CN105837819A - 一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺，其制备方法为：首先由4,4’‑二苯醚四酸二酐和含三氟甲基结构芳香二胺单体缩聚制备端基含酸酐结构的聚酰亚胺聚合物，再加入含单胺基结构的低聚倍半硅氧烷单官能团单体，进一步缩聚得到同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺。该类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺具有高的溶解性和优异的成膜性，所制杂化聚合物薄膜具有优良的介电性能、热性能和光学透明性，在电气绝缘、微电子、气体分离膜等领域具有良好的应用前景。

Description

一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺及 其制备方法
技术领域
本发明属于功能性聚酰亚胺及其制备领域，特别涉及一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是一类重要的芳杂环高性能聚合物，在航空航天、电气绝缘、石油化工、膜分离等高科技领域具有重要的应用价值。但目前已商品化应用的聚酰亚胺通常存在难熔难溶、加工困难、介电常数偏高、光学透明差等不足，为进一步改善聚酰亚胺的性能，研究者对聚酰亚胺进行了分子设计改性。研究发现，通过在聚酰亚胺分子结构中引入三氟甲基，可在一定程度上改善聚合物的溶解成膜性、介电性能和光学透明性。而通过引入低聚倍半硅氧烷结构，可以相对较好的改善介电性能。但少有报道同时含有三氟甲基和低聚倍半硅氧烷两种结构的功能性杂化聚酰亚胺，此外，目前报道的含低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺合成工艺复杂，需要在聚合物前驱体聚酰胺酸阶段加入低聚倍半硅氧烷，酰亚胺化后的杂化聚合物仍存在难溶难熔、难以加工的问题。本发明专利提供了一类同时含有三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构的功能性杂化聚酰亚胺及其简易制备方法，所制杂化聚合物样品具有优异的成膜性、介电性能、热性能和光学性能，在电气绝缘、微电子和膜分离等领域具有良好的应用前景。
发明内容
本发明专利旨在进一步改善聚酰亚胺的溶解成膜性、介电性能和光学性能，提供了一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺及其简易制备方法；通过在聚酰亚胺分子结构中同时引入三氟甲基和低聚倍半硅氧两种功能性结构，有效改善了聚酰亚胺的溶解成膜性、介电性能和光学性能，该类杂化聚酰亚胺制备工艺简单，可作为高性能聚合物膜材料应用于电气绝缘、微电子和膜分离等高科技领域。
本发明提供了一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺，其结构式为：
其中重复结构单元n＝25～55。
本发明还提供了一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺的制备方法，具体步骤为：
氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入1份4,4’-二苯醚四酸二酐和(1-x)份含三氟甲基结构芳香二胺单体(0<x≤0.8)，加入适量溶剂和催化剂，升温至180-190℃，通过氮气流带水，搅拌反应8～12h后，降至室温，进一步加入2x份的含单胺基结构的低聚半倍硅氧烷单官能团单体，继续升温至180-190℃，通过氮气流带水，搅拌反应8～12h后，结束反应，待反应体系降至室温后，倒入醇类溶剂中分散沉降、过滤、干燥，得到纤维状的杂化聚合物样品。
所述的含三氟甲基结构芳香二胺单体2,2’-双三氟甲基联苯二胺，含单胺基结构的低聚半倍硅氧烷为3-胺基丙基-七异丁基低聚倍半硅氧烷。
所述的溶剂为间甲酚，其用量是二酐和芳香二胺单体总质量的7～10倍；所述催化剂为异喹啉，用量为间甲酚溶剂质量的2％～3％。
所述的用于结束反应、分散杂化聚合物用的醇类溶剂为乙醇或异丙醇，用量为聚合溶剂间甲酚质量的20～40倍。
本发明的同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺的具体合成路线如下：
本发明的有益效果是：
(1)本发明提供了一类同时含有三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺，该类杂化聚酰亚胺合成工艺简单，低聚倍半硅氧烷结构单元的含量可通过投料比调控。
(2)以本发明提供的同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺具有优异的溶解性，可溶于N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿等溶剂中，可方便地利用其溶液涂膜得到含氟杂化聚酰亚胺膜材料；所制聚合物膜具有良好的介电性能、热性能、光学透明性等，在电气绝缘、微电子和膜分离等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中，同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺的红外图谱(其中二酐、二胺和单官能团低聚倍半硅氧烷单体投料比为1:0.92:0.16)。
图2是实施例1中，同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺的1H NMR图谱(其中二酐、二胺和单官能团低聚倍半硅氧烷单体投料比为1:0.92:0.16)。
具体实施方式
实施例1
在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中，加入3.1021g(10mmol)二苯醚四酸二酐和2.9461g(9.2mmol)的2,2’-双三氟甲基，再加入43g间甲酚，室温下搅拌反应溶解后，加入1.28g异喹啉做催化剂，升温至180℃，通过氮气流带水搅拌反应12h后，降至室温，加入1.332g(1.6mmol)的3-胺基丙基-七异丁基低聚倍半硅氧烷，继续升温至180℃，通过氮气流带水搅拌反应12h后，将反应溶液倒入2100ml乙醇中、过滤、干燥，即得到纤维状的聚酰亚胺聚合物样品，产率98％。
实施例2
在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中，加入3.1021g(10mmol)二苯醚四酸二酐和2.9461g(9.2mmol)的2,2’-双三氟甲基，再加入60g间甲酚，室温下搅拌反应溶解后，加入1.21g异喹啉做催化剂，升温至190℃，通过氮气流带水搅拌反应8h后，降至室温，加入1.332g(1.6mmol)的3-胺基丙基-七异丁基低聚倍半硅氧烷，继续升温至190℃，通过氮气流带水搅拌反应8h后，将反应溶液倒入1600ml异丙醇中、过滤、干燥，即得到纤维状的聚酰亚胺聚合物样品，产率98％。

Claims (5)

1.一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺，其特征在于：所述的杂化聚酰亚胺分子结构中同时含有三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构，其化学结构式为
其中重复结构单元n＝25～55。
2.如权利要求1所述的一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述制备方法的步骤为
氮气保护下，在三口烧瓶中分别加入1份4,4’-二苯醚四酸二酐和(1-x)份含三氟甲基结构芳香二胺单体(0<x≤0.8)，加入适量溶剂和催化剂，升温至180-190℃，通过氮气流带水，搅拌反应8～12h后，降至室温，进一步加入2x份的含单胺基结构的低聚半倍硅氧烷，继续升温至180-190℃，通过氮气流带水，搅拌反应8～12h后，结束反应，待反应体系降至室温后，倒入醇类溶剂中分散沉降、过滤、干燥，得到纤维状的杂化聚合物样品。
3.如根据权利要求2所述的一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的含三氟甲基结构芳香二胺单体为2,2’-双三氟甲基联苯二胺；含单胺基结构的低聚半倍硅氧烷为3-胺基丙基-七异丁基低聚倍半硅氧烷。
4.如权利要求2所述的一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为间甲酚，其用量是二酐和芳香二胺单体总质量的7～10倍；所述催化剂为异喹啉，用量为间甲酚溶剂质量的2％～3％。
5.如权利要求2所述的一类同时含三氟甲基和低聚倍半硅氧烷结构杂化聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：所述的用于结束反应、分散杂化聚合物用的醇类溶剂为乙醇或异丙醇，用量为聚合溶剂间甲酚质量的20～40倍。
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