JPH05140386A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH05140386A
JPH05140386A JP30787091A JP30787091A JPH05140386A JP H05140386 A JPH05140386 A JP H05140386A JP 30787091 A JP30787091 A JP 30787091A JP 30787091 A JP30787091 A JP 30787091A JP H05140386 A JPH05140386 A JP H05140386A
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JP
Japan
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acid
terminal
polyamide
composition
nylon
Prior art date
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Pending
Application number
JP30787091A
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English (en)
Inventor
Toru Nishimura
西村  透
Hiroo Karasawa
啓夫 唐澤
Masaaki Iwamoto
正聡 岩元
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Pending legal-status Critical Current

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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65DCONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D1/00Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
    • B65D1/02Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents
    • B65D1/0207Bottles or similar containers with necks or like restricted apertures, designed for pouring contents characterised by material, e.g. composition, physical features

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物
1〜99重量%と、末端アミノ基の含有量が3.0×1
0-5当量/g以下であり、かつポリマーの相対粘度[η
r ]が2.0〜7.0である末端変性ポリアミド樹脂9
9〜1重量%とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。 【効果】 本発明の樹脂組成物は、溶融安定性が良好で
あり、フィルム、シート、チューブなど実用製品の連続
製造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン−酢酸ビニル共
重合体部分ケン化物と、末端変性ポリアミド樹脂からな
る延伸性、ガスバリア性、耐熱水性、耐油性および耐衝
撃性などが優れ、とくに包装材料を連続成形するのに適
した樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン
化物(以下EVOHと略す)は酸素透過性が極めて小さ
く耐油性に優れ、しかも通常の溶融成形加工法により透
明な成形品が容易に得られるので、とくにフィルム、シ
ート、チューブ、プラスチック容器などの包装材料とし
て有用である。しかし、その反面EVOHは親水性であ
るために水分の透過率が大きく耐熱水性に欠けること、
硬直で脆く衝撃強度が小さいことおよび延伸性が極めて
悪いことなどの欠点があるために用途拡大が限られてい
る。
【0003】従来、このようなEVOHの欠点を改良す
る手段の一つとして、EVOHにポリアミドを混合する
方法が提案されており(特公昭44−24277号公
報、特公昭48−22833号公報、特開昭50−12
1347号公報)、この方法によればEVOHの特徴で
あるガスバリア性および良好な透明性、耐油性を保持し
たまま衝撃強度が改善されることが知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】EVOHおよびポリア
ミドよりなる組成物は包装材料として極めて多くの好ま
しい特性を発揮し、商品価値の高い成形品が得られる
が、実際には重大な欠点が存在する。それはEVOHと
ポリアミドを溶融状態で混合すると両者が化学反応を起
こし、その結果混合組成物の粘度が増加して激しい着色
とともにゲル化に至ることことである。
【0005】すなわち、この不利益な現象のためにEV
OHおよびポリアミドよりなる組成物は連続成形が難し
くフィルム、シート、チューブなど実用製品の連続的な
製造プロセスを適用できない。
【0006】かかる対策として、特開昭62−1344
9号公報、特開昭62−106944号公報には、ポリ
アミドとして末端カルボキシル基が少なく末端アミノ基
の多い、いわゆるアミノ末端リッチのポリアミドを用い
ることにより連続成形性を改善する方法が示されている
が、これらの方法でもゲル化を完全に防止することは困
難であり、さらに長期にわたる連続成形ができることが
望まれている。
【0007】そこで本発明者らはポリアミドが有するE
VOH改良効果を保持し、しかもEVOHとポリアミド
混合物が示すような溶融時の粘度増加を呈しない樹脂組
成物を得るべく鋭意検討した結果、EVOHに配合する
ポリアミドとしてアミノ末端基を変性したポリアミドを
用いることによって、上記目的が達成できることを見い
だし本発明に到達した。
【0008】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は (a)エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物1〜
99重量%と (b)末端アミノ基の含有量が3.0×10-5当量/g
以下であり、かつポリマーの相対粘度[ηr ]が2.0
〜7.0である末端変性ポリアミド樹脂99〜1重量%
とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を提供
するものである。
【0009】本発明で用いるEVOHとはエチレン含有
量10〜60モル%、ケン化度90%以上、好ましくは
エチレン含有量20〜50モル%、ケン化度95%以上
のエチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物である。
エチレン含有量が10モル%未満のEVOHは溶融押出
し性が劣り、ポリアミドとの組成物を溶融する際に着色
しやすく、しかも熱分解しやすいので好ましくない。一
方、エチレン含有量が60モル%を超えるEVOHは、
組成物の溶融押出し性は良好であるがガスバリア性が劣
る。またケン化度が90%未満のEVOHは成形品の寸
法安定性に欠け、熱収縮しやすくなるとともにガスバリ
ア性も極度に低下するため好ましくない。
【0010】EVOHの重合度については特に制限はな
いが、本発明では荷重2160g、210℃で測定した
MFRが1〜20g/10分のEVOHが好ましく使用
される。MFRが1g/10分未満のEVOHを使用す
ると組成物の成形性が悪くなり、成形温度を高温側にす
る必要があるので熱分解や着色の原因となり、一方、M
FRが20g/10分を超える場合には組成物成形品の
機械強度が不満足となる。
【0011】本発明のポリアミドは、通常の方法により
重合されたポリアミドを末端封鎖剤と反応させることに
より得られる。ポリアミドと末端封鎖剤を反応させ末端
変性ポリアミドを製造する方法としてはとくに限定され
ないが、ポリアミド樹脂の重合末期に末端変性剤を添加
する方法や、ポリアミド樹脂と末端封鎖剤を押出機で溶
融混練する方法などが用いられる。末端変性剤の添加量
は、ポリアミド100重量部に対し、0.01〜5重量
部、好ましくは0.02〜3重量部、さらに好ましくは
0.05〜2重量部である。
【0012】本発明で用いるポリアミドとしては、ナイ
ロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、
ナイロン610、ナイロン612などの通常ポリアミ
ド、ナイロン6/66、ナイロン6/12、ナイロン6
/11、ナイロン6/6I、ナイロン66/6I、ナイ
ロン6/6T、ナイロン66/6Tなどの共重合ポリア
ミド、あるいはこれらの3元共重合ポリアミドなどがあ
げられる。ここでIはイソフタル酸、Tはテレフタル酸
を示す。コスト面で好ましいのはナイロン6、増粘防止
効果面で好ましいのはナイロン6/12である。
【0013】末端封鎖剤としてのカルボン酸としては、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナ
ント酸、オクタン酸、ペラルゴン酸、デカン酸、ドデカ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、安息香酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸など
モノカルボン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テ
レフタル酸などのα,ω−ジカルボン酸、マレイン酸、
コハク酸、メチルコハク酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、1,2−シクロヘキサンジカルボン酸な
どのα,β−ジカルボン酸、クエン酸、リンゴ酸、グル
コン酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸などがあげ
られる。好ましくは、アジピン酸、ピメリン酸、スベリ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、
テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、メチルコハク
酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、1,2−シ
クロヘキサンジカルボン酸などのジカルボン酸、さらに
好ましくは、マレイン酸、コハク酸、メチルコハク酸、
イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、1,2−シクロ
ヘキサンジカルボン酸などのα,β−ジカルボン酸があ
げられる。
【0014】同じくカルボン酸エステルとしても特に制
限はなく、上記のカルボン酸と各種アルコール、フェノ
ールとのエステルが用いられる。例えば、ステアリン酸
ブチル、安息香酸エチル、コハク酸ジエチル、フタル酸
ジエチルなどがあげられる。
【0015】本発明の末端変性ポリアミド樹脂におい
て、末端変性ポリアミド樹脂のアミノ末端基濃度は3.
0×10-5当量/g以下、好ましくは2.0×10-5当
量/g以下、さらに好ましくは1.0×10-5当量/g
以下であることが必要である。アミノ末端基濃度が3.
0×10-5当量/gを超えると、EVOHと混合し組成
物とした後、押出成形する際にゲル化物を生成し、フィ
ルム、シートなどの連続成形が困難になる。
【0016】本発明のポリアミド樹脂の相対粘度[ηr
]は、JIS K6810に従って98%硫酸中、濃
度1%、温度25℃で測定した値で2.0〜7.0、好
ましくは2.0〜5.0である。相対粘度が低すぎると
組成物の機械強度が悪くなり、逆に高すぎると成形性が
悪くなるため好ましくない。
【0017】エチレン−酢酸ビニル共重合体(a)と上
記末端変性ポリアミド樹脂(b)との混合比は1〜99
/99〜1重量%、好ましくは5〜95/95〜5重量
%である。ポリアミドが1重量%未満では延伸性が充分
ではなく、一方EVOHが1重量%未満ではガスバリア
性向上効果が現われず好ましくない。
【0018】本発明の組成物は溶融成形によりペレッ
ト、食品包装用のフィルム、シート、容器などの各種成
形品に成形される。また、本発明の組成物はポリエチレ
ン、ポリプロピレンなどとの多層フィルムの1成分とし
ても使用可能である。溶融成形法としては押出し成形、
ブロー成形、射出成形など公知の成形手段が好ましく用
いられる。
【0019】本発明の樹脂組成物には、その特性を損な
わない範囲において各種の安定剤、例えばヒンダードフ
ェノール系、芳香族アミン系、ハロゲン化銅系などの耐
熱剤、ベンゾフェノン系、トリアゾール系、イミダゾー
ル系、オキサゾール系、ヒンダードアミン系などの耐候
剤、および無機充填剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤、ブ
ロッキング防止剤あるいは各種熱可塑性樹脂など、公知
の添加剤を配合してもかまわない。
【0020】実施例 以下実施例をもって本発明をさらに詳しく説明する。本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。なお実施例および比較例に記した特性
値は次に述べる方法で測定評価した。
【0021】(1)酸素透過性 フィルムを20℃、100%RHの条件下で測定した。
単位は1シート当り:cc/m2 ・24hrおよび厚さ
0.1mmあたり:cc/m2 ・24hr/0.1mm
である。
【0022】(2)増粘ゲル化特性 組成物を押出機より溶融押出しして連続的に200μm
未延伸フィルムを製造し、製膜開始後フィルムにゲル化
物が無数に現れ製膜不可能となるまでの時間を測定し
た。
【0023】(3)末端基濃度測定 アミド末端基濃度は、ポリアミドをフェノールに溶解し
0.02N塩酸で滴定し求めた。
【0024】末端変性ポリアミド樹脂の製造 表1に示すようにナイロン6あるいはナイロン6/12
(共重合比90/10)に末端変性剤をドライブレンド
し、ベント口を有する40mmφ単軸押出機にて、混練
温度260℃で混練ストランド化後、チップ化した。得
られた末端変性ポリアミド樹脂A〜GおよびJの相対粘
度、末端アミノ基濃度を表1に示す。
【0025】
【表1】
【0026】実施例1〜3 コハク酸で末端変性したナイロン6(ポリアミドC)お
よび、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分ケン化物(エ
チレン含有量32モル%、ケン化度99%、210℃、
荷重2160gでのMFR3.3g/10分)を表2に
示した組成比で配合した後、40mmφ単軸押出機で溶
融混練しチップ化した。得られたチップを真空乾燥後、
メルトインデクサーで230℃における10分および1
20分滞留時の溶融粘度(μa )(ずり速度10sec-1
)を測定した。結果を表2に示す。溶融滞留10分後
と120分後の増粘度合は小さくゲル化物の混入も認め
られなかった。
【0027】次に、各組成物を40mmφ押出機から2
30℃で溶融押出しし、厚さ200μの未延伸フィルム
を連続的に製膜した。24時間以上の連続成形において
も、フィルムにゲル化物の混入は見られず、変面性、透
明性、ガスバリア性の優れたフィルムが得られた。
【0028】
【表2】
【0029】実施例4〜10 ナイロンの種類および変性剤の種類を替え実施例1〜3
と同様に組成物化、特性評価をおこなったところ、いず
れも滞留安定性、連続製膜性、透明性、ガスバリア性に
優れたものであった。
【0030】比較例1,2 末端未変性のナイロン6(ポリアミドH)およびナイロ
ン6/12(ポリアミドI)とEVOHをナイロン/E
VOH=4/6の組成比で配合し、実施例1〜3と同様
に組成物化し、特性評価を行った。いずれも120分の
滞留でゲル化を起こし、連続フィルム成形においても約
5時間および7時間でそれぞれゲル化により製膜不能と
なった。
【0031】比較例3 末端変性ナイロン6(ポリアミドJ)とEVOHをナイ
ロン/EVOH=4/6の組成比で配合し、実施例1〜
3と同様に組成物化し、特性評価を行った。120分の
滞留でゲル化を起こし、連続フィルム成形においても約
10時間でゲル化により製膜不能となった。
【0032】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、溶融安定性が良
好であり、フィルム、シート、チューブなど実用製品の
連続製造が可能となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 77/00 LQS 9286−4J

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)エチレン−酢酸ビニル共重合体部分
    ケン化物1〜99重量%と(b)末端アミノ基の含有量
    が3.0×10-5当量/g以下であり、かつポリマーの
    相対粘度[ηr ]が2.0〜7.0である末端変性ポリ
    アミド樹脂99〜1重量%とからなることを特徴とする
    熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】(a)エチレン−酢酸ビニル共重合体部分
    ケン化物1〜99重量%と(b)カルボン酸、またはカ
    ルボン酸エステルによって末端アミノ基が変性されてお
    り残存末端アミノ基の含有量が3.0×10-5当量/g
    以下であり、かつポリマーの相対粘度[ηr ]が2.0
    〜7.0である末端変性ポリアミド樹脂99〜1重量%
    とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
JP30787091A 1991-11-22 1991-11-22 熱可塑性樹脂組成物 Pending JPH05140386A (ja)

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