CN101939358B - 高流动性聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺、其制备方法和含有该聚酰胺的组合物。本发明尤其涉及通过二酸和二胺单体在多官能化合物和任选的单官能化合物存在下聚合得到的聚酰胺。所述聚酰胺特别可用于制造例如模塑用组合物。

Description

高流动性聚酰胺
技术领域
本发明涉及聚酰胺及其制造方法以及含有所述聚酰胺的组合物。本发明更具体地涉及通过在多官能化合物并且任选地在单官能化合物存在下二酸和二胺单体的聚合得到的聚酰胺。该聚酰胺尤其用于制备例如用于模塑的组合物。
背景技术
基于聚酰胺的热塑性组合物是可通过模塑加工的原材料，特别是通过注塑生产塑料件。
对于这些基于聚酰胺的组合物，存在至少三个希望获得的三个主要性能，特别是当将其用于这些加工过程中时。
这些性能中的第一个在于，使用的这些热塑性组合物在熔融状态下应当具有如下特征：与某些成型过程例如注塑相容的流动性或流变行为。实际上，这些热塑性组合物在熔融时应当具有足够的流动性，以便能够在某些成型(例如注塑)设备中容易地且快速地输送和处理。
人们还寻求提高这些组合物的机械性能。这些机械性能尤其是冲击强度、弯曲或拉伸模量、弯曲断裂或拉伸断裂应力等。为此，人们通常使用增强填料，如玻璃纤维。
最后，在来自这些热塑性组合物的模塑件的情况下，人们寻求整洁和均匀的表面外观。该要求成为一个难于解决的问题，特别是当使用大量添加玻璃纤维的热塑性组合物时，这些玻璃纤维不利地改变模塑件的表面外观。为了得到可接受的表面外观，已知使用具有高流动性的热塑性组合物。然而，这种流动性的升高导致所获得制品的机械性能的降低。
因此，对于基于聚酰胺的同一热塑性组合物，难于获得这些不同的性能。
发明内容
申请人已开发出用多官能化合物和任选的双官能和/或单官能化合物改性的聚酰胺，其相对于常规的线性聚酰胺具有相当的或更优的机械性能以及提高的流动性，并使得可以制备具有出色的表面外观的制品，尤其是当它们含有高比例的填料时。
这种聚酰胺由二羧酸和二胺单体、多官能化合物和任选的二官能和/或单官能化合物的聚合得到，所述多官能化合物具有至少三个酸或胺官能团，其能够与所述二羧酸和二胺单体的官能团形成酰胺键，所述二官能和/或单官能化合物具有酸或胺官能团，其能够与所述二羧酸和二胺单体的官能团形成酰胺官能团。聚合方法是常规的，并且对应于基于二酸和二胺单体的聚酰胺(例如聚酰胺66)的聚合所通常采用的方法。
本发明的第一个主题因而是聚酰胺，其通过在至少下述物质存在下的聚合得到：
-AA型二羧酸单体和BB型二胺单体，或它们的盐；
-多官能化合物(i)，其含有或者至少三个官能团A，或者至少三个官能团B；
-任选的单官能化合物(ii)，其含有或者一个官能团A或者一个官能团B；
官能团A和B是能够彼此反应形成酰胺键的官能团；
所述聚酰胺含有：
-相对于构成聚酰胺的单体的摩尔数，0.02-0.6mol％的相应于多官能化合物(i)的单元；
-任选地，相对于构成聚酰胺的单体的摩尔数，0-2mol％的相应于单官能化合物(ii)的单元；
得到的聚酰胺具有大于或等于Q值(ΔGT范围)的端基之间的差的绝对值ΔGT；该Q值由下式定义：
Q＝α.[(β-Tii)2-γ]0.5，如果中括号中(β-Tii)2-γ的值是正数；或者，
Q＝0，如果中括号中(β-Tii)2-γ的值是负数或0；
其中：
-α＝72
-β＝0.625.(f-2)3.Ti 2+(f-2).Ti+2
-γ＝.6
-Ti相应于多官能化合物(i)的摩尔百分比
-Tii相应于单官能化合物(ii)的摩尔百分比
-f相应于多官能化合物(i)的官能度，因此相应于多官能化合物(i)具有的A或B官能团的数目；并且
-ΔGT值和Q值以meq/kg表示。
众所周知，端基之间的差ΔGT取其绝对值，即总是正的。
官能团A和B是能够彼此反应形成酰胺键的官能团。官能团A可以是羧酸官能团或其盐，或者还可以是能够在聚合介质中生成官能团A的官能团A的前体官能团。可特别例举官能团腈、伯酰胺、酐或酯。官能团B可以是伯胺或仲胺官能团或其盐，或者还可以是能够在聚合介质中生成官能团B的官能团B的前体官能团。可特别例举官能团异氰酸酯或氨基甲酸酯。
