。包含有机溶剂的聚酰亚胺膜例如通过以下方法得到：将在有机溶剂中溶解聚酰亚胺树脂而得的溶液涂布在支承体上，并去除有机溶剂的一部分。也可从支承体上将聚酰亚胺膜剥离后，将聚酰亚胺膜暴露于第一处理用液体。

作为聚酰亚胺膜的制膜中使用的有机溶剂，优选闪点为50℃以上或不显示闪点的有机溶剂。聚酰亚胺膜的制膜中使用的有机溶剂的沸点优选为80℃以下。聚酰亚胺膜的制膜中使用的有机溶剂可以为二氯甲烷。

用于减少聚酰亚胺膜中的残留有机溶剂的第一处理用液体不溶解聚酰亚胺膜，其为有机溶剂、或水的含量为80重量％以下的水与有机溶剂的混合液体。第一处理用液体优选为非可燃物，优选使用闪点为50℃以上、或不显示闪点的液体，或者醇的含量为20重量％以上且小于60重量％的水/醇混合液。第一处理用液体可以包含氢氟醚等有机氟系溶剂，也可包含二醇醚类、二烷基二醇醚类、二醇醚乙酸酯类等二醇醚系溶剂。

作为将聚酰亚胺膜暴露于处理用液体的方法，可举出利用浸渍等使处理用液体与聚酰亚胺膜直接接触的方法。也可通过将聚酰亚胺膜暴露于处理用液体的气体气氛下，从而将聚酰亚胺膜暴露于处理用液体。

在基于第一处理用液体的处理之后，也可通过加热将处理用液体从聚酰亚胺膜中去除。另外，也可将聚酰亚胺膜暴露于与第一处理用液体的组成不同的第二处理用液体。

发明的效果

本发明的方法中，通过将包含残留溶剂的聚酰亚胺膜暴露于规定的处理溶液，可以减少残留溶剂量。通过实现透明聚酰亚胺薄膜的溶剂去除的迅速化，从而生产率提高，无需高温加热炉等设备等，因此可以期待低成本化。

具体实施方式

[聚酰亚胺]

对于聚酰亚胺而言，通常通过四羧酸二酐(以下有时记为“酸二酐”)与二胺的聚合得到聚酰胺酸，并对聚酰胺酸进行脱水环化而得到。即，聚酰亚胺具有源自四羧酸二酐的结构和源自二胺的结构。

<聚酰胺酸及聚酰亚胺的组成>

作为可以用作聚酰胺酸及聚酰亚胺的原料的酸二酐的例子，可举出亚乙基四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、1,1’-双环己烷-3,3’,4,4’四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双[(3,4-二羧基)苯甲酰]苯二酐、1,4-双[(3,4-二羧基)苯甲酰]苯二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4’-双[4-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4,4’-双[3-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、双(1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃羧酸)-1,4-亚苯基酯、双(1,3-二氢-1,3-二氧代-5-异苯并呋喃羧酸)-(2,2’,3,3’,5,5’-六甲基[1,1’-联苯]-4,4’-二基)酯。

作为可以用作聚酰胺酸及聚酰亚胺的原料的二胺的例子，可举出3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2-二(3-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、1,4-二氨基-2-氟苯、1,4-二氨基-2,3-二氟苯、1,4-二氨基-2,5-二氟苯、1,4-二氨基-2,6-二氟苯、1,4-二氨基-2,3,5-三氟苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四氟苯、1,4-二氨基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,5-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,6-双(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1,4-二氨基-2,3,5,6-四(三氟甲基)苯、2-氟联苯胺、3-氟联苯胺、2,3-二氟联苯胺、2,5-二氟联苯胺、2,6-二氟联苯胺、2,3,5-三氟联苯胺、2,3,6-三氟联苯胺、2,3,5,6-四氟联苯胺、2,2’-二氟联苯胺、3,3’-二氟联苯胺、2,3’-二氟联苯胺、2,2’,3-三氟联苯胺、2,3,3’-三氟联苯胺、2,2’,5-三氟联苯胺、2,2’,6-三氟联苯胺、2,3’,5-三氟联苯胺、2,3’,6-三氟联苯胺、2,2’,3,3’-四氟联苯胺、2,2’,5,5’-四氟联苯胺、2,2’,6,6’-四氟联苯胺、2,2’,3,3’,6,6’-六氟联苯胺、2,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氟联苯胺、2-(三氟甲基)联苯胺、3-(三氟甲基)联苯胺、2,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,5-双(三氟甲基)联苯胺、2,6-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、3,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,3’-双(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3-双(三氟甲基)联苯胺、2,3,3’-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,5-三(三氟甲基)联苯胺、2,3’,6-三(三氟甲基)联苯胺、2,2’,3,3’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,5,5’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2’,6,6’-四(三氟甲基)联苯胺、2,2-二(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-氨基苯基)-1-(4-氨基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯甲酰)苯、1,3-双(4-氨基苯甲酰)苯、1,4-双(3-氨基苯甲酰)苯、1,4-双(4-氨基苯甲酰)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,3-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(3-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、1,4-双(4-氨基-α,α-双三氟甲基苄基)苯、2,6-双(3-氨基苯氧基)苯甲腈、2,6-双(3-氨基苯氧基)吡啶、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、4,4’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]二苯基砜、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、6,6’-双(3-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚、6,6’-双(4-氨基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、1,3-双(4-氨基丁基)四甲基二硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丙基)聚二甲基硅氧烷、α,ω-双(3-氨基丁基)聚二甲基硅氧烷、双(氨基甲基)醚、双(2-氨基乙基)醚、双(3-氨基丙基)醚、双(2-氨基甲氧基)乙基]醚、双[2-(2-氨基乙氧基)乙基]醚、双[2-(3-氨基丙氧基)乙基]醚、1,2-双(氨基甲氧基)乙烷、1,2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、1,2-双[2-(氨基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-双[2-(2-氨基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇双(3-氨基丙基)醚、二乙二醇双(3-氨基丙基)醚、三乙二醇双(3-氨基丙基)醚、乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,2-二(2-氨基乙基)环己烷、1,3-二(2-氨基乙基)环己烷、1,4-二(2-氨基乙基)环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷。

为了得到可见光的透过率高、且可溶于有机溶剂的聚酰亚胺，作为酸二酐，优选使用1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)等脂环式四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐(6FDA)等含氟芳香族四羧酸二酐；和/或对亚苯基双(偏苯三甲酸酐)(TMHQ)、双(1,3-二氧代-1,3-二氢异苯并呋喃-5-羧酸)-2,2’,3,3’,5,5’-六甲基联苯-4,4’-二基(别名2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-亚联苯基双(偏苯三甲酸二酐)(TAHMBP)等在不同的芳香环上各自键合有2个羰基的芳香族四羧酸二酐，作为二胺，优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)等含氟芳香族二胺(其中，氟烷基取代联苯胺)；和/或3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DDS)等在不同的芳香环上分别键合有氨基的芳香族二胺。

从确保聚酰亚胺薄膜的透明性、溶剂可溶性及机械强度的观点来看，作为聚酰亚胺的酸二酐成分，优选CBDA、6FDA、BPDA、TMHQ、TAHMBP等，作为二胺成分，优选TFMB、3,3’-DDS等。在聚酰亚胺的酸二酐成分的总计100摩尔％之中，6FDA的含量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，也可以为35摩尔％以上、40摩尔％以上、45摩尔％以上或50摩尔％以上。6FDA的含量可以为100摩尔％，也可以为90摩尔％以下、80摩尔％以下或70摩尔％以下。在聚酰亚胺的二胺成分的总计100摩尔％之中，TFMB的含量优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，也可以为50摩尔％以上、60摩尔％以上或70摩尔％以上。TFMB的含量可以为100摩尔％，也可以为95摩尔％以下、90摩尔％以下、85摩尔％以下或80摩尔％以下。

特别是为了得到对有机溶剂的溶解性高的聚酰亚胺树脂，作为二胺，优选使用TFMB、或TFMB与3,3’-DDS的组合。此时，作为酸二酐，优选6FDA与CBDA的组合、6FDA与BPDA的组合、6FDA与TMHQ的组合、6FDA与TMHQ与BPDA的组合、6FDA与TAHMBP的组合等。

[聚酰亚胺膜的制作]

<聚酰胺酸溶液的制备>

聚酰亚胺通过作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸的脱水环化得到。聚酰胺酸的制造方法可以使用公知的所有方法，没有特别限定。例如，使酸二酐和二胺以大致等摩尔量(95：100～105：100的摩尔比)溶解在有机溶剂中，搅拌至酸二酐与二胺的聚合结束，由此得到聚酰胺酸溶液。聚酰胺酸溶液的浓度通常为5～35重量％，优选为10～30重量％。为该范围的浓度时，可以得到具有适当的分子量和粘度的聚酰胺酸溶液。添加多种二胺、多种酸二酐时，可以一次性添加，也可将添加次数分为多次添加。

聚酰胺酸的聚合中使用的有机溶剂只要是不与二胺及酸二酐反应且可以使聚酰胺酸溶解的溶剂，就没有特别限定。作为有机溶剂，可举出甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶剂、二甲基亚砜、二苯基砜、四甲基砜等亚砜或砜系溶剂、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’-二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺系溶剂、氯仿、二氯甲烷等卤代烷系溶剂、苯、甲苯等芳香族烃系溶剂、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、二甲醚、二乙醚、对甲酚甲醚等醚系溶剂。通常这些溶剂可以单独使用或根据需要适当组合两种以上使用。从聚酰胺酸的溶解性及聚合反应性的观点来看，优选使用DMAc、DMF、NMP等。

<聚酰亚胺树脂的制备>

作为由聚酰胺酸溶液制作聚酰亚胺膜的方法，可举出(i)在支承体上将聚酰胺酸溶液涂布为膜状，将溶剂干燥去除并且使聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法；及(ii)以聚酰胺酸溶液的状态进行酰亚胺化而制备聚酰亚胺树脂，将聚酰亚胺树脂溶液在支承体上涂布为膜状，将溶剂干燥去除的方法。可溶于有机溶剂的聚酰亚胺能够应用上述(i)(ii)中的任意方法。从无需为了酰亚胺化而进行高温下的加热、可以得到透明性高的聚酰亚胺薄膜的方面出发，优选上述(ii)的方法。

作为由聚酰胺酸溶液制备聚酰亚胺溶液的方法，可举出在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂、酰亚胺化催化剂等，并在溶液中进行酰亚胺化的方法(化学酰亚胺化)。为了促进酰亚胺化的进行，也可加热聚酰胺酸溶液。

通过聚酰胺酸的酰亚胺化得到的聚酰亚胺溶液也可直接用作制膜涂料，优选暂时使聚酰亚胺树脂以固体物的形式析出。通过混合聚酰亚胺溶液和不良溶剂，聚酰亚胺树脂析出。不良溶剂是聚酰亚胺树脂的不良溶剂，优选与溶解有聚酰亚胺树脂的溶剂混溶的溶剂，可举出水、醇类等。析出的聚酰亚胺树脂中有时残留少量的酰亚胺化催化剂、脱水剂等，因此优选利用不良溶剂清洗。析出及清洗后的聚酰亚胺树脂优选通过真空干燥、热风干燥等将不良溶剂去除。

通过使聚酰亚胺树脂以固体物形式析出，可以将聚酰胺酸的聚合时产生的杂质、残留单体成分、以及脱水剂及酰亚胺化催化剂等清洗/去除。因此，可以得到透明性、机械特性优异的聚酰亚胺薄膜。另外，通过使聚酰亚胺树脂暂时以固体物形式析出，可应用适于制膜条件的溶剂。

<聚酰亚胺溶液>

通过使聚酰亚胺树脂溶解在有机溶剂中而制备聚酰亚胺溶液(也称作制膜涂料)。有机溶剂只要可以溶解聚酰亚胺树脂就没有特别限定，例如，作为聚酰胺酸的聚合中使用的有机溶剂，可举出前面例示的脲系溶剂、亚砜或砜系溶剂、酰胺系溶剂、卤代烷系溶剂、芳香族烃系溶剂、醚系溶剂等。除这些外，丙酮、甲乙酮、甲丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、环戊酮、环己酮及甲基环己酮等酮系溶剂也可适宜地用作聚酰亚胺树脂的溶剂。

从简化将溶剂从聚酰亚胺溶液中去除而制作聚酰亚胺薄膜时的设备的观点来看，使聚酰亚胺树脂溶解的有机溶剂优选闪点为50℃以上、或不显示闪点。有机溶剂显示闪点时，优选有机溶剂的闪点高于聚酰亚胺薄膜的制造工序中的加热温度。考虑基于加热的干燥温度时，有机溶剂的闪点优选为70℃以上，更优选为100℃以上。有机溶剂的闪点越高越优选，可以为150℃以上、200℃以上或150℃以上。有机溶剂特别优选不显示闪点。从使低温下的溶剂去除容易的观点来看，使聚酰亚胺树脂溶解的有机溶剂的沸点优选为80℃以下，更优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下。从不显示闪点且沸点低的方面出发，作为有机溶剂，特别优选二氯甲烷。

为了对聚酰亚胺薄膜赋予加工特性、各种功能性，制膜涂料中也可配混有机或无机的低分子或高分子化合物。例如，可以使用紫外线吸收剂、交联剂、染料、表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒、敏化剂等。制膜涂料的固体成分浓度优选为5～30重量％，制膜涂料的25℃下的粘度优选为0.5Pa·s～60Pa·s。相对于制膜涂料的固体成分100重量份，聚酰亚胺树脂的含量优选为60重量份以上，更优选为70重量份以上，进一步优选为80重量份以上。

作为涂布制膜涂料的支承体，可以使用玻璃基板、SUS等金属基板、金属鼓、金属带、塑料薄膜等。从生产率提高的观点来看，作为支承体，优选使用金属鼓、金属带等环状支承体、或长条塑料薄膜等，并通过卷对卷制造薄膜。将塑料薄膜用作支承体时，适当选择不溶于制膜涂料的溶剂的材料即可，作为塑料材料，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等。作为涂布方法，可无特别限定地使用棒涂、模涂、旋转涂布等。

在支承体上的涂布厚度根据目标聚酰亚胺薄膜的厚度设定即可。聚酰亚胺薄膜的厚度例如为5μm以上。从制成兼顾自支承性和挠性、且透明性高的薄膜的观点来看，聚酰亚胺薄膜的厚度优选为20μm～100μm，更优选为30μm～90μm，进一步优选为40μm～80μm，特别优选为50μm～80μm。作为显示器的覆盖薄膜用途的透明聚酰亚胺薄膜的厚度优选为50μm以上。

在支承体上涂布聚酰亚胺溶液，并将溶剂干燥去除，由此得到聚酰亚胺膜。溶剂的干燥时优选进行加热。加热温度能够去除溶剂即可，例如为30℃以上或50℃以上。加热温度的上限并无特别限定，为了抑制基于加热的着色而得到透明性高的聚酰亚胺薄膜，优选为250℃以下，更优选为220℃以下。为了提高溶剂的去除效率，也可在进行某种程度的干燥后，从支承体上剥离聚酰亚胺膜并进行干燥。为了促进溶剂的去除，也可在减压下进行加热。

上述中，以使用聚酰亚胺树脂溶液形成聚酰亚胺膜的例子为中心进行了说明，但也可以将聚酰胺酸溶液在支承体上涂布为膜状，通过加热进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺膜。此时，也可在支承体上进行加热而某种程度地去除有机溶剂后，从支承体上剥离膜并进行加热。

[残留溶剂减少处理]

对于(i)在支承体上将聚酰胺酸溶液涂布为膜状，将溶剂干燥去除并对聚酰胺酸进行酰亚胺化的方法；及(ii)将聚酰亚胺树脂溶液在支承体上涂布为膜状，将溶剂干燥去除的方法而言，均难以从聚酰亚胺膜中完全将有机溶剂去除，膜中会残留某种程度的有机溶剂。特别是在(ii)的方法中，未进行用于酰亚胺化的高温加热，因此聚酰亚胺膜中容易残留有机溶剂。另外，对于厚度大的(例如30μm以上)聚酰亚胺膜而言，表层附近的有机溶剂挥发时，会阻碍厚度方向的中心附近的溶剂的挥发，因此即使进行长时间的加热，有时也难以充分减少残留溶剂量。

通过将残留有制膜中使用的有机溶剂(制膜涂料的有机溶剂)的聚酰亚胺膜暴露于处理用液体，膜中的有机溶剂的去除得到促进，能够以低温且短时间减少残留溶剂量。

<第一处理用液体>

制膜中使用的有机溶剂的去除所使用的处理用液体(第一处理用液体)不溶解聚酰亚胺膜，为有机溶剂、或包含80重量％以下的水的有机溶剂与水的混合物。处理用液体中的水的含量优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。

处理用液体优选为非可燃物。具体而言，可以使用醇的含量为20重量％以上且小于60重量％的醇/水混合液、有机卤素溶剂、二醇醚系溶剂等闪点为50℃以上或不显示闪点的液体。处理用液体的闪点可以为70℃以上、100℃以上、150℃以上、200℃以上或250℃以上。通过使用非可燃物作为处理用液体，可以简化用于残留溶剂减少处理的设备。

(醇系处理用液体)

作为醇/水混合液中的醇，优选碳数1～6的低级醇，其中，优选甲醇、乙醇及异丙醇等碳数1～3的醇。低级醇的分子尺寸小，因此可以容易地置换聚酰亚胺膜中残留溶剂的分子，沸点低，能够容易地去除。

处理用液体可以包含2种以上醇。2种以上醇的组合可以为碳数2以下的醇与碳数3以上的醇的组合。作为碳数2以下的醇，可举出甲醇及乙醇。作为碳数3以上的醇，可举出正丙醇、异丙醇、正丁醇等。这些之中，优选碳数2以下的醇与异丙醇的组合。作为碳数2以下的醇，可以包含甲醇和乙醇这两者。碳数2以下的醇与碳数3以下的醇的组合中，处理用液体中的碳数2以下的醇的量(浓度)相对于醇的总量优选为1～99重量％。

处理用液体可以包含除醇和水以外的液体成分。处理用液体为醇/水混合液时，醇和水的总计浓度优选为60重量％以上，优选为70重量％以上。

(有机卤素系处理用液体)

作为被用作处理用液体的有机卤素溶剂，可举出有机氟系溶剂、有机氯系溶剂及有机溴系溶剂。有机卤素溶剂可以包含多种卤素。有机卤素溶剂可以无特别限制地使用在常温下为液体且不会溶解聚酰亚胺膜的溶剂。被用作处理用液体的有机卤素溶剂的沸点优选为100℃以下，更优选为80℃以下。

从残留溶剂去除性优异的方面来看，作为被用作处理用液体的有机氟系溶剂，优选全氟化碳、氢氟烃、全氟醚、氢氟醚等有机氟系溶剂。其中，从环境负担少的方面来看，优选氢氟醚。

作为氢氟醚，可举出2,2,2-三氟乙基甲基醚、2,2,2-三氟乙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基甲基醚、1,1,2,2-四氟乙基乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基二氟甲基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、六氟异丙基甲基醚、1,1,3,3,3-五氟-2-三氟甲基丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基乙基醚、2,2,3,4,4,4-六氟丁基二氟甲基醚、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基甲基醚、(1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊基)烯丙基醚、(1,1,2,2-四氟乙基)烯丙基醚、七氟-2-丙基烯丙基醚、双(三氟乙氧基)乙烷、乙氧基三氟乙氧基乙烷、甲氧基三氟乙氧基乙烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基-戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-乙氧基-4-三氟甲基-戊烷、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-丙氧基-4-三氟甲基-戊烷、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2-二氟乙基-1,1,2,2-四氟丙基醚、2,2-二氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1H,1H,2’H,3H-十氟二丙基醚、1,1,1,2,3,3-六氟丙基-2,2-二氟乙基醚、异丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、丙基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1H,5H-全氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1H,2’H-全氟二丙基醚、1H-全氟丁基-1H-全氟乙基醚、甲基全氟戊基醚、甲基全氟己基醚、甲基1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基2,2,2-三氟乙基醚、乙基1,1,2,3,3,3-六氟丙基醚、1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、1H,1H,2’H-全氟二丙基醚、七氟丙基1,2,2,2-四氟乙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、2,2,3,3,3-五氟丙基-1,1,2,2-四氟乙基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟异丁基醚、甲基九氟丁基醚、甲基九氟异丁基醚等。这些之中，优选1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基甲基醚、1,1-二氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚、甲基九氟丁基醚及乙基九氟丁基醚等不显示闪点的氢氟醚。其中，从地球温室效应系数小且环境负担少的方面来看，优选甲基九氟丁基醚及乙基九氟丁基醚。

有机卤素系处理用液体除有机氟系溶剂外，还可包含有机氯系溶剂。作为有机氯系溶剂，可举出氯化烃。从低沸点、且聚酰亚胺膜的残留溶剂去除效果高的方面出发，优选碳数1～6的氯化烃。氯化烃的碳数优选为4以下，更优选为2以下。

作为氯化烃的具体例，可举出氯化甲烷类(二氯甲烷、氯仿及四氯化碳)、氯化乙烷类(1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷等、五氯乙烷及六氯乙烷)、氯化乙烯类(1,1-二氯乙烯、顺-1,2-二氯乙烯、反-1,2-二氯乙烯、1,1,2-三氯乙烯及四氯乙烯)、氯化丙烷类(1,2-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷等)、氯化丙烯类(1,2-二氯丙烯、顺-1,3-二氯丙烯、反-1,3-二氯丙烯等)。其中，从聚酰亚胺的溶解性低、且残留溶剂去除效果高的方面出发，优选氯化乙烯类，其中优选反-1,2-二氯乙烯。

处理用液体包含有机氟系溶剂和有机氯系溶剂时，优选为共沸组成。处理用液体也可包含醇类等除有机氟系溶剂以外的溶剂。处理用液体优选包含60重量％以上的有机卤素溶剂。处理用液体中的有机卤素溶剂的含量可以为70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。

