DE1937474A1 - Verfahren zur Herstellung einer porigen Harzschicht mit einer mindestens 0,076 mm dicken nichtporigen Deckschicht - Google Patents

Description

Congoleum Industries, Inc. 2 3 JULI i9S9

Kearny. New Jersey,-»rg-rA., V.St.Am.

Verfahren zur Herstellung einer porigen Harzschicht mit einer mindestens 0,076 mm dicken nicht porigen Deckschicht .

Die Erfindung bezieht sich auf porige Schaummassenerzeugnisse und insbesondere auf die Herstellung derartiger Erzeugnisse mit einer festen, nichtporigen Deckschicht nebst solchen Erzeugnissen.

Folien aus Harzansätzen haben weitverbreitete Anwendung als dekorative oder abnutzungsbeständige Beläge auf zahlreich verschiedenen Erzeugnissen gefunden. Sie werden beispielsweise in grossem Umfange als Wand-, Fussboden- und Tischbeläge, Buchhüllen, dekorative Behälter sowie als Bespannstoff für Polsterwaren, Bekleidung und Kraftfahrzeuginnenflächen und dergleichen benutzt. Manchmal werden diese Harzansatzfolien als Hinterlegungen für Gewebe, Papier, Filz, Metall, Holz, Glas oder dergleichen angebracht oder angeformt, wobei sie.vielerlei Zwecken,, und zwar meist der Erhöhung von Festigkeit und Wartbarkeit, dienen.

Die Einführung poriger Harzansätze führte zu- ihrer Einverleibung in Produkte etwa vorstehend angegebener Art. Eine solche porige , Schäumstoffolie erteilt dabei je nach Typ dem Produkt verschiedene, erwünschte Eigenschaften, darunter beispielsweise hohe Nachgiebigkeit, gutes Anfühlen und;"ötfiff"(hand). Der Schaumstoff ansatz wird dabei in Kombination mit einer nichtporigen Harzansatzdeck- und/oder -rückschicht verwendet, um dem Produkt die erforderliche Festigkeit und/oder Abnutzungsbeständigkeit zu erteilen. Diese nichtporige Schicht wird dabei üblicherweise · durch Auftragen oder Aufkaschieren auf die porige Folie erzeugt, '

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Man benutzt dabei Verfahren, wie sie beispielsweise in den amerikanischen ;Patentschriften:2 964 799, 3 239 565 und 5 293 094 .' ■ * beschrieben sind.

Die amerikanische Patentschrift 3 293 09¹I- schlägt vor, ein mit geprägter Oberfläche versehenes, poriges Harzschaumprodukt dadurch herzustellen, dass man auf einen blähmittelhaltigen, aufschäumbaren Ansatz in den Gebieten, in denen Prägung erwünscht ist, einen Hemmstoff aufbringt und anschilessend den Ansatz erhitzt, um das Blähmittel zu zersetzen. Dabei wandert der Hemmstoff in das von ihm bedeckte Gebiet ein und verzögert oder beschleunigt dort die Blähmittelzersetzung, wodurch erhabene oder vertiefte Gebiete entstehen. Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass die Prägung mit dem gedruckten Muster in vollständiger Deckung stehen kann. Die in dieser Patentschrift offenbarten Hemmstoffe können in verschiedener Weise funktionieren, indem sie bei- . spielsweise mit dem Blähmittel reagieren oder sonstwie komplex zusammenwirken oder in ähnlicher Weise auf Beschleuniger einwirken, die man üblicherweise Blähmitteln zusetzt, um ihre Zersetzungstemperatur herabzusetzen.

Die Erfindung bezweckt in erster Linie die Schaffung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung eines neuartigen, porigen Harzansatzproduktes, das eine feste, nichtporige Oberfläche aufweist. Bin solches Produkt soll dabei gemäss weiterem Erfindungszweck unter Verwendung von Standard-Fabrikationseinrichtungen herstellbar sein. Ein weiteres Erfindungsziel besteht darin> das Verfahren so auszugestalten, dass es leicht an gekrümmte und unregelmässige Oberflächen anpassbar ist. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus den nachstehenden Erläuterung eft ersichtlich. , *

Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass man eine porige Harzansatzschicht mit einer Oberfläche nichtporiger Struktur aus

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einem aufschäumbaren Harzansatz herstellen kann, der ein thermisch zersetzbares Blähmittel und einen dessen Zersetzungstemperatur erniedrigenden Beschleuniger enthält. Dies geschieht in der Weise, dass man den aufschäumbaren Ansatz in eine feste Schicht umwandelt, auf deren Oberfläche eine gleichförmige Schicht eines Hemmstoffs aufbringt und danach den Ansatz erhitzt, um das Blähmittel zu-zersetzen. Dabei wird die,Menge des angewandten Hemmstoffs so eingeregelt, dass von ihm unter den Bedingungen, denen der Ansatz unterworfen wird, nur soviel in wirksamer Konzentration eindringt, ijm mit dem Beschleuniger nur so tief zu reagieren (und. ihn dadurch an der Erniedrigung der Blähmittel-Zersetzungtemperatur zu hindern), als die feste, niohtporige Ansatzhaut dick sein soll. Da sich das Blähmittel auch in den Gebieten, in denen der Beschleuniger wirksam beseitigt ist, zersetzt, falls es hoch genug erhitzt wird, kommt es .darauf an* Dauer und Höfte der Erhitzung so zu kontrollieren, dass eine" solche Zersetzung vermieden wird. Es. ist erfindungswichtigj dass der Beschleuniger für das Blähmittel in dem aufschäumbaren Harzansatz völlig oder praktisch unlöslich ist. Ohne derartige Unlöslichkeit ist es unmöglich, soviel Beschleuß ^ niger zu entfernen, dass die Schaumbildung in,der festen nichtporigen Haut verhindert wird. Mit dem Begriff "nichtporig", wie er hier verwendet wird, ist gemeint, dass mindestens 85 % des Gebietes porenfrei sind und irgendwelche verbleibenden Poren in der nichtporigen Schicht gleichförmig verteilt sind. Eine solche Schicht weist vorzugsweise eine Dichte von wenigstens 96I kg/tir auf. ,

Das erfindungsgemässe Verfahren führt man in bequemer Weise derart durch, dass man den Hemmstoff in Form einer Druckfarbe anbringt, die dabei transparent sein und daher das Aussehen des Produkts unverändert lassen kann. Statt dessen kann der Hemmstoff auch Bestandteil, einer gefärbten Druckfarbe sein, sodass die Druckfarbe oder -farben auf der Produktoberfläche erscheinen. Weiterhin kann der Hemmstoff auf eine Trägerunterlage, z.B.

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Abziehpapier, aufgetragen und von einer festen Harzschicht Überdeckt sein. -Statt dessen kann er auch auf die Unterseite der , Harzschicht aufgebracht^ werden.

Die Dicke der nichtporigen Schicht kann durch Variation von Kon- '-zentration und/oder Art des Hemmstoffs und/oäer der Erhitzung nach erfolgter Aufbringung eingeregelt werden. Die Konzentrationsvariation kann nian sowohl durch die Menge des aufgebrachten Trägermediums als auch durch die Hemmstoffkonzentration in der Druckfarbe oder dem Trägermedium bewirken. Andere Faktoren zur Beeinflussung der Dicke der nichtporigen Schicht sind der Zeit-Temperaturzykel'für die Blähmittelzersetzung, die Menge des Beschleunigers, irgendwelche in Mitwirkung tretende, chemische Verbindungen in der Harzschicht, die Harzansatzviskosität bei den Temperaturen, die zur gewünschten Blähmittelzersetzung erforderlich sind, und dergleichen. Die nichtporige Schicht sollte eine Dicke von mindestens 0,076 mm aufweisen* um die Minimalfestigkeitseigenschaften zu erhalten, die für Gefügefestigkeit und/oder Abnutzungsbeständigkeit erforderlich sind.

Die Erfindungermöglicht die Herstellung eines Produkts mit einer festen, nichtporigen Oberfläche in einem einfachen Arbeltsgang. Diese Oberfläche kann dabei ohne jegliche Druckeinwirkung auf sie und ohne Rücksicht auf ihre Gestalt erzeugt werden. Ein solches Produkt kann erfindungsgemäss in unbegrenzter Stückzahl hergestellt und zur Erzeugung von Pussboden-, Wand- und Deckenbelägen, Vorhängen, Polsterungen, Kleiderstoffen, Zelten und dergleichen, d.h. tatsächlich überall dort benutzt werden, wo man Kunstharzfolien oder -ansätze verwendet. Es lässt sich."-leicht- an jede Oberfläche anpassen, auf die aufschäumbare Ansätze anbringbar sind, also auf Kraftfahrzeuginnenflächen, Boote, Kisten und VerpackungskartOns, Buchhüllen, Mappen, Strassenmarkierungen, Glas- und Kunststoffbehälter und dergleichen. Das erfindungsgemäss e Verfahren kann auch mit dem in der amerikanischen Patentschrift 5 293 094 beschriebenen Verfahren kombiniert werden, um ein poriges .Schaumprodukt herzustellen, das sowohl eine geprägte

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Oberfläche als auch eine nichtporige Oberflächenschicht auf- ν weist. , ■":"■'■

Die Erfindung ist aus der nachstehenden, detaillierten Beschreibung verschiedener Ausführungsbeispiele im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen besser verständlich. Es zeigen:

Figur 1 eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemässen Folie,

Figuren 2 bis 4 Querschnitte des Produkts in den verschiedenen Stufen des in Figur 1 dargestellten Herstellungsverfahrens, in vergrössertem und bezüglich der Schichtenbeziehungen verzerrtem Masstabe,

Figur 5 eine graphische Darstellung der Beziehungen zwischen Hemmstoffkonzentration und Dickender nichtporigen Schicht bei einem aufschäumbaren Harzansatz aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 57 Teilen Weichmacher, 2,53 Teilen Azodicarbonamid und 6,11 ϊβ£*=- len zweibasischem Bleiphosphit und

Figur 6 eine graphische Darstellung der Beziehungen zwischen der Dicke der nichtporigen Schicht und der Vorerhitzung auf verschiedene Temperaturen vor Zersetzung des Blähmittels. Der gestrichelte Teil zeigt die Schichtdicke, wenn der Ansatz in einem normalen Aufschäumungszykel auf Zersetzungstemperatur erhitzt wird. Angezeigt sind die Zeiten, die bei der betreffenden Temperatur zur Erzielung maximaler Dicke der nichtporigeh Schicht erforderlich sind. Weiteres Erhitζen,bewirkt keine Dickenzunahme« Diese Schemadarstellüng bezieht sich auf einen typischen, aufschäumbaren Harzansatz.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung wird eine mit fester, nichtporiger Oberflächenschicht versehene, porige Schaumfolie

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aus polymerem Vinylharz in der Weise hergestellt, dass man auf eine Grundlage eine Schicht aus einem Poiyvinylharzansatz aufbringt, der ein Blähmittel und einen dessen Zersetzungstemperatur erniedrigenden Beschleuniger enthält, den Überzug soweit erhitzt, dass der Ansatz ohne Blähmittelzersetzung zumindest teilweise geliert und eine vergleichsweise feste Oberfläche erhält, auf diese Oberfläche eine gleichförmige Schicht aus einem Ansatz aufdruckt oder sonstwie aufbringt, der einen Hemmstoff enthält, welcher den Beschleuniger an der Herabsetzung der Blähmittel-Zersetzungstemperatur hindert, und schliesslich alles so stark erhitzt, dass die beiden Ansatzschichten miteinander verschmelzen, das Blähmittel sich zersetzt und ein poriger Schaumstoffansät ζ mit einer nichtporigen Abnutzungsschicht entsteht. Das Erhitzen muss dabei so sorgfältig eingeregelt werden, dass die im Ansatz herrschende Temperatur ausreicht, das Blähmittel nur in den hemmstoffreien Gebieten, nicht aber in den Gebieten zu zersetzen, die sowohl Blähmittel als auch Hemmstoff enthalten. Als allgemeine Regel gilt, dass man.zweckmässigerweise einen Unterschied von mindestens 11⁰C zwischen der Temperatur, bei der das hemmstoffhaltige Gebiet aufschäumt, und derjenigen lässt, bei der die anderen Ansatzgebiete aufschäumen. Die vom Hemmstoff berührten Gebiete der aufschäumbaren Schicht tun dies nicht, weil ■. zwischen dem Hemmstoff und dem von ihm berührten Beschleuniger eine chemische Umsetzung stattfindet, die ihn an der Beeinfluss sung der Blähmittel-Zersetzungstemperatur hindert. Das Endprodukt weist eine porige Schicht auf, die vollständig mit einer festen, nichtporigen Schicht bedeckt ist. Diese Arbeitsweise schafft somit ein jeinfaches Verfahren zur Gewinnung eines Schaumstoffprodukts mit einer vergleichsweise dicken, abnutzungsfesten Oberflächenschicht.

Gemäss einer abgewandelten Arbeitsweise kann man den Hemmstoff auf eine Trägergrundlage aufdrucken oder sonstwie aufbringen und ihn mit einem als feste Schicht aufgetragenen, aufschäumbaren Ansatz bedecken. Zusätzlich kann der aufschäumbare Ansatz-

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ohne Blähmitteizersetzung ,' z.B. mittels Kalander, in eine völlig oder teilweise geschmolzene Folie umgewandelt und der Hemm- · stoff auf beide Folienseiten aufgebracht werden.

Eine Ausführungsform einer hierfür geeigneten Apparatur ist in Figur .1 dargestellt. Eine Bahn 11 aus z.B. Filz wird auf ein z.B. endloses Förderband 12 aufgelegt und oberseitig auf irgendwie geeignete Weise, z.B. mittels Gegendrehwalze, Rakel oder ähnliche Auftragsmittel·, mit einem überzug 19 aus einem Harzansatz 20 bedeckt, der ein chemisches'Blähmittel.nebst Beschleuniger enthält. Bei Verwendung eines Rakels ordnet man hinter ihm einen Harzansatzvorrat (20) an, damit sich eine gleichförmige Ansatzschicht auf der Filzoberfläche ausbilden kann. Die so überschichtete Unterlage wird dann durch eine allgemein mit 30 bezeichnete Heizvorrichtung geleitet, die aus irgendeinem üblichen Erhitzer, z.B. einem Infrarotstrahleraggregat oder einem Heissluftstrahl, besteht und soviel Wärme liefert, dass der thermoplastische Harzüberzug ohne Zersetzung des Blähmittels zu-, mindest teilweise geliert. Ansphliessend wird der gelierte Uber-^ zug mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung jjjj, z.B. eines Ventilators, abgekühlt und durch eine zweite, allgemein mit 39 bezeich nete Auftragsvorrichtung hindurchgeleitet, die z.B. aus einem Druckwerk mit Druckzylinder 40 bestehen kann. Dieser Druckzylinder nimmt auf seiner geätzten Fläche den Farbenansatz 42 auf und verteilt ihn als gleichförmige Schicht 44 auf der Gesamtfläche der gelierten Schicht. Diese Schicht 44 wird anschliessend getrocknet. Gewünschtenfalls kann man ein weiteres Druckwerk, z.B. den Druckzylinäer k% nebst Druckfarbenansatz 4j, dazu benutzen, um auf der Oberfläche der gelierten Schicht ein Muster 45 aufzudrucken. Die so überzogene, gelierte Schicht 46 wandert anschliessend durch eine weitere, allgemein mit 5I bezeichnete Heizvorrichtung, die wieder aus einem Heissluftofen oder einem Infrarotstrahleraggregat bestehen kann und vorzugsweise beide Seiten der Bahn erhitzt. In ihr werden die auf der Trägergrund la* ge befindlichen Ansätze so hoch erhitzt, dass sie sich. verflüs-

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sigen und miteinander verschmelzen und fernerhin eine selektive Zersetzung des in der Unterschicht befindliehen Blähmittels unter Ausschluss jener Gebiete verursacht wird,, in denen der Hemmstoff in der Oberschicht enthalten ist. Das so entstehende " Schäumstoffprodukt wird sohliesslich durch eine allgemein mit ' * 55 bezeichnete Kühleinrichtung hindurchgeschickt und in ihr ab- " gekühlt. Die nicht vom Hemmstoff berührten Gebiete der auf schäum-* baren Ansatzschicht 5β haben nun ihre maximale. Ausdehnung erlangt, während die nicht vom Hemmstoff 57 berührten Ansatzgebiete überhaupt nicht aufgeschäumt sind. .

Die Art einer etwa verwendeten Stützbahh hängt weitgehend von

dem zu erzeugenden Produkt ab. Wenn sie Bestandteil des Endprosie
dukts bleiben soll, kanripäus einem Harzansatz, einer Filzbahn, einem Gewebe oder Gestrick oder dergleichen bestehen. Zur Herstellung der erfindungsgemässen Stützbahn kann man jeden zur Folie verarbeitbaren, thermoplastischen oder elastomeren Ansatz verwenden. Solche mit Weichmacher und Füllstoff versetzbaren ' und zu Folien verformbaren Harze sind beispielsweise Butadien-Sjbyrolcopolyinere, polymerisiert es Chloropren, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat,Vinylchlorid-Vinylacetatc©polymere und dergleichen. Manchmal kann man Abfall und abgebautes Harzmaterial dadurch wiederverwerten, dass man es zu Folien verarbeitet, die dann als Stützbahn bei der Herstellung erfindungsgemässer Erzeugnisse verwendet werden.

Wie bereits angegeben, eignen sich als Stützbahn auch Gewebe aus beispielsweise Baumwolle-, Wolle-, Asbest- und verschiedenen Kunstfasern, Bei Verwendung loser Gewebe wie z.B. Packleinwand kann man den Durchtritt des Überzugsansatzes durch ihre öffnungen dadurch verhindern, dass man entweder das Gewebe mittels in der Textilindustrie üblicher Schlichtemittel zurichtet oder den Überzugsansatz stark viscos aufträgt. Man kann den überzug auch schnell trocknen, bevor er das Gewebe durchdringt.

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Zellulosefilz oder Mineralfaserbannen eignen sich deshalb be- ί\ sonders gut als Unterlage für als Oberflächenüberzüge dienende , Erzeugnisse, weil sie billig und trotzdem biegsam und fest sind. Als Zellulosequelle eignen sich Baumwoll- oder andere Lumpen; Holzzellstoff, Papierbehälter oder deren Gemische in beliebigen Anteilsverhältnissen. Eine nach üblicher Bahnherstellungsart erzeugte Faserfilzbahn ist wegen ihrer geringen Festigkeit und Wasserbeständigkeit für gewöhnlich nicht zufriedenstellend, und wird daher zweckmässigerweise mit einem wasserbeständig machenden und verfestigenden. Material imprägniert, wenn es Bestandteil des Fertigproduktes bleiben soll. Als Imprägnierungsmittel eignen sich hierfür Vinylharze, Z₈B. insbesondere Copolymere aus Vinylacetat und Vinylchlorid untereinander oder mit anderen, · damit copolymer is ierbar en Monomeren«, Geeignet sind fernerhin auch polymerisierte Acryl- und Methacrylsäure,'deren Ester und deren polymerisiert Derivate, Polyäthylen, Polystyrol, Butadien-Styrolcopolymer, Butadien-Äcrylnitrilcopolymer, polymerisiertes Chloropren und ähnliche synthetische, kautschukähnliche Polymere, Naturkautschuk und. dergleichen«, Man kann diese Harze in emujlgie'r^ ter oder gelöster Form in die Faserfilzbahn einbringen und diese anschliessend zwecks Lösungsmittel ent zug es trocknen«, Andererseits kann man das Harz auch dem Fasereintrag vor der Bahnbildung als feines Feststoff pulver oder als Emulsion .in Wasser oder einem sonstigen Dispersionsmedium zusetzen*

Falls die Stützbahn vom Fertigerzeugnis entfernt werden soll, besteht sie vorzugsweise aus Abziehpapier, das üblicherweise einen Oberflächenstrich aufweist, der das Abziehen der Folie vom Papier erleichtert. Solche Papierstriche bestehen .typischerweise aus Ton, Siliconansätzens Polyvinylalkohol oder.ähnlichen, -dem Fachmann bekannten Spezialrezepturen.

Der aufschäumbare Polymerharzansatz ist vorzugsweise ein solcher, der durch Wärmeeinwirkung zu einem einheitlichen Film '

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zusammenfliesst oder -schmilzt, da hierdurch sein Gelieren und damit die Schaffung einer gut bedruckbaren Oberfläche ermöglicht wird. Der zur Erfindungserläuterung und -kennzeichnung verwendete Ausdruck "geschmolzen" soll dabei jenen Zustand kennzeichnen, der in einem Harzansätz während des Übergangs aus einer regellosen Dispersion oder Suspension von Harzeinzelteilchen in einem Weichmacher in eine solche von homogener Konsistenz, gleichförmiger Viskosität und ideologischen Eigenschaften erreicht wird, ■

Der aufschäumbare Anaatz besteht fernerhin auch'vorzugsweise aus einer Harzdispersion in einem flüssigen Medium, das bei einem wässrigen Latex aus Wasser, bei einem Organosol aus einer organischen Flüssigkeit oder bei einem Plastisol aus einem Weichmacher besteht· Mit einem solchen Blastisol, d.h. einer Harzdispersion in einem Weichmacher, hat man beste Ergebnisse erzielt, weil es bei Raumtemperatur merkliches Fliessvermögen besitzt, durch Hit.ze aber in eine geschmolzene, biegsame und zähe, thermoplastische Masse umgewandelt wird» Plastisöle werden auch deswegen bevorzugt, weil man bei ihnen zum Unterschied gegenüber Latex oder Organosolen keine grossen Trägervolumina zu entfernen braucht.

Das am stärksten bevorzugte und am meisten verwendete Flächenütoerzugsharz besteht aus Vinylchloridpolymeren, die entweder aus einfachen, unvermischten Hpmopolymeren oder aus Copolymeren, Terpolymeren oder dergleichen bestehen können, bei denen das aus Polyvinylchlorid bestehende Hauptgefüge abstandsweise mit Resten anderer, äthylenisch-ungesättigter, einpolymerisierter Verbindungen durchsetzt ist* Dabei bleiben die wesentlichen Eigenschaften des polymeren PolyvinylchloridgefÜges solange erhalten, als nicht mehr als 40 % Fremdmonomer copolymerisiert sind. Solche brauchbaren Fremdmonomere sind unter anderen beispielsweise Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinylester, wie Vinylacetat* Vinyichloracetat, Vinylbutyrat, andere Fettsäüre-Vinylester, Vinyl-

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alkylsulfonate und dergleichen; Vinylether, wie Vinyläthylätherj Vinylisopropyläther, VinyIchloräthylather und dergleichen; cyclische, ungesättigte Verbindungen, wie styrol, die Mono- und Polychlorstyrole, Oumaron, Inden, Viny!naphthaline, Vinylpyridine, Vinylpyrrol^ und dergleichen; .,Acrylsäure nebst seinen Derivaten, wie^Äthylaorylat, Methylmethacrylat, A'thylmethaorylat, Äthylchlorac.rylat, Acrylnitril, Methacrylnitril,

DiäthyimaleatL,.piäthylfymarat und dergleichen; Vinylidenvervinyliueficnloriu, ■

bindungen, wieYVinylldenbromid, Vinylidenfluorchlorid und dergleichen; ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen^, Propylen^, Isobuten und dergleichen; Allky!verbindungen, wie Allylacetat, Allylchlorid, Allyläthylather und dergleichen sowie konjugierte und querkonjügierte äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethylbutadien-l,3,Piperylen, Diviny!keton und dergleichen» Obwohl solche Vinylchloridharze bevorzugt werden, lassen sich die Ansätze auch aus jedem anderen Harz herstellen, das durch ein Blähmittel aufschäumbar ist. Daher soll die Erfindung nicht auf irgendeine Harztype oder »gruppe bestimmter Art beschränkt sein, da dem Fachmann viele andere Harztypen und -gruppen geläufig sind, und daher bildet die jeweils gewählte, spezielle Harztype keinen Teil der Erfindung. Andere erwähnenswerte Harze sind jedoch Polyäthylen, Polypropylen, Methacrylate, synthetische Kautschukarten, wie Neopren, Silicon, SBR and Nitril, Polyurethane, Polyamide, Polystyrol, Phenolharze, Harnstoff-' Formaldehyde,"Celluloseester-epoxyharze^ sowie Silicone. Zum Ansetzen von Vinylplastisolen verwendbare Harze bezeichnet man üblicherweise als Dispersionsgrad-Harze. Es gibt davon solche mit Teilchengrössen von etwa 0,02 bis etwa 2 Mikron zum Unterschied von Kalandergrad^Harzen, die in Teilchengrössen bis zu 35 Mikron zur Verfügung stehen. Dispersionsgrad-Harze besitzen im allgemeinen;ein höheres Molekulargewicht als Kalandergrad-Harze, und ihre Teilchen weisen harte, hornartige Oberflächen auf. Vinylchloridpolymere mit spezifischen Viskositäten über etwa 0,25 und vorzugsweise Von 0,30 bis 0,70 gemäss ASTM D 1243-6o-Messnorm, d.h. an einer Lösung von 0,4 g Harz in 100 ml ^:

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Nitrobenzol bei 30⁰C gemessen, sind besonders leistungsfähig. , Die spezifische Viskosität stellt dabei einen Vergleich der Fliesszeiten.einerseits von reinem Nitrobenzol als Kontrollsub- , stanz und andererseits der Harz-Nitrobenzollösung dar und wird * als Probefliesszeit dividiert durch Kontröllenfliesszeit minus 1 angegeben. Sie stellt^ ein wirksames Mass des' relativen Molekulargewichts des Polymers dar, das umso höher ist, je grosser die Viskositätszahl ist. Harze mit niedriger spezifischer Viskosität verdienen den Vorzug.

Die Herstellung der erfindungsgemäss benutzten Plastisolansätze erfolgt in der Weise, dass das feinteilige Harz in einer Masse fliessbaren Weichmachers gleichförmig dispergiert wird. Die Fliessbarkeit von Piastisolen hängt dabei zum Teil vom Typ des gewählten Harzes und Weichmachers ab, ist aber gleichzeitig insofern eine Funktion des Mengenverhältnisses zwischen Weichma·* eher und Harz, als sie mit Verkleinerung dies es Mengenverhältnisses abnimmt. Erfindungsgemäss benutzte Überzugsansätze enthalten je 100 Teile Harz vorzugsweise etwa 20 bis etwa .150 und am besten etwa 50 bis etwa 100 Teile Weichmacher. Man kann die Ansatzviskosität auch durch Zusatz eines flüchtigen Verdünnungsmittels in kleinen Mengen von nicht mehr als 10 Teilen je 100 Teilen Harz herabsetzen. Hierfür eignen sich Benzol, Toluol, Methylätnylketon, Erdöllösungsmittel wie -V.M* ."*' P. Naphtha ('Siedebereich .88° bis 135⁰G) und dergleichen. Erfindungsgemäss benutzte Organosole enthalten auf je 100 Teile Harz etwa 20 bis 55 und am besten etwa 30 bis 4o Teile Weichmacher. Wieviel Lösungsmittel benutzt wird, hängt weitgehend davon ab, welche Überzugsviskosität sich am besten für die verwendete Aüftragsapparatur eignet. Ealls kalandrierte oder v'orgeformte Bahnen verwendet werden, kann der Weichmac herspiegei gesenkt werden. ■ ■-■-..'".'■"- ^! ''

Die Auswahl des Weichmachers ist wichtig für die Bestimmung der Festigkeit und Biegsamkeit des Ansatzes und beeinflusst auch seine viskosität und Viskositätsstabilität und die Aufscftäumeigenschaften des aufsehäumbaren Ansatzes. Niedrige und gut stabile

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Viskosität erzielt man durch Ester gerad- oder verzweigtketti- ^Λ\ ger Alkohole mit alphatischen Sauren, wie beispielsweise Dibutyl·* sebacat, DiOTyIsebacat, Dioctyladipat, Didecyladipat, Dioctylazelat, Triäthylenglycol-di(2-äthylhexanoat), Diäthylenglycoldipelargonat, T^iäthylenglycol-dicaprylat, 2,2,4-Trimethy1-1,3-pentan-diol-diisobutyrat und dergleichen. Weichmacher aromatisehen Typs, z.B. Ester aliphatischer Alkohole mit aromatischen Säuren oder aromatischer Alkohole mit aliphatischen Säuren oder aromatischer Alkohole mit aromatischen Säuren sind insofern erwünscht, als sie einem Plastisol gute Aufschäumungseigenschaften verleihen; die Verwendung hocharomatischer Weichmacher- wird aber durch ihre Neigung zur Lieferung hochviskoser Piastisole begrenzt. Typische Weichmacher dieser Art sind unter anderem ' Dibutylphthalat, Dicaprylphthalat, Diootylphthalat, Dibutoxyäthylphthalat, Dipropy1englyc oldibenzoat, ButylbenzyIs ebac at, Butylbenzylphthalat, Dibenzylsebacat, Dibenzylphthalat und dergleichen. Man kann fernerhin andere Weichmachertypen, wie z.B. Ester anorganischer Säuren einschliesslich Tricresy!phosphat, Octyldiphenylphosphat und dergleichen, Alkydderivate von Pflanzengummi, Chlorparaffin, hochmolekulare Kohlenwasserstoffkondensate und dergleichen verwenden. Der Weichmacher oder das Weichmachergemisch wird so ausgewählt, dass ein Ansatz gewünschter , viskosität und/ oder Aufschäumungseigenschaften erzielt wird. Ausserdem sollte der Weichmacher vorzugsweise bei den Harzschmelztemperaturen einen niedrigen Dampfdruck aufweisen, wobei sich ein solcher von 2mm Quecksilberne]»· oder darunter bei 204 C als besonders zufriedenstellend erwiesen hat.

Den a\lfschäumbaren Ansätzen setzt man für gewöhnlich zwecks verringerter Degradation durch Licht und Wärme geringe Mengen von •Stabilisatoren zu, wozu sich unter anderem Phenylphthaiat, Phenylbenzoat, o-Tolylbenzoat, o-Nitrophenol, epoxidiertes und • verestertes Tallat* epoxidiertes Soyabohnenöi, Alkyl- und Arylphosphite, wie Diphenyldecylphosphit und/pder Triphenylphosphlt, Benzotriazole, wie 2-(2^!-hydroxy-5ⁱ-methylphenyl)l)enzotrlazol, p-Hydroxybenzophenone, 2-Cyan-3-phenylcin^mat_i Salicylate sowie

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andere Komplexe eignen. Der Stabilisatorgehalt der Ansätze beträgt normalerweise etwa 0,1 bis etwa 0,5 Teile auf IGO Teile Harz. Der Stabilisator kann dabei die Doppelfunktion erfüllen, dass er gleichzeitig als Beschleuniger für das Blähmittel wirkt, und daher ist zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse eine sorgfältige Auswahl erforderlich.

Die aufschäumbaren Ansätze können ausserdem je nach gewünschter Färbung Pigmente enthalten, wofür sich sämtliche organische Pigmente eignen, die man schon für Kunstharzansätze kennt;. Man muss jedoch bedenken, dass einige Pigmente einen beschleunigenden Ein-.fluss auf die BlähmittelζerSetzung ausüben. Normalerweise nimmt man auf 100 Teile Harz etwa 0,5 bis etwa 5 Teile Pigment.

Die aufschäumbaren Ansätze .enthalten ausserdem auch noch eine wirksame Menge Blähmittel. Je mehr von ihm innerhalb praktischer Grenzen verwendet wird, desto grosser ist die Ausdehnung der Schaummasse. Die Dichte des nicht aufgeschäum'ten Ansatzes betr'ägt üblicherweise mehr als 1121 kg/nr, kann aber bei manchen Ansätzen infolge Lufteinschlusses bei der Herstellung bis unter 801 kg/nr absinken. Die Sehaumdichten andererseits liegen zwischen etwa 192 und etwa 641 kg/nr . Man erzielt sie durch etwa_v 0,1 bis etwa 20 Teile Blähmittel auf 100 Teile Harz. Für die Herstellung von Schaummassen mit einer Dichte, die für die meisten, erfindungsgemässen Oberflächenüberzüge höchsterwünscht sind, sind Zusätze von etwa 0,5 bis etwa 5 Teilen Blähmittel auf 100 Teile Harz besonders wirksam.

Blähmittel sind an sich bekannte Substanzen, und welches davon fallweise gewählt wird, hängt für gewöhnlich von Gesichtspunkten, wie Wirtschaftlichkeit, Harzart und gewünschter Schaummassendichte, ab. Es gibt zwar vieleVerbindungen, die bei ihrer Zersetzung Gas abgeben, aber nur wenige von ihnen werden in fabrikatorischem Ausmass hergestellt. Zu den bevorzugten Blähmitteln

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gehören komplexe organische Verbindungen, die beim Erhitzen ein inertes Gas abgeben und mit dem Harz verträgliche Rückstande zurücklassen_β Sie weisen die Eigenschaft auf, sich Innerhalb eines engen Temperaturbereichs zu zersetzen, was zur Erzielung eines guten Schaummassengefüges besonders wünschenswert ist. Die Zersetzung findet 4ⁿ Halbzeiten statt, und daher ist auch die Erhitzungsdauer ein wesentlicher Faktor.

Zu den erwähnenswerten Blähmitteln gehören unter anderen tuierte Nitrosoverbindungen

R-N-R¹

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substituierte Hydrazide

RSOgNHNHR',

substituierte Azoverbindungen

R ßäureazide ■

Ouanify Iv erbindungen NH=C-NI^

' -■ - ^R ■--■'■.-'■ ■ . und dergleichen mit R und R' Je gleich Wasserstoff atom oder Kohlenwasserstoff rest mit für gewöhnlich 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Typische Blähmittel für Vinylchloridharzansätze sind nebst ihren Zersetzungstemperaturbereichen nachstehend aufgeführt.

Tabelle I

Blähmittel ~ _Q Zersetzungs-

ij /i temperatur

Azodlcarbonaraid (NH₂-C-N=N-C-NH₂) 16J - 204°G

p,p^l-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid) 121 - 149°C

Azobisisobutyrnitril 104 - 121^OC

NiN'-Dimethyl-N.N'-dinitrosoterephthalamid 88 - lo4°C -Diazoaminobenzol - _1Q0 _

p-Toluolsulfonylsemicarbazid 21> -

909885/0292 - 16 -

1S37M4

Brauchbar sind fernerhin wahrscheinlich auch Ν,Ν¹-Dinitrosopenta methylentetramin, Aminoguanidinbicarbonat, p,p^f-Thiobis(benzol-, sulfonhydrazid), Pip'Diphenylmethandisulfonhydrazid, Benzol-mdisulfonhydrazid, Benzolsulfonhydrazid, Terephthalazid, Benza-* zid, p.tert.Butylbenzazid-, Phthalazid, Isophthalazid, 1,3-Diphenyltriazen, Azohexfihydrobenznitril, Azodicarbonsäurediäthylester, Naphthalin-l^^-disulfonylhydrazid sowie Biuret·

Erfindungsgemäss verwendbare Blähmittel müssen bei einer unterhalb der Harzzersetzüngstemperatur liegenden Temperatur in wirk> samer Menge zersetzt werden^ Den Vorzug verdienen jedoch jene Blähmittel, die sich erst oberhalb des Elastomerpunkts des Harzansatzes zersetzen, da hierdurch seine zumindest teilweise Gelierung\nöglicht wird. Solche Blähmittel zersetzen sich für gewöhnlich erst oberhalb 93°C. So kann man für die bevorzugten Viriylchloridpolymere ein Blähmittel verwenden, das sich zwischen etwa 149° und etwa 232°C zersetzt. Die Minimaltemperatur' für beginnende Zersetzung muss hoch genug liegen, um eine vorzeitige (Jasentwicklung bei der Ansatzverarbeitung zu verhindern. Manchmal ist es von Vorteil, ein Blähmittelgemisch "zu verwenden.

Erfindungswesentlich ist es, ein Blähmittel anzuwenden, das in der Weise beschleunigt oder katalysiert werden kann, dass seine Zersetzungstemperatur niedriger wird. Wichtig ist fernerhin, dass der Beschleuniger aus einer im Harz ans at ζ völlig oder prak- ;tisch unlöslichen Verbindung besteht. Solche typischen Beschleuniger sind beispielsweise verschiedene Metallverbindungen von Blei, Zin, Cadmium und Zinn, also z.B. zweibasisches Bleiphosphit oder -phthalat, dreibasisches Bleimaleat, vierbasisches Bleifumarat, Blelstearat, Bleiacetat, Bleioxyd (PbO und Pb-zQ^), Bleisubacetat, Zinkoxyd, Zinkacetat, Zinklaurat, Zinkstaub, Cadmiums tear at, Gädmiumoxyd, Cadmiumacetat und Caamiuiribariumlaurat. Sie können gleichzeitig als Stabilisatoren für den Ansatz dienen. Zu den bevorzugten Beschleunigern gehören Zinkoxyd

909885/0293

und zweibasisches Bleiphosphit, weil sie anscheinend beträcht-ν-, lieh weniger Hemmstoff als andere Beschleuniger benötigen und ', obendrein ausgezeichnete Stabilisatoren sind. Im allgemeinen gilt die Regel, dass man den Besehleuniger in der geringstmöglichen Konzentration anwenden sollte, da dies die dickstmögliche, feste, -nichtporige Schicht zulässt. Bei Azodicarbonamid als Blähmittel wendet man je Mol davon 0,OJ bis etwa 0,10 Mol zweibasisches Bleiphosphit oder 0,15 bis etwa.0,65 Mol Zinkoxyd an. ■ ... ■

Der aufschäumbare Ansatz wird zu einem Film gewünschter Dicke geformt und dann durch Erhitzen geliert, um eine gute Oberfläche für die Hemmstoffäufbringung zu schaffen. Dabei sollte man ihn vor dem Aufbringen auf die Unterlage möglichst weitgehend von eingeschlossener Luft befreien, da diese womöglich Luftblasen in der nichtporigen Fertigschicht hervorrufen könnte. Der in Beschreibung und Ansprüchen verwendete Ausdruck "Gel" umfasst dabei sowohl die partielle als auch die völlige Solvatation-des Harzes oder Harzgemisches mit dem (geschmolzenen)Weichmacher_e Die Erhitzung ist dabei bezüglich Dauer und Temperatur insoweit begrenzt, als die Zersetzung des Blähmittels im Ansatz verhindert werden muss. Bei Verwendung des bevorzugten Polyvinylchloridansatzes erhöht man seine Temperatur vorzugsweise auf etwa 116° bis etwa 155°C, wobei man allerdings die Ofentemperatur im allgemeinen etwas höher einstellt, damit der Ansatz die gewünschte Temperatur erreichen kann. Wenn aus dem aufschäumbaren Ansatz ein selbsttragender Film gemacht werden woll, würde die Temperatur üblicherweise hoch genug sein^ damit der Ansatz schmilzt. Das Ausmass der Harzsolvatation kann für das Eindringen des Hemmstoffs von Bedeutung sein, und zwar gilt die allgemeine Regel, dass je niedriger die Solvatation, desto besser die Durchdringung ist.

Das Aufschäumungsausmass eines typischen Flastisolansatzes bei Verwendung unterschiedlicher Blähmittelkonzentrationen und von \ dibasischem Bleiphosphit als Besehleuniger ist in Tabelle II

angegeben. ' ; ' ^ .■ .

909085/0202 - ^l8 -~

--18 -

1 S37474

T a bei 1 e II

Teile Azodicarbonamid	Verhältnis von	Dichte ,
je 100 Teile Harz	S c haummas s end ic ke	in kg/nr
	zur Ausgangsdicke
0,0	1:1	1281
0,1	1,33M	961
0,5	2:1-	641
1,0.	3:1	432
2,0	4,5:1	• 280
3,0	6,5:1 -	197
5,0 "	9,3:1	138

Über die bevorzugten Verhältnisse von Erhitzungstemperatur und -dauer wieder für das bevorzugte Polyvinylchloridharz gibt Tabelle III Auskunft.

T a b e 1 1 e III

Filmzu-.
stand

Harztemp erätur

in

Luftumlaufofen-Temperatur in C

Erhitzungsdauer in Sek.

Elästomerpunkt 116 - 149 geschmolzen I7I - I9I

aufgeschäumt I71 - 204

- 204

,I77-232 177-232

10 -

60 60 -

Die Zeit, die bis zum Erreichen des Elästomerpunkts erforderlich ist, hängt zum Teil von der Filmdicke und der speziellen Stützunterlage ab, wie dies Tabelle IV zeigt. .

T ab el 1 e IV . '- - ^;. V

StUtzunt erlag e

Filmdicke in mm

Dauer/Temperatur Sek/°C

0,203	■■ = ■-■,; 45/149
0,356	60/149
0,356	90/149

-19 -■■

¹^ ein 0,655 mm dicker Zellstoff-Filz* der mit 25 % Vinylacetathomopolymer imprägniert ist, ·

■' ein 1,092 mm dicker Zellstoff-Filz, der 5 $ gehärtetes Harnstoff-Formaldehydharz und 25 % Butadien-Acrylnitrilc©polymerenthält.

Wenn auch im Vorstehenden von dem aufschäumbaren Ansatz gesagt

er '

wird, dass"yauf die Unterlage in Form eines Überzugs aufgebracht werden soll, so kann er ersichtlicherweise auch als vorgeformte Folie aufkaschiert oder je nach dem 'endgültigen Verwendungszweck des Produkts durch Giessen, Extrudieren, Walzen oder sonstwie in jede gewünschte Gestalt gebracht werden.

Der Hemmstoff für den Beschleuniger wird auf die eine Seite des Polymerharzansatzes in gleichförmiger Schicht aufgebracht. Dies geschieht vorzugsweise mit Hilfe eines flüssigen Trägers, da man dann besser die Konzentration des aufgebrachten Hemmstoffs kontrollieren kann. Falls er im Träger nicht löslich sein sollte, kann man ihn nach üblicher Anstrichzubereitungsweise in den Träger fein eindispergieren. Eine der leichtesten Methoden zur Aufbringung des hemmstoffhaltigen Ansatzes besteht in der Anwendung irgendeiner üblichen Drucktechnik wie Offset oder direktem Tiefdruck. Wie bereits erwähnt, kann der Hemmstoffansatz transparent oder pigmenthaltig sein. Er wird nach Art einer Druckfarbe rezeptiert. Derartige Ansätze enthalten für gewöhnlich einen Träger für das Pigment,z.B. ein Vinylharz, sowie manchmal einen Weichmacher für das Harz, um eine gute Haftung an der zu bedruckenden Fläche zu geben. Der Hemmstoff für das Blähmittel(sy- stem) besteht aus einer Substanz, die die Zersetzungstemperatur des Blähmittels in dem Gebiet des aufschäumbaren Ansatzes ändert, immL auf oder unter dem der Hemmstoff abgelagert ist. Durch Variation der Hemmstoffkonzentration, der Dicke seines Auftrages oder seines.Eindringungsgrades in den aufschäumbaren Ansafez, d.h. seiner Löslichkeit oder Diffundierbarkeit, kann das Ausmass der Unterdrückung der Blähmittelzersetzung derart kontrolliert wer-

■'■-.-.■-'■■■-■' - - 20 - , -·/

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1937A74

den, dass man Seliaummassenschichten mit unterschiedlich dicker Abnutzungsdeckschicht herstellen kann.

Welchen Hemmstoff man wählt, hängt von verschiedenen Paktoren · ab, von denen die wichtigsten die Art des speziellen, im System angewandten Blähmittels, die Art des Stabilisators und Weichmachers im Ansatz und die Verschmelz- und Zersetzungstemperatur des Harzes sind. Da alle Faktoren eine Rolle spielen, ist es wichtig, das Geeignetsein irgendeines besonderen Systems durch einen einfachen"Versuch festzustellen. Dies geschieht in der Weise, dass der zu prüfende Ansatz auf eine Unterlage aufgetragen oder sonstwie aufgebracht und durch Erhitzen geliert oder teilgehärtet wird, sofern dies ohne Blähmittelzersetzung möglich ist. Danach werden auf der Oberfläche des gelierten Ansatzes in parallelen Abständen etwa 12,7 mm breite Striche aus Druckfarbe aufgebracht, die den Hemmstoff in unterschiedlicher, z.B. 5, 20 und 50 ^iger Konzentration enthalten. Das Muster wird dann sorgfältig erhitzt, um den Ansatz zu schmelzen und das Blähmittel in den gewünschten Bezirken zu zersetzen. Das Zusammenwirken des speziellen Hemmstoffs mit dem gewählten Ansatz und den gewählten Bedingungen kann man dann leicht durch Betrachten eines Querschnitts durch die Folie beobachten. Als allgemeine Regel gilt, dass zwischen der Zersetzungstemperatur des Blähmittels allein und der des beschleunigten Blähmittels ein Unterschied von mindestens 11° und vorzugsweise bis zu 28°C bestehen sollte.

Zu den Verbindungen, die sich als besonders wirksame Hemmstoffe für den Blähmittel-Beschleuniger erwiesen haben, gehören organische Säuren, organische Säurehalogenide sowie Verbindungen, die unter den Umsetzungsbedingungen Säureradikale liefern.

Zu den als Hemmstoff verwendbaren, organischen Säuren gehören beispielsweise Malein?, Fumar-, Adipin-, Äpfel-, Zitronen-, Salicyl-, TrimeHthsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellith, Malon-, 1,2-fihthal-, Anthranil-, Oxal-, 2,6-Dihydroxybenzoe-,

.■-■■■■■■.' ^:: '■■'■ ;. ; ■;'■ ^; ■■'/ ^: - 21 - ■ 909885/0292

Sorbin-, Trimesin-, Isosebacin--und Glutarsäure, Dihydroxywein-/■< m- und p-Arninobenzoe-, Terephthal-, Azelain-, Barbitur-, 2,3-Pyridindiearbonund Ascorbinsäure. Der allgemeinen Regel nach ' sind Jene Säuren am brauchbarsten, die mindestens zwei Carboxylreste oder mindestens je einen Carboxyl- und einen Hydroxyrest aufweisen' und 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.

Zu den erfindungsgemäss als Hemmstoff für bleihaltige Beschleuniger verwendbaren, organischen Säurehalögeniden gehören beispielsweise solche mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere die Chloride, darunter solche, wie Trimellithsäureanhydridmonosäurechlorid, Stearoylcnlorld, Phthaloylchlorid, Benzoylchlorid, Palmitoylchlorid, Cinnamoylchlorid, Fumarylchlorid, 1-Naphthoylchlorid, p-Nitrobenzoy!chlorid, 4-Methoxybenzoyl-. chlorid, Isophthaloylchlorid, Terephthaloylchlorid, Trichloracetylchlorid, Bromacetylbromid, Chlöracetylchlorid, Phenylacetylchlorid, Acetylbromid, n-Butyrylchlorid, Propionylchlorid, Isovalerylchlorid, n-Valerylchlorid, 2-Brompropionylbromid, Dichloracetylchlorid, Oxalylchlorid, Lauroylchlorid, ftyristoylchlorid, Succinylchlorid, Hexanoylchlorid, iisrdrocinnamoylchlorid, Adipylchlorid, Isobutyrylchlorid, 4-Methyl-n-valerylchlorid, Crotonylchlorid, 2-Chlorpropiohylchlorid, 2-Phenoxypropionylchlorid, Phenoxyacety!chlorid, Propionylbromid, Isobütyrylbromid, n-ValeryIbromid, 2-Brom-2-methyIpropionyIbromid, Sebacylchlorid, Cyclohexanoarboxylchlorid, A'thyloxalylchlorid, Dichlorisocyanursäure, 1G-Undecenoylchlorid, Undecanoylchlorid, BenzoyIbromid, m-BrombenzoyIbromid, o-Chlorbenzoylchlorid, Anisoylchlorid, 2.-Furoylchlorid, 2-Naphthoylchlorid, m-Brombenzoylchlorid, 2,4-Dichlorbenzoylchlorid, p-Phenylazobenzoylchlorid und l-Nltro-2-anthrachinoncarboxylchlorid sowie Kohlehydrate, wie Demaltose, d-Galactose, d-Glucose und Fructose.

Der Hemmstoffanteil in der Druckfarbe bestimmt weitgehend das Dickenausmass der nichtporigen Schicht. Dabei erzielte man besonders gute Ergebnisse mit Farbenansätzen, die -auf Gesamtge-

9O9ÖÖS/Ö2f2

wicht bezogen- 1 bis etwa25 % Hemmstoff enthielten* Wie aus Figur 5 ersichtlich ist, nimmt die Dicke der nichtporigen ■ Schicht mit der Konzentration des auf die Oberfläche aufgebrachten Hemmstoffes zu. Bei diesem Darstellungsbelspiel diente .Trimellithsäureanhydrid (TMA) als Hemmstoff und wurde mittels Druckwalze aufgetragen, die aus einem 120 linigen Sieb mit etwa 50 Mikron tiefen Poren hergestellt war. Das TMA wurde in einer flüssigen Farbe aufgetragen, die etwa 1/5 der in der Kurve auf Nassbasis eingegebenen TMA-Konzentration enthielt, d.h. es wurden -auf Trockenbasis bezogen- 25 % TMA aus einer Farbe aufgebracht, die 5-£ TMA enthielt. Bezüglich der Konzentration des in den aufschäumbaren Ansatz eindringenden Hemmstoffs muss man Sorgfalt walten lassen, da die meisten Hemmstoffe Beschleuniger für das Blähmittel sind. Wenn also davon mehr vorhanden ist, als zur Umsetzung mit dem Beschleuniger benötigt wird, dann wirkt möglicherweise dieser. Überschuss seinerseits als Blähmittelbeschleuniger und handelt dadurch dem Erfindungszweck zuwider,

Nach Aufbringung des Hemmstoffs wird der aufschäumbare Ansatz so hoch erhitzt, dass das Harz durch vollständige Solvatisierung mit dem Weichmacher geschmolzen und das Blähmittel zersetzt wird. Dabei muss die Temperatur der Gesamtmasse des auf der Unterlage befindlichen Ansatzes die Schmelztemperatur des Harzes erreichen, damit ein Produkt von maximaler Festigkeit erreicht wird. Bei Verwendung des bevorzugten Vinylharzes wird das Schmelzen bei etwa 149° bis etwa 191°C" erreicht. Ausserdem muss die Harzgesamtmasse auch bis zu einem Punkt erhitzt werden, bei dem das Blähmittel zersetzt wird. Bei Verwendung des bevorzugten Hochtemperatur-Blähmittels tritt kein Aufschäumen ein, bevor der Harzansatz geschmolzen ist. Das Aufheizen muss allerdings bei einer Temperatur durchgeführt werden, die eine Blähmittelzersetzung allein in den gewünschten Gebieten zulässt. j

Falls in den Ansätzen flüchtige Bestandteile enthalten sind, muss dafür gesorgt werden, dass sie noch vor dem Schmelzen des

' .■ - - ■■ ■. -. - 23 - ■■'":^:;

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Films aus Ihm praktisch vollständig entfernt werden. Diese Beseitigung kann in der Weise geschehen, dass man den Ansatz auf eine Temperatur erhitzt, die beträchtlich unter der Schmelztemperatur sowie der Minimaltemperatur der Blähmittelzersetzung liegt. Wenn man also beispielsweise mit 5 % V.M.&P.-Naphtha (vom Siedebereich 88° bis 135°C) arbeitet, wird durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 93°C genügend Material fortgeschafft, damit das Schmelzen und Aufschäumen bei 204°C unter Erzielung einer guten Porenstruktur und Blasenfreiheit durchgeführt werden kann.

Das zum Schmelzen und Aufschäumen führende Erhitzen kann in einem Heissluftumlaufofen, jedoch auch mit Hilfe anderer Heizungsarten durchgeführt werden. Man kann also das produkt beispielsweise unter Strahlungsheizelementen hindurchführen oder dielektrisch aufheizen.

Figur 6 zeigt am Beispiel eines aufschäumbaren Ansatzes aus Teilen Polyvinylchlorid, 57 Teilen Weichmacher, 2,53 Teilen Azodicarbonamid und 1,11 Teilen zweibasischem Bleiphosphit in Form einer 0,635 mm dicken und mit Hemmstoff überzogenen Schicht, dass man das Eindringen des Hemmstoffs durch einen Älterungsvorgang"kontrollieren kann, der vorzugsweise 1 Stunde bis 30 Stunden lang bei Raumtemperatur, d.h. 21⁰G, oder lieber zwischen etwa 66° und 93°C durchgeführt wird. Bei Verwendung von Trimellitsäureanhydrid als Farbe mit einer Konzentration von 32 ^.auf Trookenbasis kann man Eindringtiefen von 0,152 mm erreichen, die sich nach 72 stündiger Aufbewahrung des Ansatzes bei^21⁰C auf maximal Ö,28o mm vergrösserten. Wenn man die Temperatur auf 52°C erhöht, kann man die Eindringtiefe nach 24 Stunden bis auf maximal 0,343 mm bringen. Durch 24 stündiges Erhitzen auf 80 C lässt sich sogar ein maximales, wirksames Eindringen bis zu etwa 0j,432 mm erzielen,» Mit Alterungstemperaturen oberhalb 93°C muss man aber vorsichtig umgehen, da der Ansatz bei längerem Verbleib auf dieser Temperatur aufzuschäumen beginnt·

- 24 -

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■- 24 -

Das aufgeschäumte und geschmolzene Produkt lässt man nach Austritt aus dem Heizofen abkühlen. Dieses Abkühlen ist besonders wichtigι da seine zu frühzeitige Handhabung unmittelbar nach dem Aufschäumen zu teilweisem Zusammenfall und Deformation des Schaummassengefüges führen kann. Hierzu braucht das Produkt beispielsweise bloss der Raumluft ausgesetzt zu werden, wobei man durch Anpassung von Vorschubgeschwindigkeit der Trägerbahn innerhalb der Anlage und Zwischenraum zwischen Schmelzofen und Anlagenausgang dem Produkt genügend Zeit zum Abkühlen lässt. Man kann andererseits auch das Abkühlen des geschmolzenen und aufgeschäumten Ansatzes dadurch beschleunigen, dass man ihn mit Kaltluft anbläst, mit Wasserstaub besprüht oder mit Kühlwalzen behandelt.

Nach erfolgter Abkühlung wird das Erzeugnis aus der Apparatur entnommen und entweder in der entstandenen Form verwendet oder je nach dem späteren, speziellen Verwendungszweck zu Platten oder anderen passenden Formstücken zerschnitten. Erfindungsgemäss hergestellte Erzeugnisse zeichnen sich durch hervorragende Elastizität aus, die zum Teil von der Dicke der Schaummassenschicht abhängt.

Wie bereits erwähnt, kann der aufschäumbare Ansatz vor der Blähmittelzersetzung zunächst zu einer selbsttragenden Bahn oder einem sonstigen Gebilde νerformt werden. Ein typisches Verfahren zur Herstellung einer kalandrieren, vorgeformten Bahn ist in der amerikanischen Patentschrift 2 964 799 beschrieben. Demgemäss verwendet man ein Hochtemperatur-Blähmittei, z.B. Azodicarbonamid (1,1'-Azobisformamid). Der Harzansatz wird in einem Banberry-Mischer oder dergleichen zusammengemischt und geschmolzen, und die Schmelze wird dann durch Kalanderwalzen zu einer Bahn.gewünschter Dicke ausgeformt. Diese Bahn kann selbsttragend 3ein und dann eifindungsgemäss durch eine Apparatur hindurchgeführt werden, in der der chemische Hemmstoff ein- oder beidseitig

9Ö088S/Ö2S2

aufgetragen wird. Danach wird die Bahn erhitzt, um das Blähmittel dort, wo es nicht mit dem Hemmstoff in Berührung steht, zu zersetzen und dadurch ein Erzeugnis herzustellen, das aus einer porigen Schicht mit einer Oberfläche aus nichtporigem'Ansatz; besteht» Die Bahn kann vor oder nach der Blähmittelzersetzung mit einer Trag- oder Abnutzungsschicht kaschiert werden. Wie - angedeutet; kann man dieselbe Arbeitsweise zur Schaffung verschiedener Formgebilde benutzen, indem man den.Kalander durch eine Strangpresse, Presse, G-iessform oder sonstige Verformungsapparatur ersetzt.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne auf sie beschrankt zu sein.

Zunächst seien einige typische, aufschäumbare Ansätze und Farbenansätze angegeben, wie sie in den später beschriebenen Beispielen benutzt werden. -. - ■ .

Ansatz 1
;..-·" Teile

Polyvinylchlorid (spez. Viskosität 0,40) BVitylbenzylphthalat

Zinkoxyd ■

Aζodicarbonamld Diphenyldecylphosphit Epoxidiertes, verestertes Tallat (als monomerer

Weichmacher)

Ansatz 2

Polyvinylchlorid (spez. Viskosität O,4o) -50

Polyvinylchlorid-Zumischharz (spez. Viskosität

O,4o - Teilchengrösse 10-100 Mikron) 25

Polyvinylchlorid (spez. Viskosität 0,60) .2$

-26 -

Teile

Butylbenzylphthalat 58

TiO₂ . 5,29 V ·

Zinkoxyd 1,11

Azodicarbonamid 2,53^

Naphtha (Siedebereich 154°-204°C) 1,55

Ansatz	3	Tallat	(als mo-	Teile
		nomerer	Weichniacher)	100 -
	4		79
			5,29
Polyvinylchlorid (spez. Viskosität O,4o)		■1,28
Butylbenzylphthalat		3/00
TiO2		2,92
Zinkoxyd
Diphenyldecylphosphit	5
Azodicarbonamid
Epoxidiertes, verestertes
Ansatz

Polyvinylchlorid (spez. Viskosität 0,40) 100

Butylbenzylphthaiat 78

TiQ₂ 5,29

Zinkoxyd 0,64

Diphenyldecylphosphit 3*00

Azodicarbonamid 2*92

Epoxidiertes, verestertes Tallat

(als monomerer Weichmacher) 5

Ansatz 5

Teile

Polyvinylchlorid (spez. Viskosität 0,40) 100

Butylbenzylphthalat 57

TlO₂, 5,29

Azodicarbonamid . 2>53

zweibasisches Bleiphosphlt .0,56

Naphtha (Siedebereich 154°-204°G) 1,55

909S8S70292

Ansatz 6

	90 988 6/029	0;	,40)	Teile
Polyvinylchlorid (spez. Viskosität				100
Butylbenzylphthalat			57
TiO2			5,29
Azodicarbonamid			2,53
zweibasisches Bleiphosphit			1,11
Naphtha (Siedebereich 154o-204°C)			1,55
Ansatz 7
	Oi	,40)	Teile
Polyvinylchlorid (spez. Viskosität			100
Dioctylphthalat			57
TiO2			5,29
Azodicarbonamid			2,53
zweibasisches Bleiphosphit			1,11
Naphtha (Siedebereich 154°-204°C)			1,55
Ansatz 8
	0,	40)	Teile
Polyvinylchlorid (spez. Viskosität			100
Butylbenzylphthalat		O	58
TiO2			5,29
Azodicarbonamid			3,79
zweibasisches Bleiphosphit			0,56
Naphtha (Siedebereich 154°-210°C)			1,55
.. , Ansatz 9
	0,	4-0)	Teile
Polyvinylchlorid (spez, Viskosität			100
Butylbenzylphthalat			57
TiO2			5,29
Azodicarbonamid			2,53
Naphtha (Siedebereich .15*°-210°C)			. 1*55
Bleisubacetat	2		0,925
	-■ ■ - - *■

Ansatz 10

Polyvinylchlorid (spez. Viskosität O,4o) 50

Polyvinylchlorid (spez. Viskosität 0,60) 50

Butylbenzylphthalat ^v 58

TiO₂ - ' . -5,29

Zinkoxyd . -1,11

Azodicarbonamid ' 2,53

Naphtha (Siedebereich 15^-210⁰C) 1,55

Ansatz 11

Teile

Polyvinylchlorid (spez. Viskosität 0,40) 100

Butylbenzylphthalat 53

TiO₂ 5,29

Zinkoxyd 0,83

Azodicarbonamid 2,53

Epoxidiertes, verestertes Tallat 5

Diphenyldecylphosphit 3

Naphtha (Siedebereich 154°-21O°C) 1,55

Ansatz 12'

Teile

Polyvinylchlorid (spez. Viskosität 0,40) .. ; 100

Butylbenzylphthalat . 53

TiO₂ 5,29

Azodicarbonamid , 2,53

Diphenyldeeylphosphit j5

Epoxidiertes, verestertes Tallat 5

zweibasiches Bleiphosphit 0,83

Naphtha (Siedebereich 154°-21O^OC) 1,55

9805/0292

Ansatz,

Polyvinylchlorid (spez* Viskosität O,/4o) Polyvinylchlorid-ZuMschharz (spez* Viskosität 0,40 - Teilchengrösse lO-lOO Mikron) Polyvinylchlorid (spez. Viskosität Q,6o)

Bütylbenzylphthalät

TiO₂ · -

Azodiearbonamid

zweibasisches Bleiphosphit Naphtha (Siedebereich 154^o-210°C)

Ansatz- 14

Polyvinylchlorid (spez. Viskosität O,4o)

/Polyvinylehlorid-Zumischharz (spez. Viskosität ' 0,40 - Teilehengrösse 10-100 Mikron)

Bütylbenzylphthalät

TiO₂

Zinkoxyd

Aζodicarbonamid

Naphtha (Siedebereich 154°-210^öC)

Ansatz. 15 .

Polyvinylchlorid (spez. Viskosität 0>40) 75

Polyvinylchlorid-Zumischharz (spez. Viskosität

0,40 - Teilchengrösse 10-100 Mikron) 25

Bütylbenzylphthalät . 3Ί

TiO₂ ^ 5,29

Azodicarbonamid " 2,53

zvjeibasisches Bleiphosphit 1,11

Naphtha (Siedebereich 154^o-210°C) 1/55

Teile	29	29
50	53	11
25	11	53
25	55	55
'57	Teile
5*	75
2,	25
1,	58'
1,	5i
	: 1,
	2,
	Ii

909885/0292

- 50 -

Ansatz^ 1β

Polyvinylchlorid (spez* Viskosität O,4o) Butyibenzylphthalat

Azodicarbonamid ^v ·
Epoxidiertes, verestertes Tallat Naphtha
,<3admiumöxyd

Ansatz 17

Teile

I "Polyvinylchlorid (spez* Viskosität 0,40) 100

Butylbenzylphthalat 52,5

TiO₂ 5,29

Azodicarbo'namid 2*53

Epoxidiertesi verestertes Tällat 5

Naphtha .. 1,55

ßadmiumacetat " ^ l>10

Nachstehend werden einige Beispiele für typische Farbenansätze angegeben:

■ ■""-"-.- ..-.". garbenansatz l8 "

Teile

VYNS¹^ · 2,280

Methyläthylketon 17,720

Trimellithsäureanhydrid 1,052 (5$ auf

Nassbasis)

'Copolymer aus 9C$Vinylchloridund

^ Vinylacetat. /

90988S/02Ö2

Farbenansatz

VYNS Methylethylketon Trimellithsäureanhydrid

Teile

2,280 17,720 0,513 (2,5$ auf

Nassbasis)

Farbenansatz

VYNS Methyläthylketon Trimelliths äureanhydrId

Farbenansatz

VYNS Methyläthylketon Trimellithsäureanhydrid

Farbenansatz

VYNS Methyläthylketon Trimelliths äureanhydrid

Farbenansatz

VYNS Methyläthylketon Terephthaloylchlorid Teile

2,280	(10$ auf	Nassbasis)	Nass-
17,720
2,22
Teile
2,280		(1,75 % auf Nassbasis)	Nass-
17,720
0,356
Teile
2,28	(1 % auf basis)
17,72 ■
0,202
Teile
2,28	(10 % auf basis)
17,72
2,22 I

909885/02

Parbenansatz 24

VYNS

MethyläthyIketon

Dichlorisocyanursäure

Teile

2,28 17,72 2,22 (10 % auf

Nassbasis)

Farbenansatz 25

VYNS

Methyläthylketon

Fructose

Farbenansatz 26

VYNS

Methylethylketon
Oxalsäure .

Farbenans atz 27

VYNS

Methyläthy!keton

Fumarsäure

Dioetylphthalat
Butylbenzylphthalat

Teile

2,28	(10 % auf Nass basis)
17,72
2,22
Teile 1,5	(5 % auf Nass basis)
8,5
0,53
Teile
1,5	(10 % auf Nass« basis)
8,5
1,19
0,56
0,14

Beispiel 1

Das aufschäumbare Plastisol gemäss Ansatz 1 wird in etwa 0,75 ram dicker Schicht auf die Oberseite einer 0,89 mm dicken und mit etwa j50 Gew.-% synthetischem Kautschuk imprägnierten Asbest-

9098ÖS/02

bahn aufgebracht. Die Schicht wird 3 Minuten lang (bei l49°C < Ofentemperatur) auf etwa 135°C erhitzt,. um den Ansatz gelieren zu lassen, und dann abgekühlt. Sie wird dann mittels Tiefdruckzylinder^ mit 50 Mikron tiefem 120 Liniennetz mit einer gleichmassigen Schicht aus Farbenansätz 18 bedeckt und danach 130 Se- * künden lang (bei 199⁰C Ofentemperatur) auf unter 191c erhitzt, um den Ansatz zu schmelzen und die untere Blähmittellage zu zersetzen. Das entstehende Erzeugnis besteht aus einer gleichförmi-. gen, porigen, etwa 1,66 mm dicken Grundschicht und einer gleichförmigen, nichtporigen, etwa 0,19 mm dicken Oberschicht.

In der gleichen Arbeitsweise wurden die in nachstehender Tabelle V näher erläuterten, weiteren Produkte hergestellt, wobei allerdings in einzelnen Fällen, wie angegeben, die gelierte Schicht nach dem Farbenaufdruck und vor der Blähmittelzersetzung einer Drucknachfolge-Erhitzung unterworfen wurden.

909885/0212

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Produkt - Beispiele "Jy^-

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Plastisol-Ansatz Nr.

Geldicke (mm)

Ofentemperatur (⁰C) Q Erhitzungsdaüer (Min.)

. Farbenansatz Nr.

CVI	3	4	VJl	6	6	6	6
607	724	762	582	620	597	617	508
149	149	149	149	149	149	149	149
3	3	3	3	3	3	3	2
19	18	18	18	18	18	18	27
	149	__—	___	_——	8ο	149
	5		—	_—	18 0	6	——
199	199	199	199	199	199	199	202
120	130	125	120	115	115	105	135

Drucknachfolgeerhitzungs-Ofentemperatur ( C)

ο * Erhitzungsdauer (Min.) (J₀. Aufschäumen

I₀. Ofentemperatur ( C)

Erhitzungsdauer (Sek)

Fertigerzeugnis

Schaumschichtdicke (mm) 2,26 1,63 1,90 0,99 1*30 0,48 0,84 0,94

Deckschichtdicke (mm) 0,13 0,28 0,23 0,28 0,20 0,39 0,32 O,l65

Tabelle V (Fortsetzung)

Produkt - Beispiele

Beispiel 10 11 12 13 14 15 16 17 Γ¹

Plastisol-Ansatz Nr.

Geldicke (mm)

Ofentemperatur (⁰C) co Erhitzungsdauer (Min.)

°, Farbenansatz Nr.

«fcf Drucknachfolgeerhitzungs-

**" Ofentemperatur ( C)

->. Erhitzungsdauer (Min.)

ο ■ ■ ■ ■

(^ Aufschäumen _Q

cd Ofentemperatur ( C)

/° Erhitzungsdauer (Sek)

Fertigerzeugnis
' Schaumschichtdicke (mm) 0,965 1,32 1,09 1,68 0,43 2,03 1,73 1,17

Deckschichtdicke (mm) 0,25 0,28 0,29 0,10 0,43 0,084 0,076 0,15

6	7	8	9	10	11	11	12
5O8	622	615	592	660	592	584	,569
149	149	149	149	149	149	149	149
2	3	3	3	3	3	3	. 3
26	18	18	18	19	24	25	23
149	149		---	52	149	___	149
3	6	—		I44o	6.	—	6
202	199	199	199	199	199t	199	199
135	120	120	125	105	115	,105	130

T a b e 11 e V (Fortsetzung)

Beispiel Produkt - Beispiele

Ja-

21

22

CD O CD OO CD

Plastisol-Ansatz Nr. Geldicke (mm) Ofentemperatur (⁰C) Erhitzungsdauer (Min.) Farbenansatz Nr.

Drueknachfolgeerhitzungs-Of ent eitler atur (C).

Erhitzungsdauer (Min.)

Aufschäumen

Ofentemperatur ( C)

Erhitzungsdauer (Sek)

Fertigerzeugnis Schaumschichtdicke (mm)

Deckschichtdicke (mm)

13	ll4	15	16	17
632	597	592	610	572
149	l49	149	149	149
3	3	3	3	3
21	19	20	18	18
I	......	«.._■	149	- 149
			6	6
202	199	199	199	199
120	115	120	120	135
2,13	1,14	1,57	1,12	0,7
0,10	0,30	0,19	0,23	0,2

Allen gemäss den vorstehenden Beispielen hergestellten Erzeugnissen kann man dadurch eine strukturierte oder geprägte Oberfläche geben, dass man sie. in Verbindung mit der in den Bei- spielen'beschriebenen Arbeitsweise nach dem Verfahren behandelt, wie es in der früher erwähnten amerikanischen Patentschrift
5 295 1O8 beschrieben ist.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung einer porigen Harzschicht mit einer mindestens 0,076 mm dicken, nichtporigen Deckschicht, __ dadurch gekennzeichnet, dass man in einen aufschäumbaren Harzansatz ein thermisch zersetzbares Blähmittel und einen dessen Zersetzungstemperatur erniedrigenden und im Harzansatz praktisch unlöslichen Beschleuniger eingibt, den Harzansatz zu einer festen Schicht formt, auf eine Oberfläche dieser Schicht einen Hemmstoff aufbringt, der in die Schicht einzudringen und im Eindringungsgebiet den Beschleuniger an der Erniedrigung der BlähmittelζerSetzung zu hindern vermag, die Harzschicht zwecks Zersetzung des Blähmittels erhitzt und dabei das Erhitzungsausmass derart einregelt, dass das Blähmittel im Gebiet der Hemmstoffeindringung nicht zersetzt wird, wobei der in die Schicht eindringende Hemmstoff nicht ausreicht, um mit aller im Harzansatz enthaltender Beschleunigersubstanz zu reagieren.
2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Blähmittel Azodicarbonamid verwendet.
3. 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als unlöslichen Beschleuniger eine Blei-, Zink-7 oder Cadmiumverbindung verwendet.
4. 4) Verfahren nach einem der Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger Zinkoxyd verwendet.

   - 39 ^
5. 5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Besohleuniger zweibasisches Bleiphosphit verwendet. ·
6. 6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger Cadmiumoxyd verwendet.
7. 7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger Cadmiumacetat verwendet.
8. 8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger Bleioxyd verwendet.
9. 9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Beschleuniger Bleisubacetat verwendet.
10. 10) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hemmstoff eine organische Säure oder eine säureliefernde Verbindung verwendet.
11. 11) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hemmstoff Trimellithsäureanhydrid verwendet. ',
12. 12) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hemmstoff Fumarsäure verwendet.
13. IJ) Verfahren nach eignem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hemmstoff Oxalsäure verwendet.
14. 14) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hemmstoff Terephthaloylchiorid verwendet. '

    - 40 909885/0292

    > 1937A74

    - 40 - ■ '
15. 15) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hemmstoff Dichlorisocyanursäure ν erwendet.
16. 16) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hemmstoff Fructose verwendet»
17. 17) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Harzansatz ein Vinylchloridpolymer verwendet.
18. 18) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Blähmittel und Beschleuniger enthaltenden Harzansatz auf eine Grundlage aufbringt,
19. 19) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Harzansatζ in Form eines Plastisols anwendet*
20. 20) Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Harzansatz verwendet, der auf 100 Teile Harz 0,1 bis 20 Teile Blähmittel enthalt.

    909 8 8 5/02 9 2

    Leerse i t e