CN110229332A - 耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物及其制备方法 - Google Patents

耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物及其制备方法，聚合物分子主链段上同时具有笼型倍半硅氧烷和芳香族聚酰胺酸的典型结构，在单体总摩尔量中所述聚合物结构内的笼型倍半硅氧烷占比为5‑15％；且聚酰胺酸聚合物可通过阶梯升温实现热亚酰胺化。制备方法包括：含氨基笼型倍半硅氧烷的制备，作为聚合物合成的原料；利用含氨基笼型倍半硅氧烷为关键原料，完成目标聚酰胺酸聚合物的制备。该聚合物为新型湿膜材料，经涂覆烘干、阶梯升温工艺后形成功能性薄膜，使基材的抗氧/氟原子性能增强，具有显著提升耐等离子蚀刻的效果，同时能改善聚合物膜层的热性能及机械性能；并且反应过程温和易控产率较高，绿色环保无三废产生。

Description

耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物及其制备 方法
技术领域
本发明涉及工程高分子材料技术领域，尤其涉及一种印制线路板的锡镀层保护保护剂的配方。
背景技术
聚酰胺酸聚合物作为聚酰亚胺的前体材料，具有溶解性佳、加工方便等特点，同时也具备对应聚酰亚胺的诸多功能性分子结构。目前在微电子制造行业，特别是大规模和超大规模集成电路中对聚酰亚胺材料有着大量的应用需求，因其具有低膨胀系数、低介电常数，突出的耐热、耐辐射、耐腐蚀性能，已成为新一代集成电路表面钝化层、离子阻挡层及封装材料的最佳选择。在半导体晶圆制程中，聚酰亚胺也逐渐作为成像信息材料所使用，尤其是IC、LED等芯片的光刻工艺中较多使用干法刻蚀技术，这就对封装保护材料的耐等离子蚀刻性能提出了更高的要求。
笼型倍半硅氧烷是由Si、O原子组成的内部笼型立体结构，具有纳米尺度的无机/有机复合材料性质。该结构的一大特点在于具有耐原子氧/氟的性能，近年国内外亦有很多科研团队对此进行了大量的研究表明：笼型倍半硅氧烷能够很好的与有机高分子材料进行共聚、共混等复合行为，使有机材料具备无机材料的某些性能，如耐温、耐磨、耐辐射等。当等离子体以氧、氟等原子的形式轰击材料表面时，笼型倍半硅氧烷原有的价键会快速解体并重排生成一层致密的二氧化硅层，使材料的耐等离子蚀刻能力成5-10倍增加。目前半导体晶圆制程行业在微纳线条图案的制造中，正越来越多的需要制作更深层穿孔和沟槽，或者在难刻蚀溅镀层上制作图形，由此势必大幅增加干法刻蚀过程中等离子体轰击的时间与通量，这对于普通的封装保护材料而言是一种难以耐受的极端环境，往往无法满足深层蚀刻的要求。
发明内容
针对上述技术中存在的不足之处，本发明公开了一种耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物及其制备方法，该方法所制备的聚合物为新型薄膜材料，抗氧/氟原子性能增强，具有显著提升耐等离子蚀刻的效果，同时能改善聚合物薄膜的热性能及力学性能；并且反应过程温和易控，产率较高，绿色环保无三废产生。
为实现上述目的，本发明提供一种耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物，聚合物分子主链段上同时具有笼型倍半硅氧烷和芳香族聚酰胺酸的典型结构，其结构式为：
其中，笼型硅氧烷结构内的R基为或中的至少一种；R’基为或中的至少一种；聚酰胺酸链段内的芳香二酐Ar基为 或中的至少一种；芳香二胺Ar’基为 或中的至少一种；在单体总摩尔量中所述聚合物结构内的笼型倍半硅氧烷占比为5-15％；且聚酰胺酸聚合物可通过阶梯升温实现热亚酰胺化。
为实现上述的目的，本发明还提供了一种耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步，含氨基笼型倍半硅氧烷的制备，作为聚合物合成的原料；
第二步，利用第一步所得的含氨基笼型倍半硅氧烷为关键原料，完成目标聚酰胺酸聚合物的制备。
其中，第一步中含氨基笼型倍半硅氧烷的制备方法为：以γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或混合物，与苯基三乙氧基硅烷混合作为反应起始物；首先在碱性条件下水解缩合生成纳米粒径的含氨基笼型倍半硅氧烷，然后通过控制回流和减压蒸馏的条件促使产物以合适速度结晶析出，制得含氨基笼型倍半硅氧烷晶状粉末。
其中，第一步中含氨基笼型倍半硅氧烷的制备的具体方法为：
工序1a：在圆底烧瓶中加入纯水、乙醇、25％四甲基氢氧化铵溶液，搅拌均一并升温，向其中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷的混合物，保持搅拌和温度以进行反应；
工序2a：控制合成过程中回流的温度和时间，待反应结束后将装置切换成减压蒸馏模式，继续搅拌并适当降低温度，有晶体析出时需控制结晶速度；当有大量晶体析出后即可收集产物，真空干燥，得到含氨基笼型倍半硅氧烷晶状粉末。
其中，工序1a具体操作为：在圆底烧瓶中加入纯水、乙醇、25％四甲基氢氧化铵溶液，三者的质量比(3-7.5):(15-70):1，搅拌均一并升温至70℃；向其中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷的混合物，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的比例为0至任意比，所述含氨基硅烷混合物与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:(0.5-3.5)，所述滴加硅烷混合物与纯水乙醇混合物的质量比为1:(3-9)，滴加时间在1h以内，控制温度在70-75℃，保持搅拌进行反应。
其中，工序2a具体操作为：合成过程中保持常压及回流状态，温度控制在70℃，反应时间18-24h；待反应结束后将装置切换成减压蒸馏模式，抽真空过程中继续搅拌，当伴随液体不再剧烈沸腾后开始有晶体析出，适度减小抽气阀门并降低温度至50-60℃，保持结晶过程中的恒定条件；当有大量晶体析出后即可停止抽气，并收集产物，真空干燥5-8h，得到含氨基笼型倍半硅氧烷晶状粉末。
其中，聚酰胺酸聚合物的制备方法为以上述所得的含氨基笼型倍半硅氧烷与芳香二酐、芳香二胺为原料，在冰水浴温度和氮气保护的条件下合成聚酰胺酸聚合物溶液；之后对粗产物进行低温陈化、分离洗涤、过滤干燥操作，得到聚酰胺酸聚合物黄白色粉末，重新溶于溶剂即可配得给定浓度用于涂覆成膜的聚酰胺酸聚合物溶液。
其中，聚酰胺酸聚合物的制备方法的具体工序为：
工序1b：在圆底烧瓶中加入芳香二胺及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷，加入溶剂，在冰水浴温度和氮气保护下，搅拌至固体完全溶解；
工序2b：向圆底烧瓶中分多次加入芳香二酐固体，之后加入少量缚酸剂，低温搅拌；粗产物经低温陈化、分离洗涤、过滤干燥后，得到所述聚酰胺酸聚合物黄白色粉末。
其中，工序1b具体操作为：在圆底烧瓶中加入芳香二胺及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷，二者的摩尔比为(2-9):1，加入溶剂与所述二胺混合物的质量比为(11-18):1，冰水浴温度保持在4-10℃并作氮气保护，搅拌30-60min后固体完全溶解；所述芳香二胺为4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺或4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜中的至少一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
其中，工序2b具体操作为：向圆底烧瓶中分4-6次加入芳香二酐固体，所述二酐固体必须预先在180℃下烘干1-2h并干燥保存，所述芳香二酐与所述芳香二胺及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷的混合物的摩尔比为(1.02-1.05):1，之后加入缚酸剂与所述二酐的质量比为1:(10-20)，低温4-10℃搅拌6-8h；所述芳香二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双酚A二醚二酐或1,4,5,8-萘四甲酸酐中的至少一种；所述缚酸剂为三乙胺、三丙胺或三乙醇胺中的至少一种；上述粗产物冷藏低温陈化24h后，倾入冷水析出，经水洗、醇洗、抽滤、80℃真空干燥，得到所述聚酰胺酸聚合物黄白色粉末；所述聚合物粉末能够溶解于所述溶剂，配得给定浓度用于涂覆成膜的聚酰胺酸聚合物溶液。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明提供的耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物及其制备方法，具有如下优势：本发明的聚合物分子主链段上同时具有笼型倍半硅氧烷和芳香族聚酰胺酸的典型结构，该结构遇等离子轰击时能够生成致密二氧化硅层，进而提高膜层的耐蚀刻能力。
同时，本发明所制备的耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物为新型湿膜材料，经涂覆烘干、阶梯升温工艺后形成功能性固态薄膜材料使用，使基材的抗氧/氟原子性能增强，具有显著提升耐等离子蚀刻的效果，同时能改善聚合物膜层的热性能及机械性能；并且反应过程温和易控，产率较高，绿色环保无三废产生。
具体实施方式
为了更清楚地表述本发明，下面结合实例对本发明作进一步地描述。
本发明的一种耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物，聚合物分子主链段上同时具有笼型倍半硅氧烷和芳香族聚酰胺酸的典型结构，其结构式为：
其中，笼型硅氧烷结构内的R基为或中的至少一种；R’基为或中的至少一种；聚酰胺酸链段内的芳香二酐Ar基为 或中的至少一种；芳香二胺Ar’基为 或中的至少一种；在单体总摩尔量中所述聚合物结构内的笼型倍半硅氧烷占比为5-15％；且聚酰胺酸聚合物可通过阶梯升温实现热亚酰胺化。
本发明还提供了一种耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物的制备方法，包括以下步骤：
第一步，含氨基笼型倍半硅氧烷的制备，作为聚合物合成的原料；
第二步，利用第一步所得的含氨基笼型倍半硅氧烷为关键原料，完成目标聚酰胺酸聚合物的制备。
其中，第一步中含氨基笼型倍半硅氧烷的制备方法为：以γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或混合物，与苯基三乙氧基硅烷混合作为反应起始物；首先在碱性条件下水解缩合生成纳米粒径的含氨基笼型倍半硅氧烷，然后通过控制回流和减压蒸馏的条件促使产物以合适速度结晶析出，制得含氨基笼型倍半硅氧烷晶状粉末。
其中，第一步中含氨基笼型倍半硅氧烷的制备的具体方法为：
工序1a：在圆底烧瓶中加入纯水、乙醇、25％四甲基氢氧化铵溶液，搅拌均一并升温，向其中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷的混合物，保持搅拌和温度以进行反应；该工序1a具体操作为：在圆底烧瓶中加入纯水、乙醇、25％四甲基氢氧化铵溶液，三者的质量比(3-7.5):(15-70):1，搅拌均一并升温至70℃；向其中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷的混合物，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的比例为0至任意比，所述含氨基硅烷混合物与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:(0.5-3.5)，所述滴加硅烷混合物与纯水乙醇混合物的质量比为1:(3-9)，滴加时间在1h以内，控制温度在70-75℃，保持搅拌进行反应。
工序2a：控制合成过程中回流的温度和时间，待反应结束后将装置切换成减压蒸馏模式，继续搅拌并适当降低温度，有晶体析出时需控制结晶速度；当有大量晶体析出后即可收集产物，真空干燥，得到含氨基笼型倍半硅氧烷晶状粉末。工序2a具体操作为：合成过程中保持常压及回流状态，温度控制在70℃，反应时间18-24h；待反应结束后将装置切换成减压蒸馏模式，抽真空过程中继续搅拌，当伴随液体不再剧烈沸腾后开始有晶体析出，适度减小抽气阀门并降低温度至50-60℃，保持结晶过程中的恒定条件；当有大量晶体析出后即可停止抽气，并收集产物，真空干燥5-8h，得到含氨基笼型倍半硅氧烷晶状粉末。
在本实施例中，聚酰胺酸聚合物的制备方法为以上述所得的含氨基笼型倍半硅氧烷与芳香二酐、芳香二胺为原料，在冰水浴温度和氮气保护的条件下合成聚酰胺酸聚合物溶液；之后对粗产物进行低温陈化、分离洗涤、过滤干燥操作，得到聚酰胺酸聚合物黄白色粉末，重新溶于溶剂即可配得给定浓度用于涂覆成膜的聚酰胺酸聚合物溶液。
在本实施例中，聚酰胺酸聚合物的制备方法的具体工序为：
工序1b：在圆底烧瓶中加入芳香二胺及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷，加入溶剂，在冰水浴温度和氮气保护下，搅拌至固体完全溶解；工序1b具体操作为：在圆底烧瓶中加入芳香二胺及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷，二者的摩尔比为(2-9):1，加入溶剂与所述二胺混合物的质量比为(11-18):1，冰水浴温度保持在4-10℃并作氮气保护，搅拌30-60min后固体完全溶解；所述芳香二胺为4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺或4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜中的至少一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
