CN101412847A

CN101412847A - 耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料

Info

Publication number: CN101412847A
Application number: CNA2007101336433A
Authority: CN
Inventors: 杨扬; 陈桥; 吴刚
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2007-10-18
Filing date: 2007-10-18
Publication date: 2009-04-22

Abstract

本发明公开了一种耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料，该耐热型聚酰亚胺的玻璃化转变温度可以通过改变多面体低聚倍半硅氧烷的含量调节。本发明还公开了一种耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的制备方法，得到了具有纳米分散的有机/无机杂化材料。这种耐热型聚酰亚胺具有优异的热性能，拓宽了聚酰亚胺类材料在航天、航空、耐高温涂料、耐高温隔热发泡材料、高温结构胶等方面的应用，赋予其广阔的应用前景。

Description

耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。它具有高的热稳定性、高强度与高模量、低热膨胀系数和介电常数、优良的绝缘性能和耐溶剂性等而被广泛地应用于航空航天、军事、电气电子等工业领域。但随着近年来航空航天、军事等行业的迅速发展，对器件用耐高温材料的性能提出了更高的要求，纯聚酰亚胺的性能已不能满足要求。

实践表明在现有的有机基体树脂中引入无机组分，将在很大程度上改善有机材料的性能，并且有机/无机复合材料在某种程度上表现出非常优异的综合性能。最先报道有关聚酰亚胺有机/无机复合材料的是20世纪90年代初的聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料。如Mulvihill等人在“Polyimide-silicamicrocomposite films”(Joumal of Materials Science，1992，27，3297-3300.)一文中报道了二氧化硅体积分数为9％的微米级杂化的聚酰亚胺/二氧化硅薄膜，其中无机粒子的平均尺寸为20～50μm，经超声、溶胶-凝胶、插层聚合制备过程，得到了热性能和力学性能等均有提高的聚酰亚胺/无机复合体系。由于无机粒子的团聚，相分离普遍存在，因而如何能够控制复合过程中无机粒子的团聚，保证纳米粒子能够真正以纳米级别分散在聚合物基体中是制备有机/无机复合材料的关键。

多面体低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS)是美国Hybrid Plastics公司面向全球开发的、适用于高分子塑料换代产品研制所需的新型分子分散型纳米增强剂。相比于其它无机纳米粒子如纳米级粘土、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙等，具有笼形结构的多面体低聚倍半硅氧烷纳米微粒不仅具有单分散性好、密度低、热稳定性好和不含微量金属杂质等优点，而且通过化学方法在多面体低聚倍半硅氧烷端基键合反应性官能团，还可得到化学键合的有机无机杂化材料，更易于避免无机物的团聚，得到真正纳米级分散的复合材料，能够赋予高分子材料更优良的性能。

鉴于上述，本发明为了从分子角度改善聚酰亚胺的耐热性，对多面体低聚倍半硅氧烷与聚酰亚胺的复合进行了研究，采用原位聚合制备聚酰胺酸/POSS的杂化前驱体，而后经酰亚胺化获得耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料。

发明内容

本发明的目的是对聚酰亚胺与多面体低聚倍半硅氧烷共聚复合进行研究，提供一种耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷的纳米杂化材料。

本发明的另一目的是提供一种上述耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷的纳米杂化材料的制备方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料，由二酸酐单体、二胺单体和多面体低聚倍半硅氧烷组成，其中多面体低聚倍半硅氧烷的质量含量为0.1wt％～30wt％，胺基官能团的总数与酸酐官能团的摩尔比为1∶1～1.1。

一种形成耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的方法，它包括：

1)将多面体低聚倍半硅氧烷溶解于溶剂后，缓慢加入由相同溶剂溶解得到的二酸酐单体溶液，加完后在惰性气体的保护下10～35℃反应0.5～3小时，得到带有酸酐官能团的多面体低聚倍半硅氧烷溶液；

通过先得到带有酸酐官能团的多面体低聚倍半硅氧烷，能够明显改善多面体低聚倍半硅氧烷与反应物之间的相容性，使其易于均匀分散在反应体系中参与反应，最终得到无机粒子以纳米级分散均匀的复合物。

2)将二胺单体溶解在上述相同的溶剂中得到二胺单体溶液，向其中缓慢加入上述带有酸酐官能团的多面体低聚倍半硅氧烷溶液，而后补加二酸酐单体，整个加料时间为20～60分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下10～35℃反应12～24小时，得到均一的聚酰胺酸溶液；

3)将均一的聚酰胺酸溶液(可以先静置去除制备过程中产生的气泡)在280～350℃下进行2～4小时的酰亚胺化反应后，得到耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料。

上述方法中其中胺基官能团的总数与酸酐官能团的摩尔比为1：1～1.1。其中步骤1)中二酸酐单体与多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为7～9：1，优选为8：1；步骤1)中多面体低聚倍半硅氧烷溶液和二酸酐单体溶液的浓度及步骤2)中二胺单体溶液的浓度并无特别限定，溶剂的用量为能使化合物溶解即可，较佳的浓度范围为0.05～1.10g/ml；步骤1)的反应完成后带有酸酐官能团的多面体低聚倍半硅氧烷溶液的浓度优选为0.15～0.20g/ml；步骤2)中聚酰胺酸溶液的固含量优选为0.16～0.20g/ml。其中多面体低聚倍半硅氧烷的用量为总原料质量的0.1wt％～30wt％。其中溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃，优选为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

本方法所得的耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料可以通过使聚酰胺酸在玻璃板、硅片、金属箔、聚四氟乙烯或其他基质表面成膜或浇铸入模具而后亚酰胺化成形。

本发明的二酸酐单体优选为均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐；二胺单体优选为4，4’-二胺基二苯醚或对苯二胺。

本发明的多面体低聚倍半硅氧烷为八胺基苯基倍半硅氧烷，按照专利CN1844126A自制，其结构式和具体的制备方法如下：

将5g八硝基苯基倍半硅氧烷和2g Fe/C负载催化剂加入80ml四氢呋喃中，搅拌混合，升温至60℃；缓慢滴加8ml浓度为80％的水合肼，滴加完成后回流5小时。降至室温，过滤、加入乙酸乙酯萃取，在石油醚中沉淀，经分离得到白色或略带土红色沉淀，即为所述的八胺基苯基倍半硅氧烷。其中八硝基苯基倍半硅氧烷是由文献方法得到(J.Am.Chem.Soc.2001，123，12416；J.Am.Chem.Soc.1964，86，1120)。

下面给出了以二酸酐单体、二胺单体和低聚倍半硅氧烷合成耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的反应式：

其中Ar₁结构为：

或

Ar₂结构为：

或

本发明制备的耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的微观结构可以采用扫描电镜或者透射电镜等手段加以观测。其热性能通过动态力学粘弹谱(DMA)测得。得到的多面体低聚倍半硅氧烷在聚酰亚胺中为纳米分散，粒子尺寸在10～80纳米之间；其玻璃化转变温度随着多面体低聚倍半硅氧烷含量的增大而升高。

本发明从分子角度完成了多面体低聚倍半硅氧烷与聚酰亚胺的纳米级复合，实现对聚酰亚胺性能的改善，提高了其热性能，拓宽了其在航天、航空、耐高温涂料、耐高温隔热发泡材料、高温结构胶等方面的应用，赋予其广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例3所得到的耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的透射电镜照片。从图中可以看出，颜色较深的多面体低聚倍半硅氧烷的粒径小于100纳米，属纳米尺度，且均匀分散在聚合物基体中。

具体实施方式

本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。

实施例中使用的原材料：

a)八胺基苯基倍半硅氧烷(以下简称OAPS)，自制。

b)有机单体：均苯四甲酸二酐(PMDA)：国药集团化学试剂有限公司；3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；4，4’-二胺基二苯醚(ODA)：国药集团化学试剂有限公司；对苯二胺(PPD)：国药集团化学试剂有限公司。

c)溶剂：N-甲基吡咯烷酮：国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基乙酰胺：国药集团化学试剂有限公司。

实施例中耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料结构与热性能的测定方法：

a)膜内部微观结构：透射电子显微镜(JEOL JEM-2010日本)。

b)玻璃化转变温度测定：动态机械分析仪(TA Instruments Q800美国)，测试频率1Hz，升温速度为3℃/分。对于薄膜采用拉伸夹具，对于样条采用双悬臂夹具进行测试。

实施例1

将1.3g八胺基苯基倍半硅氧烷(简称OAPS)溶于15ml N-甲基吡咯烷酮(简称NMP)中，充分溶解后，缓慢滴入10ml含3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)2.9g的NMP溶液；滴加完毕后，氮气气氛下30℃反应1小时，得到带有酸酐官能团的多面体低聚倍半硅氧烷溶液；

取2.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)单体溶解在30ml的NMP中，充分溶解后，滴加入1.0ml上述带有酸酐官能团的多面体低聚倍半硅氧烷溶液；而后补加3.2g BTDA，加料时间控制在60分钟，加料完成后，氮气气氛下20℃反应20小时，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量为0.18g/ml；

将上述聚酰胺酸溶液成膜于玻璃板上，在350℃下进行保温2小时的酰亚胺化处理，得到含有OAPS 1.0wt％聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜。膜中反应单体的添加质量百分比为BTDA 61.5wt％和ODA 37.5wt％。使用动态机械分析仪的拉伸夹具测得膜的玻璃化转变温度，如表格一所示。

实施例2

按照实施例1的方法，调整ODA和补加BTDA的量，使得聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜中OAPS含量为3.0wt％。膜中反应单体的添加质量百分比为BTDA 61.1wt％和ODA 35.9wt％。

实施例3

按照实施例1的方法，调整ODA和补加BTDA的量，使得聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜中OAPS含量为5.0wt％。膜中反应单体的添加质量百分比为BTDA 60.7wt％和ODA 34.3wt％。

实施例4

按照实施例1的方法，调整ODA和补加BTDA的量，使得聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜中OAPS含量为10.0wt％。膜中反应单体的添加质量百分比为BTDA 59.8wt％和ODA3 0.2wt％。

实施例5

按照实施例1的方法，调整ODA和补加BTDA的量，使得聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化膜中OAPS含量为15.0wt％。膜中反应单体的添加质量百分比为BTDA 58.7wt％和ODA 26.3wt％。

对比例1

按照实施例1的方法，不加入OAPS，调整ODA和BTDA的量，使得膜中反应单体的添加质量百分比为BTDA 61.7wt％，ODA 38.3wt％。

表格一各实施例及对比例的组成

实施例6

将1.3g八胺基苯基倍半硅氧烷(简称OAPS)溶于10ml N，N-二甲基乙酰胺(简称DMAc)中，充分溶解后，缓慢滴入10ml含均苯四甲酸二酐(PMDA)1.5g的DMAc溶液。滴加完毕后，氮气气氛下15℃反应3小时，得到带有酸酐官能团的多面体低聚倍半硅氧烷溶液；

取2.0g 4，4’-二胺基二苯醚(ODA)单体溶解在10ml的DMAc中，充分溶解后，滴加入1ml上述带有酸酐官能团的多面体低聚倍半硅氧烷溶液；而后补加2.2g PMDA，加料时间控制在30分钟，加料完成后，氮气气氛下30℃反应15小时，得到均一的聚酰胺酸溶液，其固含量为0.17g/ml；

将上述聚酰胺酸溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，抽真空状态下缓慢升温，而后在280℃下进行保温3.5小时的酰亚胺化处理，得到含有OAPS3.0wt％的聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化样条。聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化样条中反应单体的添加质量百分比为PMDA 51.8wt％和ODA45.2wt％。使用动态机械分析仪的双悬臂夹具测得样条的玻璃化转变温度，如表格二所示。

实施例7

按照实施例6的方法，调整ODA和补加PMDA的量，使得聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化样条中OAPS含量为5.0wt％。样条中反应单体的添加质量百分比为PMDA 50.8wt％和ODA 44.2wt％。

实施例8

按照实施例6的方法，调整ODA和补加PMDA的量，使得聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化样条中OAPS含量为10.0wt％。样条中反应单体的添加质量百分比为PMDA 48.5wt％和ODA 41.5wt％。

对比例2

按照实施例6的方法，不加入OAPS，调整ODA和PMDA的量，使得聚酰亚胺/低聚倍半硅氧烷纳米杂化样条的组成为PMDA 53.4wt％，ODA46.6wt％。

表格二各实施例及对比例的组成

Claims

1、一种耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料，由二酸酐单体、二胺单体和多面体低聚倍半硅氧烷组成，其中多面体低聚倍半硅氧烷的质量含量为0.1wt％～30wt％，胺基官能团的总数与酸酐官能团的摩尔比为1：l1～1.1。

2、权利要求1所述的耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料，其中多面体低聚倍半硅氧烷为八胺基苯基倍半硅氧烷，其结构如下：

3、根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料，其中所述的二酸酐单体为均苯四甲酸二酐或3，3’，4，4’-二苯酮四酸二酐；所述的二胺单体为4，4’-二胺基二苯醚或对苯二胺。

4、一种形成耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的方法，它包括：

2)将二胺单体溶解在上述相同的溶剂中得到二胺单体溶液，向其中缓慢加入上述带有酸酐官能团的多面体低聚倍半硅氧烷溶液，而后补加二酸酐单体，整个加料时间为20～60分钟；加料完成后，在惰性气体的保护下10～35℃下反应12～24小时，得到均一的聚酰胺酸溶液；

3)将均一的聚酰胺酸溶液在280～350℃下进行2～4小时的酰亚胺化反应后，得到耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料。

5、权利要求4的形成耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的方法，其中胺基官能团的总数与酸酐官能团的摩尔比为1：1～1.1，其中步骤1)中二酸酐单体与多面体低聚倍半硅氧烷的摩尔比为7～9：1。

6、权利要求4的形成耐热型聚酰亚胺/多面体低聚倍半硅氧烷纳米杂化材料的方法，其中所述的溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃。