KR102492020B1 - 반-방향족 폴리아미드 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은,
일반식 A/10.T (식 중,
- A 는 락탐 또는 C₉-C₁₂ 아미노산의 중축합에 의해 수득된 단위를 의미하고,
- 10.T 는 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합에 의해 수득된 단위를 의미함) 을 갖는 반-방향족 코폴리아미드의 공업용 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 하나 이상의 C₁-C₇ 선형 지방족 산의 존재 하에서, 공단량체, 아미노산 또는 락탐, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 중축합 단계 중, 반응기의 발포 수준은 C₁-C₇ 선형 지방족 산 부재시 관찰되는 수준에 비해 실질적으로 감소한다.

Description

반-방향족 폴리아미드 제조 방법 {SEMI-AROMATIC POLYAMIDE PREPARATION METHOD}

본 발명은 특정 지방족 산 제공에 의한 반방향족 코폴리아미드의 제조 방법, 및 또한 반방향족 코폴리아미드용 사슬 리미터(limiter) 로서 이러한 산의 용도 및 코폴리아미드의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이와 같은 코폴리아미드를 포함하는 조성물, 및 또한 이러한 조성물의 용도에 관한 것이다.

반방향족 폴리아미드의 합성에서 사슬 리미터로서 스테아르산을 사용하는 것이 공지되어 있다. 특히, 폴리아미드 합성은 2산 및 디아민, 아미노산 또는 락탐의 중축합에 의해 수행된다. 따라서, 아민 관능기는 산 관능기와 반응하여 아미드 기를 형성한다. 이러한 중축합을 보다 양호하게 제어하기 위해, 반응 매질에 매질 중 존재하는 아민 관능기와 반응하고, 이에 따라 중축합을 차단하는 모노카르복실산을 첨가하는 것이 공지되어 있다.

반방향족 폴리아미드, 특히 폴리아미드 PA 11/10.T, 즉 11-아미노운데칸산, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합으로부터 유도된 폴리아미드의 합성에 있어서, 스테아르산 또는 벤조산과 같은 모노카르복실산을 사용하는 것이 공지되어 있다. 현재, 다량의 발포 형성, 특히 스테아르산의 형성이 이러한 코폴리아미드의 공업용 합성에서 관찰되었다. 소포제의 반응 매질로의 첨가에도 불구하고, 반응기 중 생성물의 수준 증가가 관찰된다. 그 결과, 반응기 상부에서의 물질의 연행 또는 이의 고화를 방지하기 위해, 도입된 총 공급원료를 감소시키는 것이 요구된다.

따라서, 반응 매질에서 발포 형성을 유도하지 않는 합성 방법을 발견하는 것에 대한 현실적인 요구가 존재한다. 놀랍게도, 본 출원인은 지방산 및 방향족 카르복실산에 반해, 사슬 리미터로서 선형 C₁-C₇ 지방족 산의 사용이 이러한 발포 현상을 방지할 수 있고, 이에 따라 이러한 합성 방법 과정에서 소포제의 사용을 방지할 수 있다는 것을 발견하였다.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 선형 C₁-C₇ 지방족 산의 존재 하에서, 공단량체 (아미노산 또는 락탐, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산) 의 중축합 단계를 포함하고, 반응기의 발포 수준이 상기 선형 지방족 산 부재시 관찰되는 수준에 비해 실질적으로 감소하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 A/10.T (식 중,

- A 는 락탐 또는 C₉-C₁₂ 아미노산의 중축합으로부터 수득된 단위를 의미하고,

- 10.T 는 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합으로부터 수득된 단위를 의미함) 에 해당하는 둘 이상의 단위를 포함하는 반방향족 코폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 주제는 또한 반응기에서의 반방향족 코폴리아미드의 중축합 중 발포 수준을 실질적으로 감소시키기 위한, 상기 정의된 바와 같은 코폴리아미드의 합성에서 사슬 리미터로서의 선형 C₁-C₇ 지방족 산의 용도이다.

본 발명의 기타 특징, 양상 및 이점은 하기 상세한 설명 및 실시예를 읽음으로써 보다 더욱 분명하게 나타날 것이다.

방법

본 발명은 하나 이상의 선형 C₁-C₇ 지방족 산의 존재 하에서, 공단량체 (아미노산 또는 락탐, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산) 의 중축합 단계를 포함하고, 중축합 단계 중 반응기의 발포 수준이 선형 C₁-C₇ 지방족 산 부재시 관찰되는 수준에 비해 실질적으로 감소되는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 A/10.T (식 중,

- A 는 락탐 또는 C₉-C₁₂ 아미노산의 중축합으로부터 수득된 단위를 의미하고,

- 10.T 는 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합으로부터 수득된 단위를 의미함) 에 해당하는 둘 이상의 단위를 포함하는 반방향족 코폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 이에 따라 사슬 리미터로서 단쇄 (C₁-C₇) 선형 C₁-C₇ 지방족 산, 특히 아세트산의 사용이, 선형 C₁-C₇ 지방족 산 부재시 관찰되는 수준에 비해, 공단량체의 중축합 단계 중 반응기에서의 발포 수준을 실질적으로 감소시킴으로써 반방향족 코폴리아미드의 공업용 제조를 가능하게 한다는 것을 발견하였다.

유리하게는, 단쇄 (C₁-C₇) 선형 C₁-C₇ 지방족 산은 1산이다.

용어 "실질적으로" 는 선형 C₁-C₇ 지방족 산 부재시 관찰되는 수준에 비해 발포 수준의 10% 이상의 감소를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 선형 지방족 산의 사용은 발포 현상을 제한하고, 이에 따라 반응기 상부에서의 물질의 연행 또는 이의 고화가 방지되고, 따라서 도입된 공단량체의 총 공급원료를 감소시키는 것에 대한 요구가 회피되고, 따라서 동일한 양의 반방향족 코폴리아미드의 제조 중 시간 및 비용의 절감이 가능해진다.

따라서, 상기 방법에서의 선형 지방족 산의 존재는, 상기 선형 지방족 산 부재 하, 심지어 소포제 존재 하 사용된 것보다 크기가 큰 어떠한 경우에도, 대형 반응기에서 방법이 수행될 수 있도록 한다.

따라서, 예를 들어 용량이 1 톤인 반응기에 있어서, 상기 반응기 중 발포 수준의 10% 이상의 감소는 적어도 100 kg 초과의 단량체를 이에 도입할 수 있도록 한다.

한 구현예에서, 중축합 단계는 소포제 부재 하 수행된다.

본 발명의 또 다른 이점은, 이에 따라 소포제의 사용의 억제가 가능하여 방법의 비용을 절감할 수 있다는 것이다.

또 다른 구현예에서, 소포제는 특히 반응기 내에 도입된 모든 성분의 총 중량에 대해 1 내지 500 ppm, 특히 10 내지 250 ppm, 보다 특히 10 내지 50 ppm 의 중량 비율로 또한 사용된다.

통상적으로 사용되는 소포제는 임의로 규소, 특히 미정제 실리콘 오일 또는 수성 분산액 형태, 예컨대 Silikonol 1000, Tegiloxan AV1000, Silcolapse RG22 또는 EFKA™ 2720 (BASF) 을 기반으로 한다.

유리하게는, 발포 수준은 선형 C₁-C₇ 지방족 산 부재시 관찰되는 수준에 비해 10% 이상, 특히 20% 이상, 특히 20% 내지 약 30% 감소한다. 소포제 존재 또는 부재에 무관하게, 관찰되는 발포 수준의 감소는 다소 명백하지만, 임의의 경우에 이는 소포제 부재 하 10% 이상이다.

상세한 설명에서 총 발포 감소의 백분율은, 소포제 존재 또는 부재에 무관하게, 선형 C₁-C₇ 지방족 산 부재시 관찰되는 수준에 대하여 제시된다.

한 구현예에서, 상기 중축합 단계는 중합이 완료되도록 동일한 반응기에서 200 내지 300℃, 특히 반방향족 코폴리아미드의 용융점 초과의 온도에서, 30 bar 까지 상승할 수 있고, 점진적으로 대기압 이하의 압력으로 감소할 수 있는 압력에서 단일 단계로 수행된다.

이러한 중축합 단계의 반응 온도는, 교반이 수행될 수 있도록 반방향족 코폴리아미드의 용융점보다 높아야 한다.

상기 반응은 이에 따라 중간체로서 반방향족 올리고머를 제조하고, 이는 서로와의 축합에 의해 동일한 반응기에서 반방향족 코폴리아미드로 직접 유도된다.

따라서, 발포 수준은 상기 반응기에서 10% 이상, 특히 20% 이상, 특히 20% 내지 약 30% 감소한다.

임의로, 중합체는 대기압 초과의 압력에서 상기 반응기로부터 제거될 수 있다. 이어서, 중합은 용융점 초과의 온도에서 압출 단계로, 또는 "고체-상태 중합" 방법에 따라 코폴리아미드의 용융점 미만의 온도에서 가열 단계로 임의로 완결될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 중축합 단계는 3 단계로 수행되고, 하기 단계를 포함한다:

a. 적어도 상기 지방족 산 존재 하, 200℃ 내지 300℃ 의 온도, 특히 20 내지 30 bar 의 압력에서, 반방향족 예비중합체를 수득하기 위해 공단량체를 가열함으로써 농축기에서 예비-중합하는 제 1 단계, 상기 온도는 특히 예비중합체의 용융점 초과의 온도임;

b. 220 내지 280℃ 의 온도, 10 내지 20 bar 의 압력에서, 농축기에서 중합기로 예비중합체를 이동시키는 제 2 단계;

c. 상기 코폴리아미드의 수득을 위해 중합이 완료되도록 200 내지 300℃ 의 온도, 30 bar 이하 범위일 수 있고, 이후 점진적으로 대기압 이하의 압력으로 감소할 수 있는 압력에서 가열함으로써 중합하는 제 3 단계, 상기 온도는 특히 상기 코폴리아미드의 용융점 초과의 온도임.

임의로, 단계 c. 의 중합 완결 후의 중합체는 대기압 초과의 압력에서 상기 중합기로부터 제거될 수 있다. 이어서, 중합은 용융점 초과의 온도에서 압출 단계로, 또는 "고체-상태 중합" 방법에 따라 코폴리아미드의 용융점 미만의 온도에서 가열 단계로 임의로 완결될 수 있다.

제 1 단계는 농축기 중 NMR 에 의해 측정된 바 약 1000 내지 8000 의 분자량 (Mn) 을 갖는 반방향족 예비중합체의 형성에 해당한다.

제 2 단계는 중합기 내로의 반방향족 예비중합체의 이동에 해당한다. 일반적으로, 이러한 단계는 압력 감소가 동반되고, 이후 제 3 단계에서 특히 중합체의 용융점 초과로 예비중합체 자체를 가열함으로써 이의 응축에 의해 반방향족 코폴리아미드가 형성된다. 유리하게는, 이러한 제 3 단계에서 반방향족 코폴리아미드를 수득하기 위한 가열 온도는 상기 코폴리아미드의 용융점보다 10℃ 높다.

한 구현예에서, 발포 수준의 감소는 적어도 제 1 단계 중 농축기에서 발생하고, 이는 특히 10% 이상, 특히 20% 이상, 특히 20% 내지 약 30% 이다.

유리하게는, 발포 수준의 감소는 제 1 단계 중 농축기에서 발생하고, 이는 특히 10% 이상, 특히 20% 이상, 특히 20% 내지 약 30% 이고, 또한 제 3 단계 중 중합기에서 발생하고, 이는 특히 10% 이상, 특히 19% 이상, 특히 19% 내지 약 30% 이다.

유리하게는, 선형 C₁-C₇ 지방족 산의 중량 비율은 반응기 내에 도입된 모든 성분의 총 중량에 대해 0.1% 내지 3%, 특히 0.1 내지 1% 이다.

바람직하게는, 선형 C₁-C₇ 지방족 산은 아세트산, 프로판산 및 부탄산, 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 아세트산 또는 프로판산, 특히 아세트산이 사용된다.

보다 특히 단위 A 의 의미에 관해, A 가 아미노산을 나타내는 경우, 이는 9-아미노노난산 (A = 9), 10-아미노데칸산 (A = 10), 12-아미노도데칸산 (A = 12) 및 11-아미노운데칸산 (A = 11), 또한 이의 유도체, 특히 N-헵틸-11-아미노운데칸산으로부터 선택될 수 있다.

하나의 아미노산 대신에, 2, 3 개 이상의 아미노산의 혼합물이 또한 예상될 수 있다. 그러나, 형성된 코폴리아미드는 이후 3, 4 개 이상의 단위를 각각 포함할 수 있다.

A 가 락탐을 나타내는 경우, 펠라고락탐, 데카노락탐, 운데카노락탐 및 라우릴락탐 (A = 12) 으로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, A 는 11-아미노운데칸산 (11 로 나타냄), 12-아미노도데칸산 (12 로 나타냄) 및 라우릴락탐 (L12 로 나타냄) 으로부터 선택된 단량체로부터 수득된 단위를 나타낸다.

바람직하게는, A 는 11-아미노운데칸산 (11 로 나타냄) 을 나타낸다.

본 발명은 또한 상기 정의된 공업용 방법을 통해 수득될 수 있는 반방향족 코폴리아미드, 특히 11/10.T 에 관한 것이다.

본 발명의 주제는 또한 선형 C₁-C₇ 지방족 산 부재시 관찰되는 수준에 비해, 공단량체의 중축합 단계 중 반응기에서의 발포 수준을 실질적으로 감소시키기 위한, 상기 정의된 바와 같은 코폴리아미드의 합성에서 사슬 리미터로서의 선형 C₁-C₇ 지방족 산의 용도이다.

유리하게는, 선형 C₁-C₇ 지방족 산은 1산이다.

유리하게는, 상기 정의된 선형 C₁-C₇ 지방족 산의 사용은 소포제 부재 하 수행된다.

유리하게는, 선형 C₁-C₇ 지방족 산은 중축합 단계가 상기 정의된 바 동일한 반응기에서 단일 단계로 수행되는 방법, 또는 중축합 단계가 상기 정의된 바 3 단계로 수행되는 방법에서 사용될 수 있다.

유리하게는, 관찰된 발포 수준은 상기 정의된 선형 C₁-C₇ 지방족 산의 사용으로, 선형 C₁-C₇ 지방족 산 부재시 관찰되는 수준에 비해 10% 이상, 특히 20% 이상, 특히 20% 내지 약 30% 감소한다.

유리하게는, 선형 C₁-C₇ 지방족 산의 중량 비율은 반응기 내에 도입된 모든 성분의 총 중량에 대해 0.1% 내지 3%, 특히 0.1 내지 1% 이다.

유리하게는, 선형 C₁-C₇ 지방족 산은 아세트산 및 프로판산으로부터 선택되고, 특히 선형 C₁-C₇ 지방족 산은 아세트산이다.

유리하게는, 상기 정의된 선형 C₁-C₇ 지방족 산의 사용은 코폴리아미드 11/10.T 와 수행된다.

하기 실시예는 사실상 본 발명을 제한하지 않으면서, 이를 예시한다.

실시예:

3 단계의 중축합 단계를 포함하는 방법에서, 스테아르산 또는 아세트산 존재 하, PA 11/10T (0.7/1 mol%) 제조 중 발포 수준의 비교.

하기 표 I 에 정의된 비율로 스테아르산 또는 아세트산, 하이포아인산나트륨, Silikonol 1000 및 물을 포함하는 공단량체를 농축기 내에 도입하고, 예비중합체를 형성하기 위해 200 내지 300℃ 의 온도, 20 내지 30 bar 의 압력에서 가열한 다음, 예비중합체를 중합기 내로 이동시킨 다음, 예비중합체를 중합기에서 200℃ 내지 300℃ 의 온도, 20 내지 30 bar 의 압력에서 가열하고, 이후 점진적으로 압력을 대기압으로 감소시킨다.

발포 수준은 각 화합물 (실시예 1 및 비교예) 에 대해 농축기 및 중합기에서 반응 매질의 최대 수준을 측정하기 위한 검출기를 이용하여 측정된다.

단일 반응기의 1-단계 방법을 이용하여 동일한 유형의 결과가 관찰되었다.

Claims (15)

1. 일반식 A/10.T (식 중,
   - A 는 락탐 또는 C₉-C₁₂ 아미노산의 중축합으로부터 수득된 단위를 의미하고,
   - 10.T 는 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 중축합으로부터 수득된 단위를 의미함) 의 반방향족 코폴리아미드의 공업용 제조 방법으로서,
   하나 이상의 선형 C₁-C₇ 지방족 산의 존재 하에서, 공단량체 (아미노산 또는 락탐, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산) 의 중축합 단계를 포함하고,
   상기 중축합 단계 중 반응기의 발포 수준이 상기 선형 C₁-C₇ 지방족 산 부재시 관찰되는 수준에 비해 20% 이상 감소하고,
   상기 선형 C₁-C₇ 지방족 산의 중량 비율은 반응기 내에 도입된 모든 성분의 총 중량에 대해 0.58% 내지 3% 이며,
   상기 중축합 단계가 3 단계로 수행되고, 하기 단계를 포함하며:
   a. 예비중합체를 수득하기 위해 적어도 상기 지방족 산 존재 하, 20 내지 30 bar 의 압력에서 200℃ 내지 300℃ 의 온도로, 또는 20 내지 30 bar 의 압력에서 상기 예비중합체의 용융점 초과의 온도로 공단량체를 가열함으로써 농축기에서 예비-중합하는 제 1 단계;
   b. 10 내지 20 bar 의 압력에서 220 내지 280℃ 의 온도로, 농축기에서 중합기로 상기 예비중합체를 이동시키는 제 2 단계;
   c. 상기 코폴리아미드의 수득을 위해 중합이 완료되도록 30 bar 이하 범위일 수 있고, 이후 대기압 이하의 압력으로 감소할 수 있는 압력에서 200 내지 300℃ 의 온도로, 또는 상기 코폴리아미드의 용융점 초과의 온도로 가열함으로써 중합하는 제 3 단계;
   상기 발포 수준의 감소가 적어도 상기 제 1 단계 중 농축기에서 발생하는 것을 특징으로 하는 공업용 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 중축합 단계가 소포제의 부재하 수행되는 공업용 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 발포 수준이 상기 선형 C₁-C₇ 지방족 산 부재시 관찰되는 수준에 비해 20% 이상 내지 30% 감소하는 공업용 제조 방법.
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7. 제 1 항에 있어서, 상기 선형 지방족 산이 프로판산 및 아세트산으로부터 선택되는 공업용 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 반방향족 코폴리아미드가 11/10.T 인 공업용 제조 방법.
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