DE2012124A1 - Abriebfestes, mehrlagiges Kunstharzgebilde - Google Patents

Description

Congoleum Industries, Inc, "" 1 3,.-März 197D

Kearny, N.J., V.St.A. Abriebfestes , mehrlagiges Kunstharzgebilde

Kunstharzfolien finden weitverbreitete Anwendung als dekorative und abriebfeste Deckschichten für zahlreiche -verschiedene Erzeugnisse. Sie werden beispielsweise in grösstem Ausmass als Wand-, Fussboden- und Tischbeläge, Bucheinbände,, dekorative Behälter sowie als Werkstoff für Polster, Bekleidung und Kraftfahrzeuginnenausstattungen und dergleichen verwendet. Vielfach bringt man solche Kurts tharsfolien auf eine/ Unterlage aus beispielsweise Gewebe, Papier, Pilz» Metall, Glas oder dergleichen auf oder formt sie darauf. Diese Unterlagen dienen vielerlei Zwecken und hauptsäcnlicli zur Erhöhung der Festigkeit und Wartbarkeit. Üblicherweise versieht man solche Folien mit einer Oberflächenprägung, um sie dekorativer und in vielen Fällen weltergehend verwendbar zu machen. Typische Prägungen dieser Art ahmen Leder- oder Gewebe-, z.B. Leinenstruktur nach» In vielen Fällen füllt man die geprägten Bezirke nach einem "Spanisleren" oder "Taldruck" genannten Verfahren mit Pigraentfarbe an.

Seit Erscheinen der Kunstsehaummassen hat man sie auch entweder allein oder zusammen mit unporigen* abriebfesten Deckeohichten und/oder Unterlagestoffen in Produkte vorerwähnter Art eingebracht* Ein® solche Kunat-ßohaumatoffolie gibt dem Produkt Je nach S<3haurüßtöffart verschiedene, erwünsohte

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Eigenschaften, wie beispielsweise hohe Elastizität und gutes Anfühlen.

Das Prägen der Kunstharzfolien erfolgt üblicherweise mittels Prägewalze oder -platte _f deren Oberfläche man zuvor durch Gravieren oder sonstige Behandlung das gewünschte Hochreliefmuster gegeben hat· Man erhitzt dann die Folie und/oder Prägefläche und presst das Muster in die hitzeerweichte Folie ein.

Man hat auch schon verschiedene Verfahren zur Herstellung von Schaumstofferzeugnissen mit strukturierter oder geprägter Oberfläche ohne Benutzung von Prägewalzen vorgeschlagen. Prägewalzen sind nämlich in der Herstellung teuer und in Verbindung mit einem Taldruck-Verfahren schwer zu kontoollieren. Manchmal möchte man ein Muster aufdrucken und danach die Prägung in Register mit dem Muster vornehmen. Dafür braucht man aber sehr komplizierte Einrichtungen. Ausserdem bereitet das Prägen von gekrümmten oder unregelmässlgen Oberflächen sehr grosse Schwierigkeiten·

Ein/als "chemisches Prägen" bekanntgewordene Prägetechnik, die sich gegenüber den bis dahin bekannten Verfahren als starke Verbesserung erwiesen hat, 1st in den amerikanischen Patentschriften 3 292 094 und 3 093 1O3 offenbart. Bei dieser Arbeitswelse kontrolliert man die Zersetzungstemperatur eines in eine Polymerharzmaase dispergierten, chemischen Treibmittels daduroh, dass man auf die Massenoberfläche einen Hemmstoff aufbringt. Bei der anschliessenden Wärmebehandlung zersetzt sich dann das Treibmittel selektiv, und man erhält an den Stellen, wo der Hemmstoff aufgebracht ist, im Endprodukt entweder erhöhte oder vertiefte Bezirke·

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Vielfach hat man die geprägten Erzeugnisse mit einer durchsichtigen Schutzschicht überzogen, die ihnen Festigkeit.gegen Abrieb, Angriff durch Haushaltschemikalien und Fleckigwerden sowie Elastizität erteilen soll. Die meisten dieser bekannten Abriebschutzschichten waren zwar zufriedenstellend wirksam, wiesen aber dann bei ihrer Benutzung gewisse Unvillkommenheiten auf, wenn sie mehr als 0,356* mm dick waren. So drangen beispielsweise die typischen Deckschiehtraassen bei solcher Dickeneinstellung bei den Verarbeitungstemperaturen infolge ihres Fliessvermögens in die Vertiefungen der chemisch geprägten Erzeugnisse ein und füllten sie teilweise auf» Daraus ergaben Sich eine beträchtliche Verminderung des Fliessvermögens und der Prägetiefe. Man könnte zwar erwarten, dass man mit füllstoffhaltigen, kalanderten Deckschichten, die man mit dem aufschäumbaren QeI zusammenwalzen kann, dieser Schwierigkeit Herr würde; es zeigte sich aber, dass solche kalanderten Folien übermassige Formbeständigkeit oder"NutIgkeit (spline)¹¹ aufweisen und sich daher den Prägungen nicht leicht anzupassen vermögen und manchmal die vertieft geprägten Bezirke tiberbrücken. Um diese übermassige Formbeständigkeit au kompensieren, musste man notwendigerweise mit dünneren Deckschichten arbeiten und schränkte daher drastisch die Anwendbarkeit der Fertigerzeugnisse für Hoehbeanspruchungsfalle ein, bei denen festere und widerstandsfähigere Abriebsschutzschichten erforderlich sind.

Höhere Weichmachergehalte, mit denen man die Biegsamkeit und Fliesabarkeit solcher Abriebsschutzschichten zu erhöhen suchte, beeinträchtigten sowohl die Anfühleigenschaften des Fertigerzeugnisses als auch die Verfleckungsfestigkeit der Schutzschicht. Ausserdem waren fast alle als Abriebsschutzschicht benutzten Piastisolansätze durchsichtig, wodurch das unter der Schutzschichtoberfläche befindliehe Drückmuster

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sichtbar wird und die Prägungsunschärfe etwas ausgleicht. Durch diese Verstärkung des gedruckten Aussehens unterdrücken die durchsichtigen Bezirke aber fast ganz das gleichmassige natürliche geometrische Aussehen, das das Fertigerzeugnis haben soll.

Die Erfindung bezweckt nun in erster Linie die Schaffung einer Prägefläehenabdeckung neuartigen Aufbaus sowie weiterhin die Schaffung einer Abriebsschutzschicht für eine solche Abdeckung, die ausgezeichnet leistungsfähig und dekorativ ist und gleichzeitig alle Unvollkommenheiten der bisherigen Abriebsschutzschichten vermeidet. Die Erfindung bezweckt weiterhin die Beibehaltung aller durch die chemische Prägetechnik gegebenen Vorteile bei den erfindungsgemässen Erzeugnissen. Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der nachstehenden, ausführlichen Beschreibung ersichtlich.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass man hochwertigere Kunstschaumerzeugnisse mit geprägter Oberfläche dadurch herstellen kann, dass man die Oberfläche eines Polymerharzes, in das ein wärmezersetzbares Treibmittel eindlsperglert 1st, mit einem Treibmittel-Hemmstoff in Kontakt bringt, darauf einen mindestens 0,356 ram dicken Überzug in Form einer durchsichtigen, dekorativen Kunstharzabriebsschutzschicht nachstehend beschriebener Art aufbringt und schliesslioh das Ganze erwärmt, um die Treibmittelzersetzung und die daraus sich ergebende Ausdehnung auf der Kunstmassenoberfläche zu bewirken und gleichzeitig die Abriebssohutzschioht auszueohmelzen.

Demgemäßs besteht die Erfindung aus einem abriebefesten, mehrlagigen Kunstharzgebilde, das eine strukturierte Kunstharzschicht mit zwei Bezirken unterschiedlicher Dioke zu bilden vermag und aus einer ersten Harzansatzschicht mit einem ein-

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dispergieren Treibmittel, einer zweiten, mit ausgewählten Bezirken der ersten Schicht in Kontakt stehenden Schicht mit einem Hemmstoff, der in die erste Harzschicht einzudringen und die Zersetzungstemperatur des Treibmittels zu ändern vermag, und einer durchsichtigen Abriebsschutzschicht besteht, die die obere Fläche des mehrlagigen Gebildes bildet, wobei die kennzeichnende Eigenart dieses Gebildes darin besteht t dass die Abriebsschutzschicht eine Mindestdicke von 0,356 mni aufweist und aus einem Harzansatz mit eingelagerten, dekorativen, thermoplastischen Füttern besteht, und das mehrlagige Gebilde die strukturierte Schicht und die Ausbildung der Abriebsfestigkeit als Folge seiner Erhitzung auszubilden vermag, wodurch die Hemmrskktion bewirkt, daaa das Treibmittel selektiv zersetzt und die Abriebsschutzschicht zur Konformität mit den entstehenden strukturierten Bezirken gebracht wird. Die Erfindung besteht fernerhin aus dem entsprechenden Herstellungsverfahren für diese Kunstharzgebilde.

Ersichtlicherweise vereinigen die so geschaffenen Erzeugnisse die typischen Vorteile der chemischen Prägetechnik mit der einzigartigen Leistungsfähigkeit der beschriebenen Abriebs«· sohutzschichtmassen. Die Erfindung ermöglicht somit die Schaffung eines Erzeugnisses mit geprägten Flächen, die mit einem Druckmuster in völliger Passlage stehen können. Ausserdem 'ermöglicht die Erfindung die Verwendung jeglicher Art von Druckapparatur als Prägewerkzeug und erspart dadurch die Notwendigkeit von Prägewalzen nebst zugehörigen Einrichtungen. Weiterhin gestattet die Erfindung das Ausprägen einer Oberfläche ohne Druckausübung und ohne Rücksicht auf Gestalt oder Umrlas der Oberfläche.

einzigartigen Abriebsachutzechichten, die auf die erfin-

Erzeiagaisse aufgebracht werden,,, weis«

y μ

serte Festigkeit gegenüber Abnutzung, Haushaltschemikalienangriff und Fleckigwerden sowie höhere Elastizität auf. Hochbedeutsam ist fernerhin, dass diese Abriebsschutzschichten bei den Blähmittelzersetzungstemperaturen ausreichend fliessfählg sind und sich dadurch den später entstehenden Prägungen leicht anpassen können. Infolgedessen können solche Abriebsschutzschichten in grösserer Dicke als die bisher üblichen Plastisolschutzschichten aufgebracht werden und geben in Anwendungsfällen mit Hochbeanspruchung zusätzlichen Schutz. Im Vergleich mit üblichen Erzeugnissen geben sie bei vergleichbarer Schutzschichtdicke eine verschärfte Darbietung der Prägebezirke. Wegen des geringen Weichmachergehalts ihrer Ausgangsansätze fühlen sie sich besser an und sind fleckenbeständiger . Da sie nur durchscheinend sind, unterdrücken sie auch das gedruckte Aussehen des Prägeerzeugnisses, ohne dessen gewünschtes, strukturiertes Aussehen zu beeinträchtigen. Schliessllch kann man mit ihnen zahlreich verschiedene Dekorwirkungen erzielen.