如前所述，处理用液体优选闪点为50℃以上或不显示闪点。即使1种以上有机卤素溶剂具有易燃性时，也可通过与1种以上非易燃性溶剂混合，从而使闪点为50℃以上或为非易燃性。例如，即使在氯化烃具有易燃性时，也可通过与非易燃性的氟系溶剂混合，使处理用液体为非易燃性。作为闪点为50℃以上或不显示闪点、且为共沸组成的混合卤代有机溶剂的例子，可举出以5～70：95～30的比具有氯化烃和氢氟醚的溶剂。

(二醇醚系处理用液体)

作为被用作处理用液体的二醇醚系溶剂，可举出二醇醚类、二烷基二醇醚类、二醇醚酯类。

作为二醇醚类的具体例，可举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、乙二醇单乙基己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苄基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇单乙基己基醚、二乙二醇单苯基醚、二乙二醇单苄基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单异丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单己基醚、丙二醇单乙基己基醚、丙二醇单苯基醚、丙二醇单苄基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单异丙基醚、二丙二醇单丁基醚、二丙二醇单己基醚、二丙二醇单乙基己基醚、二丙二醇单苯基醚、二丙二醇单苄基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、三乙二醇单丁基醚、四乙二醇单甲基醚等。

作为二烷基二醇醚类的具体例，可举出乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇甲基丙基醚、二乙二醇乙基丙基醚、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇甲基丁基醚、二乙二醇乙基丁基醚、二乙二醇丙基丁基醚、二乙二醇二戊基醚、二乙二醇甲基戊基醚、二乙二醇乙基戊基醚、二乙二醇丙基戊基醚、二乙二醇丁基戊基醚等。

作为二醇醚酯，优选二醇醚的乙酸酯(二醇醚乙酸酯类)。作为二醇醚乙酸酯类的具体例，可举出乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单异丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单己基醚乙酸酯、乙二醇单乙基己基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇单苄基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯等二醇醚乙酸酯类。

上述之中，从闪点高(或不显示闪点)、聚酰亚胺膜中的残留溶剂的去除性高的方面来看，优选二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇单己基醚、二乙二醇二丁基醚，其中，从聚酰亚胺膜中的有机溶剂的去除性优异的方面出发，特别优选二乙二醇单丁基醚。

处理用液体优选包含60重量％以上的二醇醚系溶剂。处理用液体中的二醇醚系溶剂的含量可以为70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上或95重量％以上。

处理用液体可以包含二醇醚系溶剂以外的有机溶剂或水。二醇醚系溶剂与水的混溶性高，通过将二醇醚系溶剂与水混合，可以制成提高闪点或不显示闪点的液体。另外，二醇醚与水共沸，因此与残留溶剂置换而容易去除聚酰亚胺膜中残留的处理用液体、聚酰亚胺膜的表面附着的处理用液体。

处理用液体中除了二醇醚系溶剂外还包含水时，水的含量优选为2～40重量％，更优选为3～30％重量。处理用液体中的二醇醚系溶剂和水的含量的总计优选为70重量％以上，更优选为80重量％以上，可以为85重量％以上、或90重量％以上。处理用液体也可包含除二醇醚系溶剂及水以外的有机溶剂、表面活性剂、消泡剂等添加剂。

<聚酰亚胺膜在处理用液体中的暴露>

将包含残留溶剂的聚酰亚胺膜暴露于处理用液体的方法并无特别限定，可以在处理用液体中浸渍聚酰亚胺膜，可以通过喷雾对聚酰亚胺膜喷雾处理用液体，也可通过棒涂机等在聚酰亚胺膜的表面涂布处理用液体。也可将聚酰亚胺膜暴露在使处理用液体气化而成的气体气氛下。例如，可以将聚酰亚胺膜暴露在处理用液体的蒸气或雾沫中，也可向处理用液体中对空气、氮气等气体进行鼓泡，制成包含处理用液体的蒸气的气氛。

聚酰亚胺膜在处理用液体中的暴露可以以在支承体上层叠有聚酰亚胺膜的状态实施，也可从支承体上将聚酰亚胺膜剥离后实施。从提高残留溶剂的去除效率的观点来看，优选将从支承体上剥离的聚酰亚胺膜暴露于处理用液体。

将包含残留溶剂的聚酰亚胺膜暴露于处理用液体时的温度例如为0～150℃，优选为15～80℃，更优选为20～70℃。也可在加热下进行处理。加热温度高时可以促进薄膜中的残留溶剂与处理用液体的置换，残留溶剂的去除效率有提高的倾向。加热温度为室温(例如25℃)至所使用的处理用液体的沸点之间即可。加热温度优选为30℃以上，也可以为35℃以上、40℃以上、45℃以上或50℃以上。从抑制处理用液体的挥发的观点来看，优选为沸点-10℃以下。

在加压下进行处理时，在该压力下的沸点以下、且不影响聚酰亚胺薄膜、光学特性的范围，也可加热至常压下的沸点以上的温度。在处理用液体中浸渍聚酰亚胺膜时，以基于溶剂置换的残留溶剂去除效率提高等为目的，也可进行超声波照射。

暴露时间根据处理温度等适当设定即可，例如为30秒～120分钟，优选为1分钟～60分钟，更优选为3分钟～45分钟，进一步优选为5分钟～30分钟。通过设为上述范围内，可以期待充分的残留溶剂的去除效果与生产率的兼顾。

[后处理]

如上所述，通过将聚酰亚胺膜暴露于处理用液体，可以减少制膜中使用的有机溶剂的残留量。在刚暴露处理后，聚酰亚胺膜的表面附着有处理用液体，因此可以通过加热、吹风、水洗等将附着在表面的液体去除。进行加热时，加热温度优选为室温～200℃，更优选为70℃～180℃。加热时间根据加热温度适当设定即可，从生产率提高及溶剂的去除的观点来看，优选为1分钟～120分钟，更优选为5分钟～90分钟。