工序2b：向圆底烧瓶中分多次加入芳香二酐固体，之后加入少量缚酸剂，低温搅拌；粗产物经低温陈化、分离洗涤、过滤干燥后，得到所述聚酰胺酸聚合物黄白色粉末。工序2b具体操作为：向圆底烧瓶中分4-6次加入芳香二酐固体，所述二酐固体必须预先在180℃下烘干1-2h并干燥保存，所述芳香二酐与所述芳香二胺及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷的混合物的摩尔比为(1.02-1.05):1，之后加入缚酸剂与所述二酐的质量比为1:(10-20)，低温4-10℃搅拌6-8h；所述芳香二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双酚A二醚二酐或1,4,5,8-萘四甲酸酐中的至少一种；所述缚酸剂为三乙胺、三丙胺或三乙醇胺中的至少一种；上述粗产物冷藏低温陈化24h后，倾入冷水析出，经水洗、醇洗、抽滤、80℃真空干燥，得到所述聚酰胺酸聚合物黄白色粉末；所述聚合物粉末能够溶解于所述溶剂，配得给定浓度用于涂覆成膜的聚酰胺酸聚合物溶液。
检测：所制备的聚合物粉末能够溶解于所述溶剂，配得给定浓度的聚合物溶液，在晶圆基材表面做涂覆成膜测试；聚合物薄膜可通过阶梯升温实现热亚酰胺化，并做耐等离子蚀刻测试。
相较于现有技术，本发明提供的耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物及其制备方法，具有如下优势：本发明的聚合物分子主链段上同时具有笼型倍半硅氧烷和芳香族聚酰胺酸的典型结构，该结构遇等离子轰击时能够生成致密二氧化硅层，进而提高膜层的耐蚀刻能力。
同时，本发明所制备的耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物为新型湿膜材料，经涂覆烘干、阶梯升温工艺后形成功能性薄膜，使基材的抗氧/氟原子性能增强，具有显著提升耐等离子蚀刻的效果，同时能改善聚合物膜层的热性能及机械性能；并且反应过程温和易控，产率较高，绿色环保无三废产生。
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
笼型倍半硅氧烷制备实施例一
(1)在500mL圆底烧瓶中加入纯水18g、乙醇100g、25％四甲基氢氧化铵溶液4g，搅拌均一并升温至70℃；向其中缓慢滴加N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷8.9g与苯基三乙氧基硅烷19.8g的混合物，滴加时间在1h以内，控制温度在70-75℃，保持搅拌进行反应。
(2)合成过程中保持常压及回流状态，温度控制在70℃，反应时间20h；待反应结束后将装置切换成减压蒸馏模式，抽真空过程中继续搅拌，当伴随液体不再剧烈沸腾后开始有晶体析出，适度减小抽气阀门并降低温度至50℃，保持结晶过程中的恒定条件；当有大量晶体析出后即可停止抽气，并收集产物，真空干燥5h，得到含氨基笼型倍半硅氧烷晶状粉末。记作A1样。
笼型倍半硅氧烷制备实施例二
(1)在500mL圆底烧瓶中加入纯水10g、乙醇90g、25％四甲基氢氧化铵溶液2.4g，搅拌均一并升温至70℃；向其中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷4.4g、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷4.4g与苯基三乙氧基硅烷7.9g的混合物，滴加时间在1h以内，控制温度在70-75℃，保持搅拌进行反应。
(2)合成过程中保持常压及回流状态，温度控制在70℃，反应时间24h；待反应结束后将装置切换成减压蒸馏模式，抽真空过程中继续搅拌，当伴随液体不再剧烈沸腾后开始有晶体析出，适度减小抽气阀门并降低温度至60℃，保持结晶过程中的恒定条件；当有大量晶体析出后即可停止抽气，并收集产物，真空干燥5.5h，得到含氨基笼型倍半硅氧烷晶状粉末。记作A2样。
笼型倍半硅氧烷制备实施例三
(1)在500mL圆底烧瓶中加入纯水21g、乙醇140g、25％四甲基氢氧化铵溶液3g，搅拌均一并升温至70℃；向其中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷11.1g、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷2.2g与苯基三乙氧基硅烷35.6g的混合物，滴加时间在1h以内，控制温度在70-75℃，保持搅拌进行反应。
(2)合成过程中保持常压及回流状态，温度控制在70℃，反应时间24h；待反应结束后将装置切换成减压蒸馏模式，抽真空过程中继续搅拌，当伴随液体不再剧烈沸腾后开始有晶体析出，适度减小抽气阀门并降低温度至55℃，保持结晶过程中的恒定条件；当有大量晶体析出后即可停止抽气，并收集产物，真空干燥6.5h，得到含氨基笼型倍半硅氧烷晶状粉末。记作A3样。
笼型倍半硅氧烷制备对比例
