CN116836387A - 基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备和锂离子电池应用 - Google Patents
基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备和锂离子电池应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116836387A CN116836387A CN202310944367.8A CN202310944367A CN116836387A CN 116836387 A CN116836387 A CN 116836387A CN 202310944367 A CN202310944367 A CN 202310944367A CN 116836387 A CN116836387 A CN 116836387A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polyimide
- cage
- organic molecules
- organic polymer
- porous organic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 23
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical group CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 1,4,5, 8-naphthalene tetracarboxylic anhydride Chemical class 0.000 claims description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N iso-quinoline Natural products C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 5
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 238000000944 Soxhlet extraction Methods 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 2
- 238000005086 pumping Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 125000002183 isoquinolinyl group Chemical group C1(=NC=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N naphthalenetetracarboxylic dianhydride Chemical compound C1=CC(C(=O)OC2=O)=C3C2=CC=C2C(=O)OC(=O)C1=C32 YTVNOVQHSGMMOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 3
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VILFTWLXLYIEMV-UHFFFAOYSA-N 1,5-difluoro-2,4-dinitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=C(F)C=C1F VILFTWLXLYIEMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N Phloroglucinol Natural products CCC=CCC=CCC=CCC=CCCCCC(=O)C1=C(O)C=C(O)C=C1O JPYHHZQJCSQRJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 2
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N phloroglucinol Chemical compound OC1=CC(O)=CC(O)=C1 QCDYQQDYXPDABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960001553 phloroglucinol Drugs 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABVGDXLCJRFCOD-UHFFFAOYSA-N 1h-benzo[f]benzimidazole-4,9-dione Chemical class O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)C2=C1NC=N2 ABVGDXLCJRFCOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]ethanone Chemical compound C1CN(CC2=NNN=C21)CC(=O)N3CCN(CC3)C4=CN=C(N=C4)NCC5=CC(=CC=C5)OC(F)(F)F LDXJRKWFNNFDSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWZRBUVZMPCWDR-UHFFFAOYSA-N 2-sulfonylpropane Chemical compound CC(C)=S(=O)=O AWZRBUVZMPCWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000002587 enol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/1028—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the process itself, e.g. steps, continuous
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/041—Carbon nanotubes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/01—Magnetic additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备方法和在制备锂离子电池正极中的应用。本发明多孔有机聚合物采用聚酰亚胺连接的方式,将1,4,5,8‑萘四甲酸酐和含氨基的笼状有机分子进行聚合形成衍生的共轭骨架结构。本发明材料可表现出较高的循环性能,同时具有高倍率性能和较高的可逆比容量。本发明材料合成简单,生产成本低,适宜应用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域,具体涉及一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的不断发展,各种便携式电子设备被发明以及应用。为了给这些电子设备供电,锂二次电池技术应运而生。但随着电动车的大规模普及,对于锂电池的性能要求不断提高,目前的商用锂离子电池已经无法满足相应的要求。因此研究和开发具有更高安全性,高能量密度和可快速充电的新型锂离子电池已经成为一种趋势。
锂离子电池主要由正极、负极和电解质组成。通常锂离子电池的负极为石墨,此外也有一些其它材料报道,例如公开号为CN111205460A的专利说明书公开了一种聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子电池负极材料,采用萘环和席夫碱作为聚合物连接骨架。锂离子电池的正极材料一般主要由钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、三元材料等制成。由于钴金属的稀有和昂贵的价格,其中钴酸锂的生产成本较高,所生产的电池不能大电流放电,所以放电电流密度较小。同时过充电等会使电解液分解,内部压力过高而产生漏液,发生安全问题。
相比于无机锂电池,有机锂电池的电极正极材料的开发受到了科研工作者的广泛关注。在研究中发现,有机共轭的含氧化合物作为电极材料时具有比容量高,结构多样,易于修饰,充放电快等优点。含氧共轭化合物中的代表是蒽醌和酸酐等,其在放电时,羰基上的氧原子得到电子,同时锂离子嵌入到氧上生成烯醇锂盐;充电时锂离子脱出,羰基还原,在羰基和烯醇式结构的变化中实现了锂离子的嵌入和脱出。例如,公开号为CN115710230A的专利说明书公开了一种用作有机锂离子电池正极的萘并[2,3-d]咪唑-4,9-二酮衍生物。
但是这类有机小分子电池正极材料也存在明显的缺点,如电极材料的导电率低,易被电解液溶解等。为了解决以上困难,一种有效的方法是将这类功能性的有机小分子通过共价连接的方式将其聚合成多孔有机聚合物材料。但如何设计合成多孔有机聚合物材料,并使其具有高比容量,高倍率性能和循环次数,是目前有机锂电池领域中的一个重大难题。
发明内容
第一方面,本发明提供了一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物,具有如下式(I)所示结构:
所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物可用于制备锂离子电池正极。
第二方面,本发明提供了根据第一方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物的制备方法,在催化剂存在和无氧条件下,将具有如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8-萘四甲酸酐(NDA)在水(水可起调节剂作用)和有机溶剂的混合体系中加热反应,得到所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物;
在第二方面中,所述具有如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐可按现有技术制备得到。
本发明在此提供一种如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐的合成方法,碱性条件下,间苯三酚和1,5-二氟-2,4-二硝基苯在二甲基亚砜中混合反应,得到具有如式(III)所示结构的笼状有机分子;
具有如式(III)所示结构的笼状有机分子与氯化亚锡在酸性条件、惰性气氛保护下加热反应,得到具有如式(II)所示结构的笼状有机分子的盐酸盐,或者可选择性地进一步碱洗得到具有如式(II)所示结构的笼状有机分子。
所述的合成方法,可通过加入碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性物质中的至少一种实现所述碱性条件。
所述的合成方法,在一优选例中,所述混合反应的时间不小于18小时。
所述的合成方法,在所述混合反应之后还可包括对所得产物进行酸洗、除杂和干燥处理。进一步的,所述除杂具体可包括依次用水、丙酮、甲醇洗涤。
所述的合成方法,可通过加入浓度不小于35wt%的浓盐酸实现所述酸性条件。
所述的合成方法,所述惰性气氛可为氮气和/或稀有气体气氛。
所述的合成方法,在一优选例中,所述加热反应的温度为65~75℃。
所述的合成方法,在一优选例中,所述加热反应的时间不小于18小时;
所述的合成方法,在所述加热反应之后还可包括后处理步骤。进一步的,所述后处理步骤具体可包括固液分离取固体、乙醇洗涤和干燥。
所述的合成方法,在一实施例中,所述笼状有机分子的盐酸盐具有如下式(IV)所示结构:
第三方面,本发明提供了一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料,包括根据第一方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物和导电碳材料。
在第三方面中,所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料中,所述导电碳材料的质量百分含量占比可以为10%~90%,例如可以为20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%等。
在第三方面中,所述导电碳材料包括碳纳米管、石墨、石墨烯中的至少一种。进一步的,所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
