DE2747849A1

DE2747849A1 - Verfahren zur herstellung von weichschaumstoffen auf der grundlage von polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2747849A1
Application number: DE19772747849
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Felger; Wolfgang Dr Jurgeleit; Horst Kirftewirth
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-10-26
Filing date: 1977-10-26
Publication date: 1979-05-03
Also published as: GB2007673B; LU80408A1; NL7810631A; SE7811054L; FR2407234A1; GB2007673A; FR2407234B3

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG - RSP PATENTE -

4370 Mari, 25.10„77

Unser Zeichen; O.Z. 2993 Verfahren zur Herstellung

von Weichschaumstoffen auf der Grundlage_ von Polyvinylchlorid

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1 Zeichnung

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Folyvinylchlorid-Plastisole lassen sich mit Hilfe chemischer Treibmittel zu Weichschaumstoffen verarbeiten. Diese treibmittelhaltigen Plastisole werden bevorzugt im Streichverfahren auf Trägermaterialien wie Gewebe, Gewirk, Non-Wowens. Papier, Asbestpappe usw. aufgebracht und durch anschließendes Erhitzen in einem Tunnelofen ("Gelierkanal¹·) aufgeschäumt und geliert. Auf diese Weise werden beispielsweise Schaumkunstleder, geschäumte Fußbodenbeläge, Teppichunterlagen, Badematten, Schaumtapeten usw. hergestellt.

Bei gewissen Verfahrensgängen, z. B. der Herstellung von Schaumkunstleder, wird zunächst ein schäumbares Plastisol aufgetragen und bei Temperaturen oberhalb 100 °C vorgeliert. Das Ausgelieren unter Schäumen erfolgt in einem zweiten Schritt, beispielsweise nach Einlegen eines Gewebes oder Aufdrucken einer Inhibitorfarbe.

Man hat bislang das Vorgelieren bei Temperaturen von ca. 1OO bis 130 °C durchgeführt, ist jedoch in letzter Zeit dazu übergegangen, oberhalb 130 °C und sogar oberhalb I60 ⁰C vorzugelieren. Man erzielt dabei sehr kurze Verweilzeiten und mithin große Durchsätze (vgl. hüls-Schaumstoffe aus verpastbarem VESTOLIT ^, Dezember 1975, 2. Auflage, Seite 13, Punkt 2.5.2).

Wird bei Temperaturen oberhalb 13O °C vorgeliert, so tritt beim Ausgelieren und Schäumen häufig eine unerwünschte Blasenbildung auf. Diese Blasenbildung soll erfindungsgemäß vermieden werden.

Eine besonders dekorative Wirkung zeigen geprägte Schaumstoffschichten. Die Prägungen der Schaumstoffschichten können durch Anwendung mehrerer voneinander verschiedener Methoden erhalten werden. Zunächst hat man die Prägung nur mechanisch mit einer Druckwalze vorgenommen; moderner sind die Verfahren des "chemischen Prägens" (vgl. US-PSS 3 293 09^ und 3 293 108).

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Bei diesen Verfahren wird das ein Treibmittel und einen Kicker enthaltende Plastisol auf ein Trägermaterial aufgestrichen und bei mäßig erhöhter Temperatur (z. B. 100 bis ΐ4θ °C) vorgeliert. Die vorgelierte Schicht soll genügend fest sein, um in einem darauffolgenden Arbeitsgang bedruckt werden zu können. Man druckt dabei eine Farbe auf, die einen sogenannten Inhibitor enthält. Inhibitoren werden hierbei Substanzen genannt, welche das Schäumen des Polyvinylchlorids verhindern. Die Wirkungsweise der Inhibitoren ist sehr unterschiedlich: einige Inhibitoren reagieren mit dem im Plastisol vorhandenen Kicker und heben dessen Wirkung auf) die Aufschäumung erfolgt in diesem Falle so, als ob nur das Treibmittel ohne Kicker vorhanden wäre. Andere Inhibitoren reagieren unmittelbar mit dem Treibmittel und verzögern oder verhindern dessen Zersetzung. Beim Verfahren des "chemischen Prägens" verhindert man demnach durch Aufdrucken der Inhibitordruckfarbe, daß an den bedruckten Stellen beim weiteren Erhitzen eine Aufschäumung stattfindet. Die unbedruckten Bereiche werden dagegen in üblicher Weise aufschäumen. Es ist üblich, nach dem Bedrucken

mit Inhibitorfarbe eine transparente Deckschicht aus einem nicht pigmentierten Polyvinylchlorid-Plastisol oder einem Polyurethanlack aufzutragen; erst danach wird in der Endstufe auf 200 bis 260 ⁰C erhitzt, um die vorgelierte, treibmittelhaltige Schicht und die Deckschicht auszugelieren und zu schäumen.

Wesentlich für das "chemische Prägen" ist die durch das Aufdrucken der Inhibitorfarbe erzielte "Prägetiefe", d. h. der Unterschied zwischen der Schichtdicke der aufgeschäumten Bereiche und der Schichtdicke der durch den Inhibitoreinfluß am Schäumen gehinderten Bereiche. Diese Prägetiefe ist verantwortlich für die Konturenschärfe der Prägung und hängt nicht nur vom Zusammenspiel von Treibmittel, Kicker und Inhibitor ab, sondern auch von den übrigen Bestandteilen des Polyvinylchlorid-Plastisols. Vor allem die Art des Polyvinylchlorid-Typs ist bei der Plastisolverschäumung von ausschlaggebender Bedeutung.

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Es wurden in neuerer Zeit Polyvinylchlorid-Typen entwickelt, welche speziell zur Herstellung von Weichschaumstoffen geeignet sind. Aus diesen Polyvinylchlorid-Typen hergestellte Piastisole schäumen rasch und hoch auf und liefern einen überaus feinzelligen Schaumstoff. Der Anteil an Treibmittel und Kicker im Plastisol kann niedrig gehalten werden. Diese Polyvinylchlorid-Typen gewährleisten eine große Verarbeitungsbreite. Es ergibt sich z. B. ein rasches Aufschäumen bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen bzw. ein stabiler Schaum selbst bei zu langer Verweilzeit bei hohen Temperaturen. Auch bei relativ großer Abweichung von den optimalen Verarbeitungsbedingtingen liefern diese Typen noch gute Schaumstoffe.

Ein Beispiel für einen solchen speziell zur Herstellung von Weichschaumstoffen geeigneten Typ ist ein Polyvinylchlorid, welches gemäß DT-OS 24 28 706 hergeste-llt wurde.

Solche Polyvinylchlorid-Typen zeigen den Nachteil, daß sie weitgehend unempfindlich gegen den Zusatz von Inhibitoren sind. Es ist somit bislang nicht möglich, aus solchen zur Herstellung von Schaumstoffen bestens geeigneten Typen geprägte Schaumstoffe durch chemisches Prägen zu erhalten. Auch 'dieser Nachteil wurde durch das Verfahren der Erfindung überwunden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen auf der Grundlage von Polyvinylchlorid durch Aufbringen des ein Treibmittel und ggf. einen Kicker enthaltenden Polyvinylchlorid-Plastisols auf ein Trägermaterial, Vorgelieren bei über 100 ⁰C und anschließendes Erhitzen auf über 200 °C unter Aufschäumen und Ausgelieren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Plastisol 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, einer Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält. Vorzugsweise wird bei Temperaturen über I30 C vorgeliert. Zweckmäßigerweise enthält das Plastisol 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent der Monocarbonsäure.

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Zwischen Vorgelieren und Ausgelieren unter Aufschäumen erfolgen Arbeitsgänge wie Einlegen eines Gewebes oder Bedrucken mit Inhibitorfarbe.

Als Monocarbonsäuren, welche das schaumfähige Plastisol erfindungsgemäß enthält, eignen sich beispielsweise: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isovaleriansäure, Capronsäure, Pivalinsäure (Trimethylessigsäure).

Mit dem Verfahren der Erfindung ist es in überraschender Weise möglich, beim "chemischen Prägen" von Polyvinylchlorid-Weich— Schaumstoffen die Prägetiefe und damit die Konturenschärfe der Prägung entscheidend zu verbessern.

Polyvinylchlorid-Typen, welche sich bislang weitgehend unempfindlich gegenüber Inhibitoren zeigten, können nunmehr mit Hilfe des "chemischen Prägens" zu Weichschaumstoffen verarbeitet werden.

Außerdem wird durch Zusatz von Monocarbonsäure der Aufschäumgrad erhöht, d. h. es werden Schaumstoffe mit niedrigeren Dichten als ohne Zusatz erhalten (vgl. Beispiel 3> Abb. 1) und das Zusammenfallen des Schaumes beim längeren Verweilen bei erhöhter Temperatur wird noch weiter zurückgedrängt.

Ein weiterer Vorteil des Zusatzes von Monocarbonsäure ist die Unterdrückung der Blasenbildung, die dann auftreten kann, wenn die Schaumpaste bei hohen Temperaturen vorgeliert wird. Diese Blasenbildung wird durch den Zusatz von Monocarbonsäure vermieden. Somit erbringt der Zusatz von Monocarbonsäure sowohl Vorteile für das "chemische Prägeverfahren" als auch für andere Verfahren, bei denen die Schaumpaste vorgeliert wird, z. B. bei der Herstellung von Schaumkunstleder (vgl. Beispiel k).

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Polyvinylchlorid-Pasten, welche für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbar sind, werden in üblicher Veise aus pastengerechten Polyvinylchloridpulvern, wie Emulsionspolymerisaten und Mikrosuspensionspolymerisaten und den entsprechenden Anteilen an üblichen Weichmachern hergestellt. Beispiele für Weichmacher sind: Dioctylphthalat, Dinonylphthalat, Didecylphthalat, Butyldecylphthalat, Dicaprylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dioctyladipinsäureester, Dioctylsebazinsäureester, Trikresylphosphat, Trioctylphosphat und Kresyldiphenylphosphat. Die Herstellung der Pasten kann nach dem üblichen Pasten-Mischverfahren vorgenommen werden (siehe Gummi-Asbest-Kunststoffe, Bd. 23/1970, Seite 938). Das Verhältnis von Polyvinylchloridpulver zu Weichmacher soll k5 t 55 bis 70 t 30 betragen.

Als chemisch zersetzliches Treibmittel lassen sich beispielsweise einsetzen: Azodicarbonamid, Benzoyl-1,3-disulfonylhydrazid, 5-Morpholyl-1,2,3,4-thiatriazol, Toluolsulfonylhydrazid, N,N·- Dinitroso-pentamethylentetramin, Diphenylsulfon-3>3'-disulfohydrazid, Azo-bis-isobutyronitril oder deren Gemische, vorzugsweise Azodicarbonamid. Es werden i. a. Mengen von 0,5 bis 8 Gewichtsprozent , vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf PVC, angewendet.

Als Kicker kommen die üblicherweise für diesen.Zweck eingesetzten Verbindungen, wie beispielsweise Zinkoxid, Zinkoktoat, Zinkstearat, dibasisches Bleiphthalat, Bleiweiß, basisches Bleicarbonat, dibasisch.es Bleiphosphit, tribasisches Bleisulfat, Cadmiumoktoat,- Gemische aus Cadmium- und Zinkseifen, Gemische organischer Blei- und Zinkverbindungen, zur Anwendung.

Als Inhibitoren können die als solche bekannten Verbindungen wie z. B. Trimellitsäureanhydrid, Fumarsäure, Hydrochinon, Maleinsäureanhydrid u. a. organische Dicarbonsäureanhydride, Terephthaloylchlorid u. a. organische Säurechloride angewandt werden.

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Das Vorgelieren und das Ausgelieren und Schäumen des Verbundbelages kann in einem Gelierkanal üblicher Bauart (Heißlufttunnelofen) durchgeführt werden, wie er in Paul Schmidt, Beschichten mit Kunststoffen, Carl Hanser Verlag München 1967» Seite 77 bis 80 beschrieben ist.

Zur quantitativen Bestimmung der Prägetiefe wird angegeben, um wieviel Prozent der mit Xnhibitorfarbe bedruckte Bereich niedriger ist als die nicht inhibierten Bereiche.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.

Beispiel 1

Es wurden drei Schaumplastisole der nachfolgenden Zusammensetzung hergestellt:

Plastisol A
Teile

Plastisol B 100 Teile

Plastisol C 100 Teile

Teile

1 Teil

k Teile
- Teile

28 Teile

27 Teile

1 Teil

k Teile 0,5 Teile

28 Teile

27 Teile

1 Teil

k Teile

Emulsionspasten-Polyvinylchlorid, K-Wert s 70, hergestellt gemäß DT-PS 95^ 009, Sodavorstabil isiert

Benzylbutylphthalat (BBP) Dioctylphthalat (DOP)

Zinkoxid, mit DOP im Verhältnis 1 : 1 abgerieben

Azodicarbonamid-Batch, mit DOP im Verhältnis 1 t 1 abgerieben

1,0 Teile Ameisensäure

Die Schaumplastisole wurden getrennt auf Trägerpapier in einer Auftragsstärke von 320 g/m gestrichen und bei I30 C und 1,3 min Verweilzeit vorgeliert. Es ergaben sich trockene, ungeschäumte Veichfolien, die im nächsten Arbeitsgang mit einer Inhibitordruckfarbe der folgenden Zusammensetzung partiell bedruckt wurden:

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100 Teile Copolymer aus Vinylchlorid

mit 5 i> Vinylacetat 650 Teile Methylethylketon

100 Teile Trimellithsäureanhydrid (inhibitor) 1 Teil öllöslicher Farbstoff

ο Nach Trocknen der Druckfarbe wurden die drei Folien auf 210 C bei 1,8 min Verweilzeit erhitzt. Es ergaben sich geprägte Schaumfolien mit folgenden Prägetiefen:

Folie A - 17 # Prägetiefe Folie B - 28 % Prägetiefe Folie C - kO $> Prägetiefe

Beispiel 2

Ein Schaumpiastisol wurde hergestellt in der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 A. Dieses Schaumpiastisol wurde in drei gleiche Teile geteilt: der erste Teil blieb ohne Zusatz (= Plastisol D), der zweite Teil erhielt 0,5 Teile Essigsäure auf 100 PVC (= Plastisol E), der dritte Teil erhielt einen Zusatz von 0,5 Teilen Propionsäure auf 100 PVC (= Plastisol F). Diese drei Piastisole wurden mit einem Auftragsgewicht von 3OO bis g/m auf Trägerpapier gestrichen und 1,3 min bei 130 C vorgeliert. Die so erhaltenen vorgelierten Plastisolbeschichtungen wurden mit einer Inhibitordruckpaste der folgenden Zusammensetzung bedruckt:

50 Teile Mikrosuspensions-Polyvinylchlorid, K-Wert 15 Teile Trimellithsäureanhydrid (inhibitor) 50 Teile Benzylbutylphthalat 0,5 Teile Zinn-Stabilisator 1 Teil Farbstoff

Durch nochmaliges Erhitzen.auf 130 °C/1,3 min wurde die aufgedruckte Inhibitorpaste getrocknet. Anschließend wurde die transparente Deckschicht der nachfolgenden Zusammensetzung mit 3OO g/

2
m Auflagegewicht aufgestrichen und unmittelbar darauf 2 min auf 200 C erhitzt, wodurch die gesamte Beschichtung ausgeliert und

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die Schaumpiastisolschicht geschäumt wurde. Deckschicht-Rezeptur:

100 Teile Mikrosuspensions-Polyvinylchlorid, K-Wert 70

k9 Teile Dioctylphthalat

^,5 Teile Epoxiweichmacher

1,5 Teile Dibutylzinncarboxilat

Es ergaben sich folgende Prägetiefen:

Schaum D ohne Zusatz

Schaum E mit 0,5 Teilen Essigsäure

Schaum F mit 0,5 Teilen Propionsäure

12 # Prägetiefe 25 # Prägetiefe 21 56 Präge tiefe

In einem weiteren entsprechenden Versuch wurde das Erhitzen in der Endstufe bei 210 °C durchgeführt; es ergaben sich folgende Prägetiefen:

210 °C/1,33 min 210 °c/i.6 min

8 96 9 5^ Prägetiefe

23 io 20 96 Prägetiefe

Schaum D ohne Zusatz

Schaum E mit 0,5 Teilen Essigsäure

Schaum F mit 0,5 Teilen Propionsäure

22 56

Prägetiefe

Beispiel 3

Zwei Schaumplastisole der nachfolgenden Zusammensetzung wurden hergestellt:

Plastisol G Plastisol H

Teile

37 Teile

20 Teile

6 Teile

1,5 Teile
Teile

100 Teile Pasten-Polyvinylchlorid, K-Wert 70, hergestellt gemäß DT-OS 2k 28 706, nicht Soda-vorstabilisiert

Dioctylphthalat
Butylbenzylphthalat

Azodicarbonamid-Batch, mit DOP im Verhältnis 1:1 abgerieben Cadmium-Zink-Stabilisator/Aktivator Essigsäure

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37 Teile

20 Teile

6 Teile

1,5 Teile

1,0 Teile

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Die beiden Schaumplastisole.wurden mit einem Auflagegewicht von ca. 350 g/m auf ein Trägermaterial aufgetragen und 1,5 ">in bei 16O °C vorgeliert. Die so erhaltenen vorgelierten Beschichtungen wurden mit einer Inhibitordruckfarbe folgender Zusammensetzung bedruckt (Schichtdicke des Druckes 25 um):

IO Teile Trimellitsäureanhydrid 90 Teile Methylethylketon 10 Teile Cyclohexanon

10 Teile Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymer (95 : 5) 1 Teil Farbstoff

Nach Trocknen der Druckfarbe (13O °C/i min) wurde eine transparente Deckschicht der nachfolgenden Zusammensetzung mit ca. 300 g/m Auflagegewicht aufgetragen:

70 Teile Mikrosuspensions-Polyvinylchlorid, K-Vert 75 3O Teile Emulsions-Pasten-Polyvinylchlorid, K-Vert 80 hl Teile Butylbenzylphthalat 3 Teile Epoxiweichmacher

1,5 Teile Zinn-Stabilisator (Dibutylzinncarboxilat)

Unmittelbar danach wurde die gesamte Beschichtung bei 210 C ausgeliert und geschäumt. Es ergaben sich folgende Prägetiefen:

210 °C/1.O min 210 °C/i.33 min

Schaum 6 ohne Essigsäure 10 # 3 jt Prägetiefe Schaum H mit Essigsäure 18 # 23 % Prägetiefe

Neben der erhöhten Prägetiefe wies die mit Essigsäure-Zusatz hergestellte Beschichtung eine höhere Verschäumung auf und war völlig blasenfrei, während die Schaumbeschichtung ohne Essigsäure eine große Anzahl von Blasen aufwies. (Die Abhängigkeit der Schaumbeschichtungshöhe von der Erhitzungsdauer ist in Abb. 1 dargestellt.)

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Beispiel 4

Ein Kunstleder wurde im Transfer-(Umkehr-)verfahren hergestellt. Auf silikonisiertes Trennpapier wurde zunächst ein Deckstrich der nachfolgenden Pastenzusammensetzung mit einem Auflagegewicht von 18O g/m aufgetragen und bei 16O C/1 min vorgeliertj

75 Teile Mikrosuspensions-Polyvinylchlorid, K-Wert 25 Teile Emulsions-Polyvinylchlorid, K-Wert 80 29 Teile Diisodecylphthalat
14 Teile Dioctylphthalat

k Teile epoxidiertes Sojabohnenöl 2 Teile Barium/Cadmium-Stabilisator

Auf diesen vorgelierten Deckstrich wurde mit einem Auflagegewicht

von 350 g/m eine Schaumpastenschicht aufgetragen:

Schaumplastisol K

100 Teile Pasten-Polyvinylchlorid, hergestellt gemäß

DT-OS 2h 28 706

50 Teile Dioctylphthalat

25 Teile Butylbenzylphthalat

3 Teile Azodicarbonamid-Batch in DOP (1 t 1)

1,5 Teile Cadmium-Zink-Stabilisator/Aktivator

Ein Teil der Beschichtung mit diesem Schaumstrich wurde einmal bei 180 °C/1 min, ein anderer Teil bei 120 °C/2,5 min vorgeliert. Nach Einkaschieren eines Trikotgewebes wurde bei 210 °C/2 min ausgeliert und geschäumt. Das fertige Kunstleder wurde vom Trennpapier abgezogen und untersucht: das Schaumkunstleder, bei dem die Schaumschicht bei nur 120 °C und langer Verweilzeit (2,5 min) vorgeliert worden war, war völlig blasenfrei und feinporig} das Kunstleder mit der bei 180 °C/1 min vorgelierten Schaumschicht dagegen war grobporig und voller Blasen zwischen Beschichtung und dem Trikotgewebe.

Wurde zum Schaumplastisol K noch 1 Teil Essigsäure hinzugefügt und darauf die Kunstlederherstellung in der oben beschriebenen Weise durchgeführt, so konnte die Schaumschicht auch bei 180 C/ min vorgeliert werden und trotzdem ein einwandfreies, feinporiges und blasenfreies Kunstleder erhalten werden. fj

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Claims

- /f - O.Z. 2993 25.10.77 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Weichschaumstoffen auf der Grundlage von Polyvinylchlorid durch Aufbringen des ein Treibmittel und ggf. einen Kicker enthaltenden Polyvinylchlorid-Plastisols auf ein Trägermaterial, Vorgelieren

bei über 100 °C und anschließendes Erhitzen auf über 200 °C unter Aufschäumen und Ausgelieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Plastisol 0,1 bis 2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyvinylchlorid, einer Monocarbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

bei Temperaturen über I30 C vorgeliert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß das Plastisol 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent der Monocarbonsäure enthält.

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