WO2012173105A1 - 共重合ポリアミドフィルム - Google Patents

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WO2012173105A1
WO2012173105A1 PCT/JP2012/064980 JP2012064980W WO2012173105A1 WO 2012173105 A1 WO2012173105 A1 WO 2012173105A1 JP 2012064980 W JP2012064980 W JP 2012064980W WO 2012173105 A1 WO2012173105 A1 WO 2012173105A1
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acid
nylon
copolymerized polyamide
polyamide
film
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PCT/JP2012/064980
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Inventor
今井　徹
今井　一元
Original Assignee
東洋紡株式会社
吉田 成人
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Publication date
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    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/36—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino acids, polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042—PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048—Encapsulation of modules
    • H01L31/049—Protective back sheets
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to a novel copolymerized polyamide film excellent in mechanical properties, heat aging resistance and low water absorption.
  • constituent members such as a solar cell back surface sealing sheet and a surface protective sheet for sealing the back surface of the solar cell module are used, and a base film is used for these constituent members. Since solar cells used outdoors are used for a long period of time, these components are also required to have durability against the natural environment.
  • a constituent member for example, a base film for sealing the back surface of a solar cell, a fluorine-based film, a polyethylene-based film, or a polyester-based film is used (Patent Documents 1 and 2).
  • 6T nylon is known as a material excellent in heat resistance. Since 6T nylon has a melting point exceeding 360 ° C., it has a drawback that it is difficult to polymerize the polymer and to mold the obtained polymer. Therefore, in order to impart moldability, a means for industrially reducing the melting point from 290 ° C. to 330 ° C. by copolymerizing caprolactam, adipic acid, isophthalic acid, and 2-methyl-1,5-pentanediamine is industrially used. (Patent Documents 3, 4, and 5).
  • JP-A-11-261085 JP 2000-114565 A Japanese Examined Patent Publication No. 46-24249 JP 62-156130 A JP-A-5-310925
  • Fluorine films have been widely used as solar cell films, but there are problems in terms of cost and workability.
  • solar cells have evolved from conventional rooftops to installation in large-scale solar power plants such as desert areas. In such an environment, the sunshine time is long, and it is exposed to high temperatures for a long time.
  • the solar cell module has been increased in size and output, and a temperature increase due to the increase in size and a temperature increase in the electrode / connector part due to the increase in output have occurred. Therefore, sufficient heat resistance may not be obtained with a polyester film.
  • 6T nylon is a material having a high melting point and excellent heat resistance.
  • caprolactam or adipic acid is copolymerized, the water absorption rate is high, and the physical properties may be significantly lowered under moisture absorption.
  • Patent Document 2 has the advantage of being excellent in short-term heat resistance, impact resistance, and sliding characteristics by copolymerizing 12 nylon with 6T nylon, but has the disadvantage of being inferior in heat aging resistance.
  • Patent Document 3 has an advantage that a relatively large amount of 11 nylon or 12 nylon is copolymerized with 6T nylon to have low water absorption and excellent mechanical properties, but is inferior in moldability and heat aging resistance. Has the disadvantages.
  • the present invention was devised in view of the current state of the prior art, and its purpose is to provide a copolymer that satisfies all the properties of moldability and heat aging resistance while maintaining a high melting point and low water absorption. It is to provide a polyamide film.
  • the present inventor has intensively studied the types and amounts of components copolymerized with 10T nylon. As a result, the above-mentioned properties were obtained by forming 11 nylon as a polyamide film copolymerized at a specific ratio. As a result, the present invention was completed. That is, the present invention has the following configuration.
  • 11 nylon is copolymerized at a specific ratio with 10T nylon as the main component, so that all of the properties of moldability and heat aging resistance are maintained while maintaining a high melting point and low water absorption. It is highly satisfactory and is suitable as a solar cell member.
  • the copolymerized polyamide in the present invention contains (a) component corresponding to 10T nylon and (b) component corresponding to 11 nylon in a specific ratio, and has improved moldability which is a defect of 10T nylon. In addition, it has a feature that it has a high level of low water absorption resistance.
  • the component (a) corresponds to 10T nylon obtained by co-condensation polymerization of equimolar amounts of 1,10-decanediamine (10) and terephthalic acid (T). It is represented by (I).
  • the component (a) is a main component of the copolymerized polyamide in the present invention, and has a role of imparting excellent heat resistance, low water absorption, chemical resistance and the like to the copolymerized polyamide.
  • the blending ratio of the component (a) in the copolymerized polyamide is 50 to 98 mol%, preferably 70 to 95 mol%, more preferably 80 to 95 mol%.
  • 10T nylon which is a crystalline component, is subject to crystal inhibition by the copolymer component, and may cause deterioration of moldability and high temperature characteristics, while when exceeding the above upper limit, This is not preferable because workability is significantly reduced.
  • the component (b) corresponds to 11 nylon obtained by polycondensation of 11-aminoundecanoic acid and / or undecane lactam, and is specifically represented by the following formula (II). These may be used alone or in a mixture.
  • the component (b) is for improving the defects of the component (a), and has a role of improving all of the processability and low water absorption of the copolymerized polyamide.
  • the blending ratio of the component (b) in the copolymerized polyamide is 50 to 2 mol%, preferably 30 to 5 mol%, more preferably 20 to 5 mol%. When the blending ratio of the component (b) is less than the above lower limit, the impact resistance of the copolymer polyamide is not improved, and the effect of reducing water absorption is insufficient.
  • the copolymerized polyamide in the present invention in addition to the component (a) and the component (b), (c) a structural unit obtained from an equivalent molar salt of a diamine other than the structural unit (a) and a dicarboxylic acid, or the above A structural unit obtained from aminocarboxylic acid or lactam other than the structural unit of (b) may be copolymerized at a maximum of 30 mol%.
  • the component (c) has a role of imparting other characteristics not obtainable with 10T nylon or 11 nylon to the copolymerized polyamide or further improving the characteristics obtained with 10T nylon or 11 nylon.
  • copolymer component used in (c) include the following copolymer components.
  • amine components include 1,2-ethylenediamine, 1,3-trimethylenediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 2-methyl-1,5-pentamethylenediamine, 1,6 -Hexamethylenediamine, 1,7-heptamethylenediamine, 1,8-octamethylenediamine, 1,9-nonamethylenediamine, 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, 1,10-decamethylenediamine, 1 , 11-undecamethylenediamine, 1,12-dodecamethylenediamine, 1,13-tridecamethylenediamine, 1,16-hexadecamethylenediamine, 1,18-octadecamethylenediamine, 2,2,4 (or 2,4,4) -aliphatic diamines such as trimethylhexamethylenediamine, piperazine Cyclohexanediamine, bis (3
  • the following polyvalent carboxylic acids or acid anhydrides can be used as the acid component of the polyamide.
  • the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyldicarboxylic acid, and 2,2′-diphenyl.
  • Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid, 5-sulfonic acid sodium isophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, fumaric acid, maleic acid, succinic acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, Sebacic acid, 1,11-undecanedioic acid, 1,12-dodecanedioic acid, 1,14-tetradecanedioic acid, 1,18-octadecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 4-methyl-1,2-cyclohex Njikarubon acid, and an aliphatic or alicyclic dicarboxylic acids such as dimer acid.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam and aminocarbox
  • component (c) examples include polycaproamide (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyundecamethylene adipamide (nylon 116). ), Polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyparaxylylene adipamide (nylon PXD6), polytetramethylene sebacamide (nylon 410), polyhexamethylene sebacamide (nylon 610), polydecamethylene Adipamide (nylon 106), polydecamethylene sebamide (nylon 1010), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydecamethylene dodecamide (nylon 1012), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I), poly Tetramethylene terf Luamide (nylon 4T), polypentamethylene terephthalamide (nylon 5T), poly-2-methylpentamethylene terephthalamide (nylon M-5T), polyhexx
  • a preferable component (c) examples include polydodecamethylene terephthalamide (nylon 12T), polydecamethylene sebacamide (nylon 1010), and polydecamethylene for improving processability and low water absorption.
  • the blending ratio of the component (c) in the copolymerized polyamide is preferably up to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%. When the proportion of the component (c) is less than the above lower limit, the effect of the component (c) may not be sufficiently exhibited. When the proportion exceeds the above upper limit, the amount of the essential component (a) or component (b) is small. Therefore, the originally intended effect of the copolymerized polyamide in the present invention may not be sufficiently exhibited, which is not preferable.
  • the copolymerized polyamide in the present invention is not greatly different in properties, but it is preferable to use plant-derived raw materials in order to aim for a low carbon society and environmental harmony. Specifically, it is preferable to use a castor oil-derived raw material that does not compete with food, decanediamine in component (a) in the present invention, aminoundecanoic acid in component (b), and sebacic acid in component (c) It is preferable to use plant-derived materials.
  • Preferable resin compositions in the present invention include nylon 10T / 11 and nylon PA10T / 1010/11, which use these plant materials and exhibit a very high plant-derived material ratio.
  • the melting point (Tm) of the copolymerized polyamide film of the present invention is preferably 240 to 315 ° C., more preferably 250 to 290 ° C.
  • Tm exceeds the above upper limit, the extrusion temperature becomes extremely high at the time of extrusion molding, so that it may be difficult to obtain the desired physical properties and appearance due to thermal decomposition.
  • Tm is less than the above lower limit, the crystallization speed becomes slow, and molding becomes difficult in all cases.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 60 ° C. to 120 ° C., preferably 70 ° C. to 95 ° C.
  • Tg exceeds the above upper limit, in subsequent use, crystallization proceeds at a high temperature, and deformation due to secondary shrinkage may become a problem. Conversely, when Tg is less than the lower limit, problems such as deterioration of physical properties and difficulty in maintaining physical properties after water absorption may occur.
  • Examples of the catalyst used in producing the copolymerized polyamide in the present invention include phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid or a metal salt, ammonium salt and ester thereof.
  • Specific examples of the metal species of the metal salt include potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, and antimony.
  • As the ester, ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, phenyl ester and the like can be added.
  • the relative viscosity (RV) of the copolymerized polyamide film of the present invention measured at 20 ° C. in 96% concentrated sulfuric acid is 0.4 to 4.0, preferably 1.0 to 3.5, more preferably 1.5. ⁇ 3.0.
  • Examples of a method for setting the relative viscosity of the polyamide within a certain range include a means for adjusting the molecular weight.
  • the copolymerized polyamide in the present invention can adjust the end group amount and the molecular weight of the polyamide by adjusting the molar ratio between the amino group amount and the carboxyl group to carry out polycondensation or adding a terminal blocking agent.
  • timing for adding the end-capping agent examples include starting raw materials, starting polymerization, late polymerization, or finishing polymerization.
  • the end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but acid anhydrides such as monocarboxylic acid or monoamine, phthalic anhydride, Monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols and the like can be used.
  • end capping agent examples include aliphatic monoacids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutyric acid.
  • Alicyclic monocarboxylic acids such as carboxylic acid and cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, ⁇ -naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenylacetic acid, maleic anhydride Acid, phthalic anhydride, acid anhydrides such as hexahydrophthalic anhydride, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, etc.
  • Aliphatic monoamines examples thereof include alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine.
  • the acid value and amine value of the copolymerized polyamide in the present invention are preferably 0 to 200 eq / ton and 0 to 100 eq / ton, respectively.
  • the terminal functional group is 200 eq / ton or more, not only gelation and deterioration are promoted during melt residence, but also problems such as coloring and hydrolysis are caused in the use environment.
  • the acid value and / or amine value is preferably 5 to 100 eq / ton in accordance with the reactivity and the reactive group.
  • additives for polyamide can be used for the copolymerized polyamide in the present invention.
  • Additives include fibrous reinforcements / fillers, stabilizers, impact modifiers, flame retardants, mold release agents, slidability improvers, colorants, plasticizers, crystal nucleating agents, and copolymerized polyamides in the present invention.
  • fibrous reinforcements / fillers stabilizers, impact modifiers, flame retardants, mold release agents, slidability improvers, colorants, plasticizers, crystal nucleating agents, and copolymerized polyamides in the present invention.
  • thermoplastic resins other than polyamide, and the like.
  • the copolymerized polyamide in the present invention may be a polymer blend of a polyamide having a composition different from that of the copolymerized polyamide in the present invention.
  • the polyamide having a composition different from that of the copolymerized polyamide in the present invention is not particularly limited, but polycaproamide (nylon 6), polyundecanamide (nylon 11), polydodecanamide (nylon 12), polytetramethylene adipamide (Nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polymetaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyparaxylylene adipamide (nylon PXD6), polytetramethylene sebacamide (nylon 410), Polyhexamethylene sebamide (nylon 610), polydecamethylene adipamide (nylon 106), polydecamethylene sebamide (nylon 1010), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polydecamethylene dodecamide (nylon
  • nylon 66, nylon 6T66, or the like may be polymer blended in order to improve the crystallization speed.
  • the addition amount of polyamide having a composition different from that of the copolymerized polyamide in the present invention may be selected, but 0 to 50 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the copolymerized polyamide.
  • thermoplastic resin other than polyamide having a composition different from that of the copolymerized polyamide in the present invention may be added.
  • Polymers other than polyamide include polyphenylene sulfide (PPS), liquid crystal polymer (LCP), aramid resin, polyetheretherketone (PEEK), polyetherketone (PEK), polyetherimide (PEI), thermoplastic polyimide, polyamideimide (PAI), polyether ketone ketone (PEKK), polyphenylene ether (PPE), polyether sulfone (PES), polysulfone (PSU), polyarylate (PAR), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene Phthalate, polycarbonate (PC), polyoxymethylene (POM), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polymethylpentene (TPX), polystyrene ( S), polymethyl methacrylate,
  • thermoplastic resins can be blended in a molten state by melt kneading.
  • the thermoplastic resin may be made into a fiber or particle and dispersed in the copolymerized polyamide in the present invention.
  • An optimum amount of the thermoplastic resin may be selected, but 0 to 50 parts by weight can be added to 100 parts by weight of the copolyamide.
  • a reactive group capable of reacting with the polyamide is copolymerized.
  • the functional group is a group capable of reacting with an amino group, a carboxyl group and a main chain amide group which are terminal groups of the polyamide resin.
  • Specific examples include a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, an oxazoline group, an amino group, an isocyanate group, etc. Among them, an acid anhydride group is most excellent in reactivity.
  • thermoplastic resin having a reactive group that reacts with the polyamide resin is finely dispersed in the polyamide and is finely dispersed, so that the distance between the particles is shortened and the impact resistance is greatly improved [ S, Wu: Polymer 26, 1855 (1985)].
  • the copolymerized polyamide in the present invention is selected from the group consisting of, for example, decanediamine, terephthalic acid, which is the raw material monomer of component (a), and 11-aminoundecanoic acid, undecanactam, which are component (b), and mixtures thereof.
  • the order of the copolycondensation reaction is not particularly limited, and all the raw material monomers may be reacted at once, or a part of the raw material monomers may be reacted first, followed by the remaining raw material monomers.
  • the polymerization method is not particularly limited, but from raw material charging to polymer production may proceed in a continuous process, and after producing an oligomer once, the polymerization is advanced by an extruder or the like in another process, or the oligomer is solidified. A method of increasing the molecular weight by phase polymerization may be used. By adjusting the charging ratio of the raw material monomer, the proportion of each structural unit in the copolymerized polyamide to be synthesized can be controlled.
  • the copolymerized polyamide resin is melt-extruded and formed into a sheet shape on a cooling rotating roll from a T-die to produce an unstretched film. Moreover, it is good also as a laminated
  • the stretching step it can be obtained by stretching 1.1 to 6 times at least in the uniaxial direction at a temperature not less than the glass transition temperature of the copolymerized polyamide resin and less than the crystallization temperature using a known method.
  • tubular stretching sequential biaxial stretching method in which uniaxial stretching is performed in the longitudinal direction or the transverse direction, and then stretching in the orthogonal direction
  • simultaneous biaxial stretching method in which stretching is performed in the longitudinal direction and the transverse direction simultaneously
  • simultaneous biaxial stretching A method of using a linear motor can be employed as a driving method for this.
  • a heat setting process is performed at a temperature of (melting point ⁇ 50 ° C.) to less than the melting point within 30 seconds, preferably within 10 seconds, and 0.5-10% longitudinal relaxation treatment, It is also preferable to apply a relaxation treatment.
  • the thickness of the film is preferably 10 to 500 ⁇ m, more preferably 15 to 400 ⁇ m, and still more preferably 20 to 250 ⁇ m. If it is less than 10 ⁇ m, it is difficult to handle because it is not preferable. On the other hand, if it exceeds 500 ⁇ m, the handling property is lowered and handling may be difficult.
  • the surface of the polyester film may be coated with a polymer resin by a coating method. Further, only the coating layer may contain inorganic and / or organic particles. Furthermore, an inorganic vapor deposition layer or an aluminum layer can be provided to provide a water vapor barrier function.
  • the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • the measured value described in the Example is measured by the following method.
  • Relative viscosity 0.25 g of polyamide resin was dissolved in 25 ml of 96% sulfuric acid and measured at 20 ° C. using an Ostwald viscometer.
  • the sample was taken out from the liquid nitrogen and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then the differential scanning calorimeter DSCQ100 (TA INSTRUM The temperature was raised from room temperature at 20 ° C./minute using ENTS, and held at 350 ° C. for 3 minutes.
  • the endothermic peak temperature due to melting at that time was defined as the melting point (Tm).
  • Tm melting point
  • Tg glass transition temperature
  • Tensile modulus and breaking strength A test piece was prepared by cutting a film into a strip of 100 mm ⁇ 10 mm in the longitudinal direction (MD direction).
  • Tensile tester manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph (R) Model name AG-500 0A
  • the tensile modulus, tensile strength, and elongation at break were measured under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm.
  • Example 1 Decamethylenediamine (8.26 kg), terephthalic acid (7.97 kg), 11-aminoundecanoic acid (6.43 kg), sodium diphosphite (9 g), terminal conditioner (40 g) acetic acid and ion-exchanged water (17.52 kg) in a 50 liter autoclave
  • the pressure was charged with N 2 from normal pressure to 0.05 MPa, the pressure was released, and the pressure was returned to normal pressure. This operation was performed 3 times, N 2 substitution was performed, and then uniform dissolution was performed at 135 ° C. and 0.3 MPa with stirring. Thereafter, the solution was continuously supplied by a liquid feed pump, heated to 240 ° C. with a heating pipe, and heated for 1 hour.
  • reaction mixture was supplied to a pressure reaction can, heated to 290 ° C., and a part of water was distilled off so as to maintain the internal pressure of the can at 3 MPa to obtain a low-order condensate.
  • the obtained copolyamide was supplied to an extruder, and the maximum resin temperature in the extruder melted part was 290 ° C. and extruded into a sheet shape.
  • this unstretched sheet is heated to 100 ° C. by a heated roll group, and then stretched 3.3 times in the longitudinal direction by a roll group having a difference in peripheral speed, and then 4 times in the width direction at 130 ° C. by a tenter. After stretching by 0.times., Heat setting was performed at 235.degree. C., and 3% relaxation treatment was performed in the width direction to obtain a film having a thickness of 25 .mu.m.
  • Table 1 The properties of the obtained film are shown in Table 1.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the amount of decamethylenediamine was changed to 11.01 kg, the amount of terephthalic acid was changed to 10.62 kg, and the amount of 11-aminoundecanoic acid was changed to 3.22 kg. Polymerized polyamide was synthesized. Table 1 shows the properties of the film obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A copolymerized polyamide was synthesized in the same manner as in Example 2 except that 3.22 kg of 11-aminoundecanoic acid was changed to 2.93 kg of undecane lactam. Table 1 shows the characteristics of the film obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 A copolyamide was synthesized in the same manner as in Example 1 except that aminoundecanoic acid was not used, the amount of decamethylenediamine was changed to 13.76 kg, and the amount of terephthalic acid was changed to 13.28 kg. Table 1 shows the characteristics of the film obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the amount of decamethylenediamine was changed to 5.50 kg, the amount of terephthalic acid was changed to 5.31 kg, and the amount of 11-aminoundecanoic acid was changed to 9.65 kg. Polymerized polyamide was synthesized. Table 1 shows the characteristics of the film obtained in the same manner as in Example 1.
  • 11 nylon is copolymerized at a specific ratio with 10T nylon as the main component, so that all of the properties of moldability and heat aging resistance are maintained while maintaining a high melting point and low water absorption. It is highly satisfactory and is suitable as a solar cell member.

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Abstract

【課題】機械特性、耐熱老化性、低吸水性に優れた共重合ポリアミドフィルムを提供すること。 【解決手段】（ａ）デカンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５０～９８モル％、及び（ｂ）１１－アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム及びこれら混合物からなる群より選ばれた構成単位５０～２モル％からなる共重合ポリアミドフィルム。更に好ましくは、前記の２者の構成単位以外のポリアミドを構成し得る構成単位を最大３０モル％まで含有する共重合ポリアミドフィルム。

Description

共重合ポリアミドフィルム
　本発明は、機械特性、耐熱老化性、低吸水性に優れた新規な共重合ポリアミドフィルムに関する。
　近年、次世代のクリーンエネルギー源として太陽電池が注目を集めている。太陽電池モジュールは、太陽電池モジュールの裏面を封止する太陽電池裏面封止シートや表面保護シートなどの構成部材が使用され、これら構成部材には基材フィルムが用いられる。屋外で使用される太陽電池は長期にわたり使用されるため、これら構成部材も自然環境に対する耐久性が求められる。このような構成部材、例えば太陽電池裏面封止用のベースフィルムとしては、フッ素系フィルム、ポリエチレン系フィルム、あるいはポリエステル系フィルムが用いられる（特許文献１、２）。
　一方、耐熱性に優れた素材として６Ｔナイロンが知られている。６Ｔナイロンは３６０℃を超える融点を有するため、ポリマーの重合や得られたポリマーの成形が困難であるという欠点を有する。そこで、成形性を付与するために、カプロラクタムやアジピン酸、イソフタル酸、２－メチル－１，５－ペンタンジアミンを共重合することにより、融点を２９０℃から３３０℃に低下させる手段が工業的になされている（特許文献３、４、５）。
特開平１１－２６１０８５号公報 特開２０００－１１４５６５号公報 特公昭４６－２４２４９号公報 特開昭６２－１５６１３０号公報 特開平５－３１０９２５号公報
　太陽電池用フィルムとしては従来フッ素系フィルムが広く用いられているが、コストや加工性の点で課題がある。また、太陽電池は従来の屋根置きから、砂漠地域など大規模な太陽光発電所での設置へと発展している。このような環境では日照時間が長く、長期に高温に曝されることとなる。さらに、太陽電池モジュールは大型化、大出力化しており、大型化による温度上昇や、大出力化による電極・コネクタ部位の温度上昇が生じている。そのため、ポリエステルフィルムでは十分な耐熱性が得られない場合があった。
　一方、６Ｔナイロンは融点が高く耐熱性に優れた素材であるが、カプロラクタムやアジピン酸を共重合した場合は吸水率が高く、吸湿下では物性の大幅な低下を引き起こす場合がある。特許文献２では、６Ｔナイロンに１２ナイロンを共重合することで短時間の耐熱性、耐衝撃特性、及び摺動特性に優れるという利点を有するが、耐熱老化性に劣るという欠点を有する。また、特許文献３では、６Ｔナイロンに比較的多量の１１ナイロン又は１２ナイロンを共重合することで、低吸水性でかつ機械的特性に優れるという利点を有するが、成形性や耐熱老化性に劣るという欠点を有する。
　このように、従来公知の６Ｔ系ナイロンには、高融点、低吸水性を維持しながら、成形性、耐熱老化性の特性の全てを高度に満足したフィルムは得られていなかった。
　本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、高融点、低吸水性を維持しながら、成形性、耐熱老化性の特性の全てを高度に満足した共重合ポリアミドフィルムを提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成するために、１０Ｔナイロンに共重合する成分の種類及びその量について鋭意検討した結果、１１ナイロンを特定の割合で共重合したポリアミドフィルムとすることによって、上記特性の全てを高度に満足することができることを見出し、本発明の完成に至った。即ち、本発明は以下の構成よりなる。
１．　（ａ）デカンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５０～９８モル％、及び（ｂ）１１－アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム及びこれら混合物からなる群より選ばれた構成単位５０～２モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミドフィルム。
２．　（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％まで含有することを特徴とする上記第１に記載の共重合ポリアミドフィルム。
３．　融点（Ｔｍ）が２４０～３１５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１２０℃であることを特徴とする上記第１又は第２に記載の共重合ポリアミドフィルム。
４．　用途が太陽電池用部材であることを特徴とする上記第１～第３のいずれかに記載の共重合ポリアミドフィルム。
　本発明の共重合ポリアミドフィルムは、主成分の１０Ｔナイロンに１１ナイロンが特定の割合で共重合されているので高融点、低吸水性を維持しながら、成形性、耐熱老化性の特性の全てを高度に満足し、太陽電池用部材として好適である。
　本発明における共重合ポリアミドは、１０Ｔナイロンに相当する（ａ）成分と１１ナイロンに相当する（ｂ）成分を特定の割合で含有するものであり、１０Ｔナイロンの欠点である成形性が改良されているのみならず、耐低吸水性も高度に満足するという特徴を有する。
　（ａ）成分は、１，１０－デカンジアミン（１０）とテレフタル酸（Ｔ）を等量モルで共縮重合させることにより得られる１０Ｔナイロンに相当するものであり、具体的には、下記式（Ｉ）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　（ａ）成分は、本発明における共重合ポリアミドの主成分であり、共重合ポリアミドに優れた耐熱性、低吸水性、耐薬品性などを付与する役割を有する。共重合ポリアミド中の（ａ）成分の配合割合は、５０～９８モル％であり、好ましくは７０～９５モル％、さらに好ましくは８０～９５モル％である。（ａ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、結晶成分である１０Ｔナイロンが共重合成分により結晶阻害を受け、成形性や高温特性の低下を招くおそれがあり、一方上記上限を超える場合、加工性が著しく低下するため好ましくない。
　（ｂ）成分は、１１－アミノウンデカン酸及び／又はウンデカンラクタムを重縮合させることにより得られる１１ナイロンに相当するものであり、具体的には下記式（ＩＩ）で表されるものである。これらは単独で使用しても良いし、混合物を使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（ｂ）成分は、（ａ）成分の欠点を改良するためのものであり、共重合ポリアミドの加工性、低吸水性の全てを改善する役割を有する。共重合ポリアミド中の（ｂ）成分の配合割合は、５０～２モル％であり、好ましくは３０～５モル％、更に好ましくは２０～５モル％である。（ｂ）成分の配合割合が上記下限未満の場合、共重合ポリアミドの耐衝撃性が向上せず、低吸水化効果も不十分である。上記上限を超える場合、共重合ポリアミドの結晶性が大幅に低下し結晶化速度が遅くなり成形性が悪くなると共に、１０Ｔナイロンに相当する（ａ）成分の量が少なくなり、耐熱性が不足するおそれがあり、好ましくない。
　本発明における共重合ポリアミドは、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、（ｃ）上記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または上記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％共重合しても良い。（ｃ）成分としては、共重合ポリアミドに１０Ｔナイロンや１１ナイロンによっては得られない他の特性を付与したり、１０Ｔナイロンや１１ナイロンによって得られる特性をさらに改良する役割を有するものである。
　（ｃ）に用いる共重合成分は具体的には以下のような共重合成分が挙げられる。アミン成分としては、１，２－エチレンジアミン、１，３－トリメチレンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ベンタメチレンジアミン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン、２－メチル－１，８－オクタメチレンジアミン、１，１０－デカメチレンジアミン、１，１１－ウンデカメチレンジアミン、１，１２－ドデカメチレンジアミン、１，１３－トリデカメチレンジアミン、１，１６－ヘキサデカメチレンジアミン、１，１８－オクタデカメチレンジアミン、２，２，４（または２，４，４）－トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、ビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタン、ビス－（4,4'－アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンのような脂環式ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンおよびこれらの水添物等があげられる。ポリアミドの酸成分としては、以下に示す多価カルボン酸、もしくは酸無水物を使用できる。多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボンル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、２，２’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、５－スルホン酸ナトリウムイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１１－ウンデカン二酸、１，１２－ドデカン二酸、１，１４－テトラデカン二酸、１，１８－オクタデカン二酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族や脂環族ジカルボン酸等があげられる。また、ε－カプロラクタムなどのラクタムおよびこれらが開環した構造であるアミノカルボン酸などがあげられる。
　具体的な（ｃ）成分としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）などが挙げられる。
　前記構成単位の中でも、好ましい（ｃ）成分の例としては、加工性、低吸水性向上のためにポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）やポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカアミド（ナイロン１０１２）などが挙げられる。共重合ポリアミド中の（ｃ）成分の配合割合は、最大３０モル％までであることが好ましく、さらに好ましくは５～２０モル％である。（ｃ）成分の割合が上記下限未満の場合、（ｃ）成分による効果が十分発揮されないおそれがあり、上記上限を超える場合、必須成分である（ａ）成分や（ｂ）成分の量が少なくなり、本発明における共重合ポリアミドの本来意図される効果が十分発揮されないおそれがあり、あまり好ましくない。
　本発明における共重合ポリアミドは、特性上大きな差異は無いが、植物由来の原料を用いることが、低炭素社会、環境調和を目指す上で好ましい。具体的には、食用と競合しないヒマシ油由来原料を用いることが好ましく、本発明内の（ａ）成分中のデカンジアミン、（ｂ）成分中としてアミノウンデカン酸、（ｃ）成分としてセバシン酸は植物由来原料を用いることが好ましい。本発明における好ましい樹脂組成としては、これら植物原料を用い極めて高い植物由来原料比率を示すナイロン１０Ｔ／１１、ナイロンＰＡ１０Ｔ／１０１０／１１が上げられる。
　本発明の共重合ポリアミドフィルムの融点（Ｔｍ）は２４０～３１５℃であることが好ましく、より好ましくは２５０～２９０℃である。Ｔｍが上記上限を超える場合、押出成形時に押出温度が極めて高くなるため、熱分解して、目的の物性や外観が得づらくなる場合がある。逆にＴｍが上記下限未満の場合、結晶化速度が遅くなり、いずれも成形が困難になる。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃～１２０℃、好ましくは７０℃～９５℃であることが好ましい。Ｔｇが上記上限を超える場合、後の使用において、高温下で結晶化が進行し二次収縮による変形などが問題となる恐れがある。逆にＴｇが上記下限未満の場合、物性の低下や、吸水後の物性が維持しづらいなどの問題が発生する場合がある。
　本発明における共重合ポリアミドを製造するに際に使用する触媒としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸もしくはその金属塩やアンモニウム塩、エステルが挙げられる。金属塩の金属種としては、具体的には、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどが挙げられる。エステルとしては、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどを添加することができる。また、溶融滞留安定性向上の観点から、水酸化ナトリウムを添加することが好ましい。
　本発明の共重合ポリアミドフィルムの９６％濃硫酸中２０℃で測定した相対粘度（ＲＶ）は０．４～４．０であり、好ましくは１．０～３．５、より好ましくは１．５～３．０である。ポリアミドの相対粘度を一定範囲とする方法としては、分子量を調整する手段が挙げられる。
　本発明における共重合ポリアミドは、アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を調整して重縮合する方法や末端封止剤を添加する方法によって、ポリアミドの末端基量および分子量を調整することができる。アミノ基量とカルボキシル基とのモル比を一定比率で重縮合する場合には、使用する全ジアミンと全ジカルボン酸のモル比をジアミン／ジカルボン酸＝１．００／１．０５から１．１０／１．００の範囲に調整することが好ましい。
　末端封止剤を添加する時期としては、原料仕込み時、重合開始時、重合後期、または重合終了時が挙げられる。末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、モノカルボン酸またはモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを使用することができる。末端封止剤としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、α－ナフタレンカルボン酸、β－ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン等が挙げられる。
　本発明における共重合ポリアミドの酸価およびアミン価としては、それぞれ０～２００ｅｑ／トン、０～１００ｅｑ／ｔｏｎであることが好ましい。末端官能基が２００ｅｑ／ｔｏｎ以上であると、溶融滞留時にゲル化や劣化が促進されるだけでなく、使用環境化においても、着色や加水分解等の問題を引き起こす。一方、ガラスファイバーやマレイン酸変性ポリオレフィンなどの反応性化合物をコンパウンドする際は、反応性および反応基に合わせ、酸価および／又はアミン価を５～１００ｅｑ／ｔｏｎとすることが好ましい。
　本発明における共重合ポリアミドには、従来のポリアミド用の各種添加剤を使用することができる。添加剤としては、繊維状強化材・充填材、安定剤、衝撃改良材、難燃剤、離型剤、摺動性改良材、着色剤、可塑剤、結晶核剤、本発明における共重合ポリアミドとは異なるポリアミド、ポリアミド以外の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
　また、本発明における共重合ポリアミドは、本発明における共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミドをポリマーブレンドしても良い。本発明における共重合ポリアミドと異なる組成のポリアミドとしては、特に制限は無いが、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンアジパミド（ナイロンＰＸＤ６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリテトラメチレンテレフタルアミド（ナイロン４Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロン５Ｔ）、ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミド（ナイロンＭ－５Ｔ）、ポリヘキサメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ（Ｈ））、ポリ２－メチル－オクタメチレンテレフタルアミド、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテレフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＴ）ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンイソフタルアミド（ナイロンＰＡＣＭＩ）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３－メチル－４－アミノヘキシル）メタンテトラデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１４）、ポリアルキルエーテル共重合ポリアミドなどの単体、もしくはこれらの共重合ポリアミドを単独または二種以上を使用しても良い。これらの中でも、結晶速度を向上させるために、ナイロン６６やナイロン６Ｔ６６などをポリマーブレンドしても良い。本発明における共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミドの添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０～５０重量部を添加することが可能である。
　本発明における共重合ポリアミドには、本発明における共重合ポリアミドとは異なる組成のポリアミド以外の熱可塑性樹脂を添加しても良い。ポリアミド以外のポリマーとしては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＵ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリメチルペンテン（ＴＰＸ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、相溶性が悪い場合は、反応性化合物やブロックポリマー等の相溶化剤を添加するか、ポリアミド以外のポリマーを変性（特に酸変性が好ましい）することが重要である。これら熱可塑性樹脂は、溶融混練により、溶融状態でブレンドすることも可能であるが、熱可塑性樹脂を繊維状、粒子状にし、本発明における共重合ポリアミドに分散しても良い。熱可塑性樹脂の添加量は最適な量を選択すれば良いが、共重合ポリアミド１００重量部に対して０～５０重量部を添加することが可能である。
　本発明における共重合ポリアミドに対して、本発明におけるポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂および耐衝撃改良材を添加する場合にはポリアミドと反応可能な反応性基が共重合されていることが好ましく、反応性基としてはポリアミド樹脂の末端基であるアミノ基、カルボキシル基及び主鎖アミド基と反応しうる基である。具体的にはカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、オキサゾリン基、アミノ基、イソシアネート基等が例示されるが、それらの中でも酸無水物基が最も反応性に優れている。このようにポリアミド樹脂と反応する反応性基を有する熱可塑性樹脂はポリアミド中に微分散し、微分散するがゆえに粒子間の距離が短くなり耐衝撃性が大幅に改良されるという報告もある〔Ｓ，Ｗｕ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　２６，１８５５（１９８５）〕。
　本発明における共重合ポリアミドは、例えば、（ａ）成分の原料モノマーであるデカンジアミン、テレフタル酸、及び（ｂ）成分である１１－アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム及びこれら混合物からなる群より選ばれた原料モノマー、並びに必要により（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる原料モノマーを共縮合反応させることによって容易に合成することができる。共縮重合反応の順序は特に限定されず、全ての原料モノマーを一度に反応させてもよいし、一部の原料モノマーを先に反応させ、続いて残りの原料モノマーを反応させてもよい。また、重合方法は特に限定されないが、原料仕込からポリマー作製までを連続的な工程で進めても良いし、一度オリゴマーを作製した後、別工程で押出し機などにより重合を進める、もしくはオリゴマーを固相重合により高分子量化するなどの方法を用いても良い。原料モノマーの仕込み比率を調整することにより、合成される共重合ポリアミド中の各構成単位の割合を制御することができる。
　フィルム化工程においては、前記共重合ポリアミド樹脂を溶融押出しし、Ｔ－ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸フィルムを作成する。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。延伸工程においては、公知の方法を用いて、共重合ポリアミド樹脂のガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１～６倍に延伸することにより得ることができる。　例えば、チューブラー延伸、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。
　さらに、延伸終了後、熱固定工程において（融点－５０℃）～融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５～１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことも好ましい。
　フィルムの厚みは、１０～５００μｍであることが好ましく、より好ましく１５～４００μｍであり、さらに好ましくは２０～２５０μｍである。１０μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難になる場合があり、あまり好ましくない。また５００μｍを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となる場合があるので、あまり好ましくない。
　また、接着性、絶縁性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させてもよい。さらに、無機蒸着層もしくはアルミ層を設け水蒸気バリア機能を付与したりすることもできる。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によって測定したものである。
（１）相対粘度
　ポリアミド樹脂０．２５ｇを９６％硫酸２５ｍｌに溶解し、オストワルド粘度計を用いて２０℃で測定した。
（２）融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
　１０５℃で１５時間減圧乾燥したポリアミドをアルミニウム製パン（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９３．９０１）に１０ｍｇ計量し、アルミニウム製蓋（ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、品番９００７９４．９０１）で密封状態にして、測定試料を調製した後、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ
ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製
）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した後に測定試料パンを取出し、液体窒素に漬け込み、急冷させた。その後、液体窒素からサンプルを取出し、室温で３０分間放置した後、再び、示差走査熱量計ＤＳＣＱ１００（ＴＡ
ＩＮＳＴＲＵＭ
ＥＮＴＳ製）を用いて室温から２０℃／分で昇温し、３５０℃で３分間保持した。その際の融解による吸熱のピーク温度を融点（Ｔｍ）とした。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温過程でガラス転移点以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
（３）飽和吸水率
　飽和吸水率の評価には、上記縦３００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚み２５μｍのフィルムを５枚作製し、それらを８０℃熱水中に２４時間浸漬させ、以下の式より飽和吸水率を求めた。
　　飽和吸水率（％）＝（飽和吸水時の重量－乾燥時重量）/乾燥時重量×１００
（４）引張弾性率、破断強度
　フィルムを、長手方向（ＭＤ方向）に１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ） 機種名ＡＧ－５００
０Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で引張弾性率、引張強度及び破断伸度を測定した。
（５）フィルム製膜性
　フィルム製膜に当たり連続的に１時間以上製膜できたものを○、フィルム製膜中に破断が生じたものを×として評価した。
（６）耐熱老化性
　フィルムサンプルを１６０℃ギアオーブン中で１０００時間の熱老化試験を実施し、引張試験はＩＳＯ５２７に準じて行った。耐熱老化性の良悪は以下のような基準で評価を行った。
　　○：１６０℃１０００時間後の、引張強度もしくは引張降伏強度の保持率が９５％以上
　×：１６０℃１０００時間後の、引張強度もしくは引張降伏強度の保持率が９５％未満
（７）ヘイズ
　フィルムのヘイズはＪＩＳ Ｋ ７１３６に準拠し、濁度計（日本電色製、ＮＤＨ２０００）を用いて測定した。
〔実施例１〕
　デカメチレンジアミン８．２６ｋｇ、テレフタル酸７．９７ｋｇ、１１－アミノウンデカン酸６．４３ｋｇ、触媒としてジ亜リン酸ナトリウム９ｇ、末端調整剤として酢酸４０ｇおよびイオン交換水１７．５２ｋｇを５０リットルのオートクレーブに仕込み、常圧から０．０５ＭＰａまでＮ2で加圧し、放圧させ、常圧に戻した。この操作を３回行い、Ｎ2置換を行った後、攪拌下１３５℃、０．３ＭＰａにて均一溶解させた。その後、溶解液を送液ポンプにより、連続的に供給し、加熱配管で２４０℃まで昇温させ、１時間、熱を加えた。その後、加圧反応缶に反応混合物が供給され、２９０℃に加熱され、缶内圧を３ＭＰａで維持するように、水の一部を留出させ、低次縮合物を得た。その後、この低次縮合物を、溶融状態を維持したまま直接二軸押出し機（スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）に供給し、樹脂温度を３３０℃、３箇所のベントから水を抜きながら溶融下で重縮合を進め、共重合ポリアミドを得た。
　　得られた共重合ポリアミドを押出機に供給し、押出機熔融部の樹脂最高温度は２９０℃としシート状にして押し出した。次に、この未延伸シートを加熱されたロール群で１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．３倍延伸し、次いでテンターで、１３０℃で幅方向に４．０倍に延伸を行った後、熱固定を２３５℃で行い、幅方向に３％弛緩処理を行い、厚さ２５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
〔実施例２〕
　デカメチレンジアミンの量を１１．０１ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１０．６２ｋｇに変更し、１１－アミノウンデカン酸の量を３．２２ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。実施例１と同様にして得られたフィルムの特性を表１に示す
〔実施例３〕
　１１－アミノウンデカン酸３．２２ｋｇをウンデカンラクタム２．９３ｋｇに変更した以外は実施例２と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。実施例１と同様にして得られたフィルムの特性を表１に示す。
〔比較例１〕
　アミノウンデカン酸は使用せず、デカメチレンジアミンの量を１３．７６ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を１３．２８ｋｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。実施例１と同様にして得られたフィルムの特性を表１に示す。
〔比較例２〕
　アミノウンデカン酸は使用せず、デカメチレンジアミンの量を８．２６ｋｇのまま、ヘキサメチレンジアミンを３．７１ｋｇ仕込み、テレフタル酸の量を１３．２８ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。実施例１と同様にして得られたフィルムの特性を表１に示す。
〔比較例３〕
デカメチレンジアミンの量を５．５０ｋｇに変更し、テレフタル酸の量を５．３１ｋｇに変更し、１１－アミノウンデカン酸の量を９．６５ｋｇに変更した以外は実施例１と同様にして、共重合ポリアミドを合成した。実施例１と同様にして得られたフィルムの特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の共重合ポリアミドフィルムは、主成分の１０Ｔナイロンに１１ナイロンが特定の割合で共重合されているので高融点、低吸水性を維持しながら、成形性、耐熱老化性の特性の全てを高度に満足し、太陽電池用部材として好適である。

Claims (4)

  1. 　（ａ）デカンジアミンとテレフタル酸との等量モル塩から得られる構成単位５０～９８モル％、及び（ｂ）１１－アミノウンデカン酸、ウンデカンラクタム及びこれら混合物からなる群より選ばれた構成単位５０～２モル％からなることを特徴とする共重合ポリアミドフィルム。
  2. 　（ｃ）前記（ａ）の構成単位以外のジアミンとジカルボン酸の等量モル塩から得られる構成単位、または前記（ｂ）の構成単位以外のアミノカルボン酸もしくはラクタムから得られる構成単位を最大３０モル％まで含有することを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリアミドフィルム。
  3. 　融点（Ｔｍ）が２４０～３１５℃であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６０～１２０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合ポリアミドフィルム。
  4. 　用途が太陽電池用部材であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の共重合ポリアミドフィルム。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016092209A1 (fr) * 2014-12-12 2016-06-16 Arkema France Procede de preparation d'un polyamide semi-aromatique
WO2024084775A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 東洋紡株式会社 冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3044956B1 (fr) * 2015-12-10 2018-06-15 Arkema France Procede pour un materiau composite de matrice en polyamide, renforce fibres, a partir de composition precurseur reactive de prepolymere
US11970613B2 (en) 2019-06-28 2024-04-30 Sk Microworks Co., Ltd. Polymer film
TWI730820B (zh) * 2019-06-28 2021-06-11 南韓商Ｓｋｃ股份有限公司 聚合物薄膜

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005054191A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Arkema 低吸湿性の可撓性半芳香族ポリアミド
JP2008544498A (ja) * 2005-06-10 2008-12-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高温ポリアミド組成物を含む発光ダイオードアセンブリハウジング
JP2009160412A (ja) * 2008-01-07 2009-07-23 Teknimed 骨接合用生体材料
WO2010015786A1 (fr) * 2008-08-08 2010-02-11 Arkema France Copolyamide semi-aromatique et son procédé de préparation
WO2011074536A1 (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 東洋紡績株式会社 共重合ポリアミド
JP2012136620A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Toyobo Co Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005054191A (ja) * 2003-08-05 2005-03-03 Arkema 低吸湿性の可撓性半芳香族ポリアミド
JP2008544498A (ja) * 2005-06-10 2008-12-04 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高温ポリアミド組成物を含む発光ダイオードアセンブリハウジング
JP2009160412A (ja) * 2008-01-07 2009-07-23 Teknimed 骨接合用生体材料
WO2010015786A1 (fr) * 2008-08-08 2010-02-11 Arkema France Copolyamide semi-aromatique et son procédé de préparation
WO2011074536A1 (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 東洋紡績株式会社 共重合ポリアミド
JP2012136620A (ja) * 2010-12-27 2012-07-19 Toyobo Co Ltd 強化ポリアミド樹脂組成物及びそれを用いた成形品

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016092209A1 (fr) * 2014-12-12 2016-06-16 Arkema France Procede de preparation d'un polyamide semi-aromatique
FR3029923A1 (fr) * 2014-12-12 2016-06-17 Arkema France Procede de preparation d'un polyamide semi-aromatique
KR20170097031A (ko) * 2014-12-12 2017-08-25 아르끄마 프랑스 반-방향족 폴리아미드 제조 방법
US20170321009A1 (en) * 2014-12-12 2017-11-09 Arkema France Semi-aromatic polyamide preparation method
KR102492020B1 (ko) 2014-12-12 2023-01-25 아르끄마 프랑스 반-방향족 폴리아미드 제조 방법
WO2024084775A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 東洋紡株式会社 冷間成形用二軸延伸ポリアミドフィルム

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