(1)在500mL圆底烧瓶中加入纯水20g、乙醇120g、25％四甲基氢氧化铵溶液4.8g，搅拌均一并升温至70℃；向其中缓慢滴加苯基三乙氧基硅烷31.8g的混合物，滴加时间在1h以内，控制温度在70-75℃，保持搅拌进行反应。
(2)合成过程中保持常压及回流状态，温度控制在70℃，反应时间19h；待反应结束后将装置切换成减压蒸馏模式，抽真空过程中继续搅拌，当伴随液体不再剧烈沸腾后开始有晶体析出，适度减小抽气阀门并降低温度至50℃，保持结晶过程中的恒定条件；当有大量晶体析出后即可停止抽气，并收集产物，真空干燥6h，得到笼型倍半硅氧烷晶状粉末。记作A4样。
目标聚合物制备实施例一
在500mL圆底烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯基醚12.01g及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷A1样10.87g，加入N,N-二甲基乙酰胺345g，冰水浴温度保持在8℃并作氮气保护，搅拌30min后固体完全溶解。
向烧瓶中分5次加入均苯四甲酸二酐固体15.27g，所述二酐固体必须预先在180℃下烘干1-2h并干燥保存，之后加入三乙胺1.2g，低温8℃搅拌6.5h。上述粗产物冷藏低温陈化24h后，倾入冷水析出，经水洗、醇洗、抽滤、80℃真空干燥，得到所述聚酰胺酸聚合物黄白色粉末。记作B1样。
目标聚合物制备实施例二
在500mL圆底烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯基醚7.01g、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯10.23g及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷A3样10.09g，加入N,N-二甲基乙酰胺210g、N-甲基吡咯烷酮210g，冰水浴温度保持在6℃并作氮气保护，搅拌35min后固体完全溶解。
向烧瓶中分5次加入3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐固体25.56g，所述二酐固体必须预先在180℃下烘干1-2h并干燥保存，之后加入三乙胺1.5g，低温6℃搅拌8h。上述粗产物冷藏低温陈化24h后，倾入冷水析出，经水洗、醇洗、抽滤、80℃真空干燥，得到所述聚酰胺酸聚合物黄白色粉末。记作B2样。
目标聚合物制备实施例三
在500mL圆底烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲酮6.37g、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯3.18g及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷A2样5.22g，加入N-甲基吡咯烷酮215g，冰水浴温度保持在4℃并作氮气保护，搅拌45min后固体完全溶解。
向烧瓶中分5次加入均苯四甲酸二酐6.11g和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐9.02g的固体混合物，所述二酐固体必须预先在180℃下烘干1-2h并干燥保存，之后加入三乙醇胺1.0g，低温4℃搅拌6h。上述粗产物冷藏低温陈化24h后，倾入冷水析出，经水洗、醇洗、抽滤、80℃真空干燥，得到所述聚酰胺酸聚合物黄白色粉末。记作B3样。
目标聚合物制备实施例四
用2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯代替4,4'-二氨基二苯基醚，用量21.10g；用A3样代替A1样，用量10.10g；用六氟二酐代替均苯四甲酸二酐，用量32.03g。重复聚合物制备实施例一，得到所述聚酰胺酸聚合物白色粉末。记作B4样。
目标聚合物制备实施例五
用4,4'-二氨基二苯砜和4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜的混合物代替4,4'-二氨基二苯基醚和1,3-双(3-氨基苯氧基)苯的混合物，用量分别为8.69g和15.14g；用二苯砜四羧酸二酐代替3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐，用量29.52g。重复聚合物制备实施例二，得到所述聚酰胺酸聚合物黄白色粉末。记作B5样。
目标聚合物制备对比例一
在500mL圆底烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯甲烷9.91g及上述制备得到的笼型倍半硅氧烷A4样8.61g，加入N-甲基吡咯烷酮265g，冰水浴温度保持在5℃并作氮气保护，搅拌40min后固体完全溶解。
