JP2616221B2 - 樹脂組成物 - Google Patents
樹脂組成物Info
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- JP2616221B2 JP2616221B2 JP2304444A JP30444490A JP2616221B2 JP 2616221 B2 JP2616221 B2 JP 2616221B2 JP 2304444 A JP2304444 A JP 2304444A JP 30444490 A JP30444490 A JP 30444490A JP 2616221 B2 JP2616221 B2 JP 2616221B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明はエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化
物と特定の脂肪族共重合体ポリアミドからなる延伸性、
ガスバリヤ性、耐熱水性、耐油性および耐衝撃性などが
優れ、特に包装材料を連続成形するのに適した樹脂組成
物に関するものである。
物と特定の脂肪族共重合体ポリアミドからなる延伸性、
ガスバリヤ性、耐熱水性、耐油性および耐衝撃性などが
優れ、特に包装材料を連続成形するのに適した樹脂組成
物に関するものである。
＜従来の技術＞ エチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物（以下
EVOHと略称する）は、酸素ガス透過性が極めて小さく、
耐油性に優れ、しかも通常の溶融成形加工法により透明
な成形品が容易に得られることから、フィルム、シー
ト、チューブ、プラスチック容器などの包装材料として
有用である。しかし、その反面EVOHは親水性であるため
に水分の透過率が大きく耐熱水性に欠けること、硬直で
脆く衝撃強度が小さいことおよび延伸性が極めて悪いこ
となどの欠点があるため用途拡大が制限されている。従
来EVOHの上記欠点を改善する手段の一つとしてEVOHにポ
リアミドを混合する方法（特公昭44−24277公報、特公
昭48−22833公報、特開昭50−121347公報、特公昭60−2
4813公報、特公昭60−24814公報、特開昭64−9238公
報）が提案されている。この方法によればEVOHの欠点で
ある耐熱水性に欠けること、硬直で脆く衝撃強度が小さ
いことおよび延伸性が極めて悪いことなどが改善され
る。
EVOHと略称する）は、酸素ガス透過性が極めて小さく、
耐油性に優れ、しかも通常の溶融成形加工法により透明
な成形品が容易に得られることから、フィルム、シー
ト、チューブ、プラスチック容器などの包装材料として
有用である。しかし、その反面EVOHは親水性であるため
に水分の透過率が大きく耐熱水性に欠けること、硬直で
脆く衝撃強度が小さいことおよび延伸性が極めて悪いこ
となどの欠点があるため用途拡大が制限されている。従
来EVOHの上記欠点を改善する手段の一つとしてEVOHにポ
リアミドを混合する方法（特公昭44−24277公報、特公
昭48−22833公報、特開昭50−121347公報、特公昭60−2
4813公報、特公昭60−24814公報、特開昭64−9238公
報）が提案されている。この方法によればEVOHの欠点で
ある耐熱水性に欠けること、硬直で脆く衝撃強度が小さ
いことおよび延伸性が極めて悪いことなどが改善され
る。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、これらに使用されるEVOHおよびポリア
ミドよりなる組成物は包装材料として極めて多くの好ま
しい特性を有するが、ポリアミドの末端基について特別
の工夫がなされていないので、実用には重大な欠点が存
在する。それはEVOHとポリアミドを溶融状態で混合する
と両者が化学反応を起こし、その結果混合組成物の粘度
が増加し激しい着色とともにゲルに至ることである。す
なわち、この不利益な現象のためにEVOHおよびポリアミ
ドよりなる組成物は連続成形が難しくフィルム、シー
ト、チューブなど実用製品の連続的な製造プロセスに適
用できない。このようにEVOHとポリアミドの混合物は極
めて優れた特徴を有するにもかかわらず、一方で致命的
とも言うべき欠陥があるために実用化に至っていないの
が現状である。そこで本発明者らはポリアミドの有する
EVOHの改良効果を保持し、しかもEVOHとポリアミド混合
組成物が示すような溶融時の粘度増加を呈しない樹脂組
成物を得るべく鋭意検討した結果、EVOHに配合するポリ
アミドとして特定の脂肪族共重合ポリアミドを選択した
場合、上記目的が達成できることを見いだし、本発明に
到達した。
ミドよりなる組成物は包装材料として極めて多くの好ま
しい特性を有するが、ポリアミドの末端基について特別
の工夫がなされていないので、実用には重大な欠点が存
在する。それはEVOHとポリアミドを溶融状態で混合する
と両者が化学反応を起こし、その結果混合組成物の粘度
が増加し激しい着色とともにゲルに至ることである。す
なわち、この不利益な現象のためにEVOHおよびポリアミ
ドよりなる組成物は連続成形が難しくフィルム、シー
ト、チューブなど実用製品の連続的な製造プロセスに適
用できない。このようにEVOHとポリアミドの混合物は極
めて優れた特徴を有するにもかかわらず、一方で致命的
とも言うべき欠陥があるために実用化に至っていないの
が現状である。そこで本発明者らはポリアミドの有する
EVOHの改良効果を保持し、しかもEVOHとポリアミド混合
組成物が示すような溶融時の粘度増加を呈しない樹脂組
成物を得るべく鋭意検討した結果、EVOHに配合するポリ
アミドとして特定の脂肪族共重合ポリアミドを選択した
場合、上記目的が達成できることを見いだし、本発明に
到達した。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は、エチレン含有量25〜60モル％のエチレン−
ビニルアルコール共重合体ケン化物60〜95重量％とポリ
アミド５〜40重量％よりなり、かつ該ポリアミドがプロ
アミドを主たる構成単位とし、メチレン基数とアミド基
数の比が下記（Ｉ）式を満足する脂肪族ポリアミドで、
かつ、末端調整剤を使用して末端カルボキシル基含有量
［Ｘ］および末端アミノ基含有量［Ｙ］が下記（II）式
を満足するように調整し、融点が160〜215℃の範囲のの
ものである樹脂組成物である。
ビニルアルコール共重合体ケン化物60〜95重量％とポリ
アミド５〜40重量％よりなり、かつ該ポリアミドがプロ
アミドを主たる構成単位とし、メチレン基数とアミド基
数の比が下記（Ｉ）式を満足する脂肪族ポリアミドで、
かつ、末端調整剤を使用して末端カルボキシル基含有量
［Ｘ］および末端アミノ基含有量［Ｙ］が下記（II）式
を満足するように調整し、融点が160〜215℃の範囲のの
ものである樹脂組成物である。
5.20≦CH2/NHCO≦7.50 ……（Ｉ） ［Ｙ］＜［Ｘ］＋0.5×10-5 ……（II） （ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はmol/g・ポリマであ
る。） 本発明で用いるEVOHはエチレン含有量25〜60モル％、
好ましくは25〜55モル％、さらに好ましくは25〜50モル
％で酢酸ビニルのケン化度は特に限定されないが90モル
％以上、好ましくは95モル％以上のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体ケン化物である。エチレン含有量が25
モル％未満になると、成形温度が分解温度に近くなり、
成形が困難となる。一方、エチレン含有量が60モル％を
越えると、押出し性は良好であるがガスバリヤ性が劣
る。また、ケン化度が90％未満のEVOHは、容器成形時の
クラック、ピンホール等の少ないものが得られるが寸法
安定性、ガスバリヤ性ともに十分でなく好ましくない。
る。） 本発明で用いるEVOHはエチレン含有量25〜60モル％、
好ましくは25〜55モル％、さらに好ましくは25〜50モル
％で酢酸ビニルのケン化度は特に限定されないが90モル
％以上、好ましくは95モル％以上のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体ケン化物である。エチレン含有量が25
モル％未満になると、成形温度が分解温度に近くなり、
成形が困難となる。一方、エチレン含有量が60モル％を
越えると、押出し性は良好であるがガスバリヤ性が劣
る。また、ケン化度が90％未満のEVOHは、容器成形時の
クラック、ピンホール等の少ないものが得られるが寸法
安定性、ガスバリヤ性ともに十分でなく好ましくない。
本発明で用いるポリアミドは、主たる構成範囲である
カプロアミド成分と他の脂肪族ポリアミドを共重合して
なり、かつメチレン基数とアミド基数の比が式5.20≦CH
2/NHCO≦6.50を満足する脂肪族ポリアミドである。この
共重合体中のカプロアミド単位が95〜55重量％、好まし
くは90〜60重量％、より好ましくは90〜65重量％存在す
ることが必要である。カプロアミド単位が55重量％未満
の共重合ポリアミドは、EVOHの延伸性、耐熱水性、耐衝
撃性などの改良効果が少なく、一方、カプロアミド単位
が95重量％を越えると、EVOHとポリアミドの混合組成物
の溶融成形加工温度が高くなるため、ゲル化物の発生や
着色などにより、連続成形が困難となるので好ましくな
い。本発明で用いる他の脂肪族ポリアミドとしては、炭
素数６〜12のアミノカルボン酸あるいはラクタムや、炭
素数６〜12の２塩基性酸および炭素数４〜10のジアミン
からなるもののことであり、ここではナイロン６は除
く。他の脂肪族ポリアミドの構成量は、５〜45重量％で
あり、好ましくは10〜40重量％、より好ましくは10〜35
重量％である。本発明に用いるポリアミドのアミド基濃
度についてはメチレン基数とアミド基数の比（CH2/NHC
O）が5.20〜6.50、好ましくは5.20〜6.00、より好まし
くは5.30〜5.80の範囲内にあることが必要で、そのため
には、アミド基濃度10以上の成分を全共重合体中に５重
量％以上、好ましくは10重量％以上導入しなければなら
ない。このCH2/NHCOの値が5.20未満の共重合ポリアミド
をEVOHに混合すると、混合組成物がゲル化して長時間に
わたる連続成形が困難となる。一方、ポリアミドのCH2/
NHCOの値が6.50を越える場合には共重合中のカプロアミ
ド単位が減少し、EVOHの延伸性、耐熱水性、耐衝撃性な
どを改良する効果が少なくなるので好ましくない。本発
明に用いる共重合ポリアミドの例としては、ナイロン６
とナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610
からなる共重合体などが挙げられる。特にナイロン６・
12、ナイロン６・11、ナイロン６・66・12、ナイロン６
・66・11の共重合ナイロンが本発明では好ましい。本発
明に用いるポリアミドは、共重合とすることにより、ポ
リアミドが有する耐油性、延伸性、強靭性、耐寒性など
を保持しつつ、耐熱水性に優れ、溶融成形時に粘度増加
を呈さないという効果が有効に発揮される。４元共重合
以上では、耐熱水性が劣るため好ましくない。しかし、
その効果を損なわない範囲で他の４元以上の成分を少量
共重合したり、他のポリアミド成分をブレンドしてもか
まわない。もちろん、２種以上の本発明に用いるポリア
ミドをブレンドしてもかまわない。本発明に用いるポリ
アミドの融点は160〜215℃であり、好ましくは165〜215
℃、より好ましくは165〜210℃である。融点が160℃未
満では押出し性は良好であるが耐熱水性が劣るため好ま
しくない。一方、215℃以上では融点がナイロン６に近
似してくるために加工温度が高すぎ、溶融成形する際に
着色、ゲル化物の発生などにより、連続成形が困難とな
るので好ましくない。本発明に用いられるポリアミドは
末端基としてカルボキシル基とアミノ基を持つものであ
るがこの末端のカルボキシル基及びアミノ基の各々の量
が前記式（II）を満足するものでなければならない。即
ち、ラクタム、アミノカルボン酸、または二塩基酸とジ
アミンなどの重合によって得られるポリアミドにおいて
分子中の末端カルボキシル基の含量が末端調整剤により
末端アミノ基の含量より大きくなるように調整されるも
のであり、上記カルボキシル基の含有量［Ｘ］（mol/g
・ポリマ）及びアミノ基の含有量［Ｙ］（mol/g・ポリ
マ）との間に［Ｙ］＜［Ｘ］＋0.5×10- 5、好ましくは
［Ｙ］＜［Ｘ］＋0.7×10-5なる関係式が成り立つこと
が必要である。かつ、望ましくはアミノ基含有量［Ｙ］
（mol/g・ポリマ）の絶対値として７×10-5mol/g・ポリ
マ以下、好ましくは、５×10-5mol/g・ポリマ以下、さ
らに好ましくは、４×10-5mol/g・ポリマ以下がさらに
好適である。末端アミノ基が多いと連続製膜性改善効果
がなく好ましくない。一方、末端アミノ基が少ないこと
は用途面からは好ましいが樹脂の製造に困難が生じるの
で１×10-5mol/g・ポリマとなる程度にとどめるのが得
策である。また、特に規定されないが、望ましくはカル
ボキシル基含有量［Ｘ］（mol/g・ポリマ）の絶対値と
して10×10-5mol/g・ポリマ以下、好ましくは、７×10
-5mol/g・ポリマ以下、さらに好ましくは、５×10-5mol
/g・ポリマ以下が好適である。上記の末端調整剤として
は、特に規定されないが、通常炭素数２〜23のカルボキ
シ酸を単独または炭素数２〜20のジアミンとの併用の形
で用い得る。具体的には、炭素数２〜23のカルボン酸と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、ウンデカン酸、ラウリル
酸、ステアリン酸、オレイン酸のような脂肪族モノカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノ
カルボン酸、安息香酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸
のような芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜20のジアミ
ンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘ
キサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミ
ンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、
メチルシクロヘキサンジアミンのような脂環式ジアミ
ン、キシレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙
げられる。また、上記のモノカルボン酸の他にマロン
酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ジオン酸、ドデカンジオン酸のような脂肪族ジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
のような芳香族ジカルボン酸のようなジカルボン酸類を
使用したり併用することもできる。末端調整剤の使用量
は特に限定されないが、通常カルボキシル基の量がアミ
ノ基の量より0.1〜18（meq./mol）、好ましくは0.2〜18
（meq./mol）、さらに好ましくは0.2〜15（meq./mol）
過剰となるように用いる。末端調整剤の使用量が0.1（m
eq./mol）未満であると連続製膜性改善効果はみられ
ず、15（meq./mol）以上では重合度の上昇が遅く製造上
好ましくない。ここで用いられるポリアミドの重合度に
ついては、特に限定されないがJIS K6810に従って98％
硫酸中濃度１％、25℃で測定する相対粘度が1.7〜4.0、
好ましくは2.0〜4.0、さらに好ましくは、2.0〜3.5の範
囲が選ばれる。本発明に用いる共重合ポリアミドの重合
方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重
合、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を組み合
わせた方法を利用することができる。通常、溶融重合が
好ましく用いられる。ポリアミドの添加量に関してはEV
OHとポリアミドの和に対して５〜40重量％、好ましくは
７〜35重量％、より好ましくは10〜30重量％である。添
加量が５重量％未満では成形性の改良効果が十分でな
く、クラック、ムラが発生し易い。一方、40重量％以上
ではガスバリヤ性が大巾に低下し、ガスバリヤ容器とし
ては使用に耐えない。EVOHとポリアミドとのブレンド方
法に関しては特に限定されないが、EVOHおよびポリアミ
ドをドライブレンドし十分混練力のある単軸または２軸
押出し機などでペレット化乾燥する方法などがある。本
発明の組成物は主にフィルム、シート、チューブ、プラ
スチック容器などの包装材料に使用されるが、その他の
用途に利用してももちろん構わない。本発明の組成物を
成形に供するに際しては、通常の押出し成形、ブロー成
形、射出成形などが適用可能であり、いずれの場合にも
長時間にわたり、ゲル化物の発生がなく、安定した連続
成形が可能である。例えば、本発明の組成物より単独フ
ィルムを製造するには、通常まず押出し機のＴ−ダイヘ
ッドより溶融状態で押し出し、次いで公知のキャスティ
ング法、代表的にはエアーナイフキャスト法、静電印加
法、バキュームチャンバ法などの手法を用いてキャステ
ィングドラム上で冷却固化させ未延伸フィルムを得る。
続いてこの未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸す
る。通常縦延伸→横延伸の順の逐次２軸延伸が生産性の
上で好ましく用いられる。もちろん、未延伸、同時２軸
延伸も可能であり、延伸性は極めて良好である。また、
延伸後に熱処理を施すのが寸法安定性、耐熱水性を保持
する上で好ましく、緊張熱処理または弛緩熱処理が効果
的である。本発明に用いるポリアミドからなる包装材料
は、耐油性、透明性、ガスバリヤ性および耐衝撃性、特
に耐熱水性が優れ、単独での利用価値が高いが、これに
他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くの
フィルム特性を付与させることが可能である。このよう
な積層フィルムは積層する熱可塑性樹脂の種類によって
フィルム特性は変わり、例えばポリオレフィン樹脂を積
層すると水蒸気透過率を著しく低下せしめることがで
き、またポリエステルを積層すると耐熱性が著しく改良
され高温レトルト処理にも十分耐えるようになる。これ
らの積層フィルムの場合にも良好な延伸性を生かし適当
な条件下で延伸するのが好ましい。また本発明の組成物
から成形したシートは上記のフィルムと同様の利点以外
にシートの深絞り成形性が優れるという利点を有し、吹
き込み成形によりチューブや中空成形品（容器）を成形
する場合には２軸延伸吹き込み成形が可能で、成形品の
寸法安定性や耐クリープ性が優れるという利点が得られ
る。なお、シートや吹き込み成形品を成形する場合にも
上記フィルムの場合と同様に他の熱可塑性樹脂を積層す
る事ができる。なお、本発明の組成物には、その特性、
成形性などを損なわない範囲で他の成分、例えば熱安定
剤、結晶核剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、可塑剤など
を添加することができる。
カプロアミド成分と他の脂肪族ポリアミドを共重合して
なり、かつメチレン基数とアミド基数の比が式5.20≦CH
2/NHCO≦6.50を満足する脂肪族ポリアミドである。この
共重合体中のカプロアミド単位が95〜55重量％、好まし
くは90〜60重量％、より好ましくは90〜65重量％存在す
ることが必要である。カプロアミド単位が55重量％未満
の共重合ポリアミドは、EVOHの延伸性、耐熱水性、耐衝
撃性などの改良効果が少なく、一方、カプロアミド単位
が95重量％を越えると、EVOHとポリアミドの混合組成物
の溶融成形加工温度が高くなるため、ゲル化物の発生や
着色などにより、連続成形が困難となるので好ましくな
い。本発明で用いる他の脂肪族ポリアミドとしては、炭
素数６〜12のアミノカルボン酸あるいはラクタムや、炭
素数６〜12の２塩基性酸および炭素数４〜10のジアミン
からなるもののことであり、ここではナイロン６は除
く。他の脂肪族ポリアミドの構成量は、５〜45重量％で
あり、好ましくは10〜40重量％、より好ましくは10〜35
重量％である。本発明に用いるポリアミドのアミド基濃
度についてはメチレン基数とアミド基数の比（CH2/NHC
O）が5.20〜6.50、好ましくは5.20〜6.00、より好まし
くは5.30〜5.80の範囲内にあることが必要で、そのため
には、アミド基濃度10以上の成分を全共重合体中に５重
量％以上、好ましくは10重量％以上導入しなければなら
ない。このCH2/NHCOの値が5.20未満の共重合ポリアミド
をEVOHに混合すると、混合組成物がゲル化して長時間に
わたる連続成形が困難となる。一方、ポリアミドのCH2/
NHCOの値が6.50を越える場合には共重合中のカプロアミ
ド単位が減少し、EVOHの延伸性、耐熱水性、耐衝撃性な
どを改良する効果が少なくなるので好ましくない。本発
明に用いる共重合ポリアミドの例としては、ナイロン６
とナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610
からなる共重合体などが挙げられる。特にナイロン６・
12、ナイロン６・11、ナイロン６・66・12、ナイロン６
・66・11の共重合ナイロンが本発明では好ましい。本発
明に用いるポリアミドは、共重合とすることにより、ポ
リアミドが有する耐油性、延伸性、強靭性、耐寒性など
を保持しつつ、耐熱水性に優れ、溶融成形時に粘度増加
を呈さないという効果が有効に発揮される。４元共重合
以上では、耐熱水性が劣るため好ましくない。しかし、
その効果を損なわない範囲で他の４元以上の成分を少量
共重合したり、他のポリアミド成分をブレンドしてもか
まわない。もちろん、２種以上の本発明に用いるポリア
ミドをブレンドしてもかまわない。本発明に用いるポリ
アミドの融点は160〜215℃であり、好ましくは165〜215
℃、より好ましくは165〜210℃である。融点が160℃未
満では押出し性は良好であるが耐熱水性が劣るため好ま
しくない。一方、215℃以上では融点がナイロン６に近
似してくるために加工温度が高すぎ、溶融成形する際に
着色、ゲル化物の発生などにより、連続成形が困難とな
るので好ましくない。本発明に用いられるポリアミドは
末端基としてカルボキシル基とアミノ基を持つものであ
るがこの末端のカルボキシル基及びアミノ基の各々の量
が前記式（II）を満足するものでなければならない。即
ち、ラクタム、アミノカルボン酸、または二塩基酸とジ
アミンなどの重合によって得られるポリアミドにおいて
分子中の末端カルボキシル基の含量が末端調整剤により
末端アミノ基の含量より大きくなるように調整されるも
のであり、上記カルボキシル基の含有量［Ｘ］（mol/g
・ポリマ）及びアミノ基の含有量［Ｙ］（mol/g・ポリ
マ）との間に［Ｙ］＜［Ｘ］＋0.5×10- 5、好ましくは
［Ｙ］＜［Ｘ］＋0.7×10-5なる関係式が成り立つこと
が必要である。かつ、望ましくはアミノ基含有量［Ｙ］
（mol/g・ポリマ）の絶対値として７×10-5mol/g・ポリ
マ以下、好ましくは、５×10-5mol/g・ポリマ以下、さ
らに好ましくは、４×10-5mol/g・ポリマ以下がさらに
好適である。末端アミノ基が多いと連続製膜性改善効果
がなく好ましくない。一方、末端アミノ基が少ないこと
は用途面からは好ましいが樹脂の製造に困難が生じるの
で１×10-5mol/g・ポリマとなる程度にとどめるのが得
策である。また、特に規定されないが、望ましくはカル
ボキシル基含有量［Ｘ］（mol/g・ポリマ）の絶対値と
して10×10-5mol/g・ポリマ以下、好ましくは、７×10
-5mol/g・ポリマ以下、さらに好ましくは、５×10-5mol
/g・ポリマ以下が好適である。上記の末端調整剤として
は、特に規定されないが、通常炭素数２〜23のカルボキ
シ酸を単独または炭素数２〜20のジアミンとの併用の形
で用い得る。具体的には、炭素数２〜23のカルボン酸と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン
酸、エナント酸、カプリル酸、ウンデカン酸、ラウリル
酸、ステアリン酸、オレイン酸のような脂肪族モノカル
ボン酸、シクロヘキサンカルボン酸のような脂環式モノ
カルボン酸、安息香酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸
のような芳香族モノカルボン酸、炭素数２〜20のジアミ
ンとしては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミ
ン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ド
デカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、ヘ
キサデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミ
ンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、
メチルシクロヘキサンジアミンのような脂環式ジアミ
ン、キシレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが挙
げられる。また、上記のモノカルボン酸の他にマロン
酸、コハク酸、グルタミン酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ
ジオン酸、ドデカンジオン酸のような脂肪族ジカルボン
酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環式
ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸
のような芳香族ジカルボン酸のようなジカルボン酸類を
使用したり併用することもできる。末端調整剤の使用量
は特に限定されないが、通常カルボキシル基の量がアミ
ノ基の量より0.1〜18（meq./mol）、好ましくは0.2〜18
（meq./mol）、さらに好ましくは0.2〜15（meq./mol）
過剰となるように用いる。末端調整剤の使用量が0.1（m
eq./mol）未満であると連続製膜性改善効果はみられ
ず、15（meq./mol）以上では重合度の上昇が遅く製造上
好ましくない。ここで用いられるポリアミドの重合度に
ついては、特に限定されないがJIS K6810に従って98％
硫酸中濃度１％、25℃で測定する相対粘度が1.7〜4.0、
好ましくは2.0〜4.0、さらに好ましくは、2.0〜3.5の範
囲が選ばれる。本発明に用いる共重合ポリアミドの重合
方法は特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重
合、塊状重合、固相重合、およびこれらの方法を組み合
わせた方法を利用することができる。通常、溶融重合が
好ましく用いられる。ポリアミドの添加量に関してはEV
OHとポリアミドの和に対して５〜40重量％、好ましくは
７〜35重量％、より好ましくは10〜30重量％である。添
加量が５重量％未満では成形性の改良効果が十分でな
く、クラック、ムラが発生し易い。一方、40重量％以上
ではガスバリヤ性が大巾に低下し、ガスバリヤ容器とし
ては使用に耐えない。EVOHとポリアミドとのブレンド方
法に関しては特に限定されないが、EVOHおよびポリアミ
ドをドライブレンドし十分混練力のある単軸または２軸
押出し機などでペレット化乾燥する方法などがある。本
発明の組成物は主にフィルム、シート、チューブ、プラ
スチック容器などの包装材料に使用されるが、その他の
用途に利用してももちろん構わない。本発明の組成物を
成形に供するに際しては、通常の押出し成形、ブロー成
形、射出成形などが適用可能であり、いずれの場合にも
長時間にわたり、ゲル化物の発生がなく、安定した連続
成形が可能である。例えば、本発明の組成物より単独フ
ィルムを製造するには、通常まず押出し機のＴ−ダイヘ
ッドより溶融状態で押し出し、次いで公知のキャスティ
ング法、代表的にはエアーナイフキャスト法、静電印加
法、バキュームチャンバ法などの手法を用いてキャステ
ィングドラム上で冷却固化させ未延伸フィルムを得る。
続いてこの未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸す
る。通常縦延伸→横延伸の順の逐次２軸延伸が生産性の
上で好ましく用いられる。もちろん、未延伸、同時２軸
延伸も可能であり、延伸性は極めて良好である。また、
延伸後に熱処理を施すのが寸法安定性、耐熱水性を保持
する上で好ましく、緊張熱処理または弛緩熱処理が効果
的である。本発明に用いるポリアミドからなる包装材料
は、耐油性、透明性、ガスバリヤ性および耐衝撃性、特
に耐熱水性が優れ、単独での利用価値が高いが、これに
他の熱可塑性樹脂を積層することにより、さらに多くの
フィルム特性を付与させることが可能である。このよう
な積層フィルムは積層する熱可塑性樹脂の種類によって
フィルム特性は変わり、例えばポリオレフィン樹脂を積
層すると水蒸気透過率を著しく低下せしめることがで
き、またポリエステルを積層すると耐熱性が著しく改良
され高温レトルト処理にも十分耐えるようになる。これ
らの積層フィルムの場合にも良好な延伸性を生かし適当
な条件下で延伸するのが好ましい。また本発明の組成物
から成形したシートは上記のフィルムと同様の利点以外
にシートの深絞り成形性が優れるという利点を有し、吹
き込み成形によりチューブや中空成形品（容器）を成形
する場合には２軸延伸吹き込み成形が可能で、成形品の
寸法安定性や耐クリープ性が優れるという利点が得られ
る。なお、シートや吹き込み成形品を成形する場合にも
上記フィルムの場合と同様に他の熱可塑性樹脂を積層す
る事ができる。なお、本発明の組成物には、その特性、
成形性などを損なわない範囲で他の成分、例えば熱安定
剤、結晶核剤、酸化防止剤、滑剤、充填剤、可塑剤など
を添加することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳述する。な
お、各評価については、次に述べる方法にしたがって測
定した。
お、各評価については、次に述べる方法にしたがって測
定した。
（１）酸素透過性 フィルムを20℃、100％RHの条件下、OXY−TRAN100（M
odern Controls社製）を用いて測定した。単位は１シー
ト当り:cc/m2・24hrおよび厚さ0.1mm当り:cc/m2・24hr/
0.1mmである。
odern Controls社製）を用いて測定した。単位は１シー
ト当り:cc/m2・24hrおよび厚さ0.1mm当り:cc/m2・24hr/
0.1mmである。
（２）ボイルテスト フィルム（100μｍ厚）をボイル（沸騰水中30分間保
持）処理した後取り出し、フィルムの変化を観察した。
持）処理した後取り出し、フィルムの変化を観察した。
評価は、処理前後で変化なし：○、フィルムの端が一
部溶融または平面性が悪いもの：△、フィルムが溶融し
てしまったもの：× とした。
部溶融または平面性が悪いもの：△、フィルムが溶融し
てしまったもの：× とした。
（３）延伸性 フィルムの状態を観察した。評価は、均一に延伸さ
れ、透明性も良い：○、延伸ムラがやや有る：△、延伸
時にフィルム破れまたは延伸ムラが起こり延伸不良のも
のである。
れ、透明性も良い：○、延伸ムラがやや有る：△、延伸
時にフィルム破れまたは延伸ムラが起こり延伸不良のも
のである。
（４）増粘ゲル特性 組成物を押出し機より溶融押出しして連続的に200μ
未延伸フィルムを製造し、製膜開始後、フィルム面上に
ゲル化物が無数に現れ製膜不可能となるまでの時間を測
定した。
未延伸フィルムを製造し、製膜開始後、フィルム面上に
ゲル化物が無数に現れ製膜不可能となるまでの時間を測
定した。
なお実施例中の部数および％はそれぞれ重量部数およ
び重量％を示すものである。
び重量％を示すものである。
（５）末端基量測定 カルボキシル基はポリアミドをベンジルアルコールに
溶解し、0.05N−水酸化カリウムで滴定して測定した。
アミノ基はポリアミドをフェノールに溶解し、0.05N−
塩酸で滴定して測定した。
溶解し、0.05N−水酸化カリウムで滴定して測定した。
アミノ基はポリアミドをフェノールに溶解し、0.05N−
塩酸で滴定して測定した。
実施例１〜８ エチレン含量33％、ケン化度99％、融点170℃のEVOH
に対し、次に示すポリアミドＡ〜Ｃに末端調整剤（安息
香酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヘキサメチレンジア
ミンを添加したものを第１表で示した配合量で配合し、
評価結果を第１表に示す。
に対し、次に示すポリアミドＡ〜Ｃに末端調整剤（安息
香酸、ステアリン酸、オレイン酸、ヘキサメチレンジア
ミンを添加したものを第１表で示した配合量で配合し、
評価結果を第１表に示す。
ポリアミドＡ（ナイロン6/12）…ε−カプロラクタムお
よびアミノドデカン酸を溶融重合した共重合ポリアミド ポリアミドＢ（ナイロン6/11）…ε−カプロラクタムお
よびアミノウンデカン酸を溶融重合した共重合ポリアミ
ド ポリアミドＣ（ナイロン6/66/12）…ε−カプロラクタ
ムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モ
ル塩、アミノドデカン酸を溶融重合した共重合ポリアミ
ド。
よびアミノドデカン酸を溶融重合した共重合ポリアミド ポリアミドＢ（ナイロン6/11）…ε−カプロラクタムお
よびアミノウンデカン酸を溶融重合した共重合ポリアミ
ド ポリアミドＣ（ナイロン6/66/12）…ε−カプロラクタ
ムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モ
ル塩、アミノドデカン酸を溶融重合した共重合ポリアミ
ド。
ポリアミドＤ（ナイロン6/66/11）…ε−カプロラクタ
ムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モ
ル塩、アミノウンデカン酸を溶融重合した共重合ポリア
ミド。
ムおよびヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との等モ
ル塩、アミノウンデカン酸を溶融重合した共重合ポリア
ミド。
第１表から各組成物は30時間以上の連続成形において
もフィルムにゲル化物の発生がなく、平面性、透明性に
優れたフィルムで延伸性、ガスバリヤ性も良好である事
がわかる。
もフィルムにゲル化物の発生がなく、平面性、透明性に
優れたフィルムで延伸性、ガスバリヤ性も良好である事
がわかる。
比較例１ 実施例１のポリアミドで末端調整剤を添加しなかった
物について同様に評価し、その結果を第２表に示す。性
能的にはある程度満足できるものが得られるが末端調整
剤を添加したものより連続製膜性改善効果がみられなか
った。
物について同様に評価し、その結果を第２表に示す。性
能的にはある程度満足できるものが得られるが末端調整
剤を添加したものより連続製膜性改善効果がみられなか
った。
比較例２ 実施例３のポリアミドに末端調整剤としてヘキサメチ
レンジアミンを９（meq./mol）添加したものについても
同様に評価し、その結果を第２表に示す。性能的にはあ
る程度満足するものが得られるがカルボキシル基の量が
多いもののような連続製膜性改善効果がみられなかっ
た。
レンジアミンを９（meq./mol）添加したものについても
同様に評価し、その結果を第２表に示す。性能的にはあ
る程度満足するものが得られるがカルボキシル基の量が
多いもののような連続製膜性改善効果がみられなかっ
た。
比較例３〜６ 実施例のポリアミドでEVOHへの配合量が本発明の範囲
より外れるもの、脂肪族ポリアミドのCH2/NHCO比、また
はカプロアミド単位の共重合量が本発明の範囲よりはず
れるものについても同様に評価し、その結果を第２表に
示す。ナイロンの配合量の多いもの（比較例３）は、未
延伸フィルムのガスバリヤ性が不適当であり、配合量の
少ないもの（比較例４）は、延伸性が不適当であった。
CH2/NHCO比が小さいもの（比較例５）は、製膜開始から
７時間でフィルム上にゲル化物が発生し、製膜不能とな
った。CH2/NHCO比が大きいもの（比較例６）は、耐熱水
性、酸素透過性が不適当であった。
より外れるもの、脂肪族ポリアミドのCH2/NHCO比、また
はカプロアミド単位の共重合量が本発明の範囲よりはず
れるものについても同様に評価し、その結果を第２表に
示す。ナイロンの配合量の多いもの（比較例３）は、未
延伸フィルムのガスバリヤ性が不適当であり、配合量の
少ないもの（比較例４）は、延伸性が不適当であった。
CH2/NHCO比が小さいもの（比較例５）は、製膜開始から
７時間でフィルム上にゲル化物が発生し、製膜不能とな
った。CH2/NHCO比が大きいもの（比較例６）は、耐熱水
性、酸素透過性が不適当であった。
＜発明の効果＞ 本発明の樹脂組成物は、優れたガスバリヤ性、延伸
性、しかも長時間にわたる連続成形時のゲル化を抑制す
るという特徴を兼ね備えた樹脂である。ここで、優れた
ゲル化抑制効果は、本発明に用いるポリアミドの融点が
低いために成形加工温度を通常より低くでき、かつ、末
端調製剤により末端の反応性を抑制したためと考えられ
る。
性、しかも長時間にわたる連続成形時のゲル化を抑制す
るという特徴を兼ね備えた樹脂である。ここで、優れた
ゲル化抑制効果は、本発明に用いるポリアミドの融点が
低いために成形加工温度を通常より低くでき、かつ、末
端調製剤により末端の反応性を抑制したためと考えられ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 77:00） (56)参考文献 特開 平４−76040（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−76039（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−74342（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−114645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−78749（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】エチレン含有量25〜60モル％のエチレン−
ビニルアルコール共重合体ケン化物60〜95重量％とポリ
アミド５〜40重量％よりなり、かつ該ポリアミドがカプ
ロアミドを主たる構成単位とし、メチレン基数とアミド
基数の比が下記（Ｉ）式を満足する脂肪族ポリアミド
で、かつ、末端調整剤を使用して末端カルボキシル基含
有量［Ｘ］および末端アミノ基含有量［Ｙ］が下記（I
I）式を満足するように調整してなる、融点が160〜215
℃の範囲のものである樹脂組成物。 5.20≦CH2/NHCO≦6.50 ……（Ｉ） ［Ｙ］＜［Ｘ］＋0.5×10-5 ……（II） （ただし、［Ｘ］，［Ｙ］の単位はmol/g・ポリマであ
る。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2304444A JP2616221B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2304444A JP2616221B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04178447A JPH04178447A (ja) | 1992-06-25 |
| JP2616221B2 true JP2616221B2 (ja) | 1997-06-04 |
Family
ID=17933085
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2304444A Expired - Fee Related JP2616221B2 (ja) | 1990-11-09 | 1990-11-09 | 樹脂組成物 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2616221B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JP4688373B2 (ja) * | 2001-09-18 | 2011-05-25 | 宇部興産株式会社 | ナイロン樹脂成形品の接着用継手及び接着方法 |
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| ATE346115T1 (de) | 2003-08-01 | 2006-12-15 | Kuraray Co | Harz-masse und verfahren zu ihrer herstellung |
| JP2008274059A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物 |
| CN101845185A (zh) * | 2009-03-25 | 2010-09-29 | 刘建林 | 一种可热塑性加工的聚乙烯醇合金及其制作工艺 |
Family Cites Families (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS6024813B2 (ja) * | 1977-12-06 | 1985-06-14 | 東レ株式会社 | 樹脂組成物 |
| JPS62252446A (ja) * | 1986-04-25 | 1987-11-04 | Ube Ind Ltd | エチレン系共重合体ケン化物含有樹脂組成物 |
| JPS6222840A (ja) * | 1985-07-22 | 1987-01-31 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 樹脂組成物 |
-
1990
- 1990-11-09 JP JP2304444A patent/JP2616221B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04178447A (ja) | 1992-06-25 |
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