CN102099398A

CN102099398A - 聚酰胺酰亚胺的制备方法、聚酰胺酰亚胺以及包含该聚酰胺酰亚胺的组合物

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Publication number: CN102099398A
Application number: CN2009801282568A
Authority: CN
Inventors: F·图劳德; V·博森耐克; S·杰奥
Original assignee: Rhodia Operations SAS
Current assignee: Rhodia Operations SAS
Priority date: 2008-06-12
Filing date: 2009-06-05
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2029-06-05
Also published as: WO2009153170A3; FR2932486A1; EP2294113A2; KR20110013472A; WO2009153170A2; KR101308319B1; CN102099398B; US20110160407A1; FR2932486B1; BRPI0909912A2

Abstract

本发明涉及半芳族聚酰胺酰亚胺的制备方法，并且涉及聚酰胺酰亚胺以及基于热塑性基质、包含聚酰胺酰亚胺的组合物。本发明更具体地涉及通过至少一种具有羧基基团的有机化合物、至少一种二胺化合物以及任选地至少一种二酸化合物的熔融聚合制备聚酰胺酰亚胺的方法。

Description

聚酰胺酰亚胺的制备方法、聚酰胺酰亚胺以及包含该聚酰胺酰亚胺的组合物

技术领域

背景技术

聚酰胺酰亚胺是具有重要的工业和商业意义的聚合物。它们尤其用于耐火织物领域中或者具有高耐热性的注射部件的领域中。其中，半芳族聚酰胺酰亚胺在性能方面是特别有利的。因为它们具有介于一方面的芳族聚酰胺酰亚胺和例如另一方面的脂族聚酰胺之间的中间性能。芳族聚酰胺酰亚胺是具有很好的力学性能的高性能聚合物。但是，与脂族聚酰胺相反，它们难以通过熔融途径合成和变形。半芳族聚酰胺酰亚胺比芳族聚酰胺酰亚胺更容易变形(它们具有低于熔融成型温度的熔融温度和玻璃化转变温度)，并且它们具有比脂族聚酰胺更好的力学和热力学性能。

芳族或半芳族聚酰胺酰亚胺的制备方法是已知的。该方法通常是聚酰胺酰亚胺在有机溶剂的溶液中的制备方法。有机溶剂的使用具有严重缺点。一方面，合成后聚合物的回收需要附加步骤，例如聚合物在非溶剂中的沉淀、聚合物的洗涤和干燥。另一方面，某些溶剂是毒性的，因此对人体和环境有危险性。

发明内容

本发明因而提出半芳族聚酰胺酰亚胺的制备方法，该方法不具备这些缺点。

因此，作为第一主题，本发明提出通过至少下列单体的熔融聚合制备半芳族聚酰胺酰亚胺的方法：

a)包含至少两个羧基基团、优选至少三个羧基基团的至少一种有机化合物，优选芳族化合物，该羧基基团为选自羧酸、酰氯、酸酐、酰胺或酯官能团的官能团形式，该羧基基团的至少两个形成分子内酸酐官能团或者能够形成分子内酸酐官能团，

b)至少一种二胺化合物，优选脂族二胺，

c)任选地，至少一种二酸化合物

当化合物a)的所有羧基基团形成分子内酸酐官能团或者能够形成分子内酸酐官能团时，化合物c)相对于化合物a)和c)之和的摩尔比大于或等于0.5％，有利地大于或等于25％，优选大于或等于50％。

作为第二主题，本发明提出包含下列重复单元的聚酰胺酰亚胺：

其中R和R’是优选包含2至18个碳原子的脂族、环脂族或芳基脂族烃基，有利地为脂族或环脂族烃基，

R”是优选包含2至18个碳原子的烃基，

Y是三价芳族烃基，

Y’是四价芳族烃基，

或者包含下列重复单元的聚酰胺酰亚胺：

其中R、R’和R”是优选包含2至18个碳原子的烃基，

R”’是优选包含2至18个碳原子的芳族烃基，

Y是芳族或脂族的、优选芳族的三价烃基，

Y’是芳族或脂族的、优选芳族的四价烃基。

作为第三主题，本发明提出包含上述本发明的半芳族聚酰胺酰亚胺或者通过上述本发明方法获得的半芳族聚酰胺酰亚胺的热塑性聚合物组合物。最后，作为第四主题，本发明涉及通过本发明组合物的成型获得的制品。

本发明的聚酰胺酰亚胺的制备方法使用至少一种优选为芳族的有机化合物a)作为单体。

化合物a)具有选自羧基基团和胺基团的至少三个官能团。

有利地，化合物a)包含三个或四个羧基基团，优选三个或四个羧酸官能团。

化合物a)可以例如包含至少一对彼此处于邻位的羧基基团。

根据本发明的一种具体实施方式，化合物a)是下式(I)的化合物：

Z-(COOH)₃

其中Z是三价芳基。

Z可以是苯、萘、联苯、二苯醚、二苯硫醚、二苯砜、二甲苯醚等的三价基团。

有利地，Z包含6至18个碳原子。

本发明方法的该具体实施方式使用羧酸，羧酸通常比相应的羧酸酐的毒性低。

化合物a)优选选自偏苯三甲酸、均苯四甲酸、它们的酸酐、它们的酯或它们的酰胺。

有利地，化合物a)不包含亚胺官能团。

化合物a)还可以是包含一个胺基团和两个羧基基团的化合物。作为这样的化合物的实例，可以提及天冬氨酸、3-氨基邻苯二甲酸或4-氨基邻苯二甲酸。

在本发明范围内，可以使用不同的化合物a)的混合物。

本发明的聚酰胺酰亚胺的制备方法使用至少一种二胺化合物b)作为单体。

可用于本发明的二胺有利地具有式H₂N-R-NH₂(II)，其中R是二价烃基，特别是脂族、芳族或芳基脂族二基，或者这些二基的取代衍生物。基团R有利地包含2至18个碳原子。

芳基脂族二胺指的是其中胺官能团的至少之一不与组成芳环的碳原子相连的二胺。

合适的脂族二胺包含直链脂族二胺例如1，10-二氨基癸烷，支链脂族二胺例如2-甲基-1，6-二氨基己烷，以及环脂族二胺例如二(氨基甲基)环己烷二胺。

脂族链可以含有杂原子，例如硫或氧，例如3，3’-亚乙基二氧双(丙基胺)所代表的，并且它也可以带有在聚合条件下不反应的取代基，例如卤素原子。

适合用于本发明中的芳族二胺包括这样的二胺：其中该通式中的R是亚苯基、稠合芳基例如萘基或者两个(或更多个)连接的芳环，例如双亚苯基、双亚苯基甲烷、双亚苯基丙烷、双亚苯基砜、双亚苯基醚等所代表的。此外，任何芳基可以在环上带有一个或多个在聚合条件下不反应的取代基，例如低级烷基或卤素原子。二胺优选含有2至18个碳原子，更优选4至12个碳原子。特别合适的二胺包括同系物H₂N(CH₂)mNH₂的二胺，其中m是2至12、优选4至8的整数，以及通式H₂N(CH₂)_pZ(CH₂)qNH₂的二胺，其中Z是亚苯基并且p和q独立地为1、2或3。

有利地，化合物b)是脂族二胺。

二胺可以例如选自六亚甲基二胺；丁烷二胺；2-甲基五亚甲基二胺；2-甲基六亚甲基二胺；3-甲基六亚甲基二胺；2，5-二甲基六亚甲基二胺；2，2-二甲基五亚甲基二胺；壬烷二胺；5-甲基壬烷二胺；十二亚甲基二胺；2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺；2，2，7，7-四甲基八亚甲基二胺；间亚二甲苯基二胺；对亚二甲苯基二胺；异佛尔酮二胺；二氨基二环己基甲烷以及可以由一个或多个烷基基团取代的C2-C16脂族二胺。优选的二胺是六亚甲基二胺。

二胺的混合物也可以用于本发明中，以生产具有这样的重复单元的聚合物：其中聚合物的该通式中R表示的基团指的是两种或更多种不同的二基。

有利地，至少45摩尔％、优选至少50摩尔％的二胺化合物是脂族、环脂族或芳基脂族二胺。

本发明的聚酰胺酰亚胺的制备方法还任选地使用至少一种二酸化合物c)作为单体。

有利地，化合物c)是下式(III)的化合物：

HOOC-R’-COOH(III)

其中R’是脂族、环脂族、芳基脂族或芳族二价烃基。

优选地，基团R’包含2至18个碳原子。

芳基脂族二酸指的是其中酸官能团的至少之一不与组成芳环的碳原子相连的二酸。

根据本发明方法的一种具体实施方式，化合物c)是脂族二酸。脂族二酸可以例如选自草酸、马来酸、琥珀酸、庚二酸、壬二酸。它也可以包含不饱和，例如在马来酸或富马酸的情况下。

二羧酸也可以选自戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸；1，2-或1，3-环己烷二羧酸；1，2-或1，3-亚苯基二乙酸；1，2-或1，3-环己烷二乙酸；间苯二甲酸；对苯二甲酸；4，4’-二苯甲酮二羧酸；2，5-萘二羧酸；以及对叔丁基间苯二甲酸。优选的二羧酸为己二酸。

在本发明范围内，可以使用不同的化合物c)的混合物。

有利地，本发明方法不包含脂族氨基酸或内酰胺单体，优选不包含氨基酸或内酰胺，例如己内酰胺、6-氨基己酸、5-氨基戊酸、7-氨基庚酸、氨基十一烷酸、十二烷内酰胺。

有利地，本发明方法不包含二醇单体。因为这样的单体的存在可以例如导致获得的聚合物的低粘度，这是不希望的。

本发明的聚酰胺酰亚胺的制备方法包括单体a)、b)以及任选的c)的熔融聚合。

术语“熔融聚合”指的是聚合在液态下进行，并且聚合介质不包含除任选的水以外的溶剂。聚合在连续的液相中进行。聚合介质可以例如是包含单体的水溶液，或者包含单体的液体。有利地，聚合介质包含水作为溶剂。这有利于介质的搅拌，因此有利于其均匀性。

聚合介质也可以包含添加剂例如链限制剂(limiteurs de

)。

本发明的聚酰胺酰亚胺通常通过化合物a)、化合物b)和任选的化合物c)之间的缩聚获得，以形成聚酰胺酰亚胺链，同时形成消除产物，特别是水，该消除产物的一部分可以蒸发。

本发明的聚酰胺酰亚胺通常通过将例如包含单体的水溶液或者包含单体的液体在高温和高压下加热而获得，以蒸发消除产物，特别是水(聚合介质中原始存在的和/或在缩聚过程中形成的)，同时避免形成任何固相以便避免凝固。

该缩聚反应通常在约0.5-2.5MPa(0.5-3.5MPa)的压力下、约215-300℃(180-320℃)的温度下进行。该缩聚通常在大气压或降低的压力下在熔融相中继续进行，以达到期望的进行程度。

缩聚产物是熔融的预聚物或聚合物。它可以包含基本上由可以已形成和/或蒸发的消除产物(特别是水)的蒸气组成的蒸气相。

该产物可以进行蒸气相分离步骤以及最后工序步骤，以达到期望的缩聚度。蒸气相的分离可以例如在旋风分离器型设备中进行。这样的设备是已知的。

最后工序在于将熔融状态的缩聚产物在接近大气压的压力下或者降低的压力下保持足够长的时间，以达到期望的进行程度。这样的操作是本领域技术人员已知的。最后工序步骤的温度有利地高于或等于200℃并且在所有的情况下高于聚合物的固化温度。在最后工序设备中的停留时间优选大于或等于5分钟。

缩聚产物也可以进行固相的后缩聚步骤。该步骤是本领域技术人员已知的，并且可以将缩聚度提高到期望的值。

本发明方法在其条件上与通过二羧酸和二胺所获类型的聚酰胺的常规制备方法类似，尤其是与由己二酸和六亚甲基二胺制备聚酰胺66的方法类似。聚酰胺66的该制备方法是本领域技术人员已知的。由二羧酸和二胺所获类型的聚酰胺的制备方法通常使用通过将二酸与二胺以化学计算量通常在溶剂例如水中混合所获得的盐作为原料。因而，在聚六亚甲基己二酰胺的生产中，通常在水中将己二酸与六亚甲基二胺混合，以获得六亚甲基二胺己二酸盐，其更通常的名称是尼龙盐或“N盐”。

因而，当本发明方法使用二酸化合物c)时，该化合物c)和二胺化合物b)可以至少部分地以化合物c)和化合物b)的盐的形式引入。特别是当化合物c)是己二酸且化合物b)是六亚甲基二胺时，这些化合物可以至少部分地以N盐的形式引入。这使得可以得到化学计量平衡。

本发明方法通常得到无规聚合物。

通过本发明方法获得的半芳族聚酰胺酰亚胺包含以上所示的重复单元。然而，获得的聚酰胺酰亚胺也可以包含以下双酰亚胺重复单元：

这些双酰亚胺重复单元的存在使得尤其可以提高获得的聚酰胺酰亚胺的结晶度。

本发明的方法是简单且易于实施的方法，它不使用会有毒的有机溶剂。

根据本发明方法获得的聚酰胺酰亚胺可以在没有附加步骤(例如为了回收聚合物，例如在溶液制备方法的情况下)的情况下直接使用。

在最后工序步骤结束时获得的聚酰胺酰亚胺可以冷却并形成颗粒。

通过本发明方法以熔融形式获得的聚酰胺酰亚胺可以直接成型，或者挤出并造粒以便随后在熔融后成型。

聚酰胺酰亚胺可以用于大量应用，尤其是用于生产纱线、纤维或长丝、膜，或者用于通过注塑、挤出、挤出吹塑形成制品。它尤其可以用于工程塑料组合物中。

作为第二主题，本发明涉及包含下列重复单元的聚酰胺酰亚胺：

R”是优选包含2至18个碳原子的烃基，

Y是三价芳族烃基，

Y’是四价芳族烃基，

或者包含下列重复单元的聚酰胺酰亚胺：

其中R、R’和R”是优选包含2至18个碳原子的烃基，

R”’是优选包含2至18个碳原子的芳族烃基，

Y是芳族或脂族的、优选芳族的三价烃基，

Y’是芳族或脂族的、优选芳族的四价烃基。

有利地，这样的聚酰胺酰亚胺不包含二醇单体产生的单元。

根据本发明的一种具体实施方式，聚酰胺酰亚胺有利地包含至少60摩尔％、优选至少80摩尔％的重复单元A。

本发明的聚酰胺酰亚胺具有象例如脂族聚酰胺一样可以容易地通过熔融途径变形的优点，这有利于其成型。此外，它通常具有改善的热力学性能(尤其是HDT(热变形温度)性能)。最后，它表现出相对于脂族聚酰胺更好的吸水性能，以及相对于脂族聚酰胺降低的热膨胀。

本发明的聚酰胺酰亚胺可以单独使用或者作为组合物的成分。它尤其可以在包含热塑性基质的热塑性聚合物组合物中用作添加剂。它尤其作为增强剂参与到组合物中。热塑性基质是热塑性聚合物。

作为可以适用的聚合物的实例，列举：聚内酯例如聚(新戊内酯)、聚(己内酯)和同类的聚合物；通过二异氰酸酯和线形长链二醇之间的反应获得的聚氨酯，所述二异氰酸酯例如为1，5-萘二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基-甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基异亚丙基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸酯基二苯基甲烷和同类的化合物，所述二醇例如为聚(己二酸四亚甲基酯)、聚(己二酸亚乙酯)、聚(己二酸1，4-亚丁酯)、聚(琥珀酸亚乙酯)、聚(琥珀酸2，3-亚丁酯)、聚醚二醇以及同类的化合物；聚碳酸酯例如聚[甲烷双(4-苯基)碳酸酯]、聚[1，1-醚双(4-苯基)碳酸酯]、聚[二苯基甲烷双(4-苯基)碳酸酯]、聚[1，1-环己烷双(4-苯基)碳酸酯]和同类的聚合物；聚砜；聚醚；聚酮；聚酰胺例如聚(4-氨基丁酸)、聚(六亚甲基己二酰胺)、聚(6-氨基己酸)、聚(间亚二甲苯基己二酰胺)、聚(对亚二甲苯基癸二酰胺)、聚(2，2，2-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺)、聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)以及同类的聚合物；聚酯例如聚(壬二酸乙二酯)、聚(1，5-萘二酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸1，4-环己烷二亚甲基酯)、聚(羟苯甲酸乙二酯)、聚(对羟基苯甲酸酯)、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸1，4-亚环己基二亚甲基酯)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和同类的聚合物；聚(亚芳基氧化物)例如聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基氧化物)、聚(2，6-二苯基-1，4-亚苯基氧化物)以及同类的聚合物；聚(亚芳基硫化物)例如聚(亚苯基硫化物)和同类的聚合物；聚醚酰亚胺；乙烯基聚合物及其共聚物例如聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯；聚乙烯醇缩丁醛、聚偏氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以及同类的聚合物；丙烯酸类聚合物、聚丙烯酸酯以及它们的共聚物，例如聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯腈的共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、ABS以及同类的聚合物；聚烯烃例如低密度聚乙烯、聚丙烯、低密度氯化聚乙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯、聚苯乙烯以及同类的聚合物；离聚物；聚表氯醇；聚氨酯例如二醇和多异氰酸酯的聚合产物，所述二醇为例如甘油、三羟甲基丙烷、1，2，6-己烷三醇、山梨糖醇、季戊四醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇和同类化合物，所述多异氰酸酯为例如2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和同类的化合物；以及聚砜例如4，4’-二氯二苯基砜和2，2-双(4-羟基苯基)丙烷的钠盐之间的反应产物；呋喃树脂例如聚呋喃；纤维素酯塑料例如醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、丙酸纤维素以及同类的聚合物；有机硅例如聚(二甲基硅氧烷)、聚(二甲基硅氧烷-共聚-苯基甲基硅氧烷)以及同类的聚合物；以上聚合物的至少两种的混合物。

根据本发明的一个具体方案，热塑性基质是包含星形或H形大分子链并且必要时包含线形大分子链的聚合物。包含这样的星形或H形大分子链的聚合物记载于例如文献FR 2 743 077、FR 2 779 730、US 5 959 069、EP 0 632 703、EP 0 682 057和EP 0 832 149中。

根据本发明的另一个具体方案，本发明的热塑性基质是无规树型的聚合物，优选具有无规树结构的共聚酰胺。该无规树结构的共聚酰胺及其获得方法尤其记载于文献WO 99/03909中。

本发明的热塑性基质也可以是包含线形热塑性聚合物和如上所述的星形、H形和/或树型热塑性聚合物的组合物。

本发明的组合物也可以包含文献WO 00/68298中所述类型的超支化共聚酰胺。

本发明的组合物也可以包含上述星形、H形、树型热塑性聚合物、超支化共聚酰胺的任何组合。

作为可以在本发明范围内使用的其它类型的聚合物基质，可以提及热稳定聚合物：这些聚合物优选是不熔的或具有大于180℃、优选≥200℃或更高的软化点。这些热稳定聚合物可以例如选自芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺例如聚偏苯三甲酰胺-酰亚胺(polytrimellamide-imide)，或者聚酰亚胺例如根据文献EP 0119185获得的、商品名为P84的聚酰亚胺。芳族聚酰胺可以为记载于专利EP 0360707中的。它可以根据专利EP 0360707中记载的方法获得。

作为其它聚合物基质，还可以提及胶粘纤维、纤维素、醋酸纤维素等。

本发明的聚合物基质也可以是粘合剂中使用的聚合物类型，例如醋酸乙烯酯共聚物塑溶胶、丙烯酸系胶乳、聚氨酯胶乳、PVC塑溶胶等。

在这些热塑性基质中，尤其优选半结晶聚酰胺，例如聚酰胺6、聚酰胺6.6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4、聚酰胺4-6、6-10、6-12、6-36、12-12，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸获得的半芳族聚酰胺，例如以商品名AMODEL销售的聚酰胺；聚酯例如PET、PBT、PTT；聚烯烃例如聚丙烯、聚乙烯；芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺或者聚酰亚胺；胶乳例如丙烯酸系胶乳和聚氨酯胶乳；PVC、胶粘纤维、纤维素、醋酸纤维素；它们的共聚物和共混物。

该组合物可以含有可使用的任何其它添加剂，例如增强填料、阻燃剂、UV稳定剂、热稳定剂、消光剂例如二氧化钛。

根据本发明的组合物优选通过热塑性聚合物和聚酰胺酰亚胺的熔融混合而获得。该混合可以例如借助于挤出设备进行，例如单螺杆或双螺杆搅拌机。

组合物中聚酰胺酰亚胺的重量比例有利地在1至99％之间，优选在5和30％之间。

根据本发明的组合物可以在工程塑料领域用作原料，例如用于通过注射或通过注射/吹塑制造模制品，通过常规挤出或通过挤出吹塑制造挤出制品，或者制造膜。

根据本发明的组合物也可以通过熔融纺丝形成纱线、纤维、长丝。

具体实施方式

通过阅读以下给出的实施例，本发明的其它细节或优点将会更加清楚。

实施例

表征

绝对摩尔质量：通过在二氯甲烷(+三氟乙酸酐)中的凝胶渗透色谱，然后通过RI折射法、UV吸收和粘度测定的三重检测进行测定。

酰亚胺的成环比：使用Brucker DRX 300MHz设备通过300K的¹H NMR在氘化甲酸中测定。

熔融温度(T_f)和相关的焓(ΔHf)、玻璃化转变温度(T_g)、冷却结晶温度(T_c)：使用Perkin Elmer Pyris 1设备以10℃/分钟的速度通过差示扫描量热法(DSC“Differential Scanning Calorimetry”)测定。

胺和酸端基的含量：通过电位测定进行定量

粘度指数：根据标准ISO EN 307测量

实施例1：聚酰胺酰亚胺PAI 66/6TMA 90/10的制备

在聚合反应器中加入132.37g(0.505mol)N盐(1∶1的六亚甲基二胺和己二酸的盐)、11.78g偏苯三甲酸(TMLA)(0.056mol)、以32.6重量％溶解于水中的六亚甲基二胺(HMD)溶液19.99g(0.056mol)和123.65g去离子水和2g防泡剂。

根据聚酰胺66型的标准聚合方法制备聚酰胺酰亚胺。

将获得的聚合物浇注成棒状，冷却并通过棒的切割而造粒。

获得的聚合物具有如下特征：

Mn＝9 700g/mol

Tg＝63℃，Tc＝204.2℃，Tf＝247.2℃。

¹H NMR分析表明完全环化成酰亚胺。

实施例2至7

和实施例1中一样，根据聚酰胺66型的标准聚合方法，在实施例2至7中制备摩尔组成为80/20(实施例2)、67/33(实施例3)、60/40(实施例4)、50/50(实施例5)、30/70(实施例6)、15/85(实施例7)的PAI 66/6TMA型聚酰胺酰亚胺。

这些聚合物的组成(所有的组合物包含2g防泡剂)和表征记载于下表1中。

表1

¹H NMR分析表明实施例2至7中完全环化成酰亚胺。

实施例8：由偏苯三甲酸酐制备聚酰胺酰亚胺

在该实施例中，使用偏苯三甲酸酐替代偏苯三甲酸。

在聚合反应器中加入115.37g N盐、21.80g 97％的偏苯三甲酸酐、以32.6重量％溶解于水中的六亚甲基二胺溶液39.19g和9.39g去离子水和2g防泡剂。

和实施例1中一样，根据聚酰胺66型的标准聚合方法制备聚酰胺酰亚胺。

将获得的聚合物浇注成棒状，冷却并通过棒的切割而造粒。

获得的聚合物具有如下特征：

Mn＝9 800g/mol

Tc＝186.6℃，Tf＝234.5℃。

¹H NMR分析表明酰亚胺的完全成环。

分析没有表明用偏苯三甲酸酐或用偏苯三甲酸合成的聚合物之间存在显著的不同。

实施例9：PAI 6TMA聚酰胺酰亚胺的制备

在聚合反应器中加入99.90g偏苯三甲酸、32.6重量％的水中的HMD169.49g和27.08g去离子水和2g防泡剂。

将获得的聚合物浇注成棒状，冷却并通过棒的切割而造粒。

获得的聚合物具有如下特征：

Mn＝9 800g/mol

Tg＝120.2℃。

聚合物是无定形的。

¹H NMR分析表明完全环化成酰亚胺。

实施例10：PAI 66/6PMDA 95/5聚酰胺酰亚胺的制备

在聚合反应器中加入140.43g N盐、7.16g均苯四甲酸、32.6重量％的水中的HMD 10.04g和130.58g去离子水和2g防泡剂。

将获得的聚合物浇注成棒状，冷却并通过棒的切割而造粒。

获得的聚合物具有如下特征：

Mn＝9 400g/mol

Tc＝220.2℃，Tf＝255.1℃。

¹H NMR分析表明完全环化成酰亚胺。

实施例11：PAI 66/6T/6TMA 57/38/5聚酰胺酰亚胺的制备

在聚合反应器中加入82.11g N盐(1∶1的六亚甲基二胺和己二酸的盐)、58.92g 6T盐(1∶1的六亚甲基二胺和对苯二甲酸的盐)、5.84g偏苯三甲酸(TMLA)、32.65重量％的溶解于水中的六亚甲基二胺(HMD)溶液10.48g和137.3g去离子水和2g防泡剂。

根据聚酰胺66型的标准聚合方法制备聚酰胺酰亚胺。

将获得的聚合物浇注成棒状，冷却并通过棒的切割而造粒。

获得的聚合物具有如下特征：

Tc＝238.4℃，Tf＝271.9℃。

¹H NMR分析表明完全环化成酰亚胺。

实施例12至17：包含聚酰胺和根据本发明的聚酰胺酰亚胺的组合物的制备。

已在DSM MIDI 2000(15cm³)微型挤出机(“微型混炼机”)中在275℃的温度下制备了包含聚酰胺PA 66和聚酰胺酰亚胺PAI 6TMA的组合物。制备的PA 66/PAI 6TMA组合物的重量比例如下：90/10、75/25、50/50、25/75、10/90。

使用的聚酰胺为具有如下特征的PA 66：IV＝138.7mL.g^-1、GTA＝44.9meq.kg^-1、GTC＝76.9meq.kg^-1。使用的聚酰胺酰亚胺是实施例9的聚酰胺酰亚胺。