向烧瓶中分5次加入均苯四甲酸二酐固体13.09g，所述二酐固体必须预先在180℃下烘干1-2h并干燥保存，之后加入三乙醇胺0.9g，低温5℃搅拌8h。上述粗产物冷藏低温陈化24h后，倾入冷水析出，经水洗、醇洗、抽滤、80℃真空干燥，得到所述聚酰胺酸聚合物黄白色粉末。记作B6样。
目标聚合物制备对比例二
在500mL圆底烧瓶中加入4,4'-二氨基二苯基醚2.01g及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷A2样20.86g，加入N,N-二甲基乙酰胺298g，冰水浴温度保持在8℃并作氮气保护，搅拌30min后固体完全溶解。
向烧瓶中分5次加入3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐固体16.60g，所述二酐固体必须预先在180℃下烘干1-2h并干燥保存，之后加入三乙醇胺1.1g，低温8℃搅拌7h。上述粗产物冷藏低温陈化24h后，倾入冷水析出，经水洗、醇洗、抽滤、80℃真空干燥，得到所述聚酰胺酸聚合物黄白色粉末。记作B7样。
对目标聚合物制备实施例一至五以及对比例一、二的性能进行测试，测试方法如下：
1.利用旋转涂胶设备对制备得到的同浓度聚合物溶液做涂覆成膜测试，测试结果见表1；
2.利用阶梯升温方法做热亚酰胺化测试，测试结果见表1；
3.利用等离子处理设备对亚酰胺化后的膜层表面进行轰击测试，测试结果见表1；
表1为聚合物制备实施例一至五以及对比例一、二的性能测试结果对照：
注：1.软烤收缩率测试以百格网对照烘烤前后的涂膜面积进行计算；
2.阶梯升温过程为80℃-2h，120℃-2h，200℃-1h，250℃-1h，300℃-0.5h；
3.膜层厚度做切片在500倍金相显微镜下观测得到。
上述测试方法1和2考察了由聚合物溶液制备薄膜材料时的成膜性能，包括液体的涂覆效果和聚合物薄膜的机械性能。由表中数据可知实施例一至五的软烤收缩率≤6％，均具有较好的液体涂覆性，经阶梯升温后能够保持薄膜的形貌，无变形、脆裂等现象；而对比例一、二则在这些方面表现不佳。上述测试方法3考察了所制备聚合物的耐等离子蚀刻性能，在实施例一至五中膜厚残留率数值在72％-92％之间，将其与对比例一中无硅氧烷共聚结构的残留率数值32.1％比较，可见明显的耐蚀刻性能增强；对比例二中则因为所含硅氧烷结构比例过高，造成膜层阶梯升温时出现脆裂现象，降低了膜层的机械性能，但具有与实施例相当的耐蚀刻性能。
以上公开的仅为本发明的几个具体实施例，但是本发明并非局限于此，任何本领域的技术人员能思之的变化都应落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物，其特征在于，聚合物分子主链段上同时具有笼型倍半硅氧烷和芳香族聚酰胺酸的典型结构，其结构式为：
其中，笼型硅氧烷结构内的R基为 中的至少一种；R’基为 中的至少一种；聚酰胺酸链段内的芳香二酐Ar基为 中的至少一种；芳香二胺Ar’基为 中的至少一种；在单体总摩尔量中所述聚合物结构内的笼型倍半硅氧烷占比为5-15％；且聚酰胺酸聚合物可通过阶梯升温实现热亚酰胺化。
2.一种耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，含氨基笼型倍半硅氧烷的制备，作为聚合物合成的原料；
第二步，利用第一步所得的含氨基笼型倍半硅氧烷为关键原料，完成目标聚酰胺酸聚合物的制备。
3.根据权利要求2所述的耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物的制备方法，其特征在于，第一步中含氨基笼型倍半硅氧烷的制备方法为：以γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一种或混合物，与苯基三乙氧基硅烷混合作为反应起始物；首先在碱性条件下水解缩合生成纳米粒径的含氨基笼型倍半硅氧烷，然后通过控制回流和减压蒸馏的条件促使产物以合适速度结晶析出，制得含氨基笼型倍半硅氧烷晶状粉末。
4.根据权利要求3所述的耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物的制备方法，其特征在于，第一步中含氨基笼型倍半硅氧烷的制备的具体方法为：
工序1a：在圆底烧瓶中加入纯水、乙醇、25％四甲基氢氧化铵溶液，搅拌均一并升温，向其中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷的混合物，保持搅拌和温度以进行反应；
工序2a：控制合成过程中回流的温度和时间，待反应结束后将装置切换成减压蒸馏模式，继续搅拌并适当降低温度，有晶体析出时需控制结晶速度；当有大量晶体析出后即可收集产物，真空干燥，得到含氨基笼型倍半硅氧烷晶状粉末。
5.根据权利要求4所述的耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物的制备方法，其特征在于，工序1a具体操作为：在圆底烧瓶中加入纯水、乙醇、25％四甲基氢氧化铵溶液，三者的质量比(3-7.5):(15-70):1，搅拌均一并升温至70℃；向其中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷与苯基三乙氧基硅烷的混合物，所述γ-氨丙基三乙氧基硅烷与N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的比例为0至任意比，所述含氨基硅烷混合物与苯基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:(0.5-3.5)，所述滴加硅烷混合物与纯水乙醇混合物的质量比为1:(3-9)，滴加时间在1h以内，控制温度在70-75℃，保持搅拌进行反应。
6.根据权利要求4所述的耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物的制备方法，其特征在于，工序2a具体操作为：合成过程中保持常压及回流状态，温度控制在70℃，反应时间18-24h；待反应结束后将装置切换成减压蒸馏模式，抽真空过程中继续搅拌，当伴随液体不再剧烈沸腾后开始有晶体析出，适度减小抽气阀门并降低温度至50-60℃，保持结晶过程中的恒定条件；当有大量晶体析出后即可停止抽气，并收集产物，真空干燥5-8h，得到含氨基笼型倍半硅氧烷晶状粉末。
7.根据权利要求4所述的耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物的制备方法，其特征在于，聚酰胺酸聚合物的制备方法为以上述所得的含氨基笼型倍半硅氧烷与芳香二酐、芳香二胺为原料，在冰水浴温度和氮气保护的条件下合成聚酰胺酸聚合物溶液；之后对粗产物进行低温陈化、分离洗涤、过滤干燥操作，得到聚酰胺酸聚合物黄白色粉末，重新溶于溶剂即可配得给定浓度用于涂覆成膜的聚酰胺酸聚合物溶液。
8.根据权利要求7所述的耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物的制备方法，其特征在于，聚酰胺酸聚合物的制备方法的具体工序为：
工序1b：在圆底烧瓶中加入芳香二胺及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷，加入溶剂，在冰水浴温度和氮气保护下，搅拌至固体完全溶解；
工序2b：向圆底烧瓶中分多次加入芳香二酐固体，之后加入少量缚酸剂，低温搅拌；粗产物经低温陈化、分离洗涤、过滤干燥后，得到所述聚酰胺酸聚合物黄白色粉末。
9.根据权利要求8所述的耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物的制备方法，其特征在于，工序1b具体操作为：在圆底烧瓶中加入芳香二胺及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷，二者的摩尔比为(2-9):1，加入溶剂与所述二胺混合物的质量比为(11-18):1，冰水浴温度保持在4-10℃并作氮气保护，搅拌30-60min后固体完全溶解；所述芳香二胺为4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基苯酰替苯胺或4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜中的至少一种；所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物的制备方法，其特征在于，工序2b具体操作为：向圆底烧瓶中分4-6次加入芳香二酐固体，所述二酐固体必须预先在180℃下烘干1-2h并干燥保存，所述芳香二酐与所述芳香二胺及上述制备得到的含氨基笼型倍半硅氧烷的混合物的摩尔比为(1.02-1.05):1，之后加入缚酸剂与所述二酐的质量比为1:(10-20)，低温4-10℃搅拌6-8h；所述芳香二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、六氟二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、双酚A二醚二酐或1,4,5,8-萘四甲酸酐中的至少一种；所述缚酸剂为三乙胺、三丙胺或三乙醇胺中的至少一种；上述粗产物冷藏低温陈化24h后，倾入冷水析出，经水洗、醇洗、抽滤、80℃真空干燥，得到所述聚酰胺酸聚合物黄白色粉末；所述聚合物粉末能够溶解于所述溶剂，配得给定浓度用于涂覆成膜的聚酰胺酸聚合物溶液。
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