Die Zahl der erfindungsgemäss herstellbaren Erzeugnisse ist unbegrenzt. Man kann sie als Pussboden-, Wand-, Tisch- und Karosseriedachbeläge und dergleichen und tatsächlich überall dort verwenden, wo es/Kunstharzfolien oder -massen mit abriebfester Oberfläche ankommt. Viele sonstige Anwendungemögliohkeiten für die Erfindung sind für den Fachmann ohne weiteres erslohtlieh·

In der nachstehenden, eingehenden Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert.

Es zeigen

Figur 1 ein Fllesedlagrftmra einer typlaohen Ausführungeform des erftoäungegemässen Herstellungsverfahrens und

Figur 2 einen schaubildlichen Teilquerschnitt durcli das erfindungsgeraässe Prägeerzeugnis in vergrössertem Masstabe«

Was als Unterlagewerkstoff verwendet wird, hangt weitgehend von der Art des Fertigerzeugnisses ab« Wesm die Unterlage an diesem Als Bestandteil verbleiben soll, kann sie aus Kunst» harzmasse, Filzbahn, Gewebe, Gewirke oder dergleichen beste-» . hen. Für die Erfindungsdnrohftihrung eignen sich als Unterlage alle zu Folien verformbaren, thermoplastischen oder elastomer en Kunstharzmassen mit eventuellem Weiohünaeherw ©der Füllstoff.gehalt,' darunter typiseherweise Butadienes tyrolcopolymere, polymerisiertes Chloropren, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, VinylGhlorid-Vinylae etate ©polymere urai dergleichen» Ebenso geeignet-sind manchmal auch Abfälle oder· degradierte' Massen aus Kunstharz, die auf diese Weise wieder nutzbar gemacht werden können.

Als Unterlage eignen sich fernerhin, wie feereifes gesagt _s Webwaren aus Baumwolle-, Wolle- _$ Asbest- und manah@rl.ei Kunststoff asern. Falls man lose gewebtes-Material-wie £_OB« Pack«=" leinwand verwendet, kann man den Durchtritt der überzugsmasse durch die Gewebemaschen dadurch verhindern, dass man- entweder" das Gewebe mit in der Textiltechnik üblicher .Appreteur versieht* oder hochviskose Überzugsmasse aufbringt_o Mao. kann auch den überzug noch vor Durchtritt durch das Gewebe schnell trocknen oder härten.

Manchmal und insbesondere bei einer Fllzbähn bringt man vor Schaffung des ersterwähnten Überzugs eine Appreturschicht auf, die als Bremsschicht wirkt und ein Hinüberwandern des Filzlraprägni»rungsmittels in den überzug verhindert«, Diese Appreturschicht trägt man vorzugsweise als wässrige Emulsion eines geeigneten Harzes, möglicherweise aber auch als Plastisol oder dergleichen auf· Als hierfür besonders geeignet

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erwiesen sich Acrylharze und Vlnylchloridpolymere.

Falls die Unterlage wieder vom Fertigerzeugnis entfernt werden soll, benutzt man vorzugsweise Abziehpapier, das üblicherweise einen Oberflächenstrich aufweist, der die Kunstharzfolie leicht vom Papier abziehen lässt. Ein solcher Strich besteht typischerweise aus Ton, Silieonmasse, Polyvinylalkohol und ähnlichen, in der Technik wohlbekannten Spezlalansätzen.

Erfindungsgemäss bringt man auf die Unterlage eine aufschäumbare Polymerharzmasse auf. Dieses Harzbindemittel ist vorzugsweise solcher Art, dass es durch Hitzeeinwirkung zu einem zusammenhängenden Film koaguliert oder zusammenschmilzt und somit durch Gelieren der Masse eine gut bedruckbare Fläche schafft. Mit dem hier in Beschreibung und Ansprüchen verwendeten Ausdruck "geschmolzen" ist jener Zustand gemeint, der in einer Harzmasse beim Übergang aus einer regellos verteilten Dispersion oder Suspension diskreter Harzteilchen im Weichmacher in eine solche homogener Konsistenz, gleichförmiger Viskosität und rheologischen Verhaltens erzielt wird.

Der aufschäumbare Ansatz besteht fernerhin vorzugsweise aus einer Harzdispersion in einem flüssigen Medium, das im Falle eines wässrigen Latex aus Wasser, einem organischen Lösungsmittel als Organosol oder einem Weichmacher als Plastisol bestehen kann. Die besten Ergebnisse wurden mit einer üblicherweise als "Plastisol" bezeichneten Harzdisperslon in einem Weichmacher erzielt. Ein solohes Plastisol ist bei normalen Raumtemperaturen merklich fliesefähig, lässt sich aber durch Wärmeeinwirkung in eine geschmolzene, biegsame und zähe thermoplastische Masse umwandeln. Piastisole verdienen deshalb den Vorzug, well man bei ihnen im Gegensatz zu einem

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Latex oder Organosol keine grosse Trägervolummengezu entfernen braucht. Die Harzmasse kann aber auch aus einem Trockengemisch aus Harzteilchen mit oberflächlich absorbiertem Weichmacher, Stabilisator, Pigmenten und dergleichen nebst Treibmittel bestehen, das in glatter Schicht auf eine Unterlage aufgebracht wird. Diese Schicht wird dann soweit erhitzt, dass sie entweder eine poröse Folie bildet oder teilweise oder völlig zu einer festen Folie verschmilzt. Auf die so gebildete Schicht bringt man dann den Hemmstoff in irgendwie geeigneter Weise auf. Bei poröser Ausgestaltung der Folie ist das Eindringen des Hemmstoffs natürlich erleichtert. Solche Folien werden normalerweise ansehliessend erhitzt und zwecks Verdichtung einer Pressung unterworfen.

Die bevorzugten und meistverwendeten Harze für die Deckschicht· herstellung bestehen aus Vinylchloridpolymeren. Diese können entweder einfache, unvermischte Vinylchloridhomopolymere oder Co- oder Terpolymere oder dergleichen sein, deren wiohtige, aus Polyvinylchlorid bestehende.Polymerstruktur abstandsweise mit den einpolymerisierten Resten anderer äthylenisch un_T gesättigter Verbindungen durchsetzt ist. Diese Polyvinylchlorid-Polymerstruktur behält dabei seine wesentliche Eigenschaft solange bei, als nicht mehr als etwa 4o# Fremdmonomer c©polymerisiert sind. Trotz dieser* Bevorzugung von Polyvinylharzen können die Überzugsmassen ersichtlicherweise auch aus jedwedem anderem Harz gebildet werden, das sich mittels Treibmittel aufschäumen lässt, und daher ist die Erfindung keinesfalls auf ein Harz oder eine Harzgruppe bestimmter Art beschränkt, sondern auch mit vielen anderen, dem Fachmann geläufigen Harztypen und -gruppen durchführbar, und das speziell ausgewählte Harz bildet keinen Teil der Erfindung« Man kann

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also beispielsweise auch mit Polyäthylen, Polypropylen, Methacrylaten, synthetischem Kautschuk wie Neopren-, Silicon-, SBR- oder Nitrilkautschuk, Polyurethanen, Polyamiden, Polystyrol, Phenolharzen, Harnstoff-Forraaldehydkondensationsprodukten, Celluloseestern, Epoxyverbindungen oder Siliconen arbeiten.

Die für Vinylplastisolansätze geeigneten Harze bezeichnet man gemeinhin als Dispersionstypharze. Sie stehen in Teilchengrössen von etwa 0,02 bis etwa ©f& Mikron zur Verfügung und unterscheiden sich insofern von den sogenannten Kalandertyp-Vinylharzen, die in Teilchengrössen bis zu etwa 200 Mikron hinauf erhältlich sind. Dispersionstyp-Harze besitzen für gewöhnlich ein höheres Molekulargewicht als Kalandertyp-Harze, und ihre Teilchen weisen Oberflächen harter, horniger Natur auf. Besonders leistungsfähig sind solche Vinylchloridpolymere, deren spezifische Viskosität -nach ASTM D 1243-60-Methode, d.h. in 30⁰C warmer Lösung von 0,4 g Harz in 100 ml Nitrobenzol, gemessen- oberhalb etwa 0,25 und vorzugsweise zwischen 0,30 und 0,70 liegt. Die spezifische Viskosität wird dabei aus Fliesszeit (Hj,) der Harzlösung und der (F_n) des reinen Nitrobenzols nach der Formel (F„ : F_n)-1 berechnet und angegeben. Sie stellt einen wirksamen Masstab für das relative Molekulargewicht des Polymers dar, und ihr Wert nimmt mit steigendem Molekulargewicht zu.

Beim Ansetzen der erfindungsgemäss benutzbaren Plastisolmassen wird das feinteilige Harz in eine Masse aus fliessfählgem Weichmacher gleichmässig eindispergiert· Das Plastisol-Fliessvermögen hängt dabei zum Teil von der Art des speziellen Harzes und des gewählten Weichmachers, aber auch vom Mengenverhältnis beider ab und nimmt dabei mit sinkendem Weichmacher-

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- li -

Harzverhälthis ab. Die erfindungsgemäss verwendeten Überzugsansätze enthalten auf Je 100 Teile Harz etwa 20 bis etwa 150 und wegen besonderer Leistungsfähigkeit vorzugsweise etwa 50 bis etwa 80 Teile Weichmacher. Die Plastisolviskosltät kann man auch durch Zugabe von etwas flüchtigem Lösungsmittel und zwar von nicht mehr als etwa 10 Teilen davon auf Je 100 Teile Harz herabsetzen, wobei aber das Lösungsmittel keinen solvatisierenden Einfluss auf das Harz ausüben darf· Als Verdünnungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Methyläthylketon, Erdöllösungsmittel wie etwa V.M.- und P-Naphtha (mit Siedebereichen zwischen 88° und 135°C) und dergleichen, ί

Die erfindungsgemäss verwendbaren Organosole enthalten auf je 100 Teile Harz vorzugsweise etwa 20 bis etwa 55 und am besten etwa 30 bis etwa 40 Teile Weichmacher, während bei Piastisolen, wie erwähnt, für gewöhnlich das Mengenverhältnis etwa 1:0,45 bis 1:1,5 beträgt. Wieviel Lösungsmittel angewendet wird, hängt weitgehend davon ab, mit welcher Überzugsviskositat die benutzte Auftragsapparatur am günstigsten arbeitet.

Auf die richtige Wahl des Weichmachers kommt es insofern an, als dieser di^ Festigkeit und Biegsamkeit des Überzugs, fernerhin die Ansatzviskosität und deren Konstanz und schliess· lieh auch das Aufschäumverhalten des aufschäumbaren Ansatzes bestimmt. Ester gerad- oder verzwelgtkettiger Alkohole mit aliphatischen Säuren erteilen niedrige Viskosität und gute Viskositätsstabilität. Weichmacher aromatischen Typs andererseits« d.h. Ester aus Alkohol und Säure, von denen mindestens der eine Esterbestandteil aromatischer Natur 1st, sind inso-

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fern erwünscht« als sie einem plastisol gute Aufschäumeigenschaften erteilen; allerdings wird die Verwendbarkeit hocharomatischer Weichmacher dadurch begrenzt, dass sie dazu neigen, hochviskose Plastisole zu liefern· Man kann aber auch mit anderen Weichmachertypen, z.B. Estern anorganischer Säuren, Alkydderivaten von Pflanzengummi, chlorierten Paraffinen, hochmolekularen Kohlenwasserstoffkondensaten und dergleichen arbeiten. Man wählt den Weichmacher oder das Weichmachergemisch danach aus, dass ein Ansatz gewünschter Viskosität und/ oder Aufschäumeigenschaften erzielt wird. Ausserdem sollte der Weichmacher vorzugsweise bei den Temperaturen, die zum Schmelzen des Harzes erforderlich sind, einen niedrigen Dampfdruck besitzen. Ein solcher von höchstens 2 mm Hg-Säule bei ^⁰C hat sich als besonders befriedigend erwiesen.

Um die Zersetzung der Überzugsansätze durch Licht und Wärme zurückzudrängen, setzt man ihnen üblicherweise geringe Mengen von Stabilisatoren zu. Geeignete Substanzen dieser Art sind Phenylphthalat, Phenylbenzoat, o-Tolylbenzoat, o-Nitrophenol sowie organische Phosphate und andere Metallkomplexsalze wie z.B. die von Barium, Cadmium, Calcium, Zink, Strontium, Blei, Zinn und dergleichen. Zu den brauchbaren Wärmestabilisatoren gehören u.a. die Sulfide und Sulfite von Aluminium, Silber, Calcium, Cadmium, Magnesium, Cer, Natrium, Strontium und dergleichen, fernerhin Leucin, Alanin, o- und p-Aminobenzoesäure P sowie schwache Säureradikale elnschliesslich Riclnoleaten und Abietaten und dergleichen. Normalerweise setzt man auf je 100 Teile Harz etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teile Stabilisator zu· Bei aufschäumbaren Ansätzen kann der Stabilisator auoh Einfluss auf die Treibmittelzersetzung haben. Einige Stabilisatoren wirken insofern katalysierend, als sie die Zersetzungetemperatur herabsetzen.

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Die Überzugsamsätze können auch je nach gewünschter Farbtönung Pigmente anorganischer oder organischer Natur enthalten, wie sie in der Kunststofftechnik üblich sind. Normalerweise setzt man auf Je 100 Teile Harz etwa 0,5 bis etwa 5,0 Teile Pigment zu.

Als weiteren Zusatz enthalten die aufschäumbaren Ansätze noch eine wirksame Menge Treibmittel. Je mehr davon innerhalb praktischer Grenzen angewendet wird, desto grosser ist die Schaummassenausdehnung· Man kann ohne weiteres Schaummassendichten von 192 bis etwa 641 kg/nr erzielen, wenn man

Treib auf je 100 Teile Harz etwa 1 bis 20 Teile Blttjimittel zugibt. Mit etwa 2 bis 10 Teilen Treibmittel auf je 100 Teile Harz erzielt man insbesondere Schaummassen solcher Dichte, wie sie zur erfindungsgemässen Herstellung von Fussbelägen besonders erwünscht sind.

Treibmittel sind an sich bekannte Substanzen, und ihre Auswahl im Einzelfall hängt nur von Gesichtspunkten wie Preis, Harztyp und gewünschter Schaummassendichte ab. Es gibt zwar viele Verbindungen, die bei der Zersetzung Gas abgaben, aber nur wenige davon sind in Mengen im Handel. Vorzugsweise verwendet man komplexe organische Verbindungen, die sich beim Erhitzen zersetzen, dabei ein inertes Gas abgeben und Rückstände hinterlassen, die sich mit dem Harz vertragen. Derartige Materialien besitzen die Eigenschaft» dass sie sich innerhalb eines engen Temperaturbereiches zersetzen, der sich zur Erzielung eines guten SchaummassengefUges besonders eignet.

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Zu den erwähnenswerten Treibmitteltypen gehören substituierte Nitrosoverbindungen

(R-N-R¹)
NO

substituierte hydrazide (RSOgNHNHR¹), substituierte Azoverbindungen (R - N = N - R¹), ^k£s^5i^9^fe (R - CON₂), Guanylverbindungen Säureazide

(NH = C = NH₁)
R

und dergleichen, wobei R und R¹ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Als Treibmittel am weitverbreitesten im Gebrauch sind jene Verbindungen, die die ^N - NC,- oder - N » N -Bindung aufweisen und sich bei höherer Temperatur unter Abgabe eines stickstoffreichen Gases zersetzen· Sie besitzen die allgemeine Strukturformel

b d \ / N-N oder a - N - N - b

in der a, b, c und d Kohlenwasserstoffreste mit vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom zusammen mit mindestens einem Kohlenwasserstoffrest bedeuten. Viele dieser Kohlenwasserstoffreste enthalten zusätzliche Stickstoffreste, wie Hydrazid, Amido, Nitro, Nitrll und dergleiohen. Das Vorhandensein derartiger Reste ist auch deshalb erwünscht, weil »ie sich leioht mit dem Hemmstoff unter Bildung von Derivaten umsetzen, die andere Zersetxungstemperaturen besitzen.

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In der nachstehenden Tabelle sind einige typische Treibmittel nebst ihrem Zersetzungtemperaturbereich zusammengestellt.

Tabelle I

Zersetzungtemperatur

Treibmittel ⁰C

QO-

\\ "Il
Azodicarbonamid (NH₂CN=N-O-NH₁) I63 - 204

ρ,ρ¹-Qxybis(benzolsulfonylhydrazid) 149'- 154

ρ,ρ¹-Oxybis(benzolsulfonylsemicarbazid) 149-163

Azobisisobutyrnitril 102 *-. 121

Ν,Ν¹-Diraethyl-NjN¹-dinltrosoterephthalamid 38 - 104

Diazoaminobenzol " 101 - 130

Weitere erwähnenswerte Treibmittel sind unter anderem N,N¹-Dlnitrosopentamethylentetramin, Aminoguanidinbicarbonat, ρ,ρ¹-Thiobis(benzolsulphonhydrazid) ρ,ρ¹-Diphenylmethandisulphonhydrazid, Benzol-m-disulphonhydrazid, Benzolsulphonhydrazid, Terephthalazid, Benzazid, p-tert.Butylbenzazld, Phthalazid, Isophthalazid, 1,3-Dlphenyltriazen, Azohexahydrobenznitril, Azodicarbonsäure-diäthylester^ Naphthalin-1,5-dlsulfonylhydrazid und Biuret.

Erfindungsgemaes angewendete Treibmittel müssen bei einer Temperatur unterhalb der Harzzersetzungstemperatur in wirksamem Ausmass zerfallen. Zu den bevorzugten Treibmitteln gehören jene, die sich oberhalb des Elastomerpunktes des Harzansatzes zersetzen, da hierdurch ein zumindest teilweises Gelieren des aufschäumbaren Ansatzes und somit ein leichtes Bedrucken seiner Oberfläche ermöglicht wird. Treibmittel dieser Art zersetzen sich für gewöhnlich oberhalb 93⁰C. So kann man beispielsweise zusammen mit den bevorzugten Vinylchlorid-

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polymeren ein Treibmittel verwenden, das sich zwischen etwa 149° und etwa 232°C zersetzt. Die unterste Anfangszersetzungstemperatur muss dabei so hoch liegen, dass während der Verarbeitung keine Gasentwicklung auftritt* Manchmal kann man auch mit Vorteil Treibmittelgemische verwenden.

üblicherweise setzt man den Ansätzen auch noch Beschleuniger oder Katalysatoren zu, um die Treibmittelzersetzung zu beschleunigen, die Zersetzungstemperatur zu erniedrigen und/eder den Zersetzungstemperaturbereich einzuengen« Hierzu verwendet man üblicherweise verschiedenartige Metallsalze, wie z.B.

-acetat,. basisches Bleiacetat, Bleistearat., -an et at .oder. dibaslsches Bleipnosphit, -stearat, -pntnalat, oae^/-oxyfl,

^ tribaslsches Bleimaleat, vierbasisches Bleinaphthenat, Blei- - fumarat, Blei-2-äthylhexoat oder ähnliche Bleisalze, Zlnklaurat, -oxyd, -stearat, -carbonat, -2-äthylhexoat, -dl-noctoat oder ähnliche Zinksalze, Cadmlumoctoat, -oxyd, -acetat, -naphthenat oder -stearat, Barium-, Calcium-, Nickel-, Aluminium-, Magnesium- und Zinnstearat, Dibutylzinnmaleat und -oxyd. Diese Verbindungen wirken gleichzeitig als Stabilisatoren für den Ansatz. Der in Beschreibung und Ansprüchen verwendete Ausdruck "Treibmittel" soll nicht nur das Treibmittel oder die Chemikalie selbst, sondern auch die Kombination eines Treibmittels mit einem Beschleuniger umfassen.

Der aufschäumbare Anaatz wird zunächst zu einem Film der gewünschten Dicke verformt und dann durch Erhitzen geliert, um eine gut bedruckbare Oberfläche für das Aufbringen des Hemmstoffes zu schaffen. Der in Beschreibung und Ansprüchen verwendete Ausdruck "Gelleren" soll dabei sowohl die partielle (mindestens den Elastomerpunkt) als auch die vollständige Solvatation des Harzes oder Harzgemisch.es im Weichmacher (Verschmelzen) umfassen. Das Erhitzen wird dabei bezüglich

m 17 »

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- * Treib-Dauer und Temperatur so begrenzt, dass eine vorzeitige StabmittelzerSetzung im Ansatz vermieden wird. Bei Verwendung des bevorzugten Polyvinylchloridansatzes erhöht man die Ansatz« temperatur auf etwa 116° bis etwa 135⁰C, wobei natürlich die Ofentemperatur etwas höher eingestellt werden muss. Falls der aufschäumbare Ansatz zu einem selbsttragenden Film verformt werden soll, würde die Temperatur für gewöhnlich hoch genug sein, um den Ansatz zu schmelzen.

Das Aufschäumausmass eines typischen Plastisolansatzes in Abhängigkeit vom Treibmittelgehalt ist aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlich.

Tabelle!! ,

Teile Azodlcar-	Verhältnis von	Dichte in
bonamid auf je	Schaummassendicke
100 Teile Harz	zu Ausgangsdicke	kg/nr
0,0	1 : 1	1281
0,1	1,33: 1	961
0,5	2:1	641
1,0	3:1	4^2
2,0	4,5 : 1	280
3,0	6,5 : 1	197
5,0	9,3 : 1	138

Erfahrungsgemäßs geben Dichten von etwa I60 bis 481 kg/nr die brauchbarsten Erzeugnisse.

Für das bevorzugte Polyvinylchloridharz gibt die nachstehende Tabelle III die günstigsten Erhitzungsbedingungen bezüglich Temperatur und Dauer für die verschiedenen Filmzustände wieder.

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ZUU I Z - 18 -

Der untersuchte Film bestand im Ausgangszustand aus einer 0,356 mm dicken Plastisolschicht auf 6,35 mm dicker Cellulosefilzunterläge, die mit 9# Vinylacetat und 30$ Erdölkohlen wasserstoff imprägniert war. Im mit Umluft betriebenen Ofen lag die Probe auf einem Drahtnetz.

Tabelle III

Filmzustand Harz-Temp. Ofenluft-Temp, Behandlungsdauer (⁰O [V) (Sek.)

Elastomerpunkt 116-149 121-204 10 - 200 geschmolzen 17I-I9I I77-232 60 - 24o

* aufgeschäumt 171-204 177-232 6θ - 240

Die weitere Tabelle IV zeigt die teilweise Abhängigkeit der Behandlungsdauer des Films bei 149⁰C von der Filmdicke und der speziellen Unterlage.

Unterlage A bestand aus einem 0,635 mm dicken Cellulosefilz, der mit 25$ Vinylacetathomopolymer imprägniert war.

Unterlage B andererseits bestand aus einem 1,09 mm dicken Celluloaefilz, der 5# gehärtetes Harnstoff-Formaldehydharz und 25# Butadien-Acrylnitrilpolymer enthielt.

Tabelle IV

Unterlage Filmdioke (in mm) Behandlungsdauer

(Sek) bei 149⁰C

A 0,203 45

A 0,356 69

B 0,356 90

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Wenn auch der aufschäumbare Ansatz vorstehend als auf eine Unterlage aufgebrachte Schicht beschrieben wurde, kann er natürlich auch als vorgeformte Folie aufkaschiert oder je nach Verwendungszweck des Fertigerzeugnisses durch Giessen, Strangverpressen, Kalandern oder sonstige Verformungsart in jede gewünschte Form gebracht werden.

Der Hemmstoff für das Treibmittel wird in jedwedem gewünschten Muster auf eine Seite der Harzpolymermasse aufgebracht· Dies geschieht vorzugsweise mit Hilfe eines flüssigen Trägermediums, da man dann die aufgetragene Hemmstoffmenge besser kontrollieren kann· Wenn der Hemmstoff sich nicht im Trägermedium löst, kann man ihn nach üblicher Malfarbenherstellungstechnik im Trägermedium fein dispergieren. Eine der einfachsten Aufbringungsverfahren für den hemmstoffhaltigen Ansatz besteht in der Ausnutzung irgendeiner üblichen Drucktechnik, also des Sieb-, Offset- oder Direktrotationstiefdrucks. Wie bereits erwähnt, kann der Hemmstoffansatz transparent oder pigmenthaltig sein· Er wird für gewöhnlich wie eine Druckfarbe rezeptiert. Er enthält üblicherweise einen Träger für das Pigment, z.B. ein Vinylharz, und manchmal auch zwecks besserer Haftung an der Druckfläche einen Weichmacher für das Harz. Der Treibmittelhemmstoff ist in der Weise wirksam, dass er In dem Gebiet des aufschäumbaren Ansatzes, über oder unter dem er sich befindet, die Zersetzungstemperatur des Treibmittels verändert. Durch Variation von Hemmstoffkonzentratlon; Dicke des Auftrags oder dessen EIndringungsgrades (Löslichkeit oder Dlffundierbarkeit) in den aufschäumbaren Ansatz lässt sich das Ausmass der Unterdrückung oder Beschleunigung der Treibmittelzersätzung einregeln, um Schaummassenschichten unterschiedlicher Höhe bzw. Dicke herzustellen. Ungewöhnliche Musterwirkungen lassen sich in

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der Weise erzielen, dass man den aufschäumbaren Ansatz mit einem Mehrfarbenmuster bedruckt, wobei die Druckfarben zum Teil unterschiedliche Hemmstoffmengen und zum anderen Teil überhaupt keinen Hemmstoff enthalten.

Die Auswahl eines Hemmstoffs für ein Treibmittel hängt von mehreren Faktoren ab· In erster Linie kommt es auf die Spezielle Art von Treibmittel, stabilisator und Weichmacher, die im System verwendet werden, sowie auf die Fusions- und Zersetzungstemperatur des Harzes an· Da jeder einzelne Faktor eine Holle spielt, muss man die Eignung eines jeden speziellen Systems durch einen einfachen Versuch nachprüfen. Dazu wird der zu prüfende, aufschäumbare Ansatz in irgendeiner Weise auf eine Unterlage aufgebracht und, soweit dies ohne Treibmittelzersetzung möglich ist _t durch Wärmeeinwirkung geliert oder teilgehärtet* Auf die Oberfläche des so gelierten Ansatzes bringt mat* dann iß parallelem Abstande Striche aus Prüftinten auf _t die sich durch verschiedenen Hemmstoffgehalt von z.B· 5$ 20 und 50$ unterscheiden. Danach wird die Probe sorgfältig erhitzt, um den Ansatz zu sohmelzen und das Treibmittel In den gewünschten Bezirken zu zersetzen. Das Zusammenwirken eines speziellen Hemmetoffs alt dem ausgewählten Ansatz und den Behandlungsbedingungen kann man dann leicht an einem Probenquerschnitt beobachten. Als allgemeine Regel gilt, dass zwischen den beiden Zersetzungstemperaturen von unbeeinflusstem bzw. gehemmten Treibmittel ein Unterschied von mindestens 11°C bestehen sollte. Bei Verwendung eines sich unterhalb der Ansatzgelierungstemperatur zersetzenden Treibmittels kann man dieses als erstes auf die Unterlage und darüber erst den aufeohäumbaren Ansats aufbringen. Anstelle dessen kann der Hemmstoff auoh auf die Ober-

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fläche des viskosen, aufschäumbaren Überzugs vor dessen Erhitzung aufgebracht werden.

Wegen der Vielfältigkeit der chemischen Treibmittelzusammensetzungen variiert auch die Type der als Hemmstoff verwendeten Verbindung. Wie bereits vorstehend gezeigt wurde, kann man die Brauchbarkeit einer bestimmten Verbindung durch einen einfachen Versuch feststellen. Als wirksame, d.h. die Zersetzungstemperatur ändernde Hemmstoffe für Treibmittel -N=N- oder y N - N C -Bindungen haben sich folgende Verbindungsgruppen erwiesen;

1) Organische Säuren und darunter insbesondere Malein-, Furaar-, Adipin-, Äpfel-, Zitronen-, Salicyl-, Trimellith-, Pyromellith-, Malon-, 1,2-Phthal«, Anthranil-, Oxal-, Ameisen-, Furancarbon-, Benzoe«, 2,6-Dihydroxybenzoe-, Sorbin-, Lävulin-, Stearin-, Kristin-, Trimesin-, Olein-, Octanoe-, o-Nitrobenzoe-, Isosebain- und Glutarsäure, Trans-1,2-dlamlnocyclohexan-tetraessigsäuremonohydrat, 4-Methoxybenzoe-. Dihydroxywein-, o-Amlnobenzoe-, m-Aminobenzoe-, P-Aninobenzoe-, 1-Naphthoe-^ Terephthal-, Di-Mandel-, Azelain-, Nltriltriesslg-, Trichloressig-, Barbitur-, 2^.pyridincarbon-, 2,5-Pyridindicarbon-, Ascorbin- und Abietinsäure, χχ

2) Organische Säurehalogenide und insbesondere -chloride mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Trlmelllthanhydridmonosäurechlorid. Stearoy!chlorid, Phthaloylchlorid, BenzoylchlorM, Palmltoy!chlorid, Cinnamoylohlorid, Fumary!chlorid, l-Nftphthoylöhlorld, Terephthaloy!chlorid, p-Nitrobenzoyl·· chloride 4-Methoxyfoesisoylohlorid, Xsophthaloylchlorid, Triohloras«tylGhlorid, Bromaoetylbromldj, Chloracetylohlorid, Phenyl-•o«ty3Lohlorld_t-Aoetylbromid, n-Butyrylohlorid, Propionyl-

xx Allgissiisin gilt, dass die brauchbarsten Säuren je^e f die piindeatsns zwei Carboxylgruppen - 22 -

!8ind®et#ii® eine Carboxylgruppe Aowie 3 bii 12 KohlmwtcftAtome aufweisen·

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chlorld, Isovalerylchlorid, n-Valerylchlorid, 2-Brompropionylbromid, Dichloracetylchlorid, Oxalylchlorid, LattroylchlorId, Myristoylohlorid, PalmitoylchlorId, Succinylchlorid, Hexanoylchlorld, Hydrooinnaraoylohlorid, Adipylchlorid, Isobutyrylchlorid, 4-Methyl-n-valerylchlorld, Crotonylchlorid, 2-Chlorpropionylchlorid, 2-Phenoxypropionylchlorid, Phenoxyacetylchlorid, Propionylbromid, Isobutyrylbromid, n-Valerylbromid, 2-Broιn-2-raethylpropionylbronlid, Sebacylchlorld, Cyclohexancarbonylchlorid, Äthyloxalylchlorid, 10-ündecenoy lchlor id, ündecanoylchlorld, Benzoylbromid, m-Brombenzoylbromid, o-Chlorbenzoylchlorid, Anisoylchlorid, 2-Puroylchlorid, 2-Naphthoylchlorld, m-Brombenzoylchlorid, 2,4-Dichlorbenzoylchlorid, p-pphenylazobenzoy lchlor id und l-Nitro2-anthrachinoncarboxyl ohlorid.

3) Organische SSureanhydride mit vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Maleinsäure-, Phthalsäure-, Bernsteinsäure-, Pyromelliticäuredlanhydrid, Citraconsäure-, Brenzwelnsäure-, Dodeceny!bernsteinsäure-, Trimelllthsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Tetrachlorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure-, Endo-bls-oyclo ^2,2,l]hept-5-end-2,3-dicarbonsäureanhydrld, 3,3',4,4'-Benzophenontetraoarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Chlorendicsäureanhydrid, Blchlormaleinsäureanhydrid, Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Chloressigsäureanhydrid, Propionsäure-" anhydride η-Buttersäureanhydrid, Isobuttersäureanhydrid,

η-Valeriansäureanhydrid, Hexanoesäureanhydrid, n-Heptanoesäureanhydrld, Cltraoonsäureanhydrid, Bioyclo(2,2,1)-5-hepten-2,3-dioarbonaMureanhydrid, cis-4-Cyclohexen-l,2-dioarbon3äureanhydrid, 7-Oxabioyolo(2,2,l) heptan-2,3-dioarbonsäureanhydrid, Maloo-pimaraäureanhydrid, Trifluoressigsäureanhydrid_a Glutarsäureanhydrld, Dichloressigsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid,

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4~Methyl-2-cyclohexan-l,2-dicarbonsäureanlxydriä, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3-Nitrophthalsäureanhydrid, ^etrajod« phthalsäureanhydrid, Naphthalinsäureanhydrid, 5-Norboren-2,3-dicarbonsäureanhydrid, J-Chlorphthalfeasäureanhydrld, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, 4-Methylphthalsäureaiihydrid, Pyromellithsäuredianhydrid.

4) Mehrwertige Alkohole und als besonders brauchbare Unterklasse davon die aromatischen Alkohole mit vorzugsweise zwei funktlonellen Gruppen und- 2 bis 20 Kohlenstoffatomen;, wie beispielsweise p-Aminophenol, Cateohin, .Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, ~4-tert«Butylbrenzc&frecliin-p. 2._s.5-Ditert.butylhydrochinon, p-Benzoohinon, l_fi8-Dihydro3qranthrachinon, 2,^-Naphthalindiol, 2,5-.Dichlor-^_e6°dihfai^:O3qr«pbenzochinon, 2,7-Naphthalindiol, !,^ Naphthalindiol, Monotert,butylhydroohinon₅ Morin, o-Hördrosqrbenzylalkohol, ^r-Nitroso«j^naphthoi und p-Nitrobenzol-azo-'X-naphthol* Brauchbare aliphatische Alkohole enthalten vorzugsweise mindestens 2" ^rdroKyjpsste"· Zu ■ ihnen gehören Mannit, Sorbit, GJ,yc«rin,-Kthylenglycol und" Diäthylenglyool·

5) Kohlehydrate, wie ζ_βΒ_β d»Maltose, d-Galact~os'e,- d-KSluoose und Fructose«

6) Stickstoffhaltige Verbindungen, wie Amine, AmMe₅ und dergleichen, darunter u.a. Ethanolamin, Cyclohesqrlamin, Benzylarain, Piperazin, p-Nitroanilin, Acetoacetanilid₉ N,N'-Diealicyliden-l,2-propandiarain, Äthylendiamiiiä, Triäthylendlamin, Ν,Ν-Diäthy!anilin, <K -Benzoinoxim, Dimethylglyoxim, «-Furildioxlra, Biphenylcarbazon, Salicylaldoxiio, Guanidin- oarbonat, Triäthylentetramln, N-Chlorsucolnimid, plperazin,

' . ~- 24 009839/2272

j5,3'-Imino-bispropylamin, p-Phenylendiamin, Nicotin, Chinin, Chlnidin, 8-Hydroxyohinolin, Piperazin, l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin, Imidazol, 1,10-Phenanthrolinmonohydrat, p-Nitrobenzol-azo- ^-naphthol, It(2-Pyridylazo)-2-naphthol, Phthalsäurehydrazid, Hydrazobenzol, p-Toluolsulfonhydrazid, Maleinsäurehydrazid,sowie auch Hexadeeyltrimethylammoniumetearat, Hexadecylpyridinlumchlorid, 1-Äthylchinaldiniumiodid. Das Arain ist vorzugsweise ein primäres oder sekundäres,, aliphatisches Mono- oder Polyamin. Der aliphatisch© Anteil kann dabei eine aromatische oder cyclische Gruppierung enthalten und gesättigt oder ungesättigt sein· Cyclische Verbindungen können beispielsweise einen 6- bis 1OgIiedrigen Ring

. und 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Gewisse aliphatische ™ Tertläramlne sind ebenfalls brauchbar·

7) Schwefelhaltige Verbindungen wie etwa Thiole oder Mercaptane, Sulfide, Sulfone, Sulfoxyde, Sulfonsäuren, Sulfonylchlorid, Sulfonamide, SuIfimide,und dergleichen. Darunter z.B.: 2-Mercaptobenzthiazol, ä,« '-Dimeroapto-p-xylol, Mercaptobernsteineäure, 1-Dodecanthlol, Methanthiolbleisalz, Trlraethylolpropan-trls(3-mercaptoproplonat), Benzothiazyldisulfid, TetraäthylthluramdiBulfid, Butadieneulfon, Glycoldimeroaptoacetat, iX-Monothioglycerin, Tetramethylthiura»- monosulfid, Carboxyntethylmercaptobernsteinsäure, ThiodigIycölsäure, Tetramethylthiuramdlaulfld, Xthylenthioharnstoff, Thioharnstoff, Diphenylthiocarbazon, 1-Cysttin, o-Benzoesäuresulflmld, sym-D!phenylthioharnstoff, <r -Naphthalinsulf onsäure, 4,4'-Diphenyldisulfoneäure, 2-Naphthalinsulfonsäure, 1-Butansulfoneäure, m-Benzold!sulfoneMure, Thloaoetamid, p-Toluoleulfondiohloramld, l-Äthyl^-phenyl^- thloharnstoff, l,5-Diäthyl-2-thioharnstoff, l-Phenyl-2-thioharnstoff, 1,1,3#3-Tetramethy 1-2-thioharnstoff, 2,5-Dihydrothiophen-l,l-d4«xyd, p-Toluoleulfonylchlorid, 2-Iaphthalineulfonylchlorid, Olyoxalnatriuebieulfid, Natriuedithlonit, Benzolthiol, 1-Butanthiol, p-Toluolthiol, 2-Naphthalinthiol, Äthanthiol,«-Toluolthiol(Benaylmercaptan), 3-Mtthyl-lbutanthiol, 1-Propanthiol, Methanthiol, 2-Propanthi.ol, 1-Heptanthlol, 2-Methylpropanthiol, Nfupa

opan

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(Thloglycölsäure), 1-Pentanthiol, Glutathion, o-Toluolthiol, m-Soluolthiol, 1,2-Äthandithlol, o-Mercaptobenzoesäure, 2-Methyl-2-propanthlol, 2-Merc apto-6-nitrobenzthiäzol, o-Araino-S-mercaptobenzthiazol, 2-Mercaptoäthanol, Äthylraercaptoaoetat, o-Aminobenzolthiol, Toluol-3,4-dithiol, 1-Hexanthiol, 5-Amino-2~benzlmidazolthiol, 2-Benzoxazolthiol, 3-Mercaptoproplonsäure, 1-Dodeeanthiol, 2«Meroaptoacetanilid, 2-Äthyl-l-hexanthiol, p-Chlorbenzolthiol, Methylmercaptoacetat, 2,3-Chinoxalindithlol, 2-Furanraethanthiol, 2-Phenyläthanthiol, p-tert.Butylbenzolthiol, 1-Octanthiol, 2-(Phenylthlol)chinolin, Äthyl^^mercaptoäthylcarbonat, 4-Mercaptobuttersäure, 2,3-Dimercaptopropanol, 2,5-Dibydroxy-l,4-dithiolbutan, Isooctyl-5-mercaptopropionat, Iaooctylthioglycolat, 1-Thloglycerin, Thioäpfelsäure, Methoxyjnethylthioglyoolat, Phenylmeroaptoessigsäure, 2,9<-p-Menthandithlol, β -MercaptoätlOrl-3-mercaptocyc lohexan,ß-Meroaptoätnyl-4-meroaptocyclohexan, ^-Chlorpropanthlol-l, Pinanylmercaptan, Dithiolterephthalsäure, Laurylthioglycolat, Stearylthioglycolat, Lauryl-(3-mercaptopropionat, Stearyl- β -meroaptopropionat, Hydroxyäthylthioglycolat, Ifydroxyäthyl- ß-meroaptopropionat, Äthylen-bis-raercaptoaoetat, Äthylen-bis-ßmereaptopropionat, TrimethyloläthanTtrismercaptoacetat, Trimethylolpropan-trismercaptoacetat, Pentaerythrit-tetrakisnercaptoao etat, Pentaerythrit-tetrakia-ß -mereaptopropionat, 31 Organozinnschwefel, Dibutylzinnmeroaptopropionat, Dlbutylzinn-bis(laurylmercaptid), Alkylzinnmeroaptid und Benzyl« thiouroniumchlorid.

8) Isocyanate, wie z.B· 2,4-Tolyendiieooyanat, ρ,ρ¹-Diphenylmethandiiaocyanat, Bltolyendiiaooyanat» Methylen-bie-(4-phenylieocyanat), Dianiaidindilsooyanat, Phenyllaooyanat, 1-Naphthylisooyftnat, p-Tolyllaooyanat, p«*Nltrophenylisooyanat,

a-Tolylieooyanmt_# o-Tolylieooy&n».t,

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P-Athoxyphenylisocyanat, p-Brompheny1isocyanat, o-Chlorphenylisocyanat, m-ChlorphenyIlsocyanat, p-Chlorphenyllsocyanat, 2,5-Dichlorphenylisocyanat, o-ÄthoxyphenyIlsocyanat, o-NitrophenyIlsocyanat, 2-Biphenylylisocyanat, m-Nitrophenylisocyanat, 4-Biphenylylisocyanat, o-Methoxyphenylisocyanat, p-Methoxyphenylisocyanat, p-Methoxyphenyllsocyanat, Tolylen-2,4-diisocyanat, m-XyIylö?isocyanat, p-Xylylendiisocyanat, Methylendi-p-phenyldiisocyanat und p-Phenylazophenylisocyanat.

9) Ketone und Aldehyde, wie z.B. Cyclohexanon, Acetylaceton, l,3-Diphenyl-l,3-propandion, 1-Phenyl-l,3-butandion und Glyoxal. Bevorzugte Verbindungen dieser Klasse, wie z.B. Polyketone oder Polyaldehyde enthalten zwei funktioneile Gruppen.

10) Phosphat- und Phosphitverbindungen, wie z.B. saures n-Butylphosphat, Diamylamylphosphonat, Trilauryltrithiophosphit und Phenylneopentylphosphit.

11) Weitere interessante Verbindungen mit hemmdenden Eigenschaften, wie z.B. 6,6-Dimethylfulven, Hexachlorcyclopentadien, 2,4-Nitrophenol, n-HexylchlorjfeiOrmat, p-Nitrobenzylohlor^· format, Dibutylzinnmaleat und positive Chlorverbindungen, wie z.B. Dichlorisocyanursäure, Trichlorisocyanursäure, Kaliumdichlorisocyanurat, N-Chlor-p-benzochinonimin, Dichloramin und Halan. Einige dieser letzterwähnten Verbindungen gehören schon zu früheren Gruppen.

Wenn man Treibmittel mit einer reduzierbaren, also beispielsweise einer Azogruppe verwendet, dann ist ein Reduktionsmittel ein besonders wirksamer Hemmstoff· Derartige typische Reduktionsmittel sind beispielsweise!

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Hydrochinone, Polyhydroxyaromatische Verbindungen, Phenylen» diamine, Hydrazobenzole, Alkallmetalldlthonit, Mercaptane, wie (K₉ 0( ^f -Dlraercapto-p-xylol und MercaptobernsteinsMure sowie die reduzierenden Zucker.

Wie bereits erwähnt, bewirken einige Hemmstoffe, dass die mit ihnen in Kontakt stehenden Bezirke über das übrige Schichtgebiet hinaus angehoben werden, weil dort die Treibmittelzersetzungstemperatur herabgesetzt wird«, Manchmal kann diese verstärkte Zersetzung beim Erhitzen der Schaummasse auf eine höhere Temperatur auch ein Zusammenbrechen dieser Bezirke infolge zu starken Aufgehens verursachen«, Ein solches zusammengefallenes Erzeugnis kann dann genau so aussehen_ß als ob die Treibmittelzersetzung verhindert worden wäre«,

Die Hemmstoffe sind für gewisse Treibmittelarten nicht brauchbar. Aminoguanidiribicarbonat beispielsweise wird.am besten mit Anhydriden z.B. der Malein- oder Trlmellithsäure gehemmt. M,N*-Dimethyl-Ν,Ν¹-dinitrosoterephthalamid reagiert auf ähnliche Anhydride sowie auf Chloride wie Terepisthaloylohlorid«, P*P~GKyfris(benzolsulfonyihydrazid) wird besonders stark durch Trimellitsäureanhydrid, Terephthaloy!chlorid, Fumarsäure und Hydrochinon gehemmt. Für Diazoaminobenzol nnü PiP'» OExybis(benzolsulfonylsemicarbazid) verwendet man ebenfalls Maleinsäure- und Trimellitsäureanhydrid und für letzteres auch nooh Fumarsäure und Terephthaloy!chlorid als Hemmstoff· Interessanterweise katalysieren Hemmstoffe wie di@se Sie Zersetzung von N,N^I-Dinitrosopentamethylentetramin und rufen daher bei ihrer Benutzung eine Erhöhung der von ihnen beeinflussten Bezirke hervor. Man muss also zur Gewinnung eines gewünschten Erzeugnisses Sorgfalt bei der Hemmstoffauswahl walten lessen.

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Der Hemmstoff bewirkt ein unterschiedlich hohes Aufgehen

und den anderen zwischen den von ihm befiührten/Gebieten, sofern man das Erhitzen des Ansatzes so einregelt, dass diese unterschiedliche Ausdehnung möglich ist. Sie ergibt sich aus einer Herabsetzung oder Erhöhung der Zersetzung des kontaktierten Treibmittels. Diejenigen Gebiete der Harzansatzschicht, auf die der Hemmstoff aufgetragen wird, liegen wegen dieser unterschiedlichen Treibmittelzersetzung entweder höher odir tiefer. Was hierbei chemisch vor sich geht, ist z.Zt. noch nicht bekannt, wahrscheinlich reagiert aber der Hemmstoff mit einer funktioneilen Gruppe am Treibmittel oder mehreren solcher und bildet damit eine Verbindung oder einen Komplex mit einer Zersetzungstemperatur, die von der des Treibmittels verschieden ist. Dies gilt wahrscheinlich für die Säuren und Säureanhydride. Bei Verwendung eines Reduktionsmittels wird die Azogruppe d\irch Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest reduziert. Der Hemmstoff kann fernerhin auch die Wirksamkeit des Beschleunigers beeinflussen. Wahrscheinlich bewirkt? der metallische Beschleuniger bei einem Treibmittel wie etwa Azobisformamid die Hydrolyse von dessen Amidgruppe und die Bildung des entsprechenden Salzes, wobei dann der Hemmstoff diese Hydrolyse verlangsamen oder anhalten kann. Statt dessen kann der Hemmstoff auch bei der Änderung der Treibmittelzersetzungstemperatur als Katalysator oder Aktivator wirken. Sine andere Arbeltswelse besteht darin, dass man als Treibmittel im Harzansatz ein Gemisch aus Treibmittel und Hemmstoff oder eine aus innen beiden gebildete Verbindung benutzt.

Dann bringt man auf die Oberfläche eines derartigen Anaatze« einen zweiten Hemmstoff auf, der de« Treibmittel dem ersten

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Hemmstoff entzieht und dieses Infolgedessen seine ursprüngliche Zersetzungstemperatur wiederannehmen lässt. Ein typisches Beispiel für einen solchen Ansatz wäre die Verwendung einer Säure als ersten und einer Base als zweiten Hemmstoff. Der Hemmstoff kann mit dem vorhandenen Beschleuniger eine Verbindung bilden und ihm dadurch die Fähigkeit zur Erniedrigung der Treibmittelzersetzungstemperatur nehmen. So kann man beispielsweise bei Verwendung von Blei als Beschleuniger ein Chlorionen-Donator zusetzen» der dann das Blei durch Salzbildung darin hindert, beschleunigend zu wirken· Es ergab sich fernerhin, dass gewisse Chelatbildner metallische Beschleuniger durch Chelatierung aus dem System entfernen können. ■

Es 1st wichtig, dass man dem Harzansatz in den von Hemmstoff bedeckten Gebieten eine Zersetzungstemperatur erteilt« die sich von der der übrigen Ansatzgebiete genügend unterscheidet, um eine unterschiedliche Ausdehnung zu gestatten· Daher bestimmt die Fusionstemperatur des Polymeransatzes den Temperaturbereich, in dem man zwecks Erzielung dieser unterschiedlichen Zersetzung arbeiten muss«

Wieso der Hemmstoff durch blosses Aufbringen auf die Oberfläche des aufschäumbaren Ansatzes die Treibmittelzersetzung verhindert oder beschleunigt, ist z.Zt. noch nicht vöSlig klar. Sicherlich spielt bei diesem Prozess die bei der Zersetzungstemperatur vorhandene Löslichkeit oder Eindiffundierbarkeit des Hemmstoffs in Bezug auf den aufschäumbaren Ansatz eine wesentliche Rolle. Bei Verwendung leicht löslicher Hemmstoffe haben deren Menge und Konzentration einen ausgeprägten Einfluss auf den Hemmungsgrad. Unlösliche oder nur wenig

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lösliche Hemmstoffe kann man dadurch bei den Arbeitstemperaturen leichter löslich oder eindiffundierbar machen, dass man ihnen durch Peinvermahlen Pigmentcharakter gibt.

Der Anteil des Materials in der Druckfarbe bestimmt weltgehend das Ausmass der Aufschäumhemmung. Besonders gute Ergebnisse wurden mit 5 bis etwa 75# Heimastoff erzielt. Die Wirksamkeit des Systems kann dadurch erhöht werden, dass man den Hemmstoff mit einer Sperrschicht beispielsweise aus Acrylharz überdeckt und dadurch am Hinüberwandern in die nicht aufschäumbare Abriebsschutzschicht verhindert·

Die erfindungsgemäss benutzte Abriebsschutzschicht besteht aus einer vorgeformten, selbsttragenden Folie, die ein thermoplastisohes Material enthält, d.h. entweder nur daraus besteht oder auch noch einen Weichmacher aufweist.

Für diese Abriebsschutzschicht kann man die gleichen Harze verwenden, die vorstehend als für den aufschäumbaren Harzansatz geeignet beschrieben wurden« Wiederum erwiesen sich Vinylohloridpolyraere als besonders wirksamer Werkstoff. Fernerhin kann man den Abriebsschutzschichtansätzen auch die früher erwähnten Wärme- und Lichtstabilisatoren zusetzen.

Die Abriebsschutzschichtansätze enthalten fernerhin entsprechend der im Fertigerzeugnis gewünschten Untergrundfärbung Füllstoffe und Pigment. Als neutraler Füllstoff eignen sich Kieselerde in sowohl amorpher als auch kristalliner Form, Schlämmkreide, Talkum, Ton, Bimsstein, Kalkstein und dergleiohen. Die Pigmente wählt man der gewünsohten Färbung entsprechend. Wenn der Untergrund beispielsweise weise sein soll.

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nimmt man Titandioxyd oder Zinkoxyd allein oder setzt Streckmittel wie z.B. Bariumsulfat, Magnesiumcarbonate Magnesiumsilikat oder dergleichen hinzu. Für farbigen Untergrund verwendet man Irgendein bekanntes, anorganisches oder organisches Farbpigment.

Erfahrungsgemäss ist die Anwesenheit von Füllstoff anscheinend erfindungswichtig» um ein Schrumpfen und Verzerren der Abriebsschutzschicht zu vermeiden. Wieviel Füllstoff erforderlich ist, hängt weitgehend von dessen Typ abs die besten Ergebnisse erzielte man Jedoch mit -auf Ansatzgewicht; bezogen-. mindestens 25# i|^nö nicht mehr als 6(# Füllstoff. Da bei der bevorzugten Erfindungsdurchführung der Hemmstoff auf die Oberfläche des aufschäumbaren Ansatzes mit einem Druckrauster aufgebrachtwird, das durch die Abriebsschutzschicht hindurch sichtbar sein soll, ist es wichtig, dass der Füllstoff durchsichtig oder durchscheinend ist, Schuppentalkum ist ein besonders guter Füllstoff dieser Art« .

Die Abriebsschutzschicht wird in der Weise hergestellt*, dass man zunächst das füllstoffhaltige Harzansatzmaterial zu Körnchen, Spänen, Schuppen oder dergleichen verformt ₉ die Teilchen mit einem Plastisol überzieht und das Gemisch schliessllch, ohne das Plastisol zu schmelzen, zu einer Folie auswalzt. Die Ansatzteilchen sind vorzugsweise vielfarbige Man stellt sie am einfachsten in der Welse her, dass man separate Partien unterschiedlich gefärbter Harzansätze zusammenmischt, danach körnt und das Körnchengemisch in gewünschter Menge vermischt, um die gewünschte Farbkombination zu erhalten. Die Körnchenmischung wird dann in geeigneter Weise, z.B. durch Auswalzen oder Strangverpressen zu Folien νerformt* und die se Folien erhalten dann sehliessllch den gewünschten geometri-

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sehen Zuschnitt· Vorzugswelse erhalten alle Späne, Körnchen oder dergleichen einheitliche Dicke, und deshalb schneidet man sie am vorteilhaftesten aus Folien aus. Ihre Dicke beträgt vorzugsweise etwa ein Drittel bis etwa Siebenachtel und am besten etwa die Hälfte bis etwa Zweidrittel der Dicke der herzustellenden, dekorativen Abriebsschutzschicht, die selbst wiederum variieren kann, jedoch mindestens 0,356 mm betragen muss und im allgemeinen nicht über 1,27 nun betragen sollte. Ausserdera kommt es zur Erzielung der gewünschten, dekorativen Wirkung besonders auf die Grösee der pigmentierten Ansatzspäne an, deren Frontfläche etwa 1,27 bis etwa 12,7 ram im Durchmesser betragen sollte.

Die Späne werden dann mit einem flüssigen Harzansatz überzogen. Dabei erzielte man mit einem Gemisch aus etwa 25 bis etwa 50$ flüssigem Ansatz und etwa 75 bis etwa 5O^ Spänen besonders wünschenswerte Ergebnisse, und ein Gemisch aus etwa 30 bis etwa 4o# flüssigem Ansatz und etwa 70 bis etwa Spänen erwies sich als besondere leistungsfähig.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung kann man die einleitende Herstellung des aufschäumbaren Harzanaatzes in der Weise durchführen, dass man eine Unterlage mit einer Schicht aus treibmittelhaltigem Polymerharzansatz bedeckt, danach den Überzug, ohne dabei das Treibmittel zu zersetzen, zwecks Schaffung einer vergleichsweise festen Oberfläche zumindest gelieren lässt und schllesslioh auf die Oberfläche der gelierten Folie einen heramstoffhaltigen Ansatz aufdruckt oder sonstwie aufbringt, der die Zers etzungsteinperatur des In dieser Folie enthaltenen Treibmittels zu ändern vermag.

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Gemäss einer abgewandelten Ausführungsform kann man zuerst den Aufschäumhemmstoff auf eine Trägerunterlage oder sonst·? wie aufbringen und darüber dann den aufschäumbaren Ansatz auftragen. In diesem Fall kann gewtinechtenfalls die Unterlage -eine Abziehfolie und das aufgebrachte Muster ein Abziehbild sein. Weiterhin kann man auch den aufschäumbaren Ansatz unter Vermeidung von Treibmittelzersetzung ζ»Β. durch Kalandern zu einer völlig oder teilweise geschmolzenen Folie formen, und diese dann auf der einen oder anderen Seite mit dem Hemmstoff bedecken. Ein noch anderer Herstellungsweg besteht darin, dass man auf die aufschäumbare Schicht zunächst eine Zwischenschicht aus einem nicht verschäumbaren, massiven Polymeransatz aufbringt und darüber erst den Hemmstoff aufbringt· Dieser wandert dann beim nachfolgenden Erhitzen durch die treibmittelfreie Schicht hindurch in die aufschäumbare Schicht hinein. In diesem Falle muss man aber ersichtlioherweise mit höherer Hemmstoffkonzentration als bei direktem Aufbringen arbeiten, um die gleiche Reliefwirkung zu erzielen·

Der zweite Schritt des erfindungsgeraässen Verfahrens, nämlich das Aufbringen der Abriebsschutzschicht, kann in verschiedener Weise erfolgen· Man kann beispielsweise die Harzfolie mit oder ohne Bindemittelhilfe direkt auf den hemmstoffhaltigen Ansatz aufbringen. Statt dessen kann man die bedruckte« aufschäumbare Schicht auch zunächst durch Erwärmen besonders klebrig machen und dann erst mit der Abriebssohutzsohicht in Kontakt kommen lassen·

Die bevorzugte Arbeiteweise besteht aber darin, dass man die Aörieteeschutzecliohfc iss Zeitpunkt ihrer Bildung mit dem auf-

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schäumbaren Harzansatz zur Doppelschicht vereinigt. Zu diesem Zweck bringt man die viskose Masse aus pigmentierten Spänen und Harzansatz auf ein Kalanderwalzenpaar auf, dessen Spaltweite auf mehr als Spanndicke eingestellt 1st. Dadurch kann das Auswalzen der Masse ohne wesentliche Grossen- und Gestaltsveränderung der Späne bewirkt werden· Die Kalanderwalzen werden dabei so aufgeheizt, dass eine teilweise Solvatis ierung des Harzes erfolgt und die flüssige Masse in eine spänehaltige, feste, selbsttragende Folie umgewandelt wird· Dabei kommt es insofern ganz besonders darauf an, wie lange der Ansatz mit den heissen Kalanderwalzen in Berührung bleibt, als er genügend Wärme aufnehmen können muss, um aus dem ψ flüssigen in den gelierten Festfolienzustand überzugehen. Die erhitzte Folie wird dann mit der bedruckten, aufschäumbaren Schicht verbunden.

Die für die Erfindungszwecke entscheidende Eigenschaft der Abriebsschutzschicht aus Harz besteht darin, dass sie in dem zur Treibmittelzersetzung verwendeten Temperaturbereich flleesfählg oder viskos sein muss. Man entspricht dieser Forderung dadurch, dass man sie bei einer unterhalb ihrer Schmelztemperatur liegenden Temperatur auswalzt oder sonstwie zur Folie umwandelt· Man erreicht dies beispielsweise dadurch, dass man den vorgeformten Polyvinylohloridansatz durch etwa 107° bis 149°C heisse Walzen hindurchlaufen lässt.

Ansohliessend erhitzt man dann das mehrlagige Gebilde aus aufschäurabarem Harzansatz, Hemmstoff und durchscheinender Abriebsachutzaohieht so hoch, dass beide Harzansätze infolge vollständiger Harzsolvatieierung duroh den Weichmaoher schmelzen und das Treibmittelsystem zersetzt wird· Dabei

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muss die gesamte, auf der Unterlage befindliche Ansatzmasse auf die Harzschmelztemperatur kommen*um ein Erzeugnis von größtmöglicher Festigkeit und Fleckenbeständigkeit zu erzielen. Bei dem bevorzugten Vinylharzmaterial erreicht man das Verschmelzen im Temperaturbereich von etwa I63⁰ bis etwa 19I⁰C Ausserdem muss der aufschaumbare Ansatz auch in seiner Gesamtmasse sochoch erhitzt werden,- dass das Treibmittel zersetzt wird. Wenn man das bevorzugte Hochtemperaturtreibmittel verwendet, beginnt das Aufschäumen erst dann, wenn der Harzansatz verschmolzen ist«'Bas Aufheizen darf dabei jedoch nur so hoch erfolgen, dass sieh das Treibmittel nur in den gewünschten Bezirken zersetzte Durch das Aufheizen erlangt auch die Abriebsschutzschicht die"gewünschte Fliessfähigkeit, sodass sie sich dem auf der·'Harzansätzoberfläche entstehenden Relief anschmiegen kann®

Falls in die Ansätze flüchtige Bestandteile eisigetoaeht worden waren, muss man dafür sorgen, dass sie vor dem Verschmelzen des Films aus ihm praktisch völlig entfernt werden« ■ Dies lässt sich beispielsweise dadurch erreichen, dass man den Ansatz so lange, als zu dieser Entfernung erforderlich ist, auf eine Temperatur erhitzt, die wesentlich unter der-Schmelztemperatur ' und auch der niedrigsten Treibtnittelsersetzungstemperatur liegt· Wenn man also beispielsweise mit einer Kohlenwasserstoff -Lösungsratttelfraktion (mit bis zu 177⁰C reichendem Siedeschluss) arbeitet, kann man durch 5 Minuten langes Erhitzen auf 95° bis 121°C soviel davon entfernen, dass man beim anschliesaenden Verschmelzen und Aufschäumen bei etwa 2o4°C eine gute und blasenfreie Porenstruktur erhält. Diese Schluss erhitzung kann in einem Heissumluftofen oder sonstwie erfolgen, indem man das Erzeugnis beispielsweise an Wärmestrahlern vorbeiführt oder statt dessen dielektrisch erhitzt»

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Nach Austritt aus dem Heizofen lässt man das aufgeschäumte und geschmolzene Erzeugnis erkalten· Diese Massnahme 1st deshalb besonders wichtig» well das Erzeugnis womöglich bei zu frühzeitiger, d.h. unmittelbar nach dem Aufschäumen erfolgender Handhabung teilweise zusammenfallen und Gefügeschädigung erleiden könnte· Das Abkühlen kann In freier Umluft erfolgen, und zu diesem Zweck regelt man die Durchsatzgeschwindigkeit der Trägerunterlage durch die Behandlungsapparatur und die Strecke zwischen Schmelzofen und Apparaturende so ein, dass sich das Erzeugnis auf ihr genügend abkühlen kann· Anstelledessen kann man das Pertigerzeugnis auch mit Kaltluft anblasen, mit Wasser besprühen oder durch Kühlwal- ^ zen hindurchschicken.

Nach erfolgter Abkühlung wird das Erzeugnis aus der Apparatur entnommen und kann dann Je nach Weiicerverwendungszweck in der bestehenden Folienform benutzt oder in Platten oder sonstwie gestaltete Zuschnitte unterteilt werden. Solche erflndungsgemäss hergestellten Erzeugnisse weisen ausgezeichnete Elastizität auf, die zum Teil von der Dicke der Schaummassenschicht abhängt· Ausserdem zeichnen sie sich durch ein ausgeprägtes dreidimensional strukturiertes Aussehen aus, das sich gewünschtenfalls mit einem aufgedruckten Muster völlig deckt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäasen . Erzeugnisse besteht in ihrem guten Wärmed&aeungeveraöge» Ia- ™ folge der Schaummaaeensohlcht, das sie sur Winterxelt Im Vergleich zu Üblichen Harzdeckschichten wärmer «ein läset.

Sohliesslich besitzen die Erzeugniese infolge ihrer vollständigen und erfahrungsgemäß» selbst alle Reliefriste auefüllenden Oberflächenabdeokung mit einer transparenten,

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dekorativen Abriebsschutzsehioht ausgezeichnete Beständig« keit gegen Abnutzung, chemische Einwirkungen und Verschmut* zung. '

An Hand des nachstehenden Ausführungsbeispiels, bei dem sich alle Teileangaben, soweit nicht anders vermerkt, auf Gewicht beziehen, soll die Erfindung noch weiter erläutert werden.

Be !spiel

Dieses Beispiel schildert die Herstellung eines abriebfesten, relieftragenden Harzansatzes, wie er für die erfindungsgemässen Erzeugnisse typisch ist·

a) Herstellung des aufschäumbaren Harzansatzes

Eine 0,89 mm starke Asbestbahn als Trägerunterlage wurde in 0,381 mm Nasschichtdicke mit folgendem, aufschäumbaren Plastisol beschichtet

Teile

niedrigmolekulares Polyvinylchlorid 50

hochmolekulares Polyvinylchlorid 50 zweibasisches Bleiphosphat 1,5

Azodicarbonamid 2,5

Titandioxyd 5

Butylbenzoylphth&lat 55

Dodecylbenzol 10

Die aufgebrachte Schicht wurde durch 2 1/2 Minuten langes Erhitzen in einem 204^öC heisaen ofen geliert.

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Anschliessend wurde die gelierte Schicht mittels Rotationsdrucker abschnittsweise mit folgender Prägefarbe bedruckt:

Teile

Fumarsäure 10

Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymer 7,5

Methylethylketon 47,5

Titandloxyd 14,0

b) Herstellung der Abriebsschutzschicht

Der nachstehende Plastisolansatz wurde durch sorgfältiges ^ Vermischen folgender Bestandteile hergestellt

Teile

Dloctylphthalat (als Weichmacher) Butylbenzoylphthalat Stabilisator

Polyvinylchlorid und Dioctylphthalat-Plastisol

Dispersionstyp-Polyvinylchlorid Stearinsäure (als Gleitmittel)

Die zusammen mit diesem Plastisolansatz zur Herstellung der Abriebsschutzschicht verwendeten, durchscheinenden Späne | entstanden aus folgendem Ansatz

Teile

99	,2
16
19
48	,3
320
1

Polyvinylchlorid	100
Sohuppentalkum (als Füllstoff)	50
Diootylphthalat (als Weichmacher)	32.5
Butylbenzoylphthalat	4,5
Stabilisator	7,5
UVl Io ht s ο hluo ker	0,4
Pigment	6,0

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Dieser Ansatz wurde zunächst zu einer 0,581 ram dicken Folie verformt und diese ihrerseits zu quadratischen Spänen von etwa 3,2 pn Gröasterstreckung zerkleinert«

Die so gewonnenen Späne wurden dann in das klare Plastisol im Gewichtsmengenverhältnis 65$ (Späne) zu 35$ (Plastisol) eingetragen, und das etwa Sl⁰C warme Gemenge mirde auf zwei chromplattierte Kalanderwalzen aufgegeben_s von denen die obere auf 143°C uM. die untere auf 132⁰C erhitzt war und beide soviel Spalt zwischen sich Hessen, dass-eine--0,762" mm dicke Folie entstand» Diese Folie hielt man "mit der"Unter» walze auf fast! ganzem Umfang in Kontakt und aog ale dann erst mit einer Durchsatzrate von 5x>79 m/Mlnut© ab_o

c) Kaschierung und Reliefbildung

Die 0,7β2 mm dicke, ausgewalzte Abrlebss.clsutzschioht wurde, dann in der Welse auf .den aufschSumbareii Blastisolansatz ■ auf kaschiert,'dass man beide; Folien unter enger Anlage der Schutzschicht an die "bedruckte Ansatzseite.mi& eiaer Durchs satzrate von 9,14 ro/Minute durch eine .Kasohlerpresse. hindurchschiokte und währenddessen einer Tpotmeltemperatur von 171⁰C und einem Malzendruck von 4o,4 atü unterwarf _β Dabei wurden sie durch das Zusammenwirken von Hitze, Druck und Klebrigkeit der VinylprSgefarbe zu einem einheitlichen«- fest zusammentraftendeii Verbundgebilde vereinigt«

Die so gewonnene Verbundbahn schickte man dann wieder mit 9,14 m/Minutebetragender Durchsatzgeschwindigkeit durch einen Ofen rait vier, Je 9_#l4 m langen und-.l49^Q _e--SO7°"--bzw_e-204°C heissen Zonen hiMuroh. Während dieses ganges wurde das Vsrteimdgebilde geschmolzen und äaa

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mittel zersetzt, sodass sich auf der Erzeugnieoberfläche erhabene, porige Abschnitte ausbildeten. Der Dickenunterschied zwischen den aufgeschäumten und den auf ursprünglicher Dicke verbleibenden Gebietender strukturierten Oberfläche betrug dabei 2:1, wobei die erhabenen Gebiete den nicht mit der hemmstoffhaltigen Prägefarbe bedruckten Abschnitten entsprachen·

Ausserdem hatte sich die Abriebsschutzschicht vollkommen an das Oberflächenrelief des Erzeugnisses angepasst, wodurch dieses ausgezeichnete Beständigkeit gegen Abnutzung, Verfärbung und chemischen Angriff erhielt. Ausserdem war t das Oberflächendekor des Erzeugnisses wegen der genauen ■ Beibehaltung des gewünschten Reliefmusters und der Kombination aus Abriebsschutzschicht und pigmentierten Schuppen besonders gleichmässig und ansprechend.

Zusätzliche abriebsbeständige, mehrlagige Harzgebilde, deren Eigenschaften mit denen des vorstehend geschilderten Gebildes vergleichbar sind, kann man dadurch herstellen, dass man irgendeine der in der amerikanischen Patentschrift 3 293 108 beschriebenen, aufschäumbaren Plastisolansätze und hemmstoffhaltigen Druckfarben mit irgendeiner der Abriebsschutzschichtansätze kombiniert, die in der amerikanischen Patentschrift 3 194 859 beschrieben sind. Jene Ver-P öffentlichungen sollen folglich auch zur Erfindungserläuterung hinzugehören.

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Claims (10)

Congoleum Industries, Inc. Kearny, N.J., V.St.A. Patentansprüche

1. Abriebsfestes, mehrlagiges Kunstharzgebilde, das eine strukturierte Kunstharzschicht mit zwei Bezirken unterschiedlicher Dicke zu bilden vermag und aus einer ersten Harzansatzschicht mit einem eindispergierten Treibmittel, einer zweiten, mit ausgewählten Bezirken der ersten Schicht in Kontakt stehenden Schicht mit einem Hemmstoff, der in die erste Harzschicht einzudringen und die Zersetzungstemperatur des Treibmittels zu ändern vermag, und einer durchsichtigen Abriebsschutzschicht besteht, die die obere Fläche des mehrlagigen Gebildes bildet, dadurch gekennzeichnet, dass die Abriebsschutzschicht eine Mindestdicke von 0,356 mm aufweist und aus einem Harzansatz mit eingelagerten, dekorativen, thermoplastischen Füttern besteht, und das mehrlagige Gebilde die strukturierte Schicht und die Ausbildung der Abriebsfestigkeit als Folge seiner Erhitzung auszubilden vermag, wodurch die Hemmreaktion bewirkt, dass das Treibmittel selektiv zersetzt und die Abriebsschutzschicht zur Konformität mit den entstehenden strukturierten Bezirken gebracht wird.

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2. Gebilde naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das im ersten Harzansatz enthaltene Harz aus einem Vinylchloridpolymer besteht.

3. Gebilde nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel eine substituierte Nitrosoverbindung, ein substituiertes Hydrazid, eine substituierte Azoverbindung, ein Säureazid oder eine Guanylverbindung enthält und vorzugsweise aus Azodicarbonamid besteht.

h 4. Gebilde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich das Treibmittel bei etwa 93 C zersetzt.

5. Gebilde nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel einen Beschleuniger für sich enthält.

6. Gebilde nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Hemmstoff aus einer organischen Säure, einem organischen Säureanhydrid, einem organischen Säurehalogenld, einem mehrwertigen Alkohol, einem Amin, einem Amid, einem Oxin, einem Mercaptan, einem Sulfid, einem Sulfon, einem Sulfoxyd,

t einer Sulfoneäure, einem SuIfonylhalogenid, einem Sulfonamid, einem Sulfonimid oder einem Isocyanat und vorzugsweise aus Fumarsäure besteht.

7« Gebilde nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Schioht aus einem Druckfarbenansatz besteht, der den Hemmstoff , ein Vehikel

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für ihn, falls gewünscht, ein Pigment und ein Vinylpolymer als Träger enthalt, wobei das Vehikel vorzugsweise flüssiger Natur ist·

8. Gebilde nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dekorativen Flitter pigmentierte, plastifizierte Vinylchloridpolymeransätze enthalten*

9. Verfahren zur Herstellung eines Gebildes nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man einem harzartigen Material ein Treibmittel einverleibt, das ifaterial zu einer Schicht verformt, auf Abschnitte dieser Schicht einen Hemmstoff für das Treibmittel aufbringt, der in das Material einzudringen und die Treibmittelzersetzungstemperatur zu ändern vermag, auf die Oberseite dieses mehrlagigen Gebildes eine mindestens 0,556 mm dicke , durchscheinende Abriebsschutzschicht aufbringt, die einen Harzansatz mit eingelagerten, dekorativen Füttern enthält, und schliesslich das entstandene Gebilde erhitzt, um die Hemmreaktion hervorzurufen, danach das Treibmittel zu zersetzen und den Ansatz zu schmelzen, um an den Stellen der Zersetzung eine Ausdehnung des Ansatzes zu verursachen und auf dessen Oberfläche abweichende Dicken zu bilden, wobei die Abriebsschutzschicht mit den sich ergebenden, unterschiedlichen Oberflächendicken genau«Deckung zeigt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das harfchaltige Material erhitzt, damit es schmilzt, bevor der Hemmstoff aufgebracht und das Treibmittel zersetzt wird.

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11· Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hemmstoff auf Abschnitte einer Trägerunterlage und das trelbnlttelhaltige Havmaterlal vor dem Treibmittel auf Hemmstoff und Unterlage aufbringt·

12· Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass man den Hemmstoff auf das harzartige Material In einer Druckfarbe und vorzugsweise mittels Rotationsdruck musterartig aufbringt·

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