JPH0229450A - 積層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリ
アミド系樹脂及び特定の化合物からなる樹脂組成物並び
に該組成物を少くとも１層とする積層構造物に関する。

［従来の技術］ エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物にポリアミドを
混合した組成物は前記共重合体ケン化物に基づく酸素遮
断性、耐油性、耐溶剤性に、ポリアミドに基づく耐衝撃
強度が付与された有用な性能が付加されることから、そ
の溶融成型物は食品包装用フィルム、シート、容器を始
め多種の用途に用いられている。文献上も例えば特公昭
４４−２４２７７号公報にはエチレン−酢酸ビニル共重
合体ケン化物にナイロン６やナイロン６６等を配合して
なる成型物が記載されている。

そして、かかる組成物からなるフィルム、シート、容器
等は単層で用いられることは少く、耐水性、ヒートンー
ル性、成型加工性、延伸性等の種々の実用的機能を付加
するためにポリオレフィン層、ポリエステル層等の他種
の熱可塑性樹脂層と積層されて実用に供されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、かかる積層構造物の製造に当っては、上
記組成物の溶融成型が必要となるが、該組成物は溶融成
型を長期間にわたって連続して行うと、溶融物中にゲル
が発生したり、押出機のスクリュ一部、吐出部等に樹脂
カスかたまり、それが原因で成型物の物性を損うとか、
路だしい時にはスクリーンやノズルが詰まるため一旦成
型を中止して押出機を解体して、付着物を除去すること
が余儀なくされ、成型作業の効率面でロングラン性が劣
るという実用上のトラブルが発生する傾向がある。この
問題点は、安定した生産効率で積層構造物を製造するこ
とを不可能ならしめるので、是非解決しなければならな
いのである。

かかる対策として、特開昭５４−７８７４９号公報、特
開昭５４−７８７５０号公報には、ポリアミドを共重合
変性してロングラン性を改善する方法が提案されている
が、Ｈ−いぜい数ｌＯ時間程度の連続溶融成型が可能に
なるに過ぎず、工業的規模での溶融成型に当っては更に
長期間にわたって連続運転が出来ればそれだけ有利であ
ることは言うまでもない。

更に積層構造物を製造した時に、その層間接着力も従来
品以上に向上すれば、それだけ実用価値が高まるのであ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ね
た結果、（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
、（ｉｉ）末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の数（Ａ
）と末端置換アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）［但し、Ｒは
炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ′は水素原子又は炭素
数１〜２２の炭化水素基を示す］の数（Ｂ）との比かを
満足するポリアミド系樹脂、（ｉｉｉ　）置換フェノー
ル誘導体組成物はエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化
物及びポリアミド系樹脂それぞれの物性改善が期待され
ると共に溶融成型時のロングラン性が優れ、ゲルの発生
やカスの付着等のトラブルが全く起ることなく、長期間
にわたって物性の良好な成型物を製造し得ること、これ
を少くとも１層とする積層構造物は、層間接着力か極め
てすぐれ実用的な積層物が工業的有利に製造可能である
こと等顕著な効果を奏することを見出し本発明を完成す
るに到った。

本発明で用いる（１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物はエチレン含有率が２０〜８０モル％、好ましく
は２５〜６０モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が９０
モル％以上、好ましくは９５モル％以上のものか通常使
用されろ。エチレン含有率が２０モル％以下では高湿時
の酸素遮断性が低下し、一方８０モル％以上では酸素遮
断性や印刷適性等の物性が悪化する。又、ケン化度が９
０モル％以下では酸素遮断性や耐湿性が低下する。かか
ろケン化物の中でも極限粘度（１５％の含水フェノール
溶液として３０℃で測定）が０．７〜１　、５　ｄＱ／
ｇ、好ましくは０，８〜１．３ｄｆｆ／ｇのものが成型
物の機械的強度の面で好適に使用される。

又、共重合体ケン化物は更に少量のプロピレン、イソブ
チン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン
等のα−オレフィン、不飽和カルボン酸又はその塩・部
分アルキルエステル・完全アルキルエステル・ニトリル
・アミド・無水物、不飽和スルホン酸又はその塩等のコ
モノマーを含んでいても差支えない。

又、本発明で使用する（ｉｉ）ポリアミド系樹脂は末端
のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の数（Ａ）と末端置換
アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）［Ｒは炭素数Ｉ〜２２の炭
化水素基Ｊｔ’は水素原子又は炭素数ｌ〜２２の炭化水
素基のものである。

即ち、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸、又は二塩
基酸とジアミン等の重合又は共重合によって得られるポ
リアミドの末端カルボキシル基をＮ−置換アミド変性し
たものである。通常はモノ置換アミド変性（Ｒ’が水素
原子）が実用的であるが、ジ置換アミド変性であっても
差支えない。

本発明のポリアミド系樹脂を製造するにはポリアミド原
料を ■　炭素数１〜２２のモノアミン、 ■　炭素数１〜２２のモノアミンと、炭素数２ア２３の
モノカルボン酸 の存在下、重縮合させる。

上記ポリアミド原料としては具体的には、ε−カプロラ
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのような
ラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミノノナン
酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸の
ようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル酸、ピメ
リン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウン
デカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸
、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコ
ザノエンジオン酸、ジグリコール酸、２．２．４−トリ
メチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１．４ン
クロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル
酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカ
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２゜２．
４　（又は２．４．４・）−トリメチルへキサメチレン
ジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）
メタン、メタキンリレンジアミンのようなジアミン類な
どが挙げられる。

炭素数１〜２２のモノアミンとしては、メチルアミン、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、２−エヂルヘキンルアミン、ノニルアミン、デ
シルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トコ
ジルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン
、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデ
シルンアミン、エイコノルアミン、トコジルアミンのよ
うな脂肪族モノアミン、ンクロヘキンルアミン、メチル
シクロヘキンルアミンのような脂環式モノアミン、ベン
ジルアミン、β−フェニルエチルアミンのようなｙｉ−
６族モノアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルアミン、Ｎ、Ｎ−ノヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジデシルアミンのような対称第
二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ−メチル
−Ｎ−ジブチルアミンＮ−メチル−Ｎ−ドデシルアミン
、Ｎ−メチル−Ｎ−オフタデノルアミン、Ｎ−エチル−
Ｎ−ヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−オクタデシ
ルアミン、Ｎ＝ジプロピルＮ−ヘキサデシルアミン、Ｎ
−メヂルーＮ−シクロヘキンルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ
−ペンノルアミンのような混成第二アミンなどが挙げら
れる。

又、炭素数２〜２３のモノカルボン酸としては、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸
、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカン
酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリス
トレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モ
ノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシク
ロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、
安Ｕ、６酸、！・ルイル酸、エチル安息香酸、フェニル
酢酸のような芳香族モノカルボン酸などが挙げられる。

又、必要に応じて上記モノアミン又はモノアミンとモノ
カルボン酸の池に、エチレンジアミン、トリメチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリデカメヂレンジアミン、ヘ
キサデカメチレンジアミン、オクタデカジメチレンジア
ミン、２，２．４　　（又は２，４．４）−トリメデル
へキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、シク
ロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、
ビス−（４４−アミノシクロヘキシル）メタンのような
指環式ノアミン、キシリレンノアミンのような芳香族ジ
アミン等のジアミン類や、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アノビン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオ
ン酸、トリデカン酸ン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサ
デカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオ
ン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エ
イコセンジオン酸、トコサンジオン酸、２，２．４−ト
リメチルアノピン酸のような脂肪族ジカルボン酸、ｌ、
４−シクロヘキサンジカルボン酸のような指環式ジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシ
リレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸等のジ
カルボン酸類を共存させることもできる。

本発明のポリアミド系樹脂を製造する反応は、館記した
ポリアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すれば
良く、上記カルボン酸及びアミンは反応開始時から減圧
下の反応を始めるまでの任意の段階で添加することがで
きる。又、カルボン酸とアミンとは同時に加えても、別
々に加えても良い。

カルボン酸及びアミンの使用量は、そのカルボキシル基
及びアミノ基の量として、ポリアミド原料１モル（繰返
し単位を構成するモノマー又はモノマーユニット１モル
）に対してそれぞれ２〜２０ｍｅｑ１モル、好ましくは
３〜１９ｍｅｑ１モルである　（アミノ基の当量は、カ
ルボン酸１当量と１：Ｉで反応してアミド結合を形成す
るアミノ基の量を１当量とする）。

この１があまりに少いと、本発明の効果を有するポリア
ミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多すぎ
ると粘度の高いポリアミドを製造することが困難となり
、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようになる
。

又、反応圧力は反応終期を４００Ｔｏｒｒ以下で行うの
が良く、好ましくは３００　Ｔｏｒｒ以下で行うのが良
い。反応終期の圧力が高いと希望する相対粘度のものが
得られない。圧力が低いことは不都合はない。

減圧反応の時間は０．５時間以上、通常１〜２時間行う
のが良い。

本発明のポリアミド系樹脂が末端に有する置換アミド基
（−ＣＯＮＲＲ’）におけるＲ又はＲｏで示される炭化
水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
ヂル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基
、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オクタデシレン梧
、エイコシル基、トコシル基のような脂肪族炭化水素基
、ンクロヘキシル基、メチルシクロヘキンル基、ンクロ
ヘキシルメチル基のような脂環式炭化水素基、フェニル
基、トルイル基、ベンジル基、β−フェニルエチル基の
ような芳香族炭化水素基などが挙げられる。

ポリアミド系樹脂の末端−〇　〇　〇　〇基の−ＣＯＮ
ＲＲ基への変換割合は、ポリアミド系樹脂の製造時にア
ミン又はアミンとカルボン酸を存在させることによって
調節されるのが、本発明においてはこの変換の程度は−
ＣＯＯＨ基の５モル％以上、好ましくは１０モル％以上
が一〇〇Ｉｌ’ｔＲ’基に変換されていることが好まし
く、かつ変換されていない一〇〇〇Ｈ基の量は５０μｅ
ｑ／ｇ・ポリマー以下、好ましくは４０μｅｑ／　ｇ・
ポリマー以下であることが望ましい。この変換の程度が
小さいと本発明の効果が期待できなくなる。逆に変換の
程度を大きくすることは物性の面からは不都合はないが
、製造が困難となるので、変性されない末端カルボキシ
ル基の量がｌμｓｑ／ｇ・ポリマーとなる程度に止める
のが得策である。

上記−ＣＯＮＲＲ’基のＲ及びＲｏで示される炭化水素
基は、ポリアミド系樹脂を塩酸を用いて加水分解後、ガ
スクロマトグラフィーにより測定する。−ＣＯＯＨ基は
ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．Ｉ
Ｎ苛性ソーダで滴定して測定する。

ポリアミド系樹脂の末端基としては、上記した一ＣＯＮ
ＲＲ’基の他に、萌記したポリアミド原料に由来するＣ
０ＯＨ基及び−Ｎ　Ｉ（、基がある。

末端アミノ基については、変性されていても、変性され
ていなくてら差支えないが、流動性及び溶融熱安定性が
良いことから、上記した炭化水素で変性されていること
か好ましい。

Ｎ　Ｈを基は、ポリアミド系樹脂をフェノールに溶解し
、０．０５Ｎ塩酸で滴定して測定する。

本発明のポリアミド系樹脂の相対粘度１ηｒｅｌｌはＪ
ＩＳ　　Ｋ　　６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％
、温度２５℃で測定した値で２〜６、好ましくは２〜５
である。相対粘度が低すぎるとス）・ランド化しデツプ
化することが困難となり、製造上不都合となる。逆に高
ずぎると、成型性が悪くなる。

（ｉｉｉ　）置換フェノール誘導体としては、２，５−
ノーＬブヂルハイドロキノン、２．６−ジーし一ブヂル
ーｐ−クレゾール、４．４゛−チオビス−（６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２°−メチレン−ビス（４−メ
チル−〇ｔ−ブヂルフェノール）、テトラキス−［メチ
レン−３（３°、５°−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロ
キレフエニル）プロピオネートコメタン、オクタデシル
−３−（３″５−ノーｔ−ブチル−４°−ヒドロキシフ
ェニル）ブロビオネート、４，４°−チオビス−（６−
ｔ−ブチルフェノール）　、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン
−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４°−ヒドロキシ−
ヒドロノンナミド）、１　３．５−トリメチル−２，４
，６トリス（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、ペンタエリスチル−テトラキス［
３−（３，５−ジーし一ブチルー４−ヒドロキンフェニ
ル）プロピオネートなどがあげられる。

（ｉｖ　）有機亜リン酸化合物としては、トリフェニル
ホスファイト、トリス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファ
イト、トリス（２，４−ジーし一ブチルフェニル）ポス
ファイト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルイ
ソデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファ
イトの如きモノアルキルジフェニルポスファイトや、フ
エニルジイソオクチルポスファイト、フエニルジイソデ
シルホスファイトの如きジアルキルモノフェニルポスフ
ァイト等のアルキルアリールホスファイト、トリイソオ
クチルホスファイト、トリステアリルホスファイト等の
トリアルキルホスファイト、その他テトラキス（２，４
−ジｔ−ブチルフェニル）−４，４°−ビフェニレンホ
スホナイトなどが例示できる。

本発明においては（ｉ）と（ｉｉ）との混合比は重量基
準で（ｉ）／（ｉｉ）＝９８／２〜２／９Ｂ、好ましく
は９５１５〜ｌ　Ｏ／９０である。９８／２以上では、
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の衝撃強度改善
等の物性向上効果が認められず、一方２／９Ｂ以下では
ポリアミド系樹脂の酸素遮断性の改善効果が得られない
。

（山）及び（ｉｖ　）は（ｉ）と（ｉｉ　）の合計量１
００重量部に対してそれぞれ０．００１〜５重量部、好
ましくは０．００５〜１重量部配置型れる。（ｉｉｉ）
／（ｉｖ）は０゜１〜１０が適当である。

（…）、（ｉｖ　）の配合量がそれぞれ下限以下では本
発明の効果は得難く、一方上限以上の配合は成型物のブ
リード現象が強くなるという弊害をもたらす。

本発明の樹脂組成物は、それ単独で又は他の熱可塑性樹
脂とブレンドして、フィルム、繊維、容器、包装材等の
各種用途に溶融成型されるが、実用的に有用な用途は該
樹脂層を少なくとも１層とする積層構造物である。

本発明の積層構造物を製造するに当っては、本願組成物
の層の片面又は両面に他の基材をラミネートするのであ
るが、ラミネート方法としては例えば、本願組成物のフ
ィルム、シートに熱可塑性樹脂を溶融押出する方法、逆
に熱可塑性樹脂等の基材に本願組成物を溶融押出する方
法、本願組成物と他の熱可塑性樹脂とを共押出する方法
、更には本願組成物のフィルム、ソートと他の基材のフ
ィルム、ノートとを有機チタン化合物、イソンアネート
化合物、ポリエステル系化合物等の公知の接着剤を用い
てラミネートする方法等が挙げられる。

共押出の場合の相手側樹脂としては低密度ポリエチレン
、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エヂレン
ー酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−αオ
レフィン（炭素数３〜２０のα−オレフィン）共重合体
、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピ
レン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０の
α−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリベンテン
なとのオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらの
オレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又は
そのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合
ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂
、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマ
ー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどが
挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物も
共押出可能である。

更に、本願組成物から一旦フィルム、シートなどの成型
物を得、これに他の基材を押出コートしたり、（ビの基
材のフィルム、シートなどを接着剤を用いてラミネート
する場合、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、
金属箔、Ｉ軸又は２軸延伸プラスチツクスフイルム又は
シート、織布、不織布、金属線条、木質面など）が使用
可能である。

本願積層構造物の層構成は、本願組成物の層をＡ（Δ、
、Ａ　！、、、）、他の基材、例えば面性した如き熱可
塑性樹脂層をＢ　（Ｂ、、Ｂ、、、、）とするとき、フ
ィルム、シート、ボトル状であれば、Ａ／Ｂの２層構造
のみならず、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ａ、／Ａ、／Ｂ
、Ａ／Ｂ、／Ｂ２、Ｌｌ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ５Ｂ１／Ｂｌ
／Ａ／Ｂｌ／Ｂ、など任意の組合せが可能であり、フィ
ラメント状ではＡＳＢがバイメタル型、芯（Ａ）−鞘（
Ｂ）型、芯（Ｂ）−鞘（Ａ）型、或いは偏心芯鞘型など
任意の組合が可能である。

又、共押出の場合、ＡにＢ、Ｂ１．：Ａをブレンドした
り、ＡやＢの少くとも一方に両層面の密着性を向上させ
る樹脂を配合することらある。

本朝の積層構造物を製造する時に、溶融成型を実施する
に際しての温度条件としては約１６０〜２６０℃とする
のが望ましい。成型に際しては、必要に応じガラス繊維
、炭素繊維などの補強材、フィラー、着色剤、安定剤、
発泡剤などの公知の添加剤を適当量配合することらある
。

溶融成型法としては射出成型法、圧縮成型法、押出成型
法などｆ］ｌ−意の成型法が採用できる。このうち押出
成型法としてはＴ−グイ法、中空成型法、パイプ押出法
、線条押出法、異型ダイ押出法、インフレーノジン法な
どか挙げられる。

積層構造物の形状としては任きのものであって良く、フ
ィルム、ノート、テープ、ボトル、パイプ、フィラメン
ト、異型断面押出物などが例示される。

又、得られる積層構造物は必要に応じ、熱処理、冷却処
理、圧延処理、１軸又は２軸延伸処理、印刷処理、ドラ
イラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工
、探しぼり加工、箱加工、デユープ加工、スプリット加
工等を行うことかできる。

本発明の組成物及び積層物は、各種機器部品、包装用材
をはしめ、広い分野に試用できる。

［作　　用］ 本発明においては、ポリアミド系樹脂としてその末端の
カルボキシル基がＮ−置換カルボン酸アミド基に変換さ
れた乙の及び置換フェノール誘導体及び何機亜リン酸エ
ステルを、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物に配
合することによって長期間にわたって溶融成型を続けて
もゲル化、増粘等のトラブルが全く恐れがないため、生
産性良く、かつ層間接着力にすぐれた積層構造物の製造
が可能である。

［実施例］ 次に実施例を挙げて本発明を更に説明する。以下、「部
」又は「％」とあるのは特に断わりのない限り重信騒県
で表わしたものである。

ポリアミド系樹脂の製造 以下の方法にて６種類のポリアミド系樹脂を製造した。

２００のオートクレーブに、ε−カプロラクタム６０Ｋ
ｇ、水１．２Ｋｇと、下記第１表に示す量のモノアミン
及びカルボン酸を仕込み、窒素雰囲気にして密閉して２
５０℃に昇温し、撹拌下２時間加圧下に反応を行った後
、徐々に放圧して下記第１表に示す圧力まで減圧し、２
時間減圧下反応を行った。

窒素を導入して常圧に復圧後、撹拌を止めてストランド
として抜き出してデツプ化し、沸水を用いて未反応モノ
マーを抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド樹脂の相対粘度、末端−Ｃ００１−
（基量、末端−ＮＨ，堪及び末端−ＣＯＯＨ堰の敢（Δ
）と末端−〇〇ＮＲＲ’基の数（１３）との比（（Ｂ）
／（Ａ）＋（Ｂ）ｘ　Ｉ　ＯＯ１モル％〕を第１表に示
す。

エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物第　　２ 表 実施例１〜７．対照例１〜５ 内層（Ｉ）： メルトフローレート　１，０．密度　０，８９　のポリ
プロピレン 接着層（■）： 無水マレイン酸変性ポリプロピレン、メルトフローレー
ト２．５ 中間！　（ＩＩＩ）　： （１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と（Ｅ−
１，Ｅ−２，Ｅ−３，Ｅ−４） （ｉｉ）末端置換アミド基含有ポリアミド系樹脂（Ｎ−
１，Ｎ−２、Ｎ−３，Ｎ−４，、Ｎ−５、Ｎ−６） （ｉｉｉ）Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン（３，５−ジーを
一ブチルー４°−ヒドロキシヒドロシンナミド）　　０
．１部　（（りと（ｉｉ）の合計量１００部に対して） （１ｖ）テトラキス（２，４−ノーｔ−ブチルフェニル
）−４，４°−ビフェニレンホスホナイト　０．１部　
（（１）と（ｉｉ）の合計量１００部に対して） との混合物よりなる樹脂組成物 外層（■）： メルトフローレート　！、０．密度　０ｏ９０　のポリ
プロピレン 上記の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が（１）／
（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）／（ＩＶ）＝　２４０
／３５／７０／３５／８０なる５層積層構造物を以下の
条件下で製造した。

成型条件 押出機 ６５ｍｍ径押出機（内層用） ４０ｍｍ径押出機（接着層用） ４０＋ｎｍ径押出機（中間層用） ４０１径押出機（外層用） スクリュー 共にＬ／Ｄ＝２８　　圧縮比　３．２ グ　　イ ５層コンパイニングアダプター付Ｔダイグイｒｌ＋８０
０ｍｍ 押出温度 内・外・接着層用押出機 Ｃ，−２００℃、　　　Ｃ２−２１０°ＣＣ３＝２２０
°Ｃ，Ｃ，＝２２０６Ｃ 中間層用押出機 Ｃ，＝２００℃、　　　Ｃ，＝２１５℃。

Ｃ３＝２３０°Ｃ，Ｃ，＝２３０°Ｃ コンパイニングアダプター ２２０°Ｃ Ｔダイ ２２０°Ｃ スクリュー回転数 内層用　　　　　　　１００　ｒｐｍ 接着層用　　　　　　　５０　ｒｐｍ 中間層用　　　　　　　５０　ｒｐｍ 外層用　　　　　　　　６０　ｒｐｍ 実施例８〜９ 内層（１）。

メルトフローインデックス　１．２．密度０９２の低密
度ポリエチレン 接着層（■）： 無水マレイン酸変性ポリエチレン、メルトフローレート
２．０ 中間層（■）： （１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と（Ｅ−
２，Ｅ−３） （１ｊ）末端置換アミド基含有ポリアミド系樹カ旨（Ｎ
−２，Ｎ−３） （ｉｉｉ）　　Ｉ　、３．５−　）リメヂルー２．４，
６トリス（３，５−ジーし一ブヂルー４−ヒドロキ／ヘ
ンシル）ベンゼン　０．２部　（（Ｉ）と（ｉｉ）の合
計ｆｆ１１００部に対して） （ｉＶ））リス（２，４−ジーし一ブチルフェニル）ホ
スファイト　０．３部　（（１）と（ＩＩ）の合計ｆｉ
ｌＯＯ部に対して） との混合物よりなる樹脂組成物 外層（■）： メルトフローインデックス　１．０．密度　０．９２の
低密度ボリエヂレン 上記の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）が（１）／
（］ＩＩ／（ｌＩＩ）／（Ｉｌ）／（ＩＶ）−１００１
５／３０１５／３０なる５層積層構造物を以下の条件下
で製造した。

成型条件 押出機 ６５ｍｍ径押出機（内層用） ３０ｒｎｍ径押出機（接着層用） ３０ｍｍ径押出機（中間層用） ４０１径押出機（外層用） スクリュー 共にＬ／Ｄ＝２６　　圧縮比　３．８ グ　　イ スパイラルタイ１５層インフレーノヨンダイグイ径　２
００ｍｍφ 押出温度 内・外・接着層用押出機 Ｃ，＝２００℃、　　　Ｃ，＝２１０°ＣＣ，−２１０
℃、　　Ｃ，＝２１０℃ 中間層用押出機 ｃ、＝１９０℃、　　　ｃ、＝２１０℃。

ｃ、−２３０°Ｃ，Ｃ，＝２３００Ｃ ダイ ２２０℃ スクリュー回転数 内層用　　　　　　　６０　ｒｐｍ 接着層用　　　　　　３０　ｒｐｍ 中間層用　　　　　　３５ｒｐｍ 外層用　　　　　　　４　Ｏｒｐｍ 実施例１０〜１１ 内層（１） メルトフローレート　１０．密度　０．８９　のポリプ
ロピレン 接着層（Ｉｔ） 無水マレイン酸変性ポリプロピレン、メルトフローレー
ト　２５ 中ｆｆｆ１層（ｉｌｌ） （１）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物と（Ｅ−
１，Ｅ−４） （ｉｉ）末端置換アミド基含有ポリアミド系樹脂（Ｎ−
４，Ｎ−５） （ｉｉｉ）ペンタエリスチル−テトラキスＣ３−＜３５
−ジーＬ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕　０．２部　（い）と（ｉｉ）の合計ＩｔｌＯ
Ｏ部に対して）（１ｖ）ビス（２，４−ノー仁−プチル
フェニル〕ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト０
．１部　（（Ｉ）と（ｉｉ）ノ合計１１００部に対して
） との混合物よりなる樹脂組成物 外層（■）： 融点２５５℃のポリエチレンテレフタレート。

上記の各樹脂を用いて層構成及び膜厚（μ）か（１）／
（ＩＩ）／（ＩＩＩ）／（［１）／（１’／）＝９０１
５／３０１５／６５なる５層積層構造物を以下の条件下
で製造した。

成型条件 押出機 ６５＋ｎｍ径押出機（内層用） ３０ｆｆｉＩｌｌ径押出機（接着層用）４０ｍｍ径押出
機（中間層用） ６５ｍｍ径押出機（外層用） スクリュー 共にＬ／Ｄ＝２５　　圧縮比　３．５ グ　　イ ５層コンパイニングアダプター付Ｔダイダイ中　８００
ｍｎ＋ 押出温度 内層用押出機 Ｃ，−２００℃、　　　Ｃｆｆ１−２２０℃。

ｃ、＝２４０℃　　　　Ｃａ＝２４０°Ｃ外層用押出機 ｃ、＝２５０℃、　　　Ｃ，−２６０℃。

Ｃ３＝２７０℃、　　　Ｃ，＝２７０°Ｃ中間層用押出
機 ｃ、＝２００℃、　　Ｃｔ−２２０°ＣＣ，＝２３０°
Ｃ，Ｃ４−２３０°Ｃ コンパイニングアダプター ２５０℃ グイ ２５０℃ スクリュー回転数 内層用　　　　　　　４０ｒｐｍ 接着層用　　　　　　３０　ｒｐｍ 中間層用　　　　　　３５ｒｐｍ 外層用　　　　　　　３５　ｒｐｍ 得られた結果を表３−１、表３−２、表３−３に示す。

（以下余白） （注） （１）酸素透過度は、モダンコントロール社製の０ＸＴ
ＲＡＮ１００型を使用し、２５°Ｃ，７５％ＲＨ下で測
定した。（ｃｃ／　ｍ”　・２４　ｈｒ−ａｔｍ）（２
）層間接着力は、島津オートグラフＳ−１００を使用し
Ｔ字剥離により測定した。

引張速度　３００ｍ／ｍｉｎ エージング雰囲気、測定雰囲気　２０℃×６５％１”ｊ
　ｌ−１ （３）実施例１〜７、対照例１〜５については更にレト
ルト処理（１２０℃、６０分）を行いレトルト前後のへ
イズ値を測定し、接着力の状態を観察した。

実施例１２〜１４ 中間層（ＩＩＩ）としてＥ−３／Ｎ−３＝２／８．Ｅ−
４／Ｎ−４＝３／７．Ｅ−１／Ｎ−１＝４／６　　なる
組成物を用いた以外は実施例Ｉと同じ方法を行い、５層
積層構造物を得た。但しく　ｉｉｉ　）としてテトラキ
ス〔メヂレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シハイドロンナメート）〕メタン　０３部、（１ｖ）と
してビス（２６ジーｔ−４−メチルフェニル〕ペンタエ
リスリトールノーホスファイト　０．０５部を使用した
。

６０ロ連続運転しても、ロングラン性には異常はなかっ
た。又、酸素透過度、（ｃｃ／ｍ’、　２４ｈｒ、　ａ
ｔ　ｍ）はそれぞれ６５．２．３２．８．１５．３であ
った。又層間接着力（９／１５ｍｌ１１）はそれぞれ＋
８００、ｌ７５０．１７３０であった。

［効　　果］ 本発明の組成物は、生産性が良く又酸素バリヤー性層間
接着力のすぐれた積層物を製造可能とする。

特許出願人　　日本合成化学工業株式会社手続補正書 平成１年７月３１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｉ
   ｉ）末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の数（Ａ）と末
   端置換アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）［但し、Ｒは炭素数
   １〜２２の炭化水素基、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜
   ２２の炭化水素基］の数（Ｂ）との比が［（Ｂ）／（Ａ
   ）＋（Ｂ）］×１００≧５ を満足するポリアミド系樹脂 （ｉｉｉ）置換フェノール誘導体及び （ｉｖ）有機亜リン酸化合物 からなる樹脂組成物。 ２、（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ｉ
   ｉ）末端カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）の数（Ａ）と末
   端置換アミド基（−ＣＯＮＲＲ’）［但し、Ｒは炭素数
   １〜２２の炭化水素基、Ｒ’は水素原子又は炭素数１〜
   ２２の炭化水素基］の数（Ｂ）との比が［（Ｂ）／（Ａ
   ）＋（Ｂ）］×１００≧５ を満足するポリアミド系樹脂 （ｉｉｉ）置換フェノール誘導体及び （ｉｖ）有機亜リン酸化合物 からなる樹脂組成物を少なくとも１層とする積層構造物
   。