将聚酰胺PA66和聚酰胺酰亚胺PAI 6TMA在微型挤出机中在275℃的温度下混合，并以62×12×4mm³尺寸的棒的形式注射到70℃的模具(注射模具)中。

在这些棒上进行DSC热分析，以便确定熔融温度和结晶度。观察到无论混合物的组成如何，PA 66达到相同的结晶度：PAI 6TMA不妨碍PA 66的结晶。

在从这些棒上切下的试样上进行动态力学分析(DMA)。在双夹紧情况下在3点弯曲中施加正弦应力(1hz的频率和0.05％的幅度)，并在+20℃和+260℃之间进行DMA分析(+2.5℃/分钟的升温)。这些测量在商标为Rheometrics的RSA2型动态测量(DMA)设备上进行。

在这些棒上进行动态力学分析以通过对α转变温度(Tα)(等价于动态力学分析中的Tg)和90℃时的弹性模量(E’)水平的探寻而确定可混溶性。观察到两个α转变温度，表明两种聚合物之间的不混溶性。PA 66在90℃时的弹性模量在PAI 6TMA的存在下升高。

表2

N.M.＝不可测：存在Tα但是它不可测。

Claims

1.通过至少下列单体的熔融聚合制备半芳族聚酰胺酰亚胺的方法：

b)至少一种二胺化合物，优选脂族二胺，

c)任选地，至少一种二酸化合物

2.根据权利要求1的方法，其特征在于至少45摩尔％、优选至少50摩尔％的二胺化合物是脂族、环脂族或芳基脂族二胺。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于化合物a)包含三个或四个羧基基团。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于化合物a)包含三个或四个羧酸官能团。

5.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于化合物a)是下式(I)的化合物：

Z-(COOH)₃

其中Z是三价芳族烃基。

6.根据权利要求5的方法，其特征在于Z包含6至18个碳原子。

7.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于化合物a)选自偏苯三甲酸、均苯四甲酸，或者它们的酸酐、它们的酯或它们的酰胺。

8.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于化合物b)是下式(I I)的化合物：

H₂N-R-NH₂(II)

其中R是脂族、环脂族、芳基脂族或芳族二价烃基。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于基团R包含2至18个碳原子。

10.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于化合物b)是脂族二胺。

11.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于化合物c)是下式(III)的化合物：

HOOC-R’-COOH(III)

其中R’是脂族、环脂族、芳基脂族或芳族二价烃基。

12.根据权利要求11的方法，其特征在于基团R’包含2至18个碳原子。

13.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于化合物c)是脂族二酸。

14.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于它不包含脂族氨基酸或内酰胺单体，优选不包含氨基酸或内酰胺。

15.根据以上权利要求之一的方法，其特征在于它不包含二醇单体。

16.包含下列重复单元的聚酰胺酰亚胺：

R”是优选包含2至18个碳原子的烃基，

Y是三价芳族烃基，

Y’是四价芳族烃基。

17.根据权利要求16的聚酰胺酰亚胺，其特征在于它包含至少60摩尔％、优选至少80摩尔％的重复单元A。

18.根据权利要求16或17的聚酰胺酰亚胺，其特征在于它不包含二醇单体产生的单元。

19.包含下列重复单元的聚酰胺酰亚胺：

其中R、R’和R”是优选包含2至18个碳原子的烃基，

R”’是优选包含2至18个碳原子的芳族烃基，

Y是芳族或脂族的、优选芳族的三价烃基，

Y’是芳族或脂族的、优选芳族的四价烃基。

20.热塑性聚合物组合物，其包含：

a)根据权利要求16至19之一的半芳族聚酰胺酰亚胺或者通过权利要求1至15之一的方法获得的半芳族聚酰胺酰亚胺

b)热塑性基质。

21.通过由权利要求20的组合物成型获得的制品，该成型优选通过模塑、注射模塑、注射/吹塑、挤出/吹塑、挤出或纺丝。