DE1504106C3

DE1504106C3 - Verfahren zur Herstellung eines Schaumprodukts mit strukturierter Oberfläche

Info

Publication number: DE1504106C3
Application number: DE1964C0033899
Authority: DE
Inventors: Frank Ellis Brookhaven Ehrenfeld Jun.; Joseph Cornelius Harkins Jun.; Square Kennet; Robert Frank Nairn; Hilton Philadelphia Tarlow
Original assignee: Congoleum Corp
Current assignee: Congoleum Corp
Priority date: 1963-09-18
Filing date: 1964-09-16
Publication date: 1980-08-21
Also published as: NL6410827A; DE1504106A1; NL140556B; SE332079B; GB1069998A; DE1504106B2; CH458712A; SE332079C; BE668729A; NL140556C; GB1069999A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumprodukts mit strukturierter Oberfläche durch Einbringen eines Blähmittels in einen aufschäumbaren Harzansatz und anschließendes Erhitzen dieses Ansatzes auf eine Temperatur, bei der sich das Blähmittel an nicht mit einem physikalisch wirkenden Hemmstoff abgedeckten Stellen unter Bildung einer porigen Schicht zersetzt.

Aus Harzmischung hergestellte Folien finden weitgehend als dekorative und gegen Abnützung beständige Überzüge für viele Dinge wie Wand- und Bodenverkleidung sowie Tischdecken, Buchbezüge, Polsterbezugsstoffe, Bekleidung und Innenausstattung von Automobilen Verwendung. Vielfach werden die auf Harzbasis hergestellten Folien auf Unterlagen wie Gewebe, Papier, Filz, Metall und Holz aufgebracht oder hergestellt. Diese Unterlagen dienen zur Erzielung verschiedenerlei Eigenschaften, von denen als die hauptsächlichsten zusätzliche Festigkeit, gute Verwendbarkeit und leichtes Aufnahmevermögen für Klebstoffe zum Aufbringen des Produkts auf die verschiedensten Oberflächen genannt seien. Oft prägt man die Oberfläche derartiger Folien und erzielt so ein zusätzliches dekoratives Aussehen und vielfach einen erhöhten Gebrauchswert; als typische Beispiele hierfür seien Leder- oder textilartiges Aussehen, ähnlich wie von Leinen genannt. In manchen Fällen füllt man die geprägten Flächen mit Hilfe der als »Spanishing« oder

ίο »Valley printing« bekannten Verfahren mit pigmentierter Tinte. Darüber hinaus können auf die Oberfläche von Folien aus Harzmischungen Muster aufgedruckt werden, die vielfach durch einen durchsichtigen oder durchscheinenden Überzug geschützt werden.

Die Einführung von zellförmigen Harzmischungen ermöglichte ihre Verwendung in den obengenannten Produkten, wobei sie entweder als solche oder zusammen mit nicht zellförmigen, zum Schutz der Oberfläche aufgetragenen Harzmischungen und/oder Gewebegrundlagen verarbeitet wurden. Mit Hilfe der zellförmigen Schaumfolie kann man dem Produkt, je nach der Art des zellförmigen Schaums, verschiedene vorteilhafte Eigenschaften wie hohe Widerstandsfähigkeit und eine sich angenehm anfühlende Oberfläche m oder »Griff« verleihen.

Das Prägen von Folien aus Harzmischung geschieht gewöhnlich mit einer eingravierten oder anderweitig zur Erzielung der gewünschten reliefartigen Oberfläche behandelten Rolle oder Platte, wobei man die Folie oder

jo Prägeoberfläche erwärmt und das Muster in die durch die Wärme erweichte Folie preßt. Die Herstellung der aus Harzmischung hergestellten Folie kann in einem Arbeitsgang mit dem Prägen erfolgen, wie beispielsweise durch Gießen eines Überzugs.

i) Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung von zellförmigen Schaumprodukten mit textilartiger oder geprägter Oberfläche ohne Verwendung von Prägerollen bekannt; da derartige Rollen in der Herstellung teuer kommen und bei Verwendung im Zusammenhang mit einem Taldruckverfahren schwierig zu regeln sind. Will man in bestimmten Fällen ein Muster drucken und dann eine dem Muster entsprechende Prägung aufbringen, so erfordert dies eine sehr umfangreiche Apparatur. Die bisher bekannten Verfah-

4^r> ren ohne Verwendung von Prägerollen waren also ä schwierig ausführbar und nur unter erheblichen Kosten an vorhandene übliche Apparaturen anzupassen.

Es gibt bereits ein Verfahren der einleitend gekennzeichneten Art zur Herstellung eines Schaumproduktes mit strukturierter Oberfläche durch Einbringen eines Blähmittels in einen aufschäumbaren Harzansatz und anschließendes Erhitzen dieses Ansatzes auf eine Temperatur, bei der sich das Blähmittel unter Bildung einer porigen Schicht zersetzt, bei dem man vor dem Erhitzen auf die Schichtoberfläche abschnittweise einen physikalisch wirkenden Hemmstoff aufbringt und das Erhitzungsausmaß derart einregelt, daß eine porige Schicht entsteht, deren Oberfläche sich in diesen Abschnitten auf anderem Niveau als im übrigen Teil

bo befindet.

Für diese Einregelung des Erhitzungsausmaßes wird dabei von der bekannten Erscheinung Gebrauch gemacht, daß auftreffende Wärmestrahlung von dunklen Farben besser als von hellen Farben absorbiert wird, wofür zwei Ausführungsarten angegeben werden. In beiden Fällen wird zunächst ein wärmezersetzliches Blähmittel enthaltender Schaumstoffansatz zu einer Folie verarbeitet, diese dann mustergemäß mit einer

Deckfarbe bedruckt und schließlich infrarot bestrahlt. Bei der ersten Art enthält die Folie Weißpigment und wird mit Druckerschwärze bedruckt, so daß bei der Bestrahlung nur die bedruckten Stellen aufschäumen. Bei der zweiten Art ist umgekehrt die Folie schwarz pigmentiert und wird mit heller, z. B. Silberfarbe bedruckt, so daß bei der Bestrahlung nur die unbedruckten Gebiete aufschäumen. Man erzielt also mit dem bekannten Verfahren zwar ein Oberflächenrelief vorgegebenen Musters, muß aber die Nachteile in Kauf nehmen, daß die erhabenen Oberflächengebiete stets dunkelfarbig sind und nie hellfarbig sein können, daß die Musterung nur mittels Strahlungswärme, nicht aber z. B., wie üblich, mittels Heißluft erzielt werden und daß die Musterabbildung infolge der unvermeidbaren Wärmeableitung in hellfarbige Umgebungsgebiete stets unscharf ist und überhaupt nur auf dünnen Folien erzielt werden kann.

Es ist ferner bereits bekannt, die Oberflächenstrukturierung von Schaumprodukten dadurch zu bewirken, daß auf Schichtträger bestimmten Typs dem angestrebten Muster entsprechend mindestens zwei Harzmassen aufgedruckt werden, von denen mindestens eine schäumbar ist (verwiesen sei auf die US-PS 29 20 977), oder die zwar alle schäumbar sind, jedoch einen unterschiedlichen Gehalt an Blähmittel aufweisen (verwiesen sei auf die FR-PS 12 70 669). Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist jedoch, daß mehrere Harzmassen mit in bezug auf Blähmittel unterschiedlicher Zusammensetzung gebraucht werden, daß die Aufbringung derselben wegen ihrer vergleichsweise großen Volumen schwierig und mit Hilfe moderner Hochgeschwindigkeits-Rotogravüredruckpressen nicht möglich ist, daß dem Schaumprodukt mit jeder Harzmasse jeweils nur ein Farbton verliehen werden kann und daß auf die Verwendung von Schichtträgern praktisch nicht verzichtet werden kann.

Eine strukturierte Oberfläche kann schließlich auch noch durch selektives Erhitzen einer schäumbaren Schicht erzielt werden, die in Form einer selbsttragenden Folie vorliegt oder auf einem Schichtträger aufgebracht ist (verwiesen sei auf die US-PS 29 64 799). Mit Hilfe dieses bekannten Verfahrens können jedoch nur sehr einfache Oberflächenmuster erzeugt werden, da andernfalls der Kostenaufwand zu hoch ist und ein Erhitzen des Schaumprodukts auf vergleichsweise hohe, der Schmelztemperatur von Polyvinylchloridharzen entsprechende Temperaturen mit dem Ziele, auf diese Weise eine Homogenisierung und Hitzevergütung zu erreichen, ist nicht möglich, da dann das gesamte vorhandene Blähmittel schäumen und der angestrebte Effekt wieder aufgehoben würde.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Herstellungsverfahrens für homogene Schaumprodukte mit strukturierter Oberfläche, mit dem ohne auf die Wahl bestimmter Oberflächenfarben und besonderer Bestrahlungseinrichtungen angewiesen zu sein (wie dies im Sinne der US-PS 28 25 282 bei den physikalischen Hemmern der Fall ist, die auf dem Reflexions- bzw. Absorptionsweg arbeiten und die bestimmte elliptische Strahler benötigen), Abschnitte mit ganz verschiedenem, exakter konturiertem Oberflächenniveau, erzielbar sind, wobei dieses Verfahren auch die Herstellung selbsttragender Folienprodukte mit ggf. beidseitig strukturierter Oberfläche sowie ein die Homogenisierung und Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Schaumprodukt bewirkendes Erhitzen auf vergleichsweise hohe, den Schmelztemperaturen der Harze entsprechende Temperaturen ermöglichen soll.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum prägewalz- und preßdruckfreien Herstellen eines Schaumproduktes mit strukturierter Oberfläche durch Einbringen eines Blähmittels in einen aufschäumbaren Harzansatz und anschließendes Erhitzen dieses Harzansatzes auf eine bestimmte Temperatur, bei der sich das Blähmittel in an ihrer Oberfläche unbeeinflußten Abschnitten unter poriger Ausbildung dieser Abschnitte zersetzt und die

ίο Oberflächen dieser Abschnitte auf ein Normalniveau anwachsen, und mit Beeinflussung anderer Abschnitte durch Aufbringung eines Hemmstoffs, gegebenenfalls verschiedener Konzentration auf verschiedene Abschnitte, auf deren Oberfläche, der bei einem bestimmten Erhitzungsausmaß durch Hemmung der Zersetzung zu einer porigen Abschnittsausbildung bei einer gegenüber dem Normalniveau dosierbar niedrigeren Oberflächenausbildung der so beeinflußten Abschnitte führt (US-PS 28 25 282). Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Aufbringung eines chemisch wirkenden Hemmstoffs, der die Zersetzungstemperatur des Blähmittels in den dadurch beeinflußten gegenüber den unbeeinflußten Abschnitten dosierbar ändert.

Die Vorteile der Erfindung gegenüber den bisher bekannten Reliefmuster-Herstellungsverfahren liegen auf der Hand. Es ist nicht auf eine Druckerfarbe bestimmten Wärmereflexionsvermögens oder eine bestimmte Art der Erwärmung beschränkt. Letztere kann vielmehr so hoch sein, daß man z. B. für

jo Fußbodenbeläge besonders geeignete, weichmacherhaltige Polyvinylchlorid-Harzmassen zwecks Vergütung auf Schmelztemperaturen erhitzen kann, bei denen sich jegliches Blähmittel, das nicht erfindungsgemäß beeinflußt wird, zersetzen würde. Diese gütesteigernde

ν-. Erhitzung ist aber beim bekannten Verfahren mit physikalischen geregelter Wärmeaufnahme bei den hellfarbigen Bezirken ausgeschlossen, weil sie sonst ebenfalls aufschäumen würden. Weiterhin ist die Einregulierung der Temperatur nicht so kritisch wie beim bekannten Verfahren, bei dem der Spielraum zwischen der Temperatur, die zu niedrig verschäumte Produkte liefert, und derjenigen, bei der überhitzte und dadurch verkohlte Produkte entstehen, nur sehr eng ist, so daß nur geringe Verschäumungsunterschiede gewagt

ν, werden können. Diese Vorsichtsmaßnahme ist bei der Erfindung nicht erforderlich, und man kann selbst bei dicken Folien tiefe Prägungen erzielen. Auch die Schaffung von Produkten mit mehrstufiger Reliefmusterung ist bei der Erfindung wesentlich leichter, weil bei

so ihm Blähmittelgehalt und Wärmezufuhr über das gesamte Foliengebiet gleichförmig sind und die Reliefhöhendifferenzierung durch Bedrucken mit unterschiedlichen Beeinflussungsmitteln erfolgt. Ein sehr wesentlicher Erfindungsfortschritt besteht fernerhin darin, daß man die Folie vor ihrem differenzierten Verschäumen mit einer durchgehenden Verschleißschicht versehen kann, was beim bekannten Verfahren mit seinem Zwang zu mustermäßig differenzierter Wärmezufuhr nicht möglich ist. Die erfindungsgemäße

bo Prägung selbst dicker Folien gestattet auch ihre Anwendung bei mehrschichtigen, weichen und dämpfenden Produkten mit dicker Polyvinylchlorid-Oberschicht.
Somit ist die Anzahl der erfindungsgemäß herstellba-

&5 ren Produkte praktisch unbegrenzt. Als Beispiel seien die Herstellung von Fußböden, Wand- und Zimmerdekkenbezügen, Tuchwaren, Polster- und Bekleidungsstoffen und Zelten sowie praktisch aller vorkommenden

Plastikfolien genannt. Die erfindungsgemäß herstellbaren Produkte lassen sich zum Verzieren jeder beliebigen Oberfläche, auf die Schaümprodukte aufgebracht werden können, wie Innenflächen von Autos, Schachteln und Pappkartons, Buchüberzüge, Mappen und Straßenmarkierungen, verwenden.

Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse sind insofern überraschend, als man nicht vorhersehen konnte, daß eine auf die Oberfläche eines Schaumstoffs aufgedruckte oder aufgebrachte Substanz irgendeinen Einfluß auf die Zersetzungstemperatur des chemischen Blähmittels innerhalb dieses Stoffs haben könnte. Eine derartige, ähnliche Wirkung ist nur bei bestimmten Metallstabilisatoren, wie zweibasischem Bleiphosphit, bekannt, das die Zersetzungstemperatur von Blähmitteln herabsetzt. Der Grund für die Wirksamkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung steht noch nicht fest, sicher ist aber, daß sich mindestens ein Teil des Inhibitors im Schaumstoff löst und daher während des Erhitzens in den Schaumstoff eindringt und hierbei die Temperatur verändert, bei welcher sich das Blähmittel zersetzt.

Die Erfindung soll nun an Hand der folgenden Beschreibung und der Zeichnungen näher erläutert werden.

F i g. 1 ist eine schematische Darstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer erfindungsgemäß hergestellten Folie;

F i g. 2 bis 5 zeigen vergrößerte Querschnitte durch das Produkt während der verschiedenen, in F i g. 1 gezeigten Verfahrensstufen, wobei die verschiedenen Schichten nicht maßstabgetreu sind;

Fig.6 bedeutet einen vergrößerten Querschnitt durch das Produkt, wobei die verschiedenen Lagen aus Demonstrationsgründen nicht maßstabgetreu sind;

F i g. 7 bedeutet einen vergrößerten Querschnitt eines fertigen Produkts, bei dem der Unterschied der Zellgröße der zellförmigen Mischung bei einer Ausführung der Erfindung gezeigt wird; die Zersetzung des Blähmittels in den niedergedrückten Zonen ist unvollständig im Vergleich zu den anderen Flächen;

F i g. 8 ist eine Aufsicht auf das fertige Produkt gemäß Fig. 6;

F i g. 9 bedeutet einen vergrößerten Querschnitt eines anderen, erfindungsgemäß hergestellten Produkts, bei dem eine nicht schäumbare Schicht auf die schäumbare Mischung und der Inhibitor auf die Oberfläche der nicht schäumbaren Mischung aufgebracht wurde;

Fig. 10 bis 13 zeigen vergrößerte Querschnitte verschiedener Stufen einer anderen Ausführungsform des Verfahrens bei der Herstellung eines Produkts, gemäß der Erfindung.

Wie die Zeichnungen zeigen, wird ein Gewebe, beispielsweise eine Filzfolie 11, auf eine Förderapparatur, beispielsweise ein endloses Band 22 aufgelegt und ein erster, aus einer Harzmischung 25 bestehender Überzug 24 mit einem chemischen Blähmittel auf die Oberfläche der Grundfläche 11 mit Hilfe irgendwelcher geeigneter Vorrichtungen, wie einer gleichsinnig laufenden Walzenauftragmaschine, einer Rakel oder einer ähnlichen Überziehvorrichtung aufgebracht. Bei Verwendung einer Rakel 26 liegt hinter dem Blatt ein Vorrat an Harz 25, wodurch ein einheitlicher Substanzüberzug auf der Filzoberfläche erzielt wird. Die so überzogene Grundfläche 27 wird dann durch eine schematisch bei 30 angedeutete Heizvorrichtung durchgeführt, die beliebig konstruiert sein und beispielsweise aus einer Reihe Infrarotlampen 31 bestehen kann.

Durch diese Heizvorrichtung entsteht eine für zumindest teilweise Gelierung des Überzugs 35 ausreichende Wärmezufuhr. Der gelierte Überzug 35 wird dann in eine schematisch bei 40 eingezeichnete Druckeinheit übergeführt, wobei man jede beliebige Druckvorrichtung, wie eine Siebdruckmaschine, eine Flachbettdruckmaschine, wie sie weitgehend in der Industrie zur Herstellung glatter Bodenbeläge verwendet wird, oder eine herkömmliche Tiefdruckpresse mit Zylindern 41,

ίο 42,50 und 51 verwenden kann, die so geätzt sind, daß sie mit einer geeigneten Druckfarbe ein Muster auf die Oberfläche der in den Gelzustand übergeführten Folie drucken. Die Zylinder nehmen die Druckfarben 43, 44, 52 und 53 an ihrer geätzten Oberfläche an und übertragen sie auf die Überzugsoberfläche. Aus Gründen der Übersichtlichkeit sind die eingravierten Flächen in der Zeichnung wesentlich vergrößert. Die Druckfarbe wird gewöhnlich in der Druckpresse getrocknet. Eine oder mehrere Druckfarben enthalten den Inhibitor für das Blähmittel, was bei der vorliegenden Darstellung bei den Druckfarben 43 und 52 und folglich den Musterteilen 45 und 46 der Fall ist. Die Druckfarbenablagerung 46 weist eine geringere Inhibitorkonzentration als die Druckfarbenablagerung 45 auf. Die bedruckte Oberfläche wird dann auf irgendwie herkömmliche Weise, z. B. mit Hilfe einer durch das zurückliegende Vorratsgefäß 58 mit Substanz versorgten Rakel 57 mit einem zweiten Harzüberzug 57 versehen, der lichtdurchlässig, durchscheinend oder pigmentiert undurchsichtig sein kann. Selbstverständlich sind die Druckfarben nicht sichtbar, falls der Überzug von der Oberfläche des Produkts her undurchsichtig ist, so daß man pigmentierte Druckfarben nur bei Produkten mit durchsichtiger Oberfläche anwenden kann. Nach Aufbringen des zweiten Überzugs 56 wird der überzogene Filz über eine schematisch bei 70 gezeichnete Heizvorrichtung geleitet, die beliebig konstruiert sein und beispielsweise aus einem Heißluftofen oder Infrarotlampen bestehen kann. Vorzugsweise verwendet man eine zur Erwärmung der beiden Oberflächen geeignete Heizvorrichtung. Dabei wird der Überzug auf der Grundfolie 60 auf eine Temperatur erhitzt, die zum Zersetzen des Blähmittels im ersten Überzug 24 und zum völligen Solvatisieren und

Schmelzen der beiden Harzmischungen der Überzüge 24 und 56 ausreicht. Dann leitet man das Produkt durch eine schematisch bei 80 gezeigte Kühlkammer, in der es abgekühlt wird. Die mit den Musterflächen 54 und 55 in Berührung befindlichen, porigen Schaummassenflächen

so erreichen hierbei ihre Größenausdehnung. Die mit dem Teil 46 des Musters in Berührung befindliche Schaummasse wird nur teilweise aufgeschäumt, und die in Berührung mit der gemusterten Fläche 45 befindliche Masse weist praktisch keine Schaumstruktur auf. Falls das Produkt z. B. bei Wandbezügen nicht wesentlich beansprucht wird oder für billigere Abdeckungen verwendet werden soll, kann man den zweiten Überzug völlig weglassen. Wie bereits gesagt, soll der zweite Harzüberzug lichtdurchlässig sein, falls auf den ersten Überzug ein Muster aufgedruckt wurde, er kann aber auch undurchsichtig sein. Die Unterlage kann als Produktbestandteil verbleiben oder abgenommen werden. Fernerhin kann man den Inhibitor auf die Grundschicht aufdrucken oder sonstwie aufbringen und die Schaumansatzmasse über dem Inhibitor aufbringen. F i g. 9 (vgl. auch F i g. 7) zeigt ebenfalls im Querschnitt eine andere Produktform. Bei ihr wird die Unterlage 11 zunächst mit einem ersten Überzug aus

einem Schaummassenansatz 24, der anschließend durch Erwärmen geliert wird, und darüber mit einem zweiten Überzug aus blähmittelfreier Harzmischung 56 versehen, der ebenfalls geliert wird. Dessen Oberfläche wird dann mustermäßig mit Mischungen 61 bis 65 unterschiedlichen Inhibitorgehalts bedeckt und das Gesamtgebilde bis zur Zersetzung des Blähmittels zersetzt, wobei der erste Überzug 24 je nach Wirksamkeit der verschiedenen Inhibitorbezirke 61 bis 65 unterschiedlich hoch aufschäumt und das Fertigprodukt eine Oberflächenprägung erhält.

In den Fig. 10 bis 13 ist eine weitere Verfahrensvariante veranschaulicht, bei der auf ein dünnes Abziehpapier 71 mittels Druckfarben 75, 76, 77 ein beliebiges Muster aufgedruckt und anschließend mit einer aufschäumbaren Schicht in Form eines Überzugs oder einer blähmittelhaltigen, vorgeformten Folie überdeckt wird. Diese Schicht 74 wird dann durch Erhitzen bis auf Blähmittelzersetzungstemperatur in eine porige Schicht 74a umgewandelt, die vertiefte Gebiete 78, 79 von weniger als Schichtdicke aufweist. Sie wird nach Abkühlung vom Papier abgezogen. Die auf ihrer Rückseite befindlichen Mustergebiete 75, 76, 77 sind in Fig. 13 überdick eingezeichnet und liegen tatsächlich etwa in der Endproduktoberfläche. Dieses Verfahren eignet sich vorzüglich zum Aufbringen von Dekorationen auf Schaumstoffgegenstände während ihrer Herstellung und gestattet die einfache Herstellung von Vorhangmaterial, indem es das sonst zum Inhibitoraufdruck erforderliche Gelieren des Harzansatzes einspart.

Bei den Verfahren gemäß F i g. 1 bis 8 kann der nicht-aufschäumbare Harzansatz auch nach erfolgter Blähmittelzersetzung aufgebracht werden, und in ähnlicher Weise kann bei dem Verfahren gemäß F i g. 10 bis 13 eine Abriebsschutzschicht nach der Blähmittelzersetzung aufgebracht werden.

Stützschicht

Was als Stützschicht verwendet wird, hängt weitgehend von der Art des Endprodukts ab. Falls sie an ihm verbleiben soll, kann sie aus einem Harzansatz, einer Filzbahn oder aus Web- oder Wirkstoff bestehen. Als Harzansatz eignen sich dabei alle zur Folie formbaren thermoplastischen oder elastomeren Zusammensetzun-S^en-

Als Oberflächenüberzüge eignen sich vor allem

verfilzte Cellulose und Mineralfaserbahnen, da sie fest und biegsam und trotzdem billig sind.

Solche Stützschichten insbesondere in Filzform überzieht man zweckmäßigerweise vor der Erstbeschichtung mit einer Isolierschicht, die einen Übertritt von Imprägniermaterial aus der Stützschicht in die Erstbeschichtung verhindert und obendrein die gegenseitige Haftung dieser beiden Schichten verbessert. Sie besteht geeigneterweise aus Acrylharz oder Polyvinylchlorid und wird als Plastisol oder wäßrige Emulsion aufgetragen.

Falls die Stützschicht nicht am Endprodukt verbleiben soll, verwendet man dafür vorzugsweise ein übliches Abziehpapier mit einer Trennschicht aus Ton, Siliconharz oder Polyvinylalkohol.

Harzansätze

Für die aufschäumbare und gegebenenfalls zusätzliche, nicht aufschäumbare Harzschicht oberhalb der Stützschicht nimmt man vorzugsweise eine Harzkomponente, die beim Erhitzen filmartig zusammenfließt oder -schmilzt.

Für die aufschäumbare Harzschicht geht man entweder von einem wäßrigen Latex oder einem Organosol mit einem organischen Lösungsmittel als Verteilungsmedium oder vorzugsweise von einem Plastisol, d. h. einem bei Raumtemperatur relativ niedrigviskosen Harz-Weichmacher-Gemisch aus, das sich ohne Zwang zu Lösungsmittelentzug durch bloßes Erwärmen in ein biegsames, zähes und thermoplastisches Harzsolvat im Weichmacher umwandeln läßt.

Als Harzkomponente nimmt man vorzugsweise Vinylchlorid-Homo- und Copolymere mit nicht mehr als 40% Fremdmonomer aus in die Vinylchloridketten abstandsweise eingefügten, äthylenisch ungesättigten Einheiten. Statt dieser Polyvinylchloridharze kann man auch viele andere, bekannte Harztypen verwenden, die gelier- und aufschäumbar sind.

Für Vinylplastisole nimmt man für gewöhnlich die sogenannten Dispersionsgradharze mit Teilchen von 0,02 bis etwa 2 μ Größe und harter, horniger Oberfläche, während die sogenannten Kalandergradharze bis zu 35 μ große Teilchen und niedrigeres Molekulargewicht als erstere aufweisen. Polyvinylchloride mit einer — gemäß ASTMD 1243-60-Methode B bestimmten spezifischen Viskosität über 0,25 und vorzugsweise zwischen 0,30 und 0,70 verdienen den Vorzug.

Die Piastisole gewinnt man durch Eindispergieren des feinteiligen Harzes in einen flüssigen Weichmacher, wobei ihre Fließfähigkeit durch die Harzart, die Weichmacherart und das Mengenverhältnis beider beeinflußt wird und mit abnehmendem Weichmacheranteil absinkt.

Erfindungsgemäß brauchbare Plastisolansätze enthalten auf je 100 Teile Harz vorzugsweise etwa 45 bis etwa 150 und am günstigsten etwa 50 bis etwa 80 Teile Weichmacher. Zwecks Viskositätserniedrigung kann man ihnen gegebenenfalls auf je 100 Teile Harz bis zu etwa 10 Teile eines flüchtigen Verdünnungsmittels etwa in Form von Benzol, Toluol, Methyläthylketon, VM.- oder P-Naphtha zusetzen.

Organosole andererseits enthalten auf je 100 Teile Harz vorzugsweise etwa 20 bis etwa 55 und am günstigsten 30 bis 40 Teile Weichmacher, während der Lösungsmittelanteil der gewünschten Viskosität entsprechend eingestellt wird.

Die Weichmacherauswahl ist wichtig für die Festigkeit und Biegsamkeit des Harzansatzes und seine eventuelle Aufschäumbarkeit. Niedrige und stabile Viskosität erzielt man mit aliphatischen Säureestern gerad- oder verzweigtkettiger Alkohole.

Aromatische Weichmacher wie Ester mit mindestens einer aromatischen Komponente erteilen dem Plastisol gutes Aufschäumvermögen, wobei jedoch solche hocharomatischer Natur zur Bildung hochviskoser Piastisole neigen. Geeignet sind beispielsweise auch Ester anorganischer Säuren, wie die handelsüblichen Chlorparaffine und hochmolekulare Kohlenwasserstoffkondensate. Vorzugsweise sollte der Weichmacher auch im Harzschmelzbereich einen niedrigen Dampfdruck besitzen, der am günstigsten bei 204⁰C um 2 mm Hg herum betragen sollte.

Den Harzansätzen fügt man fernerhin für gewöhnlich übliche Wärme- und Lichtstabilisatoren in der geringen Menge von etwa 0,5 bis 5 Teilen je 100 Teile Harz zu. Dabei ist aber zu beachten daß ein solcher Stabilisator in aufschäumbaren Ansätzen die Zersetzung des Blähmittels beeinflussen und in gewissen Fällen so zu katalysieren vermag, daß sie schon bei tieferer Temperatur stattfindet.

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Farbige Harzansätze erzielt man durch Zugabe der hierfür üblichen, organischen oder anorganischen Pigmente in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Teile Pigment je 100 Teile Harz.

Aufschäumbaren Harzansätzen setzt man Blähmittel in der gewünschten Schaummassendichte entsprechender Menge zu. Mit etwa 1 bis 20 Teilen Blähmittel je 100 Teile Harz erzielt man Dichten zwischen etwa 0,19 und 2,24 g/ccm, und zur Herstellung von Schaummassen mit für erfindungsgemäße Bodenabdeckungen günstigster Dichte nimmt man etwa 2 bis 10 Teile Blähmittel je 100 Teile Harz.

Die Mischungen können, je nach der gewünschten speziellen Farbe, Pigmente enthalten, wobei sich für diesen Zweck alle in der Technik für Plastikmischungen bekannten organischen und anorganischen Pigmente eignen. Normalerweise verwendet man die Pigmente in einem Verhältnis von etwa 0,5 bis 5 Teilen Pigmente pro 100 Teilen Harz.

Die schäumfähigen Mischungen enthalten zusätzlich eine wirksame Menge Blähmittel. Je größer die Menge des verwendeten Blähmittels innerhalb gewisser Grenzen liegt, desto größer ist die Ausdehnung des Schaums; hierbei lassen sich Schaumdichten von etwa 0,193 bis etwa 0,643 kg/1 ohne weiteres erhalten, wenn man etwa 1 bis 20 Teile Blähmittel pro 100 Teile Harz anwendet. Zur Herstellung von Bodenüberzügen im Rahmen der Erfindung verwendet man bei der Schaumherstellung vorzugseise etwa 2 bis 10 Teile Blähmittel pro 100 Teile Harz.

Bevorzugt verwendet man als Blähmittel Komplexe organischer Verbindungen, die sich beim Erhitzen unter Freiwerden eines inerten Gases zersetzen und deren hierbei verbleibende Rückstände mit dem in den Mischungen verwendeten Harz verträglich sind. Derartige Stoffe zersetzen sich in einem engen Temperaturbereich, der speziell für eine gute Schaumstruktur erforderlich ist. So zersetzen sich Verbindungen mit N —N- und -N = N-Bindungen bei erhöhten Temperaturen unter Bildung eines stark stickstoffhaltigen inerten Gases. Typische derartige Verbindungen sind beispielsweise substituierte Nitrosoverbindungen

15

25 /R —N—R'

NO

substituierte Hydrazine (RSO₂NHNH₂), substituierte Azoverbindungen (R-N —N-R'), saure Azide (R-CON3) und Guanylverbindungen

/NH=C- NH,\

wobei R und R' gewöhnlich Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Typische Blähmittel, deren Zersetzungstemperatur in dem gewünschten Bereich liegt, sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle

Blahmilte,

Azodicarbonamid ^NH₂-C-N = N-C-NH₂J

ρ,ρ'-Oxybis (benzolsulfonylhydrazid)

p,p'-Oxybis(benzolsulfonyl-semicarbazid) Azobisisobutyrnitril

N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid Diazoaminobenzol

Zcrsctzungstcmperalur

163 bis 204° C
149 bis 17PC
199 bis 219°C
102 bis 12PC
88 bis 104⁰C
100 bis 130⁰C

Die Zersetzungstemperatur des Blähmittels muß einerseits erheblich unter der des benutzten Harzes und sollte vorzugsweise oberhalb des Elastomerpunktes des Harzansatzes liegen, da man dann den aufschäumbaren Überzug zwecks Musteraufdrucks zumindest etwas gelieren kann. Bei Verwendung der bevorzugten Vinylchloridpolymere sollte z. B. ein Blähmittel mit einem Zersetzungspunkt zwischen etwa 149 und 232°C benutzt werden. Die niedrigste Temperatur, bei der Zersetzung beginnt, muß dabei so hoch liegen, daß während der Herstellung des Harzansatzes, der Bildung der Schicht und ihre eventuellen Gelierung und Bedruckung keine vorzeitige Gasentwicklung erfolgt. Man kann auch mit Blähmittelgemischen arbeiten. Den Harzansätzen setzt man fernerhin für gewöhnlich zwecks Beschleunigung der Blähmittelzersetzung auch noch Katalysatoren, wie z. B. zweibasisches Bleiphosphit bzw. -phthalat, zu, wobei letztere zugleich als Ansatzstabilisatoren wirken. Sie können den Abstand zwischen den Zersetzungstemperaturen einerseits des inhibierten und andererseits des übrigen Blähmittels stark vergrößern.

Nach seinem Aufbringen kann der aufschäumbare Ansatz zwecks Schaffung einer zur Inhibitoraufbringung gut bedruckbaren Oberfläche bis zur Gelbildung erhitzt werden. Unter »Gelbildung« soll dabei sowohl die am Elastomerpunkt einsetzende teilweise Gelierung als auch die vollständige Harzsolvatation im geschmolzenen Weichmacher verstanden sein. Es darf nur so lange und so hoch erhitzt werden, daß noch keine Blähmittelzersetzung eintritt. Im Falle des bevorzugten Polyvinylchloridansatzes erhöht man seine Temperatur vorzugsweise auf etwa 115 bis 135° C, wobei man die Ofentemperatur im allgemeinen etwas höher einstellt.

Anstatt den aufschäumbaren Ansatz, wie bisher beschrieben, als Überzug auf der Stützschicht entstehen zu lassen, kann man ihn auch als vorgefertigte Folie aufbringen oder ihm je nach Endverwendungszweck des Produkts durch Gieß-, Strangpreß-, Kalander- oder sonstige Verformung irgendeine gewünschte Gestalt

65 geben.

Nach dem Abkühlen bringt man auf den gelierten Ansatz den Blähmittelinhibitor in irgendwie gewünschter Musterung auf, wobei man vorzugsweise zwecks

besserer Dosierung mit einer Trägerflüssigkeit arbeitet und einen solchen Inhibitoransatz in Form einer transparenten oder pigmenthaltigen Druckfarbe in herkömmlicher Weise, also z. B. mittels Sieb-, Offsetoder Tiefdruck, aufdruckt. Solche Druckfarben enthalten für gewöhnlich einen Pigmentträger, z. B. aus Vinylharz, nebst Weichmacher für letzteres, um gute Haftung an der bedruckten Fläche zu erzielen. Dieser Inhibitor besteht aus einer Substanz, die das Blähmittel in denjenigen Gebieten des aufschäumbaren Ansatzes, die ober- oder unterseitig mit ihr in Berührung kommen, entweder völlig an der Zersetzung hindert oder zumindest seine Zersetzungstemperatur verändert. Man kann dabei durch Variation der Inhibitorkonzentration, der Aufdruckdicke oder der Eindringungsrate der Druckfarbe das Ausmaß der Zersetzungsbedingung einstellen und dadurch Schaumstoffschichten unterschiedlicher Höhe und Dicke erzeugen. Ungewöhnliche Mustereffekte kann man dadurch erzielen, daß man den gelierten Ansatz mehrfarbig bedruckt und dabei nur einen Teil der Druckfarben mit Inhibitor füllt.

Welcher Blähmittelinhibitor gewählt wird, hängt von mehreren Faktoren, darunter hauptsächlich vom jeweils im Harzansatz vorhandenen Blähmittel, Stabilisator und Weichmacher sowie von der Schmelz- und Zersetzungstemperatur seiner Harzkomponente ab Um die Brauchbarkeit eines bestimmten Inhibitors festzustellen, bringt man den zu beeinflussenden Harzansatz auf eine Stützschicht auf, erhitzt sie ohne Blähmittelzersetzung bis zum Gelieren oder teilweisem Aushärten, bringt auf die so gelierte Schicht abstandsweise und parallel zueinander Striche aus Druckfarben mit jeweils unterschiedlichem Inhibitorgehalt von z. B. 5, 20 und 50% auf und erhitzt schließlich die Probe, um den Ansatz zu schmelzen und das Blähmittel zu zersetzen. Die unter diesen Umständen erzielte Inhibitorwirkung läßt sich dann an einem Querschnitt durch die Probe feststellen. Im allgemeinen soll ein Unterschied von rund 14°C zwischen der Zersetzungstemperatur des unbeeinflußten und der des inhibierten Blähmittels bestehen. Falls sich das benutzte Blähmittel unterhalb der Ansatzgelierungstemperatur zersetzt, bringt man vorzugsweise auf die Stützschicht zunächst den Inhibitor und dann darüber den aufschäumbaren Überzug oder den Inhibitor auf den viskosen und noch nicht gelierten Überzug auf.

Wie bereits erwähnt, kann die chemische Zusammensetzung der verwendeten Blähmittel und damit auch die Art des zu verwendenden Inhibitors weitgehend schwanken. Zur Veränderung der Zersetzungstemperatur von Blähmitteln mit einer -N = N — -Bindung, wie Azodicarbonamid, eignen sich als Inhibitoren besonders gut Substanzen der folgenden Gruppen:

1. Organische Säuren, wie Malein-, Fumar-, Adipin- und 1,2-Phthalsäure. Allgemein sind Säuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und entweder mindestens zwei Carboxylgruppen oder mindestens einer Säure- und einer Hydroxygruppe besonders wirksam.

2. Organische Säurehalogenide und insbesondere -chloride mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

3. Organische Säureanhydride mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

4. Mehrwertige aromatische Alkohole und Ketone mit vorzugsweise zwei funktionellen Gruppen und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.

5. Gesättigte oder ungesättigte Amine mit vorzugsweise 3 bis 12 Kohlenstoffatomen und 6- bis lOgliedrigen Ringen.

Auf welche Weise die Inhibitoren durch bloßes Aufbringen auf den Harzansatz die Zersetzung des darin befindlichen Blähmittels beeinflussen, ist zur Zeit noch nicht völlig geklärt. Vermutlich bilden sie mit dem Blähmittel Komplexe und verändern dadurch seine

ίο Zersetzungstemperatur. Ein weiterer entscheidender Faktor ist ihre Löslichkeit im Harzansatz bei der Zersetzungstemperatur, indem die Konzentration bei leichtlöslichen Inhibitoren nur wenig, bei weniger oder fast gar nicht löslichen Inhibitoren dagegen ausgeprägten Einfluß auf den Beeinflussungsgrad hat. Die Löslichkeit oder Diffundierbarkeit von schwer- oder unlöslichen Inhibitoren bei den Verfahrenstemperaturen läßt sich ähnlich wie bei einem Pigment durch Feinvermahlen erhöhen.

Das Aufschäumen wird um so stärker inhibiert werden, je höher der Inhibitorgehalt in der Druckfarbe ist. Mit 5 bis 75% Gehalt erzielt man besonders gute Ergebnisse. Manche Inhibitoren hinterlassen schwachbraune Flecken, die sich aber meist durch Pigmentieren verdecken lassen. Bei einigen Inhibitoren erzielt man durch eine vor der Blähmittelzersetzung aufgebrachte Harzdeckschicht eine wesentliche Wirkungssteigerung, weil hierdurch offenbar ihr Verdampfung oder thermische Zersetzung unterdrückt wird.

jo Wie bereits erwähnt, kann man nach dem Aufbringen des Inhibitors eine zweite Harzschicht aufbringen, was manchmal zweckmäßig ist. Diese zweite Schicht kann bezüglich ihrer Zusammensetzung der ersten Schicht gleichen oder sich von ihr unterscheiden, wobei man im

J5 letzteren Falle bei Schichtungsverträglichkeit eine trennende Klebschicht einschalten kann. Falls die erste Schicht oberflächlich bemustert wurde, muß die zweite Schicht ersichtlicherweise durchsichtig oder zumindest durchscheinend sein. Letztere kann auch als Abrieb-Schutzschicht dienen und erhält dann eine der Endproduktbeanspruchung angepaßte Dicke, die zwischen 0,051 und 0,635 mm betragen kann. Wie bereits erwähnt, kann die Zweitbeschichtung auch unterlassen oder erst nach erfolgtem Aufschäumen und Verschmelzen der Erstschicht vorgenommen werden.

Bezüglich der Produkterhitzung gilt, daß sie zwecks Erzielung maximaler Produktfestigkeit durch den gesamten auf der Stützschicht befindlichen Harzansatz hindurch und bis zur völligen Harzsolvatisierung und

so Blähmittelzersetzung durchgeführt werden sollte. Bei Vinylharz liegt der Schmelzbereich zwischen etwa 149 und 190⁰C, und bei den bevorzugten Hochtemperaturblähmitteln erfolgt deren Zersetzung erst nach erfolgter Harzschmelze.

Im Harzansatz etwa enthaltene, flüchtige Bestandteile müssen dem Film vor dem Zusammenschmelzen praktisch völlig entzogen werden, indem man den Ansatz beispielsweise lange genug auf eine wesentlich unter Harzschmelz- und Blähmittelzersetzungstemperatur liegende Temperature erhitzt. Wenn der Ansatz beispielsweise 5% V.P.-Naphtha (vom Siedebereich 88 bis 135° C) enthält, reicht zu dessen Beseitigung ein 5 Minuten langes Erhitzen auf 93° C aus, und beim späteren Schmelz- und Zersetzungsvorgang bei 204⁰C erhält man ein blasenfreies Produkt mit einwandfreier Porenstruktur.

Die Produkterhitzung kann mittels beliebiger Heizvorrichtung ζ. B. einem umluftbeheizten Ofen, durch

Entlangführen an Wärmestrahlern oder auf dielektrischem Wege erfolgen.

Nach dem Aufschäumen und Schmelzen des Produkts muß es vor weiterer Handhabung erst gekühlt werden, da sonst seine porige Struktur verzerrt oder teilweise zerstört werden könnte. Dieses Abkühlen kann beispielsweise an freier Luft erfolgen, indem man die Stützschichtgeschwindigkeit zwischen Schmelzofen und Apparaturauslaß entsprechend einregelt. Man kann das Produkt aber auch mit Kaltluft beblasen, mit Kühlwasser besprühen oder über Kühlwalzen laufen lassen.

Nach dem Abkühlen wird das Produkt aus der Apparatur entnommen und kann je nach seinem Endverwendungszweck in Bahnform oder nach Unterteilung in Fliesen- oder sonstige Zuschnittform benutzt werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte zeichnen sich durch ausgezeichnete Rückfederung, die zum Teil von der Schaumschichtdicke abhängt, und ausgeprägtes dreidimensional strukturiertes Aussehen aus, das sich gewünschtenfalls völlig mit einem Aufdruckmuster deckt. Infolge ihrer Schaumstoffschicht sind sie auch gut wärmeisolierend und daher im Winter wärmer als herkömmliche Harzdeckschichten.

Wie aus F i g. 7 ersichtlich ist, entstehen bei einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung durch das Blähmittel sowohl in den erhabenen als auch in den vertieften Gebieten etwa gleich viele, in den letzteren jedoch wesentlich kleinere Poren, weil dort nur teilweise Zersetzung eintritt. Dies wiederum beruht darauf, daß die Blähmittelzersetzung nicht bei einer bestimmten Temperatur, sondern innerhalb eines Temperaturbereichs erfolgt und somit eine Zeitfunktion ist. Im allgemeinen überlappen sich bei den Blähmitteln die Zersetzungstemperaturbereiche von unbehindertem und behindertem Zustand. Wie bereits erwähnt, soll der Unterschied in der Zersetzungstemperatur, d. h. derjenigen der stärksten Gasentwicklung, der beiden Zustände mindestens 14° C betragen. Da beim unbehinderten Zustand das Erreichen der Zersetzungstemperatur langer dauert, tritt gewöhnlich auch eine geringere Zersetzung des inhibierten Blähmittels und dadurch die in Fig.7 angedeutete kleinporige Struktur auf. Man muß also so vorsichtig erhitzen, daß die gewünschte unterschiedliche Zersetzung und damit ein unterschiedlich hoch geprägtes Produkt entsteht. Als allgemeine Regel gilt, daß man mit um so breiteren Temperaturintervallen arbeiten kann, je höher die Zersetzungstemperatur des inhibierten Blähmittels ist. Da sich die meisten der bevorzugten Vinylharze bei etwa 204° C zu zersetzen beginnen, muß man bei der Erfindungsdurchführung unter dieser Temperatur bleiben oder sie jedenfalls nicht über längere Zeit hinweg überschreiten.

Der aufschäumbare Ansatz kann vor der Blähmittelzersetzung zunächst in selbsttragende, z. B. Folienform, gebracht werden. Gemäß der US-Patentschrift 29 64 799 geht man von einem z. B. mittels Innenmischer hergestellten Harzansatz mit Azodicarbonamid (1,1 '-Azobisformamid) als Hochtemperatur-Blähmittelkomponente aus, der in geschmolzener Form durch Kalanderwalzen geleitet und hierdurch zu einer Folie gewünschter Dicke ausgewalzt wird. Diese eventuell selbsttragende Folie durchläuft ein Druckwerk od. dgl, in der sie ein- oder beidseitig in gewünschter Musterung mit dem Inhibitor bedeckt wird, und wird dann derart erhitzt, daß sich das Blähmittel in den inhibitorfreien Gebieten zersetzt und das gewünschte Produkt mit entsprechend unterschiedlichen Oberflächenniveaus entsteht. Vor oder nach dieser Zersetzung kann die Folie auch noch mit einer Stützschicht oder einer Abriebschutzschicht kaschiert werden. In gleicher Weise kann man anders gestaltete Produkte herstellen, indem man den Ausgangsansatz anstatt mittels Kalanders in anderen Formvorrichtungen, wie Gießformen, Pressen oder Extrudern, verarbeitet.

Die Erfindung läßt sich auch zur Herstellung von Produkten mit geprägter Oberfläche und einer nur sehr dünnen, eigenschaftsmäßig nicht in das Endprodukt

ίο eingehenden, porigen Schicht verwenden. Als Beispiel sei ein bekanntes, vielbenutztes Bodenabdeckungsmaterial genommen, das in der Weise hergestellt wird, daß man ein Filzstück mit einem Weißpigmentüberzug versieht, den Überzug mit einem Muster bedruckt, die bedruckte Fläche mit einer durchsichtigen Harzschicht überdeckt, beide Überzüge durch Erhitzen schmilzt und schließlich die Produktoberfläche mittels Prägewalzen mit einer Prägung versieht. Die gleiche Produkttype mit in Musterdeckung stehenden Prägebezirken kann man mit Hilfe der Erfindung in der Weise herstellen, daß man an Stelle des Pigmentüberzugs eine dünne Schicht aus aufschäumbarem Ansatz aufbringt, diese Schicht zwecks Gelierung erhitzt und ihre gelierte Oberfläche dann unter Benutzung eines inhibierten Ansatzes als mindestens eine der Druckfarben mustermäßig bedruckt. Während des Verschmelzvorganges zersetzt sich das Blähmittel, und dabei werden die mit dem Inhibitor in Kontakt stehenden Flächen vertieft, und diese Vertiefungen spiegeln sich in der Produktoberfläehe wieder.

Wenn die verwendete Schaumstoffschicht sehr dünn ist, tritt sie im Endprodukt nicht in Erscheinung. Diese Herstellungsweise erspart also die Verwendung von Prägewalzen und bietet ein einfaches Verfahren, um die Prägezonen mit dem aufgedruckten Muster in Deckung zu bringen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte finden weitgehend Verwendung. Sie ergeben ausgezeichnete Fußboden-, Wand- und Ladentischbeläge sowie ausgezeichnete Polsterstoffe, Drapierungen und Vorhänge, wobei sich die verschiedensten Wirkungen erzielen lassen.

In den Proben 1 bis 7 sind typische schäumfähige Mischungen aufgeführt:

Probe 1

A. Ein aufschäumbares Plastisol wurde durch Vermählen folgender Bestandteile mittels Dreiwalzenmühle hergestellt:

Teile

Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad
mit spezifischer Viskosität = 0,60) 50

Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad
mit spezifischer Viskosität = 0,40) 50

AlkylarylmodifizierterPhthalatester
(Weichmacher) 55

Alkylarylkohlenwasserstoff
(zweiter Weichmacher) 10

Zweibasisches Bleiphosphit
(Stabilisator) 1,5

Titandioxyd (Pigment) 5

Azodicarbonamid (Blähmittel) 2,5

Dieses Plastisol ergab beim Erhitzen bis zur Blähmittel-Zersetzung eine 4,5fach größere Dicke als vor dem Aufschäumen.

B. Ein Plastisol wurde durch Vermählen folgender Bestandteile mittels Dreiwalzenmühle hergestellt:

Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad mit spezifischer Viskosität = 0,60) Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad mit spezifischer Viskosität = 0,40) Polyvinylchlorid (in Suspensionsgrad mit spezifischer Viskosität = 0,35) Alkylarylmodifizierter Phthalatester (Weichmacher)
Alkylarylkohlenwasserstoff (zweiter Weichmacher)
Zweibasisches Bleiphosphit Titandioxyd
Azodicarbonamid

Teile

35 30 55

10 1,0 5,0 1,7 Zweibasisches Bleiphosphit

N,N'-Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid

Probe 6

Teile

10

Das Plastisol ergab beim Erhitzen bis zur Blähmittelzersetzung eine 2,5fache größere Dicke als vor dem Aufschäumen.

Probe 2

Folgende Bestandteile wurden in den angegebenen Mengenverhältnissen in einer Dreiwalzenmühle zu einem aufschäumbaren Plastisol vermählen.

Teile

Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad mit spezifischer Viskosität ■= 0,60) Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad mittleren Molekulargewichts) Polyvinylchlorid

(grobteiliges Mischharz)

Polymerweichmacher aus zweibasischer Säure und Glykol

Stabilisator

Pigment

N.N'-Dimethyl-N.N'-dinitroso-

terephthalamid als Blähmittel 5

Probe 3

Ein aufschäumbares Plastisol wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad mit spezifischer Viskosität = 0,40) Dioctylphthalat
Zweibasisches Bleiphosphit
p,p'-Oxybisbenzolsulfonylhydrazid

Ein aufschäumbares Plastisol wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad

mit spezifischer Viskosität = 0,40) 100

Dioctylphthalat 75

Zweibasisches Bleiphosphit 2

Diazoaminobenzol 5

34

'34

32

70 1,3 3 Probe 7

Ein aufschäumbares Plastisol wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad

mit spezifischer Viskosität = 0,60) 50 Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad

mit spezifischer Viskosität = 0,40) 50

Dioctylphthalat 100

Zweibasisches Bleiphosphit 2

Aminoguanidincarbonat 5

Die nachstehenden Proben 8 bis 10 ergeben typische Abriebschutzschichten.

Probe 8

Folgende Bestandteile wurden in den angegebenen Mengenverhältnissen in einer Dreiwalzenmühle vermischt:

Teile

100

90

Probe 4

Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad	100
mit spezifischer Viskosität = 0,50)	17
Dioctylphthalat	8,5
Trikresylphosphat	8,5
Epoxydiertes Soyaöl	2,0
Stabilisator
V.M. & P. Naphtha (Siedebereich	18,0
88 bis 135°)	2,0
Methyläthylketon

Ein aufschäumbares Plastisol wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad mit spezifischer Viskosität = 0,60) 100

Dioctylphthalat 80

Zweibasisches Bleiphosphit 2

ρ,ρ'-Oxybisbenzolsulfonylsemicarbazid 5

Probe 5

Ein aufschäumbares Plastisol wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad mit spezifischer Viskosität = 0,60) 100

Dioctylphthalat 100

Probe 9

Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad mit spezifischer Viskosität = 0,50) Alkylarylmodifizierter Phthalester (Weichmacher)

Epoxydierter Tollölester

(zweiter Weichmacher)

2,2,4-Trimethyl-l,3-pentandioldiisobutyrat

Stabilisator

Viskositätsminderer

V.M. & P.-Naphtha (Siedebereich 88 bis 135° C)

Teile 100 38 5

7 3 1,2

15,0 030 234/3

Probe 10

Probe 16

10

15

20

Teile

Polyvinylchlorid (in Dispersionsgrad

mit spezifischer Viskosität = 0,50) 95

Polyvinylchlorid (in Suspensionsgrad

mit spezifischer Viskosität = 0,35) 5

AlkylarylmodifizierterPhthalester

(Weichmacher) 38

Epoxydierter Tollölester

(zweiter Weichmacher) 5

2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldiiso-

butyrat (zweiter Weichmacher) 7

Stabilisator 3

Viskositätsminderer V.M.& P.-Naphtha (Siedebereich

88 bis 135⁰C) 2,0

Probell

Eine Isolierschicht wurde nach folgendem Rezept hergestellt:

Teile

Polyvinylchloridlatex (bereits vorher weichgemacht) 53

Carboxyvinyipoiymer (Verdicker als 2%ige wäßrige Dispersion) 35

Wasser 12

Ammoniak zur pH-Werterhöhung auf 7 bis

Probe 12

Eine Isolierschicht wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile

Acrylharz (weich) 50

Acrylharz (hart) 50

Wasser 100

Die Proben 13 bis 23 sind typische Aufdruckansätze, die durch Vermischen der Einzelbestandteile hergestellt wurden.

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer

Methyläthylketon

TiO₂ (55%)

Fumarsäure (62,5%ig in Dioctyl-

phthalat)

Probe 17

Teile

7,5

47,5

25,0

20,0

iO

35

Probe 13

Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	Probe 14	Probe 15	12,2
Pigmente			11,1
Trikresylphosphat	Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	15,7
Methyläthylketon	Methyläthylketon	Methyläthylketon	61,0
Inhibitor	TiO₂(55%) ■■■■"'	TiO₂ (55%)	15,0
Hydrochinon	Maleinsäureanhydrid
Teile
8,5
54,0
25,0
12,4

Teile
8,5
54,0
25,0
12,5.

	Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	8,5
Methyläthylketon	54,0
TiO₂(55%)	25,0
Trimellithsäureanhydrid	12,5
Probe 18
	Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	8,5
Methyläthylketon	54,0
TiO₂ (55%)	25,0
Terephthalylchlorid	12,5
Probe 19
	Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	8,5
Methyläthylketon	54,0
TiO₂ (55%)	25,0
Tetrachlorphthalsäureanhydrid	12,5
Probe 20
	Teile
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer	8,5
Methyläthylketon	54,0
TiO₂ (55%)	25,0
Oxalsäure	12,5

Beispiel 1

Auf ein mit einem Organochromkomplex als Isolierschicht versehenes Abziehpapier wurde der Plastisolansatz gemäß Probe 1 A aufgebracht, durch 1 Minute langes Erhitzen auf 149° C geliert und in gekühltem Gelzustand mittels Rotationstiefdruckwerk mit einem Fünffarbenmuster bedruckt, wobei nur eine Druckfarbe gemäß Probe 15 zusammengesetzt war, die anderen aber keinen Inhibitor enthielten. Die so bedruckte Oberfläche wurde dann mit einer 0,127 mm dicken, einheitlichen Abriebschutzschicht gemäß Probe 8 über-

deckt. Danach wurden alle Überzüge 2 Minuten lang auf 204° C erhitzt, um die Ansätze zu schmelzen, das Blähmittel völlig zu zersetzen und dadurch unterhalb der Abriebschutzschicht eine mit ihr innig verbundene 1,02 mm dicke Schaumstoffschicht zu bilden. Das so gewonnene Produkt wurde abgekühlt und von der Abziehpapierunteriage abgezogen. Es bestand dann aus einer Schaumstoffgrundlage mit innig anhaftender fester Abriebschutzschicht aus Harz und wies an den mit der inhibitorhaltigen Druckfarbe bedruckten Stellen

bo Vertiefungen von etwa 0,50 mm auf.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Abwandlung wiederholt, daß von dem Gesamtpapier die inhibitorhaltigen Muster, und zwar nur diese allein, vor dem Aufbringen des Plastisolansatzes auf das ,Abziehpapier aufgedruckt wurden. Man erhielt so an den vertieften Stellen das gleiche Ergebnis wie beim Beispiel !,jedoch befand sich

dort zwischen Schaummasse und Abriebschicht kein Druckmuster.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde nochmals mit der andersartigen Abwandlung wiederholt, daß auf die aufschäumbare Schicht nach dem Gelieren die — durchsichtige — Abriebschutzschicht gemäß Probe 8 aufgebracht, diese durch 45 Sekunden langes Erhitzen auf 163°C geliert und schließlich in diesem Zustand mit dem Fünffarbenmuster gemäß Beispiel 1 bedruckt wurde. Man erhielt so nach dem Abkühlen ein Produkt mit infolge Oberflächenvertiefungen geprägtem Aussehen, wobei sich aber das Muster auf seiner Oberfläche befand. Die Vertiefungen entstanden dadurch, daß der in der einen Druckfarbe enthaltene Inhibitor gelegentlich der durch die Erhitzung hervorgerufenen Blähmittelzersetzung durch die Abriebschutzschicht hindurchwanderte und die Zersetzung in den darunter befindlichen Schaummassenbezirken verhinderte.

Beispiel 4

Ein mit Polyvinylalkoholüberzug versehenes, dünnes Abziehpapier wurde auf der einen Seite mit einem Mehrfarbenmuster bedruckt, wobei einige der benutzten Druckfarben gemäß Probe 17 angesetzt waren. Das so bedruckte Papier wurde auf den Boden einer Form gelegt und mit einem aufschäumbaren Plastisolansatz gemäß 1 A übergössen, der zunächst bis zum Schmelzen des Harzes und nach Entnahme aus der Form so lange weiter erhitzt wurde, bis das Blähmittel zersetzt war. Danach wurde abgekühlt und das Stützpapier abgezogen. Man erhielt so ein aufgeschäumtes Produkt mit einem Oberflächenmuster, dessen von den inhibitorhaltigen Druckfarben erzeugten Teile vertieft lagen.

Beispiel 5

Ein mit 20% Polyvinylacetat imprägnierter und 0,635 mm dicker Cellulosefilz wurde zunächst mit einer 1,36 g/m² schweren Isolierschicht gemäß Probe 11 und dann mit einem 0,305 mm dicken, einheitlichen Plastisolüberzug gemäß Probe 1 B versehen. Dieser wurde 50 Sekunden lang auf 154° C erhitzt, wobei er in der Masse 149⁰C heiß wurde und zu einem Film von lOOprozentiger Dehnung gelierte. Die so gelierte Platte wurde in einem Rotationstiefdruckwerk mit fünf verschiedenen Druckfarben bemustert, von denen zwei gemäß Probe 13 angesetzt waren, im einen Fall aber 21 Teile, im anderen Fall jedoch nur 5 Teile Maleinsäureanhydrid als Inhibitor enthielten. Nach dem Aufdrukken wurde die Platte mit einer 0,152 mm dicken Abriebschutzschicht aus einem Organosol gemäß Probe 10 abgedeckt und in einem Durchlaufofen langsam auf 204⁰C erhitzt. Dabei verschmolzen die beiden Überzugsschichten unter gleichzeitiger Blähmittelzersetzung, und es entstand ein Produkt, das aus einer 0,76 mm dicken Schaumstoffschicht und einer sie bedeckenden, festen Schicht von 0,152 mm Dicke bestand und an den mit inhibitorhaltigen Druckfarben bemusterten Stellen 0,38 bzw. 0,127 mm tief eingesenkt war. Es ergab einen ausgezeichneten Bodenbelag von hoher Abriebfestigkeit, Fleckenunempfindlichkeit und ausgezeichneter Einbeulerholung.

Beispiel 6

Ein mit 5% Harnstoff-Formaldehyd-Harz und 25% Butadien-Acrylnitril-Copolymer imprägnierter und 1,14 mm dicker Celiulosefilz wurde zunächst mit 1,36 g/m² Isolierschicht aus gleichen Teilen Methylmethacrylat und Butylacrylat überzogen, zwecks Aushärtung des Imprägnierharzes erhitzt und anschließend mit einem 0,228 mm dicken, einheitlichen Plastisolüberzug gemäß Probe 1 A versehen. Danach wurde der Filz mit einer Geschwindigkeit von 18 m/Min, durch einen 27 m langen und 145° C heißen Ofen geführt, gekühlt und dann in einem Rotationstiefdruckwerk mit fünf

ίο Druckfarben bemustert, von denen die eine gemäß Probe 19 inhibitorhaltig war. Infolge des Gelzustandes der Plastisolschicht war dabei die Musterwiedergabe ausgezeichnet. Der so bedruckte Filz wurde anschließend durch Walzenauftrag mit einer 0,127 mm dicken

i) Abriebschutzschicht gemäß Probe 9 überdeckt und durchlief danach einen Dreizonenofen, dessen je 9 m lange Zonen 163, 219 und 219° C heiß waren, wobei die Überzüge schmolzen und die Plastisolschicht infolge Blähmittelzersetzung auf 1,02 mm Dicke aufschäumte.

Der Filz wurde abgekühlt und aufgerollt Er besaß infolge der durch die inhibitorhaltige Druckfarbe erzeugten, etwa 0,51 mm tiefen Einsenkungen reliefmusterartiges Aussehen und ließ sich direkt als Bodenbelag mit ausgezeichneter Einbeulerholung verwenden. Infolge der Durchsichtigkeit der Abriebschutzschicht war das unter ihr befindliche Muster deutlich sichtbar.

Das Produkt wurde nach Begehen mit spitzhackigen Schuhen sofort wieder eben. Beim Ardent-Beultest trat nach Behandeln mit einem 2,36 mm großen und mit 45,4 kg belasteten Dorn vom »silence pin«-Typ innerhalb von 60 Sekunden eine 90prozentige und nach 10 Minuten völlige Rückbildung ein. Bei Dauerbelastung mit dem gleich großen, aber mit 7,88 bzw. 15,76 kg belasteten Dorn trat bei der niedrigen Belastung nach

j") 9 Tagen völlige und bei der höheren Belastung nach 7 Tagen eine 90prozentige Rückbildung ein.

Beispiel 7

Ein mit 15% Polyvinylacetat imprägnierter Cellulosefilz wurde zunächst mit einer 13,5 g/m² schweren Isolierschicht gemäß Probe 12 und nach deren Trocknung mittels Walzenauftrags einseitig mit einem 0,381 mm dicken, einheitlichen Plastisolüberzug gemäß Probe 1 A versehen. Dieser Überzug wurde durch 30 Sekunden langes Erhitzen auf 149° C geliert und nach dem Abkühlen in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit einem Mehrfarbenmuster bedruckt. Auf die bemusterte Fläche wurde danach eine 0,076 mm dicke Abriebschutzschicht gemäß Probe 8 aufgebracht und der so beschichtete Filz langsam auf 204⁰C erhitzt, wobei die Überzüge schmolzen und die Plastisolschicht infolge Zersetzung des Blähmittels mit Ausnahme derjenigen Stellen aufschäumte, die mit der inhibitorhaltigen Druckfarbe bedruckt waren. Dort entstanden Vertiefungen. Wegen der geringen Dicke der Schaumschicht besaß das Produkt nicht Schaumstoffelastizität. Man kann also in der vorstehend beschriebenen, einfachen Weise ein Produkt mit Oberflächenprägungen herstellen, die mit einem aufgedruckten Muster in Deckung stehen.

In der nachstehenden Tabelle II sind die Ergebnisse von Versuchen zusammengestellt, die an gemäß Beispiel 6 hergestellten, aber verschiedenartig zusammengesetzten Produkten festgestellt wurden, wobei die Abriebschutzschicht jeweils gemäß Probe 9 zusammengesetzt war.

21

Tabelle II Beispiel

Schaummischung Probe Nr.

Geltemperatur/Zeit (⁰C) (Minuten)

Tintenmischung Schmelzen und Auf- Prozentuale

Probe Nr. schäumen Vertiefung

Temperatur/Zeit

(⁰C) (Minuten) (% der Gesamtdicke)

8	IA	149/2	14	204/2	50
9	IA	149/2	15	204/2	50
10	IA	149/2	16	204/2	50
11	IA	149/2	17	204/2	50
12	,- IA	149/2	18	204/2	50
13	3	171/0,67	14	171/3	10
14	3	171/0,67	16	171/3	10
15	3	171/0,67	17	171/3	50
16	3	171/0,67	18	171/3	25
17	4	204/1	15	204/3	40
18	4	204/1	16	204/3	25
19	4	204/1	17	204/3	40
20	4	204/1	18	204/3	40
21	5(*)		15	135/3	25
22	5(*)	—	17	135/3	10
23	5(*)		18	135/3	5
24	6	149/2	15	188/2,5	25
25	6	149/2	17	188/2,5	25
26	7	149/2	15	171/2,5	5

*) Die Tinte wurde vor der schäumfähigen Mischung auf die Grundschicht aufgetragen.

Hierzu 3 Blatt Zeichnun&en

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum prägewalz- und preßdruckfreien Herstellen eines Schaumprodukts mit strukturierter Oberfläche durch Einbringen eines Blähmittels in einen aufschäumbaren Harzansatz und anschließendes Erhitzen dieses Harzansatzes auf eine bestimmte Temperatur, bei der sich das Blähmittel in an ihrer Oberfläche unbeeinflußten Abschnitten unter poriger Ausbildung dieser Abschnitte zersetzt und die Oberflächen dieser Abschnitte auf ein Normalniveau anwachsen, und mit Beeinflussung anderer Abschnitte durch Aufbringung eines Hemmstoffes, gegebenenfalls verschiedener Konzentrationen auf verschiedene Abschnitte, auf deren Oberfläche, der bei einem bestimmten Erhitzungsausmaß durch Hemmung der Zersetzung zu poriger Abschnittsausbildung bei einer gegenüber dem Normalniveau dosierbar niedrigeren Oberflächenausbildung der so beeinflußten Abschnitte führt, gekennzeichnet durch die Aufbringung eines chemisch wirkenden Hemmstoffs, der die Zersetzungstemperatur des Blähmittels in den dadurch beeinflußten gegenüber den unbeeinflußten Abschnitten dosierbar ändert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den blähmittelhaltigen, aufschäumbaren Harzansatz auf eine Trägeroberfläche aufbringt, die Schicht bis zur Verfestigung erwärmt und danach den Hemmstoff abschnittsweise auf die verfestigte Schicht aufbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Hemmstoff abschnittsweise auf den Träger und über ihn hinweg den blähmittelhaltigen, aufschäumbaren Harzansatz aufbringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den blähmittelhaltigen, aufschäumbaren Harzansatz auf eine Trägeroberfläche aufbringt, die Schicht bis zur Verfestigung erwärmt, auf die verfestigte Schicht einen nicht aufschäumbaren, gegen Abnutzung schützenden Harzansatz aufbringt, und danach auf diesen Harzüberzug abschnittsweise den Hemmstoff aufbringt.