JPS62193827A - 積層延伸成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はガスバリヤ−性の改良された積層延伸成形品に
関するものである。詳しくは異種樹脂の積層溝造物を延
伸してなる積層延伸成形品に関するものでおり、特に炭
酸飲料、ビール等の容器として有用である。

王困五返韮 ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタレート中
空成形体は、衛生性、保香性、耐圧力性、軽量性等の優
れた性質を具備しているために、調味料、炭酸飲料、生
ビール、化粧品、医薬品容器用等に極めて広範に利用さ
れている。

明が解決しようとする同　点 しかしながら、このように優れたポリエチレンテレフタ
レート中空成形体にも、只一つ、ガスバリヤ−性が不充
分と言う欠点があり、今後更に、炭酸ガスの損失や酸素
の浸入の防止が必要な分野へ進出するには、このガスバ
リヤ−性の改良が当業界の解決すべき問題である。

問題点を解決するための手段 本発明者はこのような状況下、ガスバリヤ−性の改良さ
れた中空成形体について検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明の骨子とするところは、ポリエステ
ル中空成形体の具備する優れた性質を維持した状態でガ
スバリヤ−性を改良する方向を見出したものでおり、具
体的には、特定のポリアミド樹脂とポリビニルアルコー
ル系樹脂および／またはポリエステル樹脂からなるポリ
アミド系樹脂組成物からなる層とポリエステル層とを積
層し、延伸することにより達成されたものでおる。

一般的にポリアミド樹脂、例えば６−ナイロン、６，６
−ナイロン等はポリエステル、例えばポリエチレンテレ
フタレートに比較して乾燥状態ではガスバリヤ−性が良
好であるが、湿度が高い場合ポリエチレンテレフタレー
トよりも悪くなる傾向にあった。

一方ポリビニルアルコール系樹脂例えばエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物等は高湿度下でのガスバリヤ−
性は良好でおるが、長時速続成形を行なうとゲル化物を
発生し易いこと、延伸性も悪いこと等作業面で問題があ
った。

そこで本発明者等は鋭意検討した結果、高湿度下でもポ
リエステルより高いカスバリヤー性を有し、長期連続運
転時にもゲル化物の発生がなく延伸性も良好なポリアミ
ド系樹脂組成物を見い出した。

そしてかかるポリアミド系樹脂組成物をポリエステル樹
脂に積層した場合には、ポリエステルの中空成形体等が
有する擾れた性質は維持しつつガスバリヤ−性に滑れた
延伸成形品となることを見い出し本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、末端基がアミノ基とカルボキ
シル基および／またはアルキルアミド基からなり、その
含有量がアミノ基（μｅＭｑ　・ポリマー）≧カルボキ
シル（μｅｑ／ｇ　・ポリマー）＋５（μｅＱ／（トポ
リマー）を満足するポリアミド樹脂とポリビニルアルコ
ール系樹脂および／またはポリエステル樹脂からなる樹
脂組成物からなる層と少なくともその片面にポリエステ
ル樹脂からなる層を有する積層物でかつ少なくとも一方
向に配向されていることを特徴とする積層延伸成形品で
おる。

本発明においてポリエステルとしては、ポリエチレンテ
レフタレート及びこれを主成分とするポリエステルが用
いられる。全酸成分の２０モル％以下の量で、フタル酸
、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン醸などの
ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸なとの
多１曲カルボン酸、必るいはＰ−オキシ安息香酸のよう
なオキシ安息＠酸などを酸成分として用いることが可能
である。

又、全アルコール成分の２０モル％以下の量で、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、１，６ーヘキ（ナンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタツールのよう，なグリコール、トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールのような多価アルコールを用いることも可能
でおる。

ポリエステルの製造方法としては、公知のエステル交換
反応または、直接エステル化反応を行なってポリエステ
ルオリゴマーを得たのち重縮合反応を行なう、いわゆる
２段階反応が採用される。この場合、エステル交換触媒
としては、公知の化合物、例えばカルシウム化合物、マ
ンガン化合物、亜鉛化合物及びリチウム化合物等の１種
以上を用いることができるが、透明性の点からマンガン
化合物が好ましい。

また、エステル交換反応又はエステル化反応が実質的に
終了したのちに安定剤としてリン化合物を添加してもよ
い。重合触媒としては公知のアンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタン化合物、コバルト化合物の１種以
上を用いることができるが、好ましくはアンチモン化合
物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物が用いられ、よ
り好ましくはゲルマニウム化合物、チタン化合物が用い
られる。

又、ポリエステルの製造に際し色調改良剤や着色剤等の
添加剤も必要に応じて含有させることもできる。

本発明に用いられるポリエステルは必要に応じて同相重
合を実施することも可能である。

同相重合処理は、通常、１２０℃〜ポリエステルの融点
直下の温度で数十時間以下の範囲内に於いて実施するが
、１８０℃〜２３０°Ｃの範囲で５時間以上が好ましい
。本発明で用いられるポリエステルの極限粘度は０．５
７以上、好ましくは０．６０〜１．２であることが望ま
しい。

本発明で用いるポリアミド系樹脂組成物を構成するポリ
アミド樹脂とは、３員環以上のラクタム、ε−アミノ酸
または二塩基酸とジアミンなどの重合によって得られる
ポリアミド樹脂の末端基を制御したものでおる。

上記ポリアミドの原料としては置体的にはε−カプロラ
クタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリ
ルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンのような
ラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−アミンへブタ
ン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸
のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グルタル散、ピ
メリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン
酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン潴、エイ
コサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２．２．４−ト
リメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウン
デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，
２．４（または２，４．４）−トリメチルへキサメチレ
ンジアミン、ビス−（４，４°−アミノシクロヘキシル
）メタン、メタキシリレンジアミンのようなジアミン類
などが挙げられる。

これらのポリアミド原料から製造したポリアミド樹脂は
末端基としてアミノ基とカルボキシル基および／または
アルキルアミド基を持つものでおるが、本発明において
は、上記カルボキシル基の含有量（ＸμｅＱ／ｌｊ）及
びアミノ基の含有量（ＹμｅＱ／ＣＩ）との間に式Ｙ≧
Ｘ＋５好ましくはＹ≧Ｘ＋１０なる関係が成立すること
が必要である。かつ望ましくは、カルホキシル基含有量
が３０μｅｑ／ｇ以下、好ましくは２０μｅＱ／Ｃｌ以
下であるポリアミド樹脂を使用することが好適である。

末端カルボキシル基が多いポリアミド樹脂を用いたので
は、ポリビニルアルコール系樹脂の水Ｍ％とポリアミド
樹脂のカルボキシル基との作用によると考えられる溶融
粘度の上昇が見られ、成形加工上好ましくない。カルボ
キシル基が少ないことは好ましいことであるが、製造が
困難となるので１μｅＱ／　ｉｌｌとなる程度に止める
のが得策でおる。

本発明のかかるポリアミド樹脂を製造する方法としては
前記したω−アミノ酸類、ジカルボン酸、ジアミン（こ
の場合ジカルホン酸当量＝ジアミン当量）等のポリアミ
ド原料を、（イ）ジアミンの存在下重縮合させる。

（ロ）ジアミンおよびジカルボン酸の存在下（この場合
ジアミン当量〉ジカルボン酸当量）重縮合させる。

（ハ）炭素＠１〜２２のモノアミンの存在下重縮合させ
る。

（ニ）炭素数１〜２２のモノアミンと炭素数２〜２３の
モノカルボン酸の存在下重縮合させる。

等の方法が挙げられるが、特にこれらに限定されるもの
ではない。

本発明で使用しうるジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、トリメヂレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカン
メチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカ
メチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オク
タデカメチレンジアミン、２，２．４　（または２，４
．４）−トリメチルへキサメチレンジアミンのような脂
肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロ
ヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘ
キシル〉メタンのような脂環式ジアミン、キシリレンジ
アミンのような芳香族ジアミンなどがあげられる。

また、必要に応じて、かかるジアミンにマロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、
ドデカンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオ
ン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オ
クタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサン
ジオン酸、エイコセンジオン酸、トコサンジオン酸、２
，２．４−トリメチルアジピン酸のような脂肪族ジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような
脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フ
タル酸、キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカル
ボン酸等のジカルボン酸類を共存させることもできる。

ジアミンの使用量はそのアミノ基の量としてポリアミド
原料に対して０．６〜２０　ｍｅｑ１モル、好ましくは
０．８〜１８　ｍ８０１モルである。

ジカルボン酸を共存させる場合には、ジカルボン酸に対
するジアミンの過剰量が上記した量となるようにするの
がよい。

本発明で使用しうる炭素数１〜２２のモノアミンとして
は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブ
チルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチ
ルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン
、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ド
デシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン
、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデ
シルアミン、オクタデシルンアミン、エイコシルアミン
、トコジルアミンのような脂肪族モノアミン、シクロヘ
キシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンのような脂
環式モノアミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチル
アミンのような芳香族モノアミンなどがあげられる。

また、炭素数２〜２３のモノカルボン酸としては、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント
酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、ウンデカ
ン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリ
ストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸オレイン酸
、リノール酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モ
ノカルボン酸、シクロヘキザンカルボン酸、メチルシク
ロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、
安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、）工二ル酢酸
のような芳香族モノカルボン酸などがあげられる。

なお、カルボン酸およびアミンの使用量は、そのカルボ
キシル基およびアミノ基の量として、ポリアミド原料に
対してそれぞれ２〜２０ｍｅＱ１モル、好ましくは３〜
１９　ｍｅＭモルである。

この量があまりに少ないと本願発明の効果を有するポリ
アミド系樹脂を製造することができなくなる。逆に多す
ぎると粘度の高いポリアミドを製造することが困難とな
り、ポリアミド系樹脂の物性に悪影響を及ぼすようにな
る。

本発明のポリアミド樹脂を製造する反応は、前記したポ
リアミド原料を用い、常法に従って反応を開始すればよ
く、上記ジアミンおよびジカルボン酸またはカルボン酸
およびアミンは反応開始時から減圧下の反応を始めるま
での任意の段階で添加することができる。また、カルボ
ン酸とアミンとは同時に加えても、別々に加えてもよい
。

また、反応圧力は反応終期を４００Ｔｏｒｒ以下で行な
うのがよく、好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下で行うのが
よい。反応終期の圧力が高いと希望する相対粘度のもの
が得られない。圧力が低いことに不都合はない。

減圧反応の時間は０．５時間以上、通常１〜２時間行な
うのがよい。

本発明のポリアミド樹脂の相対粘度は、２〜６、好まし
くは２〜５である。相対粘度が低すぎるとストランド化
しチップ化することが困難となり、製造上不都合となる
。逆に高過ぎると成型性が悪くなる。

本発明でいうポリビニルアルコール系樹脂とはポリビニ
ルアルコール、そのホルマール化物、アセタール化物、
ブチラール化物あるいはウレタン化物のような変性ポリ
ビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プ
ロピレン・酢酸ビニル共重合体のようなオレフィン・酢
酸ビニル共重合体のケン化物などであり、代表的なもの
としては重合度５００〜２５００．ケン化３度７５モル
％以上のポリビニルアルコールや、エチレン含量１０〜
８０モル％、ケン化度９０モル％以上のエチレン・酢酸
ビニル共重合体のケン化物などが挙げられる。

ポリビニルアルコール系樹脂にポリアミド樹脂を混合す
る方法としては、上記両樹脂のペレットをトライブレン
ドする方法、該ブレンド物を押出機などを用いて溶融混
練して押し出しペレット化する方法などがあげられる。

ポリビニルアルコール系、樹脂（Ｉ＞とポリアミド樹脂
（ｎ）との混合比は特に制限ないが、通常重量基準で（
１）／　（ｎ）＝９８／２〜２／９８、好ましくは９５
１５〜１０／９０が適当である。

ポリアミド樹脂の量が必まり少ないと長時間連続運転時
、溶融粘度の上昇が見られ、成形加工上好ましくない。

逆にあまりに多いとガスバリヤ−性が低下するようにな
る。

またポリアミド樹脂とポリビニルアルコール系樹脂およ
びポリエステル樹脂を混合する方法としては、三種の樹
脂のパレットをトライブレンドする方法、該ブレンド物
を押出機等を用いて溶融混練して押し出しペレット化す
る方法、あらかじめポリアミド樹脂とポリビニルアルコ
ール系樹脂のペレットをトライブレンドした後押出機等
を用いて溶融混練して押し出しペレット化した後、この
ペレットとポリエステル樹脂のペレットをトライブレン
ドする方法等が挙げられるが特にこれに限定されるもの
ではない。尚混練時には酸化鉛、Ｐ−トルエンスルホン
酸、トリフェニルホスファイト等公知のエステルアミド
交換触媒を存在させてもよい。ここでポリアミド樹脂（
Ｉ＞とポリビニルアルコール系樹脂（ＩＩ）およびポリ
エステル樹脂（ＩＩＩ）の混９合比は重量基準で（Ｉ＞
／（ｎ）＝９８／２〜２／９８を満足する条件下で＜Ｉ
＞　＋　（ＩＩ＞／　（ＩＩＩ）　＝１００１０〜５０
１５０が適当て′ある。ここでポリエステル樹脂の量が
５０重量％を越える場合にはガスバリヤ−性が低下する
ようになる。

本発明による積層延伸成形品は、上述のようにして得ら
れたポリアミド樹脂とポリビニルアルコール系樹脂およ
び／またはポリエステル樹脂からなる樹脂組成物の少な
くともその片面にポリエステル樹脂を積層してなる。

成形方法としては複数台の押出機を用いて共押出しした
シートを縦方向および／または横方向に延伸してフィル
ム状の積層延伸成形品とする方法、 ２台の射出成形機を用いて２種の樹脂を別々に可塑化し
金型の同一キャビティ内にほぼ同時に２種の樹脂を射出
し、２種２層または２種３層の多層構造をもつ有底円筒
形状１次成形品を成形し、この１次成形品を二軸延伸ブ
ロー成形して多層容器とする方法、 あるいは２台の押出機を用いて２種２層または２種３層
のパイプ状１次成形品を成形した後、一端を溶着して容
器底部とし、次いて他端を押圧変形させて口部とし、か
かる後二軸延伸ブロー成形して多層容器とする方法等が
挙げられる。

尚、二軸延伸する場合の延伸倍率としては、フィルム状
延伸品の場合面積比で少なくとも２倍、好ましくは３倍
以上、容器の場合容積比で少なくとも３倍、好ましくは
５倍以上であることが望ましい。

またポリアミド系樹脂組成物とポリエステル樹脂の各層
の間に必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂、α−オレ
フィン−ビニルエステル共重合体、共重合ポリアミド樹
脂、共重合ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の公
知の接着剤層を設けてもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

尚、実施例中の各測定値は次のとおりにして求めた。

［ポリエステルの極限粘度（η）］ フェノールとテトラクロロエタンとの重量比が１：１の
混合溶媒を使用し、濃度１（１／’ｄ＋とし、３０°Ｃ
で測定した。

［ポリアミドの相対粘度（ηｒｅｌ）］９９８％ｍＷｔ
　ｍ　ヲ使用シ、濃度１ｇ／ｄ１トシ、−２５°Ｃで測
定した。

［ポリアミドの末端基］ （イ）Ｎ−アルキルアミド基 ポリアミドを塩酸を用いて加水分解後、ガスクロマトグ
ラフィーにより測定した。

（ロ）カルボキシル基 ポリアミドをベンジルアルコールに溶解し、０．ＩＮ水
酸化ナトリウム水溶液で滴定して測定した。

（ハ）アミノ基 ポリアミドをフェノールに溶解し、０．０５Ｎ塩酸で滴
定して測定した。

［酸素透過率］ 米国ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０ＬＳ社製　０Ｘ−ＴＲ
ＡＮ　１００により２３°Ｃ１１００％ＲＨにて測定し
た。単位（ｃｃ　−ｃｍ／ｃｍ’　−ｓｅｃ　−ｃｍＨ
ｇ）大塵± （ポリアミドの製造） 以下の方法にて４種類のポリアミド樹脂を製造した。

２００文のオートクレーブに、ε−カプロラクタム６０
ｋにｌ、水１．２ｋｇと、下記第１表に示す量のモノア
ミンまたはこれとジカルボン酸の組み合わせ、あるいは
ジアミンまたはこれとジカルボン酸の組み合わせを仕込
み、窒素雰囲気にして密閉して２６０’Ｃに昇温し攪拌
下２時間加圧下に反応を行なった後、徐々に放圧して下
記第１表に示す圧力まで減圧し、２時間減圧下反応を行
なった。

窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止めてストランド
として扱き出してチップ化し、清水を用いて未反応上ツ
マ−を抽出除去して乾燥した。

得られたポリアミド樹脂の末端カルボキシル基量、アミ
ノ基量、末端カルボキシル基のＮ−アルキルアミド基へ
の変換率および相対粘度を第１表に示す。

第１表 （ポリアミド樹脂とポリビニルアルコール系樹脂の混合
） 上記ポリアミド樹脂およびエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物（日本合成■製、ソアノールＥＴ、エチレン
含有率３８モル％）を第２表に示す組成で押出微に供給
して溶融混練し、押出後チップカットした。

押出機：　４０ｍｍ径単軸押出機 スクリュー：フルフライトスクリュ一 温度：２２０°Ｃ スクリュー回転数：　４０ｒｐｍ 第２表に示す本発明の組成物は安定的に得ることができ
たが、第１表に示した比較例の６−ナイロンでは押出し
開始後２時間ぐらいからゲル化物が混入しはじめ、次第
にその数が増加したため、以後の実施は取り止めた。

第２表 （ポリアミド樹脂とポリビニルアルコール系樹脂および
ポリエステル樹脂の混合） 第２表に示したポリアミド系樹脂組成物Ｓ−４について
極限粘度［η］＝０．７４のポリエチレンテレフタレー
ト樹脂と表３に示す比率でトライブレンドした。

（積層延伸成形品の製造） 第２表及び第３表に示したＳ−１〜Ｓ−９の組成物等及
び前述ポリエチレンテレフタレート樹脂を２台の押出機
により共押出して２層のシートを得た。この時組成物等
の層の厚みは９０μｍ１ポリ工ステル層の厚みは３６０
μｍであった。

コ（７）　シートラＴ　−Ｍ、ＬＯＮＧ社製１−ＩＥＡ
ＶＹ　ＤｔＪＴＹＦＩＬ）ｆ　５ＴＲＥＴＣＩＥＲで３
層３倍に同時二軸延伸して延伸フィルムを得た。得られ
たフィルムの酸素透過量を第４表に示す。

表４ （’）　　比較例２及び４では製膜開始後３時間ぐらい
からフィルムにゲル化に起因すると考えられるフィッシ
ュアイが発生しはじめ、次第にその数が増加した為、以
後の測定は中止した。

発明の詳細 な説明したように、本発明の積層延伸成形品はガスバリ
ヤ−性に優れ、表４に示した様に酸素透過量は従来のポ
リエステル樹脂のそれよりも極めて小さくその商業的価
値は高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 末端基がアミノ基とカルボキシル基および ／またはアルキルアミド基からなり、その含有量がアミ
   ノ基（μｅｑ／ｇ・ポリマー）≧カルボキシル基（μｅ
   ｑ／ｇ・ポリマー）＋５（μｅｑ／ｇ・ポリマー）を満
   足するポリアミド樹脂とポリビニルアルコール系樹脂お
   よび／またはポリエステル樹脂からなる樹脂組成物から
   なる層と少なくともその片面にポリエステル樹脂からな
   る層を有する積層物でかつ少なくとも一方向に配向され
   ていることを特徴とする積層延伸成形品。