例如，在多官能化合物(i)分别是三官能(f＝3)或四官能(f＝4)的特定情况下，分别具有：
对于f＝3，β＝0.625.Ti 2+Ti+2；以及
对于f＝4，β＝5.Ti 2+2.Ti+2。
优选地，对于β的值可以是：
-α＝85，
-β＝0.46.(f-2)3.Ti 2+1.15.(f-2).Ti+2.1，并且
-γ＝2.14。
优选地，对于三官能(f＝3)或四官能(f＝4)的多官能化合物，可以分别具有：
对于f＝3，β＝0.46.Ti 2+1.15.Ti+2.1；并且
对于f＝4，β＝3.68.Ti 2+2.3.Ti+2.1。
根据本发明，考虑到多官能化合物(i)的含量和任选的单官能化合物(ii)的含量，显然得到的改性聚酰胺具有的ΔGT值的绝对值应当大于或等于Q值。为了获得大于或等于所述Q值的ΔGT，本领域技术人员完全可以根据需要向聚合中加入化合物，特别是二羧酸或二胺单体。当然，根据采用的聚合方法和其中发生的挥发性单体的损失，熟知其设备的本领域技术人员将能够对加入的单体和化合物(i)和(ii)的比例进行必要的校正以得到希望的ΔGT。
端基之间的差ΔGT尤其可以通过将添加化合物(i)和(ii)导致的ΔGT、通过加入过量的二酸型或二胺型单体导致的ΔGT，以及通过聚合过程中挥发性化合物的损失计算或测量的ΔGT相加来计算。
完全可以在聚合时加入例如等摩尔量的二羧酸和二胺，以及一定比例的二羧酸或二胺，其种类类似或不同。
构成聚酰胺的单体的摩尔数指的是所述聚酰胺的单体单元和对应于其他组分的单元的总摩尔数，即二羧酸单元的摩尔数加上二胺单元的摩尔数、化合物(i)的摩尔数和任选的化合物(ii)的摩尔数，其还加上任选的氨基酸或内酰胺的摩尔数。化合物的摩尔百分比为该化合物的摩尔数与构成聚酰胺的单体的摩尔数之比。
多官能化合物(i)和单官能化合物(ii)因而可具有相同种类的官能团A或B；或者是羧酸型或羧酸官能团的前体，或者是胺型或胺官能团的前体；或者是不同种类的A和B官能团。优选地，当多官能化合物(i)具有A型官能团时，单官能化合物(ii)具有B型官能团；同样地，当多官能化合物(i)具有B型官能团时，单官能化合物(ii)具有A型官能团。
优选地，根据本发明的聚酰胺通过二羧酸和二胺单体或它们的盐、单一类型的多官能化合物(i)和单一类型的单官能化合物(ii)的聚合得到。
但是，也可以用不同的多官能化合物(i)、特别是具有或者官能团A或者官能团B的多官能化合物(i)的混合物进行聚合；例如2，2，6，6-四-(β-羧乙基)环己酮和均苯三酸的混合物。
在这种情况下，优选按照下述方式改变表达式Q的β值：
β＝2+∑k[0.625(fk-2)3Tik 2+(fk-2)Tik]
其中k表示所用的每种多官能化合物的编号，化合物k具有官能度fk并且以Tik的摩尔百分比加入。
优选地，表达式Q的β值等于：
β＝2.1+∑k[0.46.(fk-2)3Tik 2+1.15.(fk-2)Tik]。
二羧酸与二胺单体特别是以下物质的生产中常用的那些：
-脂肪族聚酰胺，PA6.6、PA6.10、PA6.12、PA 12.12、PA4.6型，
-半芳香族聚酰胺，例如聚间二甲苯二胺己二酸盐(MXD6)，聚对苯二甲酸酰胺，如聚酰胺6.T和6.6.6T，聚间苯二甲酸酰胺，如聚酰胺6.I和6.6.6I，
-聚芳酰胺，
-或它们的共聚物。
这些二羧酸和/或二胺单体可以是脂肪族的，特别是线形、支化或环状的，或是芳香族的。
作为二羧酸单体，可特别提及具有4至12个碳原子的脂肪族或芳香族二羧酸，例如己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸。
作为二胺单体，可特别提及具有4至12个碳原子的脂肪族二胺，任选为脂环族二胺，或芳香族二胺，例如己二胺、丁二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、3，3′，5-三甲基己二胺和甲基戊二胺。
单体可任选地以二羧酸和二胺单体的盐的形式组合。
根据本发明，特别优选使用构成聚酰胺66的单体，其为己二酸、己二胺，或它们的盐，例如己二酸己二铵盐，也称为尼龙盐或N盐。
根据本发明改性的聚酰胺可含有不同类型的一种或多种二羧酸和一种或多种二胺。
还可以向二羧酸和二胺单体中添加氨基酸或其内酰胺，如己内酰胺。尤其可以向反应介质中加入相对于构成聚酰胺的单体的摩尔数为1-15mol％的氨基酸或内酰胺，优选2-10mol％。
根据本发明的多官能化合物(i)含有至少3个、优选3-8个、更优选3或4个A或B官能团。
多官能化合物(i)通常是含有1-100个碳原子的脂肪族、脂环族和/或芳香族烃基化合物，并且其可任选含有一个或多个杂原子。所述杂原子可以是O、S、N或P。
多官能化合物(i)特别可含有环己基、环己酰基、苄基、萘基、蒽基、联苯基、三苯基、吡啶、联吡啶、吡咯、吲哚、呋喃、噻吩、嘌呤、喹啉、菲、卟啉、酞菁、萘酞菁、1，3，5-三嗪、1，4-二嗪、2，3，5，6-四乙基哌嗪、哌嗪和/或四硫富瓦烯。
作为具有羧酸官能团的多官能化合物(i)的例子，尤其可提及2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮、二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、3，5，3′，5′-联苯四甲酸、酞菁和萘酞菁的衍生酸、3，5，3′，5′-联苯四甲酸、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三甲酸、3，5，3′，5′-联吡啶四甲酸、3，5，3′，5′-二苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四甲酸、均苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸和2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪(TACT)。
作为具有羧酸类型官能团A的前体官能团的多官能化合物(i)的例子，尤其可提及上述多元酸化合物的腈、伯酰胺、酸酐或酯。
作为具有胺官能团的多官能化合物(i)的例子，尤其可提及氮川三烷基胺，特别是氮川三乙基胺，二亚烷基三胺，尤其是二亚乙基三胺、二亚己基三胺，三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，亚烷基优选是亚乙基，4-氨基甲基1，8-辛二胺、三聚氰胺和聚亚烷胺，例如Huntsman公司的
Figure BPA00001207828600061
尤其是
Figure BPA00001207828600062
(聚氧亚丙基三胺)。
作为具有胺型官能团B的前体官能团的多官能化合物(i)的例子，尤其可提及上述多元胺化合物的异氰酸酯或氨基甲酸酯。
适合的多官能化合物的例子特别记载于专利US5346984、US5959069、WO9635739和EP672703中。
单官能化合物(ii)优选为含有2-30个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃基化合物，并且其可含有杂原子如O、S、N或P。
单官能化合物(ii)优选选自：正十六烷胺、正十八烷胺和正十二烷胺、乙酸、月桂酸、苄胺、苯甲酸、丙酸和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
作为具有羧酸型官能团的前体官能团的单官能化合物(ii)的例子，尤其可提及乙酸酐、苯甲酸乙酯或甲酯和己腈。
作为具有胺型官能团的前体官能团的单官能化合物(ii)的例子，尤其可提及异氰酸辛酯和其甲基氨基甲酸酯。
当在不存在多官能和单官能化合物的情况下进行时，本发明方法的聚合尤其根据二羧酸和二胺聚合的常规操作条件进行。
这样的聚合方法主要包括：
-在搅拌和加压下加热单体和多官能化合物(i)和单官能化合物(ii)的混合物，
-在确定的时间内将混合物保持在压力和温度下，用适当的装置除去水蒸汽，然后减压，在确定的时间内保持高于混合物熔点的温度，尤其是在水蒸汽的自生压力下，在氮气或在真空条件下，从而通过除去生成的水继续进行聚合。
多官能化合物(i)和任选的单官能化合物(ii)优选在聚合开始时添加。在此情况下，进行二羧酸和二胺单体以及多官能化合物(i)和单官能化合物(ii)的混合物的聚合。
完全可以在聚合开始、期间或结束时加入常规添加剂，如催化剂(例如尤其是含磷催化剂)、消泡剂、光稳定剂或热稳定剂。
在聚合结束时，聚合物可有利地用水冷却，并挤出，然后切割用于生产颗粒。
根据本发明的聚合方法完全可以连续或间歇进行。
可选择多官能化合物(i)的摩尔百分比Ti，以使得以上定义的β值小于或等于3.6，优选小于或等于3，尤其是小于或等于2.8。
根据本发明，根据ISO307标准(在90％甲酸中0.5％的聚合物溶液，温度25℃)，改性的聚酰胺优选具有80-120的溶液粘度指数，尤其是85-115，更优选85-105。
本发明还涉及至少包含以上定义的聚酰胺的组合物。
优选地，本发明的聚酰胺在该组合物中用作基料，尤其用于制备模制品。
为了改善该组合物的机械性能，可有利地向其中添加至少一种增强填料和/或增量填料，其优选选自纤维填料(如玻璃纤维)、矿物填料(如粘土、高岭土)或增强性纳米颗粒或者由热固性材料得到的纳米颗粒，以及粉末填料(例如滑石)。增强填料和/或增量填料的掺入率符合复合材料领域中的标准。例如，可以是1-80％的填料比例，优选10-70％，特别是30-60％。
该组合物除了本发明的改性聚酰胺之外，可含有一种或多种其它聚合物，优选聚酰胺或共聚酰胺。
根据本发明的组合物还可含有用于制备模塑用聚酰胺组合物的常用添加剂。因而，可提及润滑剂、阻燃剂、增塑剂、成核剂、催化剂、用于改善弹性的试剂(例如任选地接枝的弹性体)、光稳定剂和/或热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂、消光剂(les matifiants)、模塑助剂或其他常规添加剂。
这些填料和添加剂可以用适用于每种填料或添加剂的常规方法添加到改性聚酰胺中，例如在聚合过程中或者冷混合或熔融混合。
根据本发明的聚酰胺还可以在组合物中用作基料，所述组合物含有高比例的用于和其他热塑性组合物混合的母体混合物型添加剂(母料)。
根据本发明的聚酰胺还可作为添加剂或混合用于组合物中以尤其提供某些性能，尤其是流变性能，所述组合物含有作为基质的热塑性聚合物，尤其是(共)聚酰胺。通常将熔融的根据本发明的聚酰胺与热塑性聚合物混合。相对于(共)聚酰胺和根据本发明的聚酰胺的总比例，尤其可使用比例为10-90重量％、优选30-80重量％的(共)聚酰胺，例如线形(共)聚酰胺。
根据本发明的聚酰胺或组合物可作为原料用于工程塑料领域，例如通过注塑、注射/吹塑、挤出或挤出吹塑成型获得的制品的制造。
根据一种常规的实施方案，在例如双螺杆挤出设备中将改性聚酰胺以棒状挤出，然后切成颗粒。然后通过熔化上述产品颗粒并将熔融状态的组合物送入注塑设备中而制备模塑件。
在说明书使用了特定的术语以便于理解本发明的原理。但是应当理解，本发明的范围不受这些特定术语的任何限制。术语“和/或”包括“和”、“或”的含义以及被该术语所连接的元素所有其他可能的组合。
本发明的其他细节和优点将在阅读下文的实施例之后更为明晰，提供的这些实施例仅用于详细说明的目的。
具体实施方式
实验部分
实施例1：聚酰胺的制备
聚合在加热的高压釜中进行，该高压釜具有搅拌装置和挥发性副产物的排出装置。
将92560g的N盐(等摩尔量的己二酸和己二胺)、607.9g二亚己基三胺(bishexaméthylènetriamine)(0.4mol％)、344.3g苯甲酸(0.4mol％)、1504.6g己二酸(1.46mol％)和6.4g消泡剂与84230g去离子水一起在100℃的温度下加入高压釜中。
在搅拌下，在大气压下将混合物加热至沸腾，直至达到70重量％的N盐浓度。然后停止排出水，然后温度和压力分别升高到215℃和17.5绝对巴。将混合物在该压力下保持1小时。在该阶段，水被蒸发，温度提高到250℃。然后，压力逐渐降低到1绝对巴，然后在保持275℃的温度、1绝对巴的压力的情况下搅拌混合物30分钟。
然后将熔融的聚合物挤出成棒状，然后用水快速冷却，并切成颗粒。
改变多官能化合物、单官能化合物和双官能化合物的比例(表1)，用这种方法合成不同的聚合物。
实施例C1相应于不使用多官能化合物、单官能化合物和双官能化合物以工业规模生产的线形聚酰胺66。
实施例2：聚酰胺的制备
聚合在加热的高压釜中进行，该高压釜具有搅拌装置和挥发性副产物的排出装置。
将150g的N盐(等摩尔量的己二酸和己二胺)、1.231g二亚己基三胺(0.5mol％)、1.116g苯甲酸(0.8mol％)、1.337g己二酸(0.8mol％)和0.01g消泡剂与138.5g去离子水一起在70℃的温度下加入高压釜中。
在搅拌下，在大气压下将混合物加热至沸腾，直至达到70重量％的N盐浓度。然后停止排出水，然后温度和压力分别升高到225℃和17.5绝对巴。将混合物在该压力下保持40分钟。在该阶段，水被蒸发，温度提高到250℃。然后，压力逐渐降低到1绝对巴，然后在保持275℃的温度、1绝对巴的压力的情况下搅拌混合物30分钟。
然后将熔融的聚合物挤出成棒状，然后用水快速冷却，并切成颗粒。
改变多官能化合物、单官能化合物和双官能化合物的比例(表2，聚合物3至6)，用这种方法合成不同的聚合物。
实施例C2相应于由不满足ΔGT＞Q条件的多官能化合物和单官能化合物比例制备的聚合物。得到了具有与常规线形聚酰胺的流动性相当的流动性的聚合物。
实施例3：聚酰胺的制备
聚合在加热的高压釜中进行，该高压釜具有搅拌装置和挥发性副产物的排出装置。
将150g的N盐(等摩尔量的己二酸和己二胺)、0.986g二亚己基三胺(0.4mol％)、0.559g苯甲酸(0.4mol％)、1.059g己二胺(0.8mol％)和0.01g消泡剂与138.5g去离子水一起在70℃的温度下加入高压釜中。
在搅拌下，在大气压下将混合物加热至沸腾，直至达到70重量％的N盐浓度。然后停止排出水，然后温度和压力分别升高到225℃和17.5绝对巴。将混合物在该压力下保持40分钟。在该阶段，水被蒸发，温度提高到250℃。然后，压力逐渐降低到1绝对巴，然后在保持275℃的温度、1绝对巴的压力的情况下搅拌混合物30分钟。
然后将熔融的聚合物挤出成棒状，然后用水快速冷却，并切成颗粒(表2，聚合物7)。
实施例4：聚酰胺的性能
这些聚合物的特征、流变性能和力学性能汇总于下表1和2中。为了测定某些性能，通过注塑进行试样的制备。
表1
 聚合物   C1   1   2
 三官能化合物二亚己基三胺的含量(mol％)   0   0.4   0.1
 单官能化合物苯甲酸的含量(mol％)   0   0.4   0.5
 二官能化合物己二酸的含量(mol％)   0   1.46   0.4
 NH2(meq/kg)   46   17   27
 COOH(meq/kg)   73   202   122
 ΔGT(meq/kg)   27   185   95
 Q(meq/kg)   85   97   0
 IV(1)(mL/g)   143   87   97
 熔融介质的流动指数(2)(g/10min)   5   39   31
 缺口冲击强度(kJ/m2)   4.9   2.1   3.0
 拉伸强度(N/mm2)   61   66   73
 伸长率(％)   30   1.7   2
 张力模量(N/mm2)   3020   4245   3985
(1)粘度指数，根据标准ISO307用溶解在90％的甲酸中的0.5％聚合物溶液测定。
(2)根据ASTM D1238标准测定的流动指数(MFI)，在275℃以325g的用量测量，以g/10min计。
表2
(1)粘度指数，根据标准ISO307用溶解在90％的甲酸中的0.5％聚合物溶液测定。
(2)根据ASTM D1238标准测定的流动指数(MFI)，在275℃以325g的用量测量，以g/10min计。
酸端基和胺端基的含量通过电位测量法确定。缺口冲击强度根据标准ISO179-1/1eA在23℃的温度下测定，拉伸强度、伸长率和张力模量根据标准ISO 527在23℃的温度下测定。
实施例5：加入添加剂的组合物
通过在熔融状态下在Werner et Pfleiderer ZSK 40型双螺杆挤出机中混合同时脱气(L/D＝36)，向含有作为基料的以上制备的聚酰胺的组合物中添加50重量％的玻璃纤维和少于1.5重量％的其他添加剂(蜡EBS和由Ferroplast公司以名称54/1033销售的苯胺黑)。玻璃纤维是Vetrotex 995。挤出参数如下：挤出温度曲线250-280℃；螺杆转速：250转/分钟；组合物的流量40kg/h；发动机扭矩和发动机消耗功率根据聚酰胺改变。
这些加入添加剂的组合物的性能汇总于下表3中。为了测定某些特性，通过注塑进行试样的制备。
表3
  聚合物   C1   1   2
  非缺口冲击强度(kJ/m2)   103   88.5   100.5
  拉伸力(N/mm2)   230   248   246
  伸长率(％)   2.9   2.3   2.6
  张力模量(N/mm2)   16100   16490   16250
  螺旋测试(cm)   18   37   27
  表面外观   差   好   好
  发动机扭矩(N/mm)   50-55   40-45   40-55
  消耗的发动机功率(A)   27   21   21
非缺口冲击强度根据标准ISO 179-1/1eU在23℃的温度下测量，拉伸力、伸长率和张力模量在23℃的温度下根据标准ISO 527测量。
对100*60*3mm尺寸的至少一个面光滑的薄片进行表面外观的视觉评估。当观察到纤维露头和表面的不均匀发白时，认为表面外观差。当表面光滑并且是均匀的黑色时，认为表面外观好。
螺旋测试可以量化组合物的流动性，其通过将颗粒熔融，将其在BM-Biraghi85T压机中注入模具，模具为具有半圆形截面的螺旋形，厚2mm，直径4cm，压机套筒温度为280℃，模具温度为80℃，注塑压力为80巴(结果表示为被组合物适当地填充的模具的长度)。

Claims (25)

1.聚酰胺，其通过在至少下述物质存在下的聚合得到：
-AA型二羧酸单体和BB型二胺单体，或它们的盐；
-多官能化合物(i)，其含有或者至少三个官能团A，或者至少三个官能团B；
-任选的单官能化合物(ii)，其含有或者一个官能团A或者一个官能团B；
官能团A和B是能够彼此反应形成酰胺键的官能团；
所述聚酰胺含有：
-相对于构成聚酰胺的单体的摩尔数，0.02-0.6mol％的相应于多官能化合物(i)的单元；
-任选地，相对于构成聚酰胺的单体的摩尔数，0-2mol％的相应于单官能化合物(ii)的单元；
得到的聚酰胺具有大于或等于Q值(ΔGT范围)的端基之间的差的绝对值ΔGT；该Q值由下式定义：
Q＝α.[(β-Tii)2-γ]0.5，如果中括号中(β-Tii)2-γ的值是正数；或者，
Q＝0，如果中括号中(β-Tii)2-γ的值是负数或0；
其中：
-α＝72
-β＝0.625(f-2)3.Ti 2+(f-2).Ti+2
-γ＝2.6
-Ti相应于多官能化合物(i)的摩尔百分比
-Tii相应于单官能化合物(ii)的摩尔百分比
-f相应于多官能化合物(i)的官能度，因此相应于多官能化合物(i)具有的A或B官能团的数目；并且
-ΔGT值和Q值以meq/kg表示。
2.根据权利要求1的聚酰胺，其特征在于当多官能化合物(i)具有A型官能团时，单官能化合物(ii)具有B型官能团；或者，当多官能化合物(i)具有B型官能团时，单官能化合物(ii)具有A型官能团。
3.根据权利要求1或2的聚酰胺，其特征在于二羧酸单体是具有4至12个碳原子的脂肪族或芳香族化合物。
4.根据权利要求3的聚酰胺，其特征在于二羧酸单体是己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或十二烷二酸。
5.根据权利要求1或2的聚酰胺，其特征在于二胺单体是具有4至12个碳原子的脂肪族化合物，任选脂环族化合物，或者芳香族化合物。
6.根据权利要求5的聚酰胺，其特征在于二胺单体是己二胺、丁二胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、3，3′，5-三甲基己二胺或甲基戊二胺。
7.根据权利要求1或2的聚酰胺，其特征在于所用的聚酰胺单体是己二酸、己二胺或己二酸己二胺盐。
8.根据权利要求1或2的聚酰胺，其特征在于聚酰胺通过另外加入氨基酸或内酰胺而获得。
9.根据权利要求1或2的聚酰胺，其特征在于多官能化合物(i)是具有1-100个碳原子的脂肪族、脂环族和/或芳香族烃基化合物，其可任选地含有一个或多个杂原子。
10.根据权利要求1或2的聚酰胺，其特征在于多官能化合物(i)选自2，2，6，6-四(β-羧乙基)环己酮、二氨基丙烷-N，N，N’，N’-四乙酸、3，5，3′，5′-联苯四甲酸、酞菁和萘酞菁的衍生酸、1，3，5，7-萘四甲酸、2，4，6-吡啶三甲酸、3，5，3′，5′-联吡啶四甲酸、3，5，3′，5′-二苯甲酮四甲酸、1，3，6，8-吖啶四甲酸、均苯三酸、1，2，4，5-苯四甲酸和2，4，6-三氨基己酸-1，3，5-三嗪(TACT)。
11.根据权利要求1或2的聚酰胺，其特征在于多官能化合物(i)选自氮川三烷基胺，二亚烷基三胺，三亚烷基四胺和四亚烷基五胺，4-氨基甲基-1，8-辛二胺、二聚氰胺和聚亚烷胺。
12.根据权利要求11的聚酰胺，其特征在于氮川三烷基胺是氮川三乙基胺。
13.根据权利要求11的聚酰胺，其特征在于二亚烷基三胺是二亚乙基三胺或二亚己基三胺。
14.根据权利要求11的聚酰胺，其特征在于所述亚烷基是亚乙基。
15.根据权利要求1或2的聚酰胺，其特征在于单官能化合物(ii)为含有2-30个碳原子并可含有杂原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃基化合物。
16.根据权利要求1或2的聚酰胺，其特征在于单官能化合物(ii)选自正十六烷胺、正十八烷胺和正十二烷胺、乙酸、月桂酸、苄胺、苯甲酸、丙酸和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
17.根据权利要求1或2的聚酰胺，其特征在于加入的多官能化合物(i)的摩尔百分比Ti使得β值小于或等于3.6。
18.根据权利要求17的聚酰胺，其特征在于加入的多官能化合物(i)的摩尔百分比Ti使得β值小于或等于2.8。
19.根据权利要求1或2的聚酰胺，其特征在于根据ISO307标准，90％甲酸中的0.5％的聚合物溶液在25℃的温度下具有80-120的溶液粘度指数。
20.用于制备根据权利要求1-19任一项的聚酰胺的聚合方法，其中将含有至少二羧酸单体和二胺单体或其盐以及多官能化合物(i)和单官能化合物(ii)的混合物进行聚合。
21.聚酰胺组合物，其至少含有根据权利要求1-19任一项的聚酰胺，和任选的增强填料和/或增量填料、一种或多种其它聚合物和/或常规添加剂。
22.根据权利要求21的组合物的制备方法，其中将根据权利要求1-19任一项的聚酰胺与增强填料和/或增量填料、一种或多种其它聚合物和/或常规添加剂冷混合或熔融混合。
23.根据权利要求1-19任一项的聚酰胺或根据权利要求21的组合物用于生产制品的用途。
24.根据权利要求23的用途，其中所述制品通过注塑、注射/吹塑、挤出或挤出吹塑成型进行生产。
25.模塑或挤出制品，其含有至少一种根据权利要求1-19任一项的聚酰胺或根据权利要求21的组合物。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2946652B1 (fr) * 2009-06-12 2012-07-20 Rhodia Operations Polyamide de haute viscosite.
JP5598009B2 (ja) * 2010-02-18 2014-10-01 エムアンドエス研究開発株式会社 ポリトリアジンテレフタルアミド及びその製造法。
WO2012115216A1 (ja) * 2011-02-24 2012-08-30 日産化学工業株式会社 芳香族ポリアミドおよびそれを含む膜形成用組成物
CN103649173A (zh) * 2011-07-01 2014-03-19 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 支链聚酰胺
FR2981600B1 (fr) 2011-10-25 2013-11-15 Rhodia Operations Procede de preparation de granules de polyamide
CN103642037A (zh) * 2013-11-12 2014-03-19 金发科技股份有限公司 一种聚酰胺树脂及由其组成的聚酰胺组合物
BR112016010319B1 (pt) * 2013-11-13 2021-02-23 Performance Polyamides, Sas composição de poliamida, seu método de produção, e método para produção de um artigo
CN108239281A (zh) * 2016-12-27 2018-07-03 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种支化高温尼龙及其制备方法
EP3688066B1 (en) 2017-09-28 2022-09-07 Dupont Polymers, Inc. Polymerization process
CN107857877B (zh) * 2017-11-02 2020-09-04 华峰集团有限公司 高流动性聚己二酰己二胺改性基料树脂及其制备方法
CN114106320B (zh) * 2021-04-12 2023-09-19 惠生(中国)投资有限公司 一种全芳香族耐高温尼龙及其制备方法和用途
CN115895250B (zh) * 2022-12-26 2024-05-14 富海(东营)新材料科技有限公司 制备白色填充聚酰胺的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1863857A (en) * 1930-02-25 1932-06-21 Bosch Robert Automatic ignition control for internal combustion engines
US3549601A (en) * 1968-08-20 1970-12-22 Peter A Fowell Polyamide molding resin obtained by polymerizing polyamide precursors in the presence of a critical proportion of end capping agent: branching agent

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB750629A (en) * 1953-10-07 1956-06-20 Ici Ltd Manufacture of moulded articles from polyamides
US3687904A (en) * 1970-12-04 1972-08-29 Ici Ltd Polyamides
US3932366A (en) * 1973-07-06 1976-01-13 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of basic modified polyamides
NL90940C (zh) * 1980-12-20
DE19543161A1 (de) * 1995-11-18 1997-05-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verzweigten Polyamiden
FR2810326B1 (fr) * 2000-06-16 2006-08-04 Rhodia Eng Plastics Srl Polyamides modifies, compositions a base de ces polyamides, et leur procede de fabrication
ATE416215T1 (de) * 2005-06-17 2008-12-15 Dsm Ip Assets Bv Intrinsisches, gelfreies, nach dem zufallsprinzip verzweigtes polyamid
EP2001935B1 (fr) * 2006-03-31 2016-08-17 Rhodia Opérations Polyamide de haute fluidité

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1863857A (en) * 1930-02-25 1932-06-21 Bosch Robert Automatic ignition control for internal combustion engines
US3549601A (en) * 1968-08-20 1970-12-22 Peter A Fowell Polyamide molding resin obtained by polymerizing polyamide precursors in the presence of a critical proportion of end capping agent: branching agent

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