CN110734545A - 一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和用途，所述聚酰亚胺树脂通过在均苯四甲酸二酐和4,4’‑二氨基二苯醚反应制备聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的过程中加入芳香族二元酰氯共聚，极大降低了酰亚胺结构单元的密度，减小了分子间的极性，从而改善了产品的加工性能。所述聚酰亚胺树脂玻璃化转变温度为160‑270℃；同时流动性能和加工性能佳，在350℃、5kg条件下的熔指为0.3‑130g/10min，可应用于工业、电子电气和航空领域。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种聚酰亚胺树脂及其制备方法和用途。
背景技术
聚酰亚胺，英文名称为Polyimide(简称PI)，是指主链上含有酰亚胺基团—CO—NH—CO—的一类聚合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一。根据重复单元的化学结构，聚酰亚胺可以分为脂肪族和芳香族聚酰亚胺两大类。其中脂肪族聚酰亚胺由于耐温性低、实用性差、未能商业化，芳香族聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。
在众多的芳香族聚酰亚胺聚合物中，以聚均苯四甲酰二苯醚亚胺最为常见，这是一种半梯形结构的聚合物，耐热性能高、综合性能好、原料易得、成本低廉，同时又因含有强极性的酰亚胺结构而不溶不熔，成型困难。鉴于聚均苯四甲酰二苯醚亚胺耐高温的优良特性和难以成型加工的缺点，科研工作者又开发了可熔性聚酰亚胺类新品种，包括聚二苯醚四甲酰亚胺、聚双酚A四甲酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚双马来酰亚胺等，这些聚酰亚胺降低了酰亚胺结构单元的密度、减小了分子间的极性、从而在保持较高耐热性的基础上、改善了产品的加工性能。但此类产品使用的聚合单体均属于特种化工单体、原料价格高、在很大程度上限制了产品的大规模推广应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的聚酰亚胺在制备方法及性能上的不足，提供一种新型聚酰亚胺树脂，该树脂通过在均苯四甲酸二酐和4,4’二氨基二苯醚的聚合过程中加入芳香族二元酰氯参与聚合、极大降低了酰亚胺结构单元的密度、减小了分子间的极性、从而改善了产品的加工性能；同时加入的芳香族二元酰氯亦属于芳香单元、在一定程度上保持原有的耐热性能没有大幅度下降。
本发明所述聚酰亚胺树脂具有如下的重复结构单元：
其中，R为
m，n为分别独立的数字，m为1～50的任一整数，n为1～50的任一整数。优选地，m为1～30的任一整数，如果重复单元数m超过30，则该部分链段为聚酰亚胺的均聚链段，极性大而不溶不熔，影响产品的均一性和加工性能。优选地，n为1～30的任一整数，如果重复单元数n超过30，则该部分链段为聚酰胺的均聚链段，产品的耐温性不及聚酰亚胺链段，影响产品的均一性和耐温性能。
本发明的另一目的是提供一种上述聚酰亚胺树脂的制备方法，通过在均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚反应制备聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的过程中加入芳香族二元酰氯共聚，得到的聚酰亚胺树脂极大降低了最终产品中酰亚胺结构单元的密度。
进一步地，本发明通过加入碱性水溶液，解决了芳香族二元酰氯与胺反应产生HCl，影响最终产品分子量的问题。
最后，采用闪蒸完成聚酰亚胺的第二步环化反应，反应速度快、周期短，有利于提高生产效率、降低生产成本，同时提升聚酰亚胺的品质。
具体方案如下：
一种聚酰亚胺树脂，所述聚酰亚胺树脂具有如下的重复结构单元：
其中，R为
m、n为分别独立的数字，m为1～50的任一整数，n为1～50的任一整数。
进一步的，m为1～30的任一整数。
进一步的，n为1～30的任一整数。
一种所述聚酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将4,4’-二氨基二苯醚加入到有机溶剂中溶解形成有机溶液A；
(2)将均苯四甲酸二酐、芳香族二元酰氯加入到有机溶剂中形成有机溶液B；
(3)将碱及相转移界面缩聚催化剂加入到蒸馏水中，形成水溶液C；
(4)在搅拌条件下，将步骤(2)中所述有机溶液B滴加到步骤(1)中所述有机溶液A中，反应0.5～3h，然后在搅拌条件下加入水溶液C，继续反应0.5～3h；
(5)将沉淀剂快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用碱性水溶液、酸性水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到6～7，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末；
(6)将白色粉末在真空条件下进行闪蒸，之后脱水环化得到所述聚酰亚胺树脂。
进一步的，步骤(1)和/或步骤(2)中所述有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物；
任选的，步骤(2)中所述芳香族二元酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或几种的混合物；
任选的，步骤(2)中均苯四甲酸二酐和芳香族二元酰氯的质量比为4:1～1：9，优选3：2～1：4；
任选的，步骤(2)中芳香族二元酰氯与步骤(1)中4,4’-二氨基二苯醚的质量比为1：4～1：1，优选1：3～4：5；
任选的，步骤(2)中芳香族二元酰氯与步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂的总和的质量比为1：20～1：3，优选1：10～1：5；
任选的，步骤(3)中所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物；
任选的，步骤(2)中芳香族二元酰氯与步骤(3)中所述碱质量比为5：1～1：1；
任选的，步骤(3)中所述相转移界面缩聚催化剂选自有机季铵盐，优选十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种或几种的混合物；
任选的，步骤(2)中芳香族二元酰氯与步骤(3)中所述相转移界面缩聚催化剂的质量比为200：1～10：1；
任选的，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂的总和与步骤(3)中所述蒸馏水的质量比为20：1～2：1。
进一步的，步骤(4)中搅拌的转速为600～1200rpm，经过10～50min将步骤(2)中所述有机溶液B滴加到步骤(1)中所述有机溶液A中，在10～50℃下反应0.5～3h，然后在转速为600～1200rpm的搅拌条件下加入水溶液C，继续反应0.5～3h。
进一步的，步骤(5)中所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物；
任选的，步骤(5)中所述沉淀剂与步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂的总和的质量比为2：1～10：1，优选3：1～5：1；
任选的，步骤(5)中所述碱性水溶液为质量浓度为0.05％～5％的NaOH水溶液，优选质量浓度为0.1％～2％的NaOH水溶液；
任选的，步骤(5)中所述的酸性水溶液为质量浓度为0.05％～5％的HCl酸性水溶液，优选质量浓度为0.1％～2％的HCl酸性水溶液。
进一步的，步骤(6)中所述真空的压力为-0.05MPa～-0.1MPa，所述闪蒸的温度为300～450℃，所述闪蒸的时间为2～15min。
本发明还保护所述聚酰亚胺树脂的制备方法，制备得到的聚酰亚胺树脂，其具有较好的耐热性能，玻璃化转变温度为160-270℃；同时流动性能和加工性能佳，在350℃、5kg条件下的熔指为0.3-130g/10min。
本发明还保护所述聚酰亚胺树脂的用途，应用于航天、航空、空间、汽车、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光、电器、医疗器械或食品加工技术领域。
有益效果：
本发明通过在均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚反应制备聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的过程中加入芳香族二元酰氯共聚，得到的聚酰亚胺树脂极大降低了最终产品中酰亚胺结构单元的密度，改善了产品的加工性能，产品在350℃、5kg条件下的熔指为0.3-130g/10min。
本发明在均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚反应制备聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的过程中加入芳香族二元酰氯共聚，芳香族二元酰氯跟现在可熔性聚酰亚胺使用的单体相比，原料成本大幅降低、提高了产品的市场竞争力。
本发明在均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚反应制备聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的过程中加入芳香族二元酰氯共聚，可以通过灵活调整均苯四甲酸二酐和芳香族二元酰氯的比例，从而得到具有不同耐热性能和加工性能的产品，满足不同领域对产品的多样性要求。具体来说，增加均苯四甲酸二酐的比例，产品的玻璃化转变温度变高，耐热性能变好，增加芳香族二元酰氯的比例，产品的流动性变好，加工性能改善。
本发明通过步骤(3)中加入碱制成水溶液C，以吸收步骤(4)中芳香族二元酰氯与4,4’-二氨基二苯醚反应产生的HCl，促进反应向正反应方向移动，从而得到高分子量的聚酰亚胺树脂，高分子量是指分子量≥8000；若分子量较低，则产品力学性能变差、较脆，不具备使用性能。
本发明通过闪蒸完成聚酰亚胺的第二步环化反应，反应速度快、周期短，有利于提高生产效率、降低生产成本。闪蒸在真空下进行，减少了反应过程中的氧气，降低了聚合物产品在高温下的氧化分解，所得产品具有较好的品质。闪蒸在真空下进行，还能缩短反应时间，从而减缓了芳香族酰胺单元在高温下分解的程度，进一步优化产品品质。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
以下使用的测试方法包括：
采用DSC分析仪测试产品的玻璃化转变温度Tg，N2气氛、流速为50mL/min、以20℃/min速率升温至400℃、保持2min、然后以20℃/min速率冷却至50℃、再以20℃/min速率升温至400℃。
流动性测试：采用熔融指数测试仪测试产品的流动性能，测试温度350℃、载荷5kg。
实施例1
(1)将200g的4,4’-二氨基二苯醚加入到500g的N-甲基吡咯烷酮中溶解形成透明有机溶液A；
(2)将109g均苯四甲酸二酐、101g间苯二甲酰氯加入到500g的N-甲基吡咯烷酮中溶解形成透明有机溶液B；
(3)将42g氢氧化钠、2g十六烷基三甲基溴化铵加入到100g蒸馏水中，形成无色透明水溶液；
(4)在转速为800rpm的搅拌条件下，经过30min将步骤(2)中配置好的有机溶液B滴加到步骤(1)制备的有机溶液A中，在30℃下反应1.5h，然后在转速800rpm的搅拌条件下加入无色透明水溶液，继续反应2h；
(5)将5kg沉淀剂乙醚快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用1％碱性水溶液、1％HCl水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到6.5，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末。
(6)将白色粉末在真空(-0.09MPa)、温度400℃条件下闪蒸8min，脱水环化得到新型的聚酰亚胺产品聚均苯四甲酰二苯醚亚胺-co-聚间苯二甲酰(摩尔比为50％)二苯醚胺。
实施例2
(1)将200g的4,4’-二氨基二苯醚加入到260g吡啶中溶解形成透明有机溶液A；
(2)将33g均苯四甲酸二酐、173g间苯二甲酰氯加入到260g吡啶中溶解形成透明有机溶液B；
(3)将86g氢氧化钾、0.9g四丁基溴化铵加入到26g蒸馏水中，形成无色透明水溶液；
(4)在转速为1200rpm的搅拌条件下，经过10min将步骤(2)中配置好的有机溶液B滴加到步骤(1)制备的有机溶液A中，在10℃下反应3h，然后在转速1200rpm的搅拌条件下加入无色透明水溶液，继续反应3h；
(5)将5kg沉淀剂乙醇快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用5％碱性水溶液、5％HCl水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到7，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末。
(6)将白色粉末在真空(-0.05MPa)、温度300℃条件下闪蒸15min，脱水环化得到新型的聚酰亚胺产品聚均苯四甲酰二苯醚亚胺-co-聚间苯二甲酰(摩尔比为85％)二苯醚胺。
实施例3
(1)将200g的4,4’-二氨基二苯醚加入到450g二甲基亚砜中溶解形成透明有机溶液A；
(2)将164g均苯四甲酸二酐、51g对苯二甲酰氯加入到450g二甲基亚砜中溶解形成透明有机溶液B；
(3)将11g氢氧化钠、4g苯基三甲基氯化铵加入到400g蒸馏水中，形成无色透明水溶液；
(4)在转速为600rpm的搅拌条件下，经过50min将步骤(2)中配置好的有机溶液B滴加到步骤(1)制备的有机溶液A中，在50℃下反应0.5h，然后在转速600rpm的搅拌条件下加入无色透明水溶液，继续反应0.5h；
(5)将1800g沉淀剂乙酸乙酯快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用0.06％碱性水溶液、0.06％HCl水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到6，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末。
(6)将白色粉末在真空(-0.1MPa)、温度450℃条件下闪蒸3min，脱水环化得到新型的聚酰亚胺产品聚均苯四甲酰二苯醚亚胺-co-聚对苯二甲酰(摩尔比为25％)二苯醚胺。
实施例4
(1)将200g的4,4’-二氨基二苯醚加入到600g的N,N’-二甲基甲酰胺中溶解形成透明有机溶液A；
(2)将131g均苯四甲酸二酐、41g对苯二甲酰氯、41g间苯二甲酰氯加入到600g二甲基亚砜中溶解形成透明有机溶液B；
(3)将32g氢氧化钠、48g氢氧化钾、4g苄基三甲基氯化铵、4g苯基三甲基氯化铵加入到120g蒸馏水中，形成无色透明水溶液；
(4)在转速为1000rpm的搅拌条件下，经过20min将步骤(2)中配置好的有机溶液B滴加到步骤(1)制备的有机溶液A中，在20℃下反应2h，然后在转速1000rpm的搅拌条件下加入无色透明水溶液，继续反应2h；
(5)将3000g沉淀剂甲醇、3000g沉淀剂丙酮快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用3％碱性水溶液、3％HCl水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到6.3，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末。
(6)将白色粉末在真空(-0.07MPa)、温度425℃条件下闪蒸10min，脱水环化得到新型的聚酰亚胺产品聚均苯四甲酰二苯醚亚胺-co-聚对苯二甲酰(摩尔比为20％)二苯醚胺-co-聚间苯二甲酰(摩尔比为20％)二苯醚胺。
实施例5
(1)将200g的4,4’-二氨基二苯醚加入到800g二甲基亚砜中溶解形成透明有机溶液A；
(2)将55g均苯四甲酸二酐、152g邻苯二甲酰氯加入到800g二甲基亚砜中溶解形成透明有机溶液B；
(3)将70g氢氧化钠、1.5g四丁基溴化铵加入到320g蒸馏水中，形成无色透明水溶液；
(4)在转速为800rpm的搅拌条件下，经过40min将步骤(2)中配置好的有机溶液B滴加到步骤(1)制备的有机溶液A中，在40℃下反应1h，然后在转速800rpm的搅拌条件下加入无色透明水溶液，继续反应1h；
(5)将4800g沉淀剂乙酸乙酯快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用2％碱性水溶液、2％HCl水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到6.8，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末。
(6)将白色粉末在真空(-0.08MPa)、温度350℃条件下闪蒸12min，脱水环化得到新型的聚酰亚胺产品聚均苯四甲酰二苯醚亚胺-co-聚邻苯二甲酰(摩尔比为75％)二苯醚胺。
实施例6
(1)将200g的4,4’-二氨基二苯醚加入到400g N,N’-二甲基甲酰胺中溶解形成透明有机溶液A；
(2)将22g均苯四甲酸二酐、180g对苯二甲酰氯加入到500g N,N’-二甲基甲酰胺中溶解形成透明有机溶液B；
(3)将36g氢氧化钾、0.9g四丁基溴化铵加入到45g蒸馏水中，形成无色透明水溶液；
(4)在转速为1200rpm的搅拌条件下，经过10min将步骤(2)中配置好的有机溶液B滴加到步骤(1)制备的有机溶液A中，在10℃下反应3h，然后在转速1200rpm的搅拌条件下加入无色透明水溶液，继续反应0.5h；
(5)将6kg沉淀剂甲醇快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用0.05％碱性水溶液、0.05％HCl水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到7，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末。
(6)将白色粉末在真空(-0.1MPa)、温度420℃条件下闪蒸6min，脱水环化得到新型的聚酰亚胺产品。
实施例7
(1)将60g的4,4’-二氨基二苯醚加入到200gN-甲基吡咯烷酮中溶解形成透明有机溶液A；
(2)将44g均苯四甲酸二酐、20g邻苯二甲酰氯加入到200gN-甲基吡咯烷酮中溶解形成透明有机溶液B；
(3)将20g氢氧化钠、2g四丁基溴化铵加入到40g蒸馏水中，形成无色透明水溶液；
(4)在转速为1200rpm的搅拌条件下，经过10min将步骤(2)中配置好的有机溶液B滴加到步骤(1)制备的有机溶液A中，在10℃下反应3h，然后在转速1200rpm的搅拌条件下加入无色透明水溶液，继续反应3h；
(5)将2kg沉淀剂乙醚快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用2％碱性水溶液、2％HCl水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到7，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末。
(6)将白色粉末在真空(-0.08MPa)、温度320℃条件下闪蒸15min，脱水环化得到新型的聚酰亚胺产品。
实施例8
(1)将240g的4,4’-二氨基二苯醚加入到360g二甲基亚砜中溶解形成透明有机溶液A；
(2)将90g均苯四甲酸二酐、160g间苯二甲酰氯加入到240g二甲基亚砜中溶解形成透明有机溶液B；
(3)将60g氢氧化钾、3g十六烷基三甲基溴化铵加入到120g蒸馏水中，形成无色透明水溶液；
(4)在转速为800rpm的搅拌条件下，经过40min将步骤(2)中配置好的有机溶液B滴加到步骤(1)制备的有机溶液A中，在50℃下反应0.5h，然后在转速800rpm的搅拌条件下加入无色透明水溶液，继续反应3h；
(5)将3kg沉淀剂丙酮快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用0.1％碱性水溶液、0.1％HCl水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到7，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末。
(6)将白色粉末在真空(-0.07MPa)、温度350℃条件下闪蒸10min，脱水环化得到新型的聚酰亚胺产品。
实施例9
(1)将150g的4,4’-二氨基二苯醚加入到300g吡啶中溶解形成透明有机溶液A；
(2)将33g均苯四甲酸二酐、120g间苯二甲酰氯加入到300g吡啶中溶解形成透明有机溶液B；
(3)将80g氢氧化钾、4g苄基三甲基氯化铵加入到100g蒸馏水中，形成无色透明水溶液；
(4)在转速为1000rpm的搅拌条件下，经过30min将步骤(2)中配置好的有机溶液B滴加到步骤(1)制备的有机溶液A中，在30℃下反应2h，然后在转速1000rpm的搅拌条件下加入无色透明水溶液，继续反应1h；
(5)将6kg沉淀剂乙酸乙酯快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用2％碱性水溶液、2％HCl水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到7，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末。
(6)将白色粉末在真空(-0.06MPa)、温度400℃条件下闪蒸5min，脱水环化得到新型的聚酰亚胺产品。
实施例10
(1)将80g的4,4’-二氨基二苯醚加入到100g吡啶中溶解形成透明有机溶液A；
(2)将44g均苯四甲酸二酐、40g间苯二甲酰氯加入到260g吡啶中溶解形成透明有机溶液B；
(3)将80g氢氧化钠、0.8g苯基三甲基氯化铵加入到180g蒸馏水中，形成无色透明水溶液；
(4)在转速为600rpm的搅拌条件下，经过50min将步骤(2)中配置好的有机溶液B滴加到步骤(1)制备的有机溶液A中，在40℃下反应1h，然后在转速600rpm的搅拌条件下加入无色透明水溶液，继续反应3h；
(5)将3.6kg沉淀剂乙醇快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用3％碱性水溶液、3％HCl水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到7，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末。
(6)将白色粉末在真空(-0.1MPa)、温度450℃条件下闪蒸2min，脱水环化得到新型的聚酰亚胺产品。
对比例1
(1)将200g的4,4’-二氨基二苯醚加入到500g的N-甲基吡咯烷酮中溶解形成透明有机溶液A；
(2)将218g均苯四甲酸二酐加入到500g的N-甲基吡咯烷酮中溶解形成透明有机溶液B；
(3)将42g的氢氧化钠、2g十六烷基三甲基溴化铵加入到100g蒸馏水中，形成无色透明水溶液；
(4)在转速为800rpm的搅拌条件下，经过30min将步骤(2)中配置好的有机溶液B滴加到步骤(1)制备的有机溶液A中，在30℃下反应1.5h，然后在转速800rpm的搅拌条件下加入无色透明水溶液，继续反应2h；
(5)将5kg沉淀剂乙醚快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用1％碱性水溶液、1％HCl水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到6.5，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末。
(6)将白色粉末在真空(-0.09MPa)、温度400℃条件下闪蒸8min，脱水环化得到聚酰亚胺产品聚均苯四甲酰二苯醚亚胺。
性能检测
对实施例1-5及对比例1制备的样品的性能进行检测，测试数据如表1。
表1性能测试结果表
通过比较对比例1和实施例1的生产过程和测试数据可以得出，对比例1均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚直接聚合得到聚均苯四甲酰二苯醚亚胺、产品玻璃化转变温度278℃、耐热性很好、但在350℃下无法测出熔指、流动性较差；实施例1加入间苯二甲酰氯与均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯醚共聚得到新型的聚酰亚胺树脂、该树脂玻璃化转变温度为227℃、较对比例1下降、仍具有较好的耐热性、可以满足很多领域的耐热要求、在350℃下的熔指为16g/10min、具有较好的流动性和加工性能。因而实施例1在对比例1的基础上极大降低了最终产品中酰亚胺结构单元的密度，基本保持耐热性能的条件下，大幅改善了产品的流动性能和加工性能，扩大了应用领域。
通过比较其余各实施例的生产过程及测试结果还可知，产品的玻璃化转变温度和熔指与原料中参与聚合的芳香族二元酰氯的种类、用量密切相关，间苯二甲酰氯和邻苯二甲酰氯制备的聚酰亚胺树脂流动性要好于对苯二甲酰氯制备的聚酰亚胺树脂、耐热性能则变差；芳香族二元酰氯的用量越多、产品流动性和加工性能变好、耐热性能变差，反之亦然。
本发明中的产品通过在均苯四甲酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚反应制备聚均苯四甲酰二苯醚亚胺的过程中加入芳香族二元酰氯共聚，得到的聚酰亚胺树脂极大降低了最终产品中酰亚胺结构单元的密度，基本保持耐热性能的条件下，大幅改善了产品的流动性能和加工性能，扩大了应用领域；加入的芳香族二元酰氯跟现在可熔性聚酰亚胺使用的单体相比，原料成本大幅降低、提高了产品的市场竞争力；同时可以通过灵活调整均苯四甲酸二酐和芳香族二元酰氯的比例，从而得到具有不同耐热性能和加工性能的产品，满足不同领域对产品的多样性要求。此外，本发明通过加入碱吸收芳香族二元酰氯与4,4’-二氨基二苯醚反应产生的HCl，促进反应向正反应方向移动，从而得到高分子量的聚酰亚胺树脂；通过闪蒸完成聚酰亚胺的第二步环化反应，反应速度快、周期短，有利于提高生产效率、降低生产成本，所得产品具有较好的品质。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种聚酰亚胺树脂，其特征在于：所述聚酰亚胺树脂具有如下的重复结构单元：
其中，R为
m、n为分别独立的数字，m为1～50的任一整数，n为1～50的任一整数。
2.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂，其特征在于：m为1～30的任一整数。
3.根据权利要求1所述聚酰亚胺树脂，其特征在于：n为1～30的任一整数。
4.一种权利要求1-3中任一项所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将4,4’-二氨基二苯醚加入到有机溶剂中溶解形成有机溶液A；
(2)将均苯四甲酸二酐、芳香族二元酰氯加入到有机溶剂中形成有机溶液B；
(3)将碱及相转移界面缩聚催化剂加入到蒸馏水中，形成水溶液C；
(4)在搅拌条件下，将步骤(2)中所述有机溶液B滴加到步骤(1)中所述有机溶液A中，反应0.5～3h，然后在搅拌条件下加入水溶液C，继续反应0.5～3h；
(5)将沉淀剂快速倒入剧烈搅拌的反应溶液中沉析，沉析产物分别用碱性水溶液、酸性水溶液和蒸馏水清洗直至pH值达到6～7，布氏漏斗抽真空过滤，得到白色粉末；
(6)将白色粉末在真空条件下进行闪蒸，之后脱水环化得到所述聚酰亚胺树脂。
5.根据权利要求4所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(1)和/或步骤(2)中所述有机溶剂选自N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、吡啶、二甲基亚砜中的一种或几种的混合物；
任选的，步骤(2)中所述芳香族二元酰氯选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯中的一种或几种的混合物；
任选的，步骤(2)中均苯四甲酸二酐和芳香族二元酰氯的质量比为4：1～1：9，优选3：2～1：4；
任选的，步骤(2)中芳香族二元酰氯与步骤(1)中4,4’-二氨基二苯醚的质量比为1：4～1：1，优选1：3～4：5；
任选的，步骤(2)中芳香族二元酰氯与步骤(1)和步骤(2)中有机溶剂的总和的质量比为1：20～1：3，优选1：10～1：5；
任选的，步骤(3)中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种的混合物；
任选的，步骤(2)中芳香族二元酰氯与步骤(3)中碱质量比为5：1～1：1；
任选的，步骤(3)中所述相转移界面缩聚催化剂选自有机季铵盐，优选十六烷基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵或四丁基溴化铵中的一种或几种的混合物；
任选的，步骤(2)中芳香族二元酰氯与步骤(3)中所述相转移界面缩聚催化剂的质量比为200：1～10：1；
任选的，步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂的总和与步骤(3)中所述蒸馏水的质量比为20：1～2：1。
6.根据权利要求4或5所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中搅拌的转速为600～1200rpm，经过10～50min将步骤(2)中所述有机溶液B滴加到步骤(1)中所述有机溶液A中，在10～50℃下反应0.5～3h，然后在转速为600～1200rpm的搅拌条件下加入水溶液C，继续反应0.5～3h。
7.根据权利要求4或5所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述沉淀剂选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮或乙酸乙酯中的一种或几种的混合物；
任选的，步骤(5)中所述沉淀剂与步骤(1)和步骤(2)中所述有机溶剂的总和的质量比为2：1～10：1，优选3：1～5：1；
任选的，步骤(5)中所述碱性水溶液为质量浓度为0.05％～5％的NaOH水溶液，优选质量浓度为0.1％～2％的NaOH水溶液；
任选的，步骤(5)中所述的酸性水溶液为质量浓度为0.05％～5％的HCl酸性水溶液，优选质量浓度为0.1％～2％的HCl酸性水溶液。
8.根据权利要求4或5所述聚酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：步骤(6)中所述真空的压力为-0.05MPa～-0.1MPa，所述闪蒸的温度为300～450℃，所述闪蒸的时间为2～15min。
9.运用权利要求4-8中任一项所述聚酰亚胺树脂的制备方法，制备得到的聚酰亚胺树脂，其具有较好的耐热性能，玻璃化转变温度为160-270℃；同时流动性能和加工性能佳，在350℃、5kg条件下的熔指为0.3-130g/10min。
10.一种权利要求9所述聚酰亚胺树脂的用途，其特征在于：应用于航天、航空、空间、汽车、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光、电器、医疗器械或食品加工技术领域。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN116836387A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-03 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备和锂离子电池应用 |
| CN118420906A (zh) * | 2024-05-30 | 2024-08-02 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酰亚胺的合成方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB935388A (en) * | 1960-01-12 | 1963-08-28 | Westinghouse Electric Corp | Linear polymeric polyimides |
| US4504632A (en) * | 1983-12-30 | 1985-03-12 | General Electric Company | Amide ether imide block copolymers |
| JPS61195128A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-29 | Toray Ind Inc | 成形用ポリアミドイミド共重合体の製造方法 |
| CN102099398A (zh) * | 2008-06-12 | 2011-06-15 | 罗地亚管理公司 | 聚酰胺酰亚胺的制备方法、聚酰胺酰亚胺以及包含该聚酰胺酰亚胺的组合物 |
| CN110177824A (zh) * | 2017-02-09 | 2019-08-27 | Skc株式会社 | 聚酰胺酰亚胺膜的制备方法 |
-
2019
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB935388A (en) * | 1960-01-12 | 1963-08-28 | Westinghouse Electric Corp | Linear polymeric polyimides |
| US4504632A (en) * | 1983-12-30 | 1985-03-12 | General Electric Company | Amide ether imide block copolymers |
| JPS61195128A (ja) * | 1985-02-25 | 1986-08-29 | Toray Ind Inc | 成形用ポリアミドイミド共重合体の製造方法 |
| CN102099398A (zh) * | 2008-06-12 | 2011-06-15 | 罗地亚管理公司 | 聚酰胺酰亚胺的制备方法、聚酰胺酰亚胺以及包含该聚酰胺酰亚胺的组合物 |
| CN110177824A (zh) * | 2017-02-09 | 2019-08-27 | Skc株式会社 | 聚酰胺酰亚胺膜的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 娄春华，侯玉双主编: "《高分子科学导论》", 31 March 2019, 哈尔滨工业大学出版社 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116836387A (zh) * | 2023-07-31 | 2023-10-03 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备和锂离子电池应用 |
| CN116836387B (zh) * | 2023-07-31 | 2024-06-21 | 浙江大学杭州国际科创中心 | 基于笼状有机分子的聚酰亚胺连接的多孔有机聚合物、复合材料及其制备和锂离子电池应用 |
| CN118420906A (zh) * | 2024-05-30 | 2024-08-02 | 吉林大学 | 一种聚酰胺酰亚胺的合成方法 |
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