为了从聚酰亚胺膜中将用于减少制膜中使用的有机溶剂的残留量的处理用液体(第一处理用液体)去除，也可进行暴露于其他处理用液体(第二处理用液体)的处理。

第二处理用液体与第一处理用液体同样地为不溶解聚酰亚胺膜的有机溶剂、或为包含80重量％以下的水的有机溶剂与水的混合物。第二处理用液体中的水的含量优选为70重量％以下，更优选为60重量％以下。第二处理用液体与第一处理用液体同样地优选为非可燃物。具体而言，可以使用醇的含量为20重量％以上且小于60重量％的醇/水混合液、有机卤素溶剂、二醇醚系溶剂等闪点为50℃以上或不显示闪点的液体。通过使用非可燃物作为第二处理用液体，可以简化用于残留溶剂减少处理的设备。

第二处理用液体的具体例与作为第一处理用液体的例子的上述液体相同。作为第二处理用液体，使用与第一处理用液体不同的组成的液体。优选的是，使用聚酰亚胺膜的制膜中使用的有机溶剂(对聚酰亚胺显示溶解性的有机溶剂)的去除性高的液体作为第一处理用液体，且使用挥发性比第一处理用液体高的液体作为第二处理用液体。例如，进行在包含氢氟醚等有机氟系溶剂的有机卤素系的第一处理用液体中的暴露处理后，可以通过使用包含醇和水的第二处理用液体进行处理，从而将聚酰亚胺膜中残留的第一处理用液体去除。

聚酰亚胺膜的制膜中使用的有机溶剂大多残留在聚酰亚胺膜的厚度方向的内部，因此作为第一处理用液体，优选对聚酰亚胺膜的内部残留的有机溶剂也具有充分的去除性。另一方面，对于在第一处理用液体中暴露后的聚酰亚胺薄膜，第一处理用液体大多存在于聚酰亚胺膜的表层附近，因此能够容易地与第二处理用液体置换。因此，通过使用醇/水混合系这样挥发性高的液体作为第二处理用液体，可以容易地减少第一处理用液体的残留量。

将聚酰亚胺膜暴露于第二处理用液体的方法并无特别限定，与在第一处理用液体中的暴露同样地，可以应用浸渍、喷雾、涂布、基于蒸气或雾沫的处理等。处理时间及处理温度优选与在第一处理用液体中的暴露处理中的前述处理时间及处理温度相同的范围。在第二处理用液体中的暴露处理之后，可以通过加热、吹风、水洗等，将表面附着的液体去除。

[聚酰亚胺薄膜的特性及用途]

由上述得到的聚酰亚胺薄膜可以应用于柔性印刷电路板、显示器等的基板材料、显示器用的覆盖窗等通常使用聚酰亚胺薄膜的各种用途。聚酰亚胺薄膜在可见光下可以为透明，例如，波长400nm下的透光率可以为70％以上或80％以上。

实施例

以下，示出实施例和比较例的对比，对本发明进行进一步具体的说明，但本发明并不限定于下述的实施例。

有机溶剂及化合物通过以下的简称记载。

IPA：异丙醇

MEK：甲乙酮

DMF：N,N-二甲基甲酰胺

DCM：二氯甲烷

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

3,3’-DDS：3,3’-二氨基二苯基砜

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐

6FDA：2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐

BPDA：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐

TMHQ：对亚苯基双(偏苯三甲酸酐)

[残留溶剂量的测定]

实施例及比较例的聚酰亚胺膜的残留溶剂量通过下述的步骤测定。

以1,3-二氧戊环约8.9g为溶剂，使聚酰亚胺膜约0.1g和作为内标物质的DEGBME(二乙二醇丁基甲基醚)约1g溶解，制备测定试样。使用气相色谱(GC)装置(株式会社岛津制作所制)分析该试样，根据GC峰面积和制备浓度，求出聚酰亚胺膜中包含的残留溶剂量。

[制造例1]

在反应容器中投入DMF，在氮气气氛下搅拌。在其中依次添加TFMB：31重量份、3,3’-DDS：10重量份、CBDA：18重量份、及6FDA：21重量份，在氮气气氛下搅拌10小时，得到固体成分浓度20％的聚酰胺酸溶液。在聚酰胺酸溶液400重量份中添加作为酰亚胺化催化剂的吡啶36重量份，使其完全分散后，添加乙酸酐46重量份，在120℃下搅拌2小时后，冷却至室温。边搅拌溶液边投入IPA，使聚酰亚胺析出。之后进行吸滤，重复4次基于IPA的清洗操作后，用设定为120℃的真空烘箱使其干燥12小时，得到聚酰亚胺树脂1。

[制造例2]

在反应容器中投入DMF，在氮气气氛下搅拌。在其中依次添加TFMB：17重量份、3,3’-DDS：6重量份、BPDA：6重量份、TMHQ：9重量份、及6FDA：17重量份，在氮气气氛下搅拌5小时，得到固体成分浓度18％的聚酰胺酸溶液。之后，与制造例1同样地进行酰亚胺化、聚酰亚胺的析出、清洗及干燥，得到聚酰亚胺树脂2。

[比较例1]

将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1溶解在MEK中，得到固体成分浓度13％的聚酰亚胺树脂溶液。使用逗点涂布机，将聚酰亚胺树脂溶液涂布在无碱玻璃板上，在大气气氛下，以40℃干燥30分钟、以70℃干燥60分钟后，将其从无碱玻璃板上剥离，得到厚度约70μm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的残留MEK量为9.4重量％。

[比较例2，3]

将比较例1中得到的聚酰亚胺膜切成面积约12cm²的尺寸，在室温(25℃)的水中浸渍表1示出的时间后，擦除表面附着的水。

[实施例1～6]

将浸渍处理的溶剂、温度及时间变更为表1示出的条件。除此以外与比较例1、2同样地实施聚酰亚胺膜的浸渍处理。表1中，实施例1、2、7的混合溶剂的比率为重量比。实施例3～6中使用的卤素系混合溶剂的详细如下。

卤素系混合溶剂1：甲基九氟丁基醚/反-1,2-二氯乙烯的50/50(重量比)混合液

卤素系混合溶剂2：甲基九氟丁基醚/反-1,2-二氯乙烯/乙醇的53/44/3(重量比)混合液

卤素系混合溶剂3：1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基-戊烷/反-1,2-二氯乙烯/乙醇的15/85(重量比)混合液

[比较例4]

将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1溶解在MEK/DMF(体积比70/30、重量比67/37)的混合溶剂中，得到固体成分浓度13％的聚酰亚胺树脂溶液。使用逗点涂布机，将聚酰亚胺树脂溶液涂布在无碱玻璃板上，在大气气氛下，以40℃干燥30分钟、以70℃干燥60分钟后，将其从无碱玻璃板上剥离，得到厚度约70μm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜切成面积约12cm²的尺寸，用170℃的烘箱加热30分钟。

[实施例7]

将与比较例4同样制作的聚酰亚胺膜切成面积约12cm²的尺寸，将其在加热到60℃的甲醇/水(体积比60/40、重量比54/46)的混合溶剂中浸渍30分钟后，用170℃的烘箱加热30分钟。

[实施例1～7、比较例1～4的评价结果]

将实施例1～7及比较例1～4的聚酰亚胺膜的处理条件(浸渍处理及加热条件)、以及处理后的残留溶剂量示于表1。

[表1]

实施了在水中的浸渍处理的比较例2、3中，与比较例1相比未发现充分的残留溶剂量的减少。实施了基于醇与水的混合溶液的浸渍处理的实施例1、2中，与比较例2、3相比，MEK的残留量大幅减少，特别是在40℃的加热下进行浸渍处理的实施例2中，发现MEK的残留量的显著减少。使用卤素系混合溶剂的实施例3～6中，即使为室温的处理，残留MEK量也比实施例2低。根据这些结果，认为卤素系溶剂的去除(置换)聚酰亚胺膜中的残留溶剂的作用高。

未进行浸渍处理并且在170℃下实施了100分钟的加热处理的比较例4中，未检测到残留MEK，但作为高沸点溶剂的DMF未被充分去除。另一方面，在甲醇与水的混合溶剂中浸渍30分钟后在170℃下实施30分钟的加热处理的实施例7中，残留DMF量也大幅减少。实施例7中的处理时间(浸渍30分钟和加热30分钟的总计60分钟)短于比较例4中的处理时间(加热100分钟)，在处理用液体中的浸渍处理与仅基于加热的处理相比，能够在短时间内更高效地将残留溶剂去除。

[实施例8]

将与比较例4同样制作的聚酰亚胺膜切成面积约12cm²的尺寸，将其挂在装满甲醇/水(体积比60/40、重量比54/46)的混合溶剂200mL的500mL可拆式烧瓶内部。将该可拆式烧瓶用60℃的油浴加热30分钟，使聚酰亚胺膜暴露于醇和水的加热蒸气。在170℃下加热60分钟后，通过GC对薄膜中的残留溶剂进行定量，结果DMF为2.4重量％，未检测到MEK及甲醇。根据该结果可知，与浸渍处理同样，通过在处理用液体的加热蒸气中的暴露处理，也能够减少聚酰亚胺膜中的残留溶剂。

[比较例5]

将制造例2中得到的聚酰亚胺树脂2溶解在DCM中，得到固体成分浓度18％的聚酰亚胺树脂溶液。使用逗点涂布机，将聚酰亚胺树脂溶液涂布在无碱玻璃板上，在大气气氛下，以40℃干燥30分钟、以70℃干燥60分钟后，将其从无碱玻璃板上剥离，得到厚度约70μm的聚酰亚胺膜。该聚酰亚胺膜的残留DCM量为8.0重量％。

[比较例6]

将比较例5中得到的聚酰亚胺膜切成面积约12cm²的尺寸，用170℃的烘箱加热60分钟。

[比较例7、8，实施例9～14]

将比较例5中得到的聚酰亚胺膜切成面积约12cm²的尺寸，按表2示出的条件实施在溶剂中的浸渍处理后，擦除表面附着的水。实施例10、11中使用的卤素系混合溶剂1与实施例3、4中使用的相同。实施例12～14中使用的二醇系溶剂为二乙二醇单丁基醚/水/表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚等)的81/5/14(重量比)混合液。

[实施例9～14、比较例5～8的评价结果]

将实施例9～14及比较例5～8的聚酰亚胺膜的处理条件(浸渍处理及加热条件)、以及处理后的残留DCM量示于表2。

[表2]

实施了在水中的浸渍处理的比较例7、8中，与在170℃下实施了60分钟的加热处理的比较例6相比，残留DCM量多，未发现充分的残留溶剂量的减少。在实施了在醇与水的混合液中的浸渍处理的实施例9、实施了在卤素系混合溶剂中的浸渍处理的实施例10、11、及实施了在二醇醚系溶剂中的浸渍处理的实施例12～14中，与比较例6的加热处理相比，可知能够以低温且短时间的处理大幅减少残留DCM量。

[实施例15]

将比较例5中得到的聚酰亚胺膜切成面积约12cm²的尺寸，在聚酰亚胺膜的表面使用棒涂机涂布卤素系混合溶剂1，20分钟后擦除表面附着的溶剂。通过GC对薄膜中的残留DCM量进行定量，结果为0.1％。根据该结果可知，与浸渍处理同样，通过在聚酰亚胺膜的表面涂布处理用液体的处理，也能够减少聚酰亚胺膜中的残留溶剂。

[实施例16、17]

将实施例10的薄膜(在卤素系混合溶剂1中浸渍5分钟者)按表3示出的条件进行加热处理。

[实施例18、19]

将实施例10的薄膜按表3示出的条件浸渍在水中后，用170℃的烘箱加热20分钟。

[实施例20、21]

将实施例10的薄膜按表3示出的条件浸渍在乙醇/IPA/水(重量比45/5/50)的混合溶剂中后，用170℃的烘箱加热20分钟。

[实施例16～21的评价结果]

将实施例16～21的聚酰亚胺膜的处理条件(浸渍处理及加热条件)、以及处理后的残留溶剂量示于表3。需要说明的是，表3中的“浸渍处理1”为与实施例10中的浸渍处理相同条件下的处理，“浸渍处理2”为浸渍处理1之后实施的处理。表3中的HFE(氢氟醚)是卤素系混合溶剂1中包含的甲基九氟丁基醚。

[表3]

根据表3示出的结果可知，实施例10的聚酰亚胺薄膜中，用于减少残留DCM的卤素系混合溶剂中包含的氢氟醚(HFE)残留在聚酰亚胺膜中，即使实施像实施例16、17这样的加热处理、实施例18、19这样的在水中的浸渍处理，残留HFE量也没有充分减少。另一方面可知，通过使用醇与水的混合溶剂作为第二处理用液体来实施处理，能够减少残留HFE量，通过实施加热处理也可减少醇类的残留量。

Claims (24)

1.一种透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，

其具有将包含有机溶剂的聚酰亚胺膜暴露于第一处理用液体的工序，

所述第一处理用液体不溶解所述聚酰亚胺膜，且水的含量为80重量％以下，

所述第一处理用液体是闪点为50℃以上或不显示闪点的液体、或者是醇的含量为20重量％以上且小于60重量％的醇与水的混合液。

2.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述有机溶剂的闪点为50℃以上、或不显示闪点。

3.根据权利要求2所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述有机溶剂的沸点为80℃以下。

4.根据权利要求1所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述有机溶剂为二氯甲烷。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，将在所述有机溶剂中溶解聚酰亚胺树脂而得的溶液涂布在支承体上，将所述有机溶剂的一部分去除，由此制作包含所述有机溶剂的聚酰亚胺膜，

将包含所述有机溶剂的所述聚酰亚胺膜暴露于所述第一处理用液体。

6.根据权利要求5所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，从所述支承体上剥离所述聚酰亚胺膜后，将所述聚酰亚胺膜暴露于所述第一处理用液体。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，使所述第一处理用液体与所述聚酰亚胺膜直接接触，由此将透明聚酰亚胺膜暴露于所述第一处理用液体。

8.根据权利要求7所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，将所述聚酰亚胺膜浸渍在所述第一处理用液体中，由此使所述聚酰亚胺膜与所述第一处理用液体接触。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，将所述聚酰亚胺膜暴露于所述第一处理用液体的气体气氛下，由此将聚酰亚胺膜暴露于所述第一处理用液体。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，将所述聚酰亚胺膜暴露于所述第一处理用液体时的温度为30℃以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述第一处理用液体包含20重量％以上且小于60重量％的醇和40重量％以上的水。

12.根据权利要求11所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述第一处理用液体包含选自由甲醇、乙醇及异丙醇组成的组中的一种以上的醇。

13.根据权利要求11或12所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述第一处理用液体包含2种以上的醇。

14.根据权利要求1～10中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述第一处理用液体包含20重量％以上的有机氟系溶剂。

15.根据权利要求14所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述有机氟系溶剂为氢氟醚。

16.根据权利要求14或15所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述第一处理用液体还包含不显示对所述聚酰亚胺膜的溶解性的有机氯系溶剂。

17.根据权利要求1～10中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述第一处理用液体包含20重量％以上的选自由二醇醚类、二烷基二醇醚类、及二醇醚乙酸酯类组成的组中的1种以上的二醇醚系溶剂。

18.根据权利要求17所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述第一处理用液体还包含水。

19.根据权利要求1～18中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述第一处理用液体为包含2种以上溶剂的共沸系溶剂。

20.根据权利要求1～19中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其在将所述聚酰亚胺膜暴露于所述第一处理用液体的工序之后，还具有暴露于第二处理用液体的工序，

所述第二处理用液体具有与所述第一处理用液体不同的组成，不溶解所述聚酰亚胺膜，且水的含量为80重量％以下，

所述第二处理用液体是闪点为50℃以上或不显示闪点的液体、或者是醇的含量为20重量％以上且小于60重量％的水混合液。

21.根据权利要求20所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，所述第一处理用液体包含20重量％以上的有机氟系溶剂，所述第二处理用液体包含20重量％以上且小于60重量％的醇和40重量％以上的水。

22.根据权利要求1～21中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，透明聚酰亚胺在总计100摩尔％的四羧酸二酐成分中含有20摩尔％以上的2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐。

23.根据权利要求1～22中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，透明聚酰亚胺在总计100摩尔％的二胺成分中含有20摩尔％以上的2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。

24.根据权利要求1～23中任一项所述的透明聚酰亚胺薄膜的制造方法，其中，透明聚酰亚胺薄膜的膜厚为5μm以上。