第四方面,本发明提供了根据第三方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料的制备方法,在催化剂存在和无氧条件下,将具有如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8-萘四甲酸酐和导电碳材料在水(水可起调节剂作用)和有机溶剂的混合体系中加热反应,得到所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料;
在第四方面中,所述具有如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐同第二方面中的介绍。
在第二方面和第四方面所述的制备方法中,所述催化剂可为异喹啉(isoquinoline)。
在第二方面和第四方面所述的制备方法中,可通过使用惰性气氛保护或抽真空实现所述无氧条件。进一步的,所述惰性气氛可为氮气和/或稀有气体气氛。
在第二方面和第四方面所述的制备方法中,在一实施例中,所述的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8-萘四甲酸酐的摩尔比为1:3。
在第二方面和第四方面所述的制备方法中,在一优选例中,所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)和均三甲苯(Mesitylene)。进一步的,所述N-甲基吡咯烷酮和所述均三甲苯的体积比可为1:1。
在第二方面和第四方面所述的制备方法中,在一优选例中,所述加热反应的温度为175~185℃。
在第二方面和第四方面所述的制备方法中,在一优选例中,所述加热反应的时间为3~5天。
本发明第二方面和第四方面所述的制备方法在所述加热反应之后还可包括后处理步骤。进一步的,所述后处理步骤具体可包括固液分离取固体,用N-甲基吡咯烷酮和丙酮依次洗涤,用四氢呋喃索氏提取(可去除未完全反应的原料等),以及干燥。
第五方面,本发明提供了根据第一方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物或根据第三方面所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料在制备锂离子电池正极中的应用。
本发明与现有技术相比,有益效果有:
本发明提供了一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物及其复合材料,该多孔有机聚合物采用聚酰亚胺连接的方式,将1,4,5,8-萘四甲酸酐和含氨基的笼状有机构筑基元(即所述具有如式(II)所示结构的笼状有机分子)进行聚合形成衍生的共轭骨架结构。本发明进一步将所述多孔有机聚合物及其复合材料用于制作锂离子电池正极。研究发现,当将所述多孔有机聚合物及其复合材料作为锂离子电池正极材料时,可大大提高电池循环过程中的稳定性,表现出较高的循环性能,同时具有高倍率性能和较高的可逆比容量。并且,嵌有导电碳材料的所述复合材料的比容量和比率性能都有显著的提高。本发明材料合成简单,生产成本低,适宜应用于大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例3中材料的扫描电镜(SEM)照片;
图2为实施例3中材料和Cage-6NH2、NDA的红外谱图;
图3为实施例4中材料的SEM照片;
图4为实施例3材料的循环伏安测试图;
图5为实施例4材料的循环伏安测试图;
图6为实施例3材料和实施例4材料的循环稳定性测试图;
图7为实施例3材料的恒电流充放电测试图;
图8为实施例4材料的恒电流充放电测试图;
图9为实施例3材料和实施例4材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
实施例1
将间苯三酚(0.41g)和1,5-二氟-2,4-二硝基苯(1.0g)加入圆底烧瓶,再加入二甲基亚砜(DMSO,50mL)和K2CO3(1.7g)。将此混合物在室温下搅拌24小时。反应结束后,将反应液倒入1M盐酸(200mL)中,搅拌30分钟后过滤。依次用水,丙酮,甲醇洗涤,所得固体干燥后得到白色粉末(Cage-6NO2)870mg,产率71%。其反应式如下:
本实施例制备的产品表征数据如下:1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.98(s,3H),7.56(s,6H),5.52(s,6H).
实施例2
将实施例1中取得的Cage-6NO2(2.23g)和SnCl2(20g)加入圆底烧瓶,再加入150mL市售浓度约37wt%的浓盐酸。将此混合物在氮气气氛下70℃搅拌24小时。反应结束冷至室温后过滤,所得固体用乙醇洗涤,干燥后得到白色粉末(Cage-6NH2·4HCl)1.26g,产率59%。其反应式如下:
本实施例制备的产品表征数据如下:1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ(ppm):6.52(s,6H),6.16(s,3H),5.16(s,3H).
Cage-6NH2·4HCl碱洗即可得到具有如式(II)所示结构的笼状有机分子:
实施例3
多孔有机聚合物Cage-NDA-POP的合成方法:将实施例2得到的Cage-6NH2·4HCl(374mg)和1,4,5,8-萘四甲酸酐(402mg)加入圆底烧瓶,再加入10mL N-甲基吡咯烷酮,10mL均三甲苯,2mL异喹啉,2mL水。将此混合物在氮气气氛下180℃搅拌3天。反应结束冷至室温后过滤,所得固体依次用NMP,丙酮洗涤,再用四氢呋喃索氏提取24小时,干燥后得到棕色固体Cage-NDA-POP 438mg,产率70%。对所获的材料进行扫描电镜SEM分析,得到其粉末的形貌如图1所示。如图2所示,对所获的材料进行红外光谱的表征,并且与Cage-6NH2、NDA对比发现在1718cm-1,1679cm-1和1342cm-1有明显的聚酰亚胺的特征峰。
实施例4
单壁碳纳米管复合的Cage-NDA-POP@CNT(即基于聚酰亚胺的多孔有机聚合物复合材料)的合成方法:将Cage-6NH2·4HCl(37.4mg),1,4,5,8-萘四甲酸酐(40.2mg)和30mg单壁碳纳米管加入具支耐热玻璃管中,再加入1mL NMP,1mL均三甲苯,0.2mL水,超声20min,再加入0.2mL异喹啉。经过三个冷冻-泵抽-解冻循环后,反应器内真空无氧,180℃加热反应三天。反应结束冷至室温后过滤,所得固体依次用NMP,丙酮洗涤,再用四氢呋喃索氏提取24小时,干燥后得到黑色固体Cage-NDA-POP@CNT 75mg,产率72%,其中单壁碳纳米管的质量百分占比(掺杂率)40wt%。对所获的材料进行扫描电镜SEM分析,得到其粉末的形貌如图3所示。
实施例5
将实施例3得到的Cage-NDA-POP和实施例4得到的Cage-NDA-POP@CNT分别和导电炭黑、PTFE(聚四氟乙烯)以质量比为6:3:1在乙醇中混合均匀,并均匀地涂敷在直径为12mm的不锈钢网上,在60℃真空条件下干燥12小时以上,获得正极片。以直径为15.8mm锂金属片为负极,Celgard 2400为隔膜,1.0M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)混合溶液(其中EC和EMC的体积比为3:7)为电解液,组装锂电池测试其性能。对这两个电池进行循环伏安测试,如图4和图5所示,在不同的电压下都有稳定的氧化还原反应。对这两个电池进行循环稳定性测试,如图6所示在0.5Ag-1的电流下,在循环100次后,Cage-NDA-POP的比容量维持在95mAh g-1左右,而Cage-NDA-POP@CNT的比容量约为160mAh g-1,远高于Cage-NDA-POP。同时对比有机分子1,4,5,8-萘四甲酸酐(NDA),多孔有机聚合物Cage-NDA-POP的比容量有明显的提高。对这两个电池进行恒电流充放电测试,如图7和图8所示,在100次循环之后,Cage-NDA-POP的比容量有所减少,但充放电趋于稳定,Cage-NDA-POP@CNT的比容量较为稳定,没有明显降低,说明了Cage-NDA-POP@CNT具有稳定的充放电性能。对这两个电池进行倍率性能的测试,如图9所示,Cage-NDA-POP和Cage-NDA-POP@CNT作为正极材料具有很好的可逆性能。
此外应理解,在阅读了本发明的上述描述内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物,其特征在于,具有如下式(I)所示结构:
2.根据权利要求1所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物的制备方法,其特征在于,在催化剂存在和无氧条件下,将具有如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8-萘四甲酸酐在水和有机溶剂的混合体系中加热反应,得到所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物;
3.一种基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料,其特征在于,包括权利要求1所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物和导电碳材料。
4.根据权利要求3所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料,其特征在于,所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料中,所述导电碳材料的质量百分含量占比为10%~90%。
5.根据权利要求3或4所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料,其特征在于,所述导电碳材料包括碳纳米管、石墨、石墨烯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料,其特征在于,所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
7.根据权利要求3~6任一项所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料的制备方法,其特征在于,在催化剂存在和无氧条件下,将具有如式(II)所示结构的笼状有机分子或其盐中的一种或多种与1,4,5,8-萘四甲酸酐和导电碳材料在水和有机溶剂的混合体系中加热反应,得到所述基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料;
8.根据权利要求2或7所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂为异喹啉;
通过使用惰性气氛保护或抽真空实现所述无氧条件;所述惰性气氛为氮气和/或稀有气体气氛;
所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮和均三甲苯;所述N-甲基吡咯烷酮和所述均三甲苯的体积比为1:1;
所述加热反应的温度为175~185℃;
所述加热反应的时间为3~5天;
所述制备方法在所述加热反应之后还包括后处理步骤,所述后处理步骤包括固液分离取固体,用N-甲基吡咯烷酮和丙酮依次洗涤,用四氢呋喃索氏提取,以及干燥。
9.根据权利要求1所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物或根据权利要求3所述的基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物复合材料在制备锂离子电池正极中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310944367.8A CN116836387A (zh) | 2023-07-31 | 2023-07-31 | 基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备和锂离子电池应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202310944367.8A CN116836387A (zh) | 2023-07-31 | 2023-07-31 | 基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备和锂离子电池应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN116836387A true CN116836387A (zh) | 2023-10-03 |
Family
ID=88172621
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202310944367.8A Pending CN116836387A (zh) | 2023-07-31 | 2023-07-31 | 基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备和锂离子电池应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN116836387A (zh) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6372859B1 (en) * | 1997-05-30 | 2002-04-16 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Thermoresistance adhesive and semiconductor device using the same |
CN110229332A (zh) * | 2019-06-15 | 2019-09-13 | 深圳市创智成功科技有限公司 | 耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物及其制备方法 |
CN110734545A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-31 | 中仑塑业(福建)有限公司 | 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和用途 |
CN111205460A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-05-29 | 吉林大学 | 聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子电池负极材料、制备方法及其应用 |
-
2023
- 2023-07-31 CN CN202310944367.8A patent/CN116836387A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6372859B1 (en) * | 1997-05-30 | 2002-04-16 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Thermoresistance adhesive and semiconductor device using the same |
CN110229332A (zh) * | 2019-06-15 | 2019-09-13 | 深圳市创智成功科技有限公司 | 耐等离子蚀刻的笼型倍半硅氧烷聚酰胺酸聚合物及其制备方法 |
CN110734545A (zh) * | 2019-10-28 | 2020-01-31 | 中仑塑业(福建)有限公司 | 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和用途 |
CN111205460A (zh) * | 2020-01-08 | 2020-05-29 | 吉林大学 | 聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子电池负极材料、制备方法及其应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112941669B (zh) | 一种金属-氮共掺杂的碳纳米纤维材料及其制备方法和应用 | |
CN110534711B (zh) | 一种聚酰亚胺复合材料的制备方法以及聚酰亚胺复合材料在电池中的应用 | |
CN111205460B (zh) | 聚酰亚胺结构的有机席夫碱聚合物锂离子电池负极材料、制备方法及其应用 | |
CN110197769B (zh) | 一种复合碳纳米管材料及其制备方法和应用 | |
CN102903922A (zh) | 一种有机自由基改性纤维素衍生物及其制备方法与应用 | |
CN108550824B (zh) | 一种高容量电池负极材料制备方法 | |
CN107482188B (zh) | 一种中空核壳结构复合材料及其制备方法与应用 | |
CN112058268A (zh) | 一种用于氧还原反应的沸石咪唑基金属有机框架纳米片的制备方法 | |
CN110148713B (zh) | 一种碳包覆的富氮g-C3N4和负极材料及其制备方法 | |
CN116836387A (zh) | 基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备和锂离子电池应用 | |
CN113292725B (zh) | 吡嗪二维有机多孔材料及其制备方法与应用 | |
CN111525107B (zh) | 一种新型的有机小分子包覆的硅负极材料的合成方法 | |
CN110902671B (zh) | 一种低层数石墨烯的制备方法 | |
CN114284492A (zh) | 一种醌胺/Mxene有机电极材料的制备方法 | |
CN110148720B (zh) | 串晶结构席夫碱聚合物/碳纳米管复合电极材料及其制法 | |
CN115260196B (zh) | 含羧基的二吡啶并吩嗪有机化合物及其制备方法和应用 | |
CN113058651A (zh) | 基于蜜勒胺衍生物的二维配位聚合物电催化剂的制备方法 | |
CN116354971B (zh) | 一种卟啉化合物及其制备方法和应用 | |
CN116496495B (zh) | 一种冠醚基共价有机聚合物及其光辅助锂有机电池器件 | |
CN116354971A (zh) | 一种卟啉化合物及其制备方法和应用 | |
CN114242948A (zh) | 一种基于三吡啶三嗪的有机锂离子电池正极材料及其制备方法与应用 | |
CN118146507A (zh) | 一种二维层状高分子基有机电池正极材料及其制备方法 | |
CN115360349A (zh) | 一种有机电极材料、正极、柔性正极和电池 | |
CN116666628A (zh) | 一种用于水系电池的新型负极材料、水系电池及其制备方法 | |
CN118126047A (zh) | 一种水系有机负极活性材料的制备方法及水系有机负极、水系电池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |