DE2855460A1

DE2855460A1 - Flexible materialbahn auf vinyl-basis, und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2855460A1
Application number: DE19782855460
Authority: DE
Inventors: Thomas J Mccann; Ernest E Dr Regan
Original assignee: Dowdflor Corp
Current assignee: Dowdflor Corp
Priority date: 1977-12-20
Filing date: 1978-12-19
Publication date: 1979-06-28
Also published as: CA1106601A; NL7812356A; US4210693A

Description

Flexible Materialbahn auf Vinyl-Basis,
und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft eine flexible, mit einem aufgedruckten Dekorationsmuster versehene Materialbahn auf Vinyl-Basis, die insbesondere für Fußbodenbeläge bestimmt ist, aber
auch für zahlreiche andere Zwecke Verwendung finden kann, beispielsweise für Wandbeläge, Tischdecken und Bucheinbände, zur
Herstellung von dekorativen Behältern aller Art, als Material
zur Herstellung von Polsterüberzügen, Innenauskleidungen von
Kraftfahrzeugen oder Bekleidungsstücken, und dergleichen. Weiter hin gibt die Erfindung ein besonders vorteilhaftes Verfahren
zur Herstellung einer solchen Materialbahn an.

Es sind verschiedene Typen von flexiblen Materialbahnen auf Vinyl-Basis bekannt. Im einfachsten Fall bestehen diese Bahnen dabei aus einer Grundschicht aus z.B. Polyvinylchlorid, die
mit dem Dekorationsmuster bedruckt und ggfs. durch einen darüber aufgebrachten klaren Vinyl-Überzug abgedeckt ist. Dieser Typ
wird vorwiegend zur Beschichtung von relativ starren Materialien wie Metallen, Glas und Holz eingesetzt. Wenn es jedoch auch beim Gebrauch auf die Flexibilität der Materialbahnen ankommt, sind
sie meistens mehrschichtig ausgebildet. Beispielsweise haben sie dann eine Unterlage aus einem Textilgewebe, auf die eine das Dekorationsmuster tragende und ggfs. noch mit einem Überzug abgedeckte Vinyl-Schicht aufgetragen ist. Speziell für Fußbodenbeläge oder Wandbeläge kann das Vinyl-Material aber auch aufgeschäumt
sein. In dem Fall ist beispielsweise eine Filz-Unterlage vorhanden, auf der sich eine Vinyl-Schaumschicht befindet, die mit dem

909826/0920

Dekorationsmuster versehen ist und die ggfs. wiederum mit einer klaren Vinyl-Schicht abgedeckt ist.

Es ist im allgemeinen erwünscht, solche Materialbahnen mit einer reliefartig geprägten Oberfläche zu versehen. Das kann durch einen mechanischen oder aber (bei geschäumten Bahnen) auch durch einen chemischen Prägevorgang erfolgen. Weiterhin ergeben sich reliefartige Oberflächen, wenn die Materialbahn mit dem Rotationssiebdruckverfahren bereichsweise unterschiedlich beschichtet wird.

Die Herstellung einer aufgeschäumten und mechanisch geprägten Materialbahn ist in den US-PSn 3 655 312 und 3 932 245 beschrieben. Dort wird so vorgegangen, daß eine schäumbare Vinyl-Schicht auf eine Filzunterlage aufgebracht und dann durch Erwärmen geliert wird. Danach wird die gelierte Vinyl-Oberflache mit dem Dekorationsmuster bedruckt und dann noch mit einem klaren Vinyl-überzug versehen. Anschließend wird das Laminat auf eine erhöhte Temperatur gebracht, bei der die schäumbare Vinyl-Schicht zum Aufschäumen gelangt und der klare Vinyl-Überzug fest mit der Schaumschicht verschmilzt. Im noch heißen Zustand wird das Laminat danach durch eine Prägewalzen-Anordnung gezogen, welche in Flucht mit dem zuvor aufgedruckten Dekorationsmuster eine mechanische Oberflächen-Prägung erzeugt.

Das chemische Prägen ist eine Alternative zum mechanischen Prägen. Eine gute Technik dafür ist beispielsweise in den US-PSn 3 293 094 und 3 293 108 beschrieben. Dort wird wiederum so begonnen, daß eine schäumbare Vinyl-Schicht auf eine Filz-Unterlage aufgetragen, geliert und bedruckt wird. Während des Druckvorganges werden dabei zugleich Schaum-Inhibitoren mit aufgetragen, die beispielsweise in einzelne der zur Herstellung

98 9826/0920

des Dekorationsmusters benutzten Druckfarben mit eingearbeitet sein können. Dann folgt der Auftrag eines klaren Vinyl-Überzuges und das anschließende Erhitzen des Laminats auf eine zum Aufschäumen der Schaumschicht und zum Schmelzen des Überzuges ausreichende Temperatur. Bei diesem Erhitzungsvorgang werden die Schaum-Inhibitoren wirksam, indem sie in den von ihnen bedeckten Bereichen selektiv mehr oder weniger stark die Schaumentwicklung unterdrücken, so daß sich entsprechend dem Muster der aufgedruckten Schaum-Inhibitoren eine Oberfläche mit erhabenen und vertieften Bereichen ergibt.

Ein anderes, für schäumbare Vinyl-Massen geeignetes Prägeverfahren ist aus der US-PS 2 9 20 977 bekannt. Dort werden auf einer Unterlage mehrere unterschiedliche Polyvinylchlorid-Massen so aufgedruckt, daß sie eine zusammenhängende Schicht ergeben, die entsprechend den unterschiedlichen Massen gemustert ist. Die Massen können dabei schäumbar oder nicht-schäumbar sein, und wenn sie schäumbar sind, können sie sich auch noch hinsichtlich der Arten und Mengen an Schaumzusätzen unterscheiden, so daß sich nach dem (wiederum thermisch durchgeführten) Aufschäumen das entsprechende Oberflächen-Relief ergibt.

Alle diese bekannten Präge-Verfahren sind mit Nachteilen behaftet. Bei dem mechanischen Prägen ist es schwierig, das Prägemuster in ausreichend perfekter Ausfluchtung mit dem aufgedruckten Dekorationsmuster zu halten, denn die Materialbahn ist nachgiebig und kompressibel, so daß das richtige Register zwischen den Druckwalzen und den Prägewalzen nur schwer einstellbar ist. Außerdem kommt noch hinzu, daß beim mechanischen Prägen eine bereits geschäumte Bahn nachträglich wieder zusammengedrückt wird, mit der Folge, daß das in den zusammengedrückten Zellen ent-

S09826/O92Q

haltene Gas entweichen muß, was zu einer unerwünschten Blasenbildung in der Bahnoberfläche führen kann.

Der Hauptnachteil des chemischen Prägens besteht darin, daß nur relativ geringe Relief-Tiefen erreicht werden können, und zwar insbesondere dann, wenn die Schaumschicht und/oder der Überzug verhältnismäßig dick sind. Außerdem ist die Steuerung der Wirksamkeit der Schaum-Inhibitoren nicht immer ganz einfach. Im übrigen ist dem chemischen und dem mechanischen Prägen gemeinsam, daß die Schaumschicht in ausgewählten Bereichen ganz oder teilweise eliminiert wird, was die Wechheit und Elastizität der Materialbahn beeinträchtigt.

Das Aufdrucken unterschiedlicher Vinyl-Massen erfordert den Auftrag von relativ großen Schicht-Dicken, was nur mit bestimmten Auftragsverfahren, beispielsweise mit dem Rotationssiebdruckverfahren durchgeführt werden kann und zu verhältnismäßig einfachen, flächigen Mustern führt. Schwierigere Muster hingegen, wie sie sich ")eispieisweise mit dem Tiefdruckverfahren herstellen lassen, sind nicht möglich.

Mit der Erfindung sollen die Herstellung und das Erscheinungsbild einer dekorativ bedruckten und mit einem Oberflächen-Relief versehenen Materialbahn auf Vinyl-Basis verbessert werden. Dies wird durch die in den Ansprüchen gekennzeichneten Merkmale und Maßnahmen erreicht, die - kurz zusammengefaßt - darin bestehen, daß auf die Materialbahn eine aktinisch vollständig ausgehärtete, von Weichmachern und Lösungsmitteln freie Deckschicht aus einem fotopolymerisierbaren Materialsystem aufgebracht wird, das in ausgewählten Bereichen, welche mit entsprechend ausgewählten Bereichen des aufgedruckten Dekorationsmusters

§89826/09 2 0

fluchten, eine unterschiedliche Beschaffenheit besitzt. Dabei kann so vorgegangen werden, daß ein einheitliches, die Deckschicht bildendes Materialsystem selektiv in unterschiedlicher Schichtdicke relativ zur Schichtdicke der Vinyl-Masse und/oder mehrere die Deckschicht bildende Materialsysteme selektiv in unterschiedlicher Zusammensetzung fluchtend mit den ausgewählten Bereichen des Dekorationsmusters auf die Materialbahn auftragen und dann durch aktinische Strahlung ausgehärtet werden.

Der Auftrag der Deckschicht bringt herstellungstechnisch keine Probleme, denn es brauchen keine zusätzlichen, eine gesonderte Produkt-Bearbeitung erfordernde Arbeitsschritte vorgesehen zu werden. Die Deckschicht kann nämlich in einer Mehrfach-Druckstation, mit der das Dekorationsmuster aufgebracht wird und die ggfs. noch eine zusätzliche Einrichtung zum Auftragen eines klaren Vinyl-Überzuges enthält, mit aufgetragen werden, indem die letzten Druckwerke dieser Station zum Auftrag der Deckschicht herangezogen werden. Dabei entstehen weder Register-Probleme, die die Ausfluchtung des Reliefs mit dem Dekorationsmuster beeinträchtigen, noch wird das Herstellungsverfahren irgendwie beeinträchtigt.

Bevorzugt ist die durch die Deckschicht erzeugte Prägung der Materialbahn eine Kräuselprägung, welche dadurch hervorgerufen wird, daß sich durch unterschiedliche physikalische Eigenschaften der Deckschicht (geringere Dehnung) und des flexiblen Vinyl-Substrats (höhere Dehnung) eine permanente und reproduzierbare Deformation der Deckschicht in Form einer Art Schrumpfkräuselung ergibt.

Das mit der erfindungsgemäßen Deckschicht versehene Vinyl-Substrat kann zellular aufgeschäumt oder nicht-zellular

SQ9826/Q92Q

sein. Wenn das Substrat ein aufgeschäumtes Substrat ist, ergibt sich der zusätzliche Vorteil, daß die Materialbahn keinerlei stark zusammengedrückte und damit in ihrer Weichheit und Elastizität weniger befriedigende Bereiche enthält. Im übrigen braucht die Materialbahn aber keine glatte Oberfläche zu besitzen, sondern sie kann auch eine bereits texturiert ausgebildete Oberfläche aufweisen. Außerdem ist die Erfindung unabhängig davon, ob das auf das Vinyl-Substrat aufgedruckte Dekorationsmuster noch mit einem klaren Vinyl-Überzug geschützt ist oder nicht.

Besonders bewährt hat sich die Erfindung bei der Herstellung von Zweiton-Glanzeffekten, z.B. bei der Herstellung von aufgeschäumten Fußbodenbelägen aus FiIz-PVC, die z.B. mit einem dekorativen Kachelmuster bedruckt sind. Dabei kann der Bereich der Mörtelfugen mit einem nur wenig glänzenden, in relativ dünner Schichtdicke aufgetragenen Deckschicht-Material bedeckt sein, während der Bereich eier Kacheln mit einem hochglänzenden Deckschicht-Material in unterschiedlichen Schichtdicken versehen wird. Ebenso sind aber auch noch zahllose andere Formen und Designs möglich, wobei zur Erzielung spezieller Effekte auch noch Pigmente selektiv in die Deckschicht eingearbeitet sein können.

Ein besonderer Vorteil der Deckschicht liegt aber auch noch darin, daß sie die Glanzbeständigkeit und die Widerstandsfähigkeit der Bahnoberfläche gegen alle mglichen Beanspruchungen verbessert, der Materialbahn also einen beträchtlich gesteigerten Gebrauchswert gibt. In dieser Hinsicht ist die erfindungsgemäß vorgesehene und aufgetragene Deckschicht eine hervorragende Schutzschicht, die dem bisher als Schutzschicht dienenden Vinyl-Überzug weit überlegen ist.

9898 2 6/0929

Die Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachfolgend ausführlich in Ausführungsbeispielen und anhand der Zeichnungen erläutert. Dabei stellen dar:

Fig. 1 das Fließdiagrainin eines bevor

zugten Verfahrens zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes ,

Fig. 2 eine Ausführungsform des erfin-

dungsgemäßen Produktes im Querschnitt und

Fig. 3 die Oberflächen-Draufsicht des

Produktes gemäß Fig. 2.

Soweit nachfolgend in den Ausführungsbeispielen die Bezeichnung "Teile" oder "GT" verwendet ist, sind darunter stets "Gewichtsteile" zu verstehen.

909826/0920

2655460

In dem Fließbild der Fig. 1 ist eine Produktionsanlage 10 schematisiert, die für die Herstellung des in Fig. 2 und 3 dargestellten Produktes sehr gut geeignet ist. Eine Filzbahn 14 läuft in einer Abgabestation 12 von einer Filzrolle 11 ab und wird zunächst über eine Spleißtafel 15 geführt, wo z.B. unterschiedliche Filzrollen eingewechselt werden können. An die Spleißtafel 15 schließt sich ein Zwischenspeicher 16 an, und dann folgt eine Walzenstation 18, die mehrere gegensinnig laufende Walzen besitzt und zum Auftragen einer schäumbaren Vinylmasse auf die Filzbahn 14 dient. Anschließend wird die beschichtete Materialbahn durch einen Gelierofen 20 geführt, um die Vinylmasse zu gelieren. Hinter dem Gelierofen 20 durchläuft die beschichtete Materialbahn dann noch eine längere Strecke 21, entlang der sich der Geliervorgang so vervollständigt, daß die Vinylmasse nachfolgend durch eine Druckstation 25 geführt werden kann. Die Druckstation 25 besitzt fünf Tiefdruckwerke zum Aufdrucken eines Dekorationsmusters und ggfs. zum Auftrag weiterer Agentien sowie ein sechstes Werk, das ein Rotationssieb 27 zum Aufbringen eines klar durchsichtigen Vinylüberzuges 22 enthält. Anschließend wird die Bahn durch einen Infrarotofen 29 geleitet, um auch den durchsichtigen Überzug zu gelieren. Die Bahn läuft dann durch zwei Stationen mit Rotationssiebdruckwerken 30 und 32, wo in Flucht mit dem Farbmuster eine Deckschicht 19 aufgebracht wird,die durch Behandlung mit einer aktinischen Strahlung an Stationen 31 und ausgehärtet wird. Dabei kann die Anordnung z.B. so getroffen sein, daß die Druckwerke 30 und 32 aufeinanderfolgend auf unterschiedliche, den Bereich des Dekorationsmusters entsprechende Bereiche der Bahn einwirken.

Die Bahn wird dann durch einen Expansionsofen 35 geleitet. Bei Verlassen des Ofens ist die schäumbare Vinylmasse als Schicht 17 zellenförmig aufgeschäumt und der durchsichtige

909826/0920

Vinylüberzug 22 vollständig geschmolzen. Zugleich ist in der Deckschicht 19 in Flucht mit der zuvor in der Druckstation 25 aufgedruckten Dekoration eine Prägung in Form einer Kräuselung entstanden. Die Bahn läuft anschließend über eine Kühltrommelanordnung 40, einen Zwischenspeicher 45 und eine weitere Spleißtafel 50 zur Aufwickelstation, wo die fertigen Rollen 55 verpackt und versandfertig gemacht werden, so daß sie ein Kunde zum Verlegen auf dem Fußboden oder an Wänden beziehen kann.

Das fertige Produkt stellt eine flexible Bahn dar, die ein geprägtes Muster in Übereinstimmung mit dem gedruckten Dekorationsmuster aufweist, indem eine durch aktinische Strahlung aushärtbare Deckschicht 19 aufgedruckt ist, die im wesentlichen lösungsmittelfrei ist und aus wenigstens einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei fotopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül besteht. Diese Schicht dient nach der Aushärtung durch aktinische Strahlung einerseits dazu, daß das mit dem Druck fluchtende Relief gebildet wird, und ferner bildet diese Schicht eine dauerhafte Verschleißschicht mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Flecken und Abnutzung und mit hoher Glanzbeständigkeit.

Das Substrat der flexiblen Bahn kann auch aus nichtzelligem Material bestehen, z.B. aus einem dekorativen Vinyl-Laminat. Bevorzugt ist es aber ein aufgeschäumtes Material mit einem massiven Überzug,wie es für Boden- und Wandbeläge überwiegend zur Verwendung kommt.

Es wurden weiter oben einige Anwendungen für die

fluchtende Prägung erwähnt, jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren auch in vielen anderen Bereichen, anwendbar, bei denen ei-

989826/0920

2655460

ne fluchtende Prägung auf einem flexiblen Substrat hergestellt werden soll. In der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die fluchtende Prägung bei einem im übrigen üblichen Bodenbelag auf Vinylbasis angebracht.

Zur Herstellung eines solchen üblichen Bodenbelages wird eine aufschäumbare Kunstharz-Polymerverbindung in der gewünschten Dicke auf eine Unterlage aufgebracht und dann erhitzt, um die Verbindung zu gelieren und damit eine für einen Druck geeignete Oberfläche zu schaffen. Nach dem Druck wird ein durchsichtiger Vinylüberzug aufgebracht, und anschließend erfolgt eine bezüglich Zeit und Temperatur kontrollierte Erhitzung, um die Vinylschichten zu schmelzen und die Aufschäumung zu bewirken. Dies ist in Einzelheiten gut z.B. in den PSn 3 293 094 und 3 293 108 beschrieben. Jedoch erscheint es zweckmäßig, in die nachfolgende Beschreibung der Erfindung auch noch die aus dem Stand der Technik bekannten Kunstharzverbindungen mit aufzunehmen und zu erläutern, wie sie bei der Herstellung einer flexiblen Vinylbahn verwendet werden.

Brauchbare Kunstharzverbindungen sind vorzugsweise Vinylplastisol-Dispersionen, die Polyvinylchlorid, Weichmacher und Schaumzusätze enthalten, und die außerdem auch noch einen Gehalt an Pigmenten, Aktivatoren, Wärmestabilisatoren, Lichtstabilisatoren sowie Mitteln zur Viskositätsbeeinflußung besitzen können. Das in solchen Dispersionen enthaltene Polyvinylchlorid wird dabei üblicherweise als "Dispersionsharz" bezeichnet und hat eine Teilchengröße von etwa 0,2 - etwa 2 μπι. Generell weisen Dispersionsharze ein höheres Molekulargewicht auf als "Kalanderharze", und ihre Teilchenoberflächen sind von harter, horniger

9Θ9826/0920

2655460

Beschaffenheit. Die relative Viskosität, die als Maß für das Molekulargewicht angesehen werden kann, liegt bei den für die Schaumschicht verwendeten Dispersionsharzen vorzugsweise bei 2,05. Auch für die durchsichtige Vinyldeckschicht 22 werden vorzugsweise Vinylplastisol-Dispersionen eingesetzt, wobei die Dispersionsharze bevorzugt eine relative Viskosität von 2,65 und mehr besitzen.

Die Auswahl der Weichmacher ist wichtig im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften und das rheologische Verhalten der Schichten 17 bzw. 22. Generell können Ester von geraden und verzweigten langkettigen aliphatischen und aromatischen Alkoholen mit aliphatischen und aromatischen Säuren verwendet werden. Ester von aliphatischen Alkoholen und Säuren ergeben dabei niedrige Viskositäten und eine gute Viskositäts-Stabilität. Aromatische Ester hingegen wirken sich verbessernd auf das Aufschäumverhalten des Plastisols aus. In der Praxis ist es dabei häufig zweckmäßig, eine Mischung verschiedener Weichmacher-Typen zu verwenden, um eine bestimmte, gewünschte Viskosität in Kombination mit einem bestimmten, gewünschten Schaumverhalten möglichst optimal anzunähern.

Schaumzusätze sind für schäumbare Kunstharzmischungen in vielen verschiedenen Typen bekannt. Ihre Auswahl hängt weitgehend von den Kosten, dem zugrundeliegenden Kunstharz und auch der gewünschten Dichte des geschäumten Produkts ab. Im allgemeinen bestehen Schaumzusätze aus komplexen organischen Verbindungen, die sich beim Erhitzen unter Abgabe eines inerten Gases zersetzen. Der Zersetzungsrückstand soll dabei mit dem zugrundeliegenden Kunstharz möglichst verträglich sein. Bevorzugte Schaumzusätze haben die Eigenschaft, sich bereits im Bereich verhältnismäßig niedriger Temperaturen zu zersetzen, was für die

9Θ9826/0920

Erzielung einer guten Schaumstruktur sehr günstig ist. Typische Schaumzusätze, die für die Erfindung von Interesse sind, sind

substituierte Nitroseverbindungen (R-N-R¹)

NO

substituierte Hydrazide (RSO NH-NH-R¹)
substituierte Azoverbindungen (R-N=N-R¹)

Säureazide (R-CON₃) und

Guany!verbindungen (NH=C-NH„),

wobei jeweils R und R¹ entweder Wasserstoff bedeuten oder aber eine Kohlenwasserstoffgruppe mit üblicherweise bis zu 10 C-Ato men. Am häufigsten werden von diesen Schaumzusätzen die Hydrazide und Azoverbindungen eingesetzt, die sich beim Erhitzen un ter Abgabe eines stickstoffreichen Gases zersetzen. Diese Verbindungen haben die allgemeine Formel

b d

N - N^ und - a - N = N - b

wobei a, b, c und d wiederum entweder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise bis zu 10 C-Atomen oder Wasserstoff bedeuten, und wobei mindestens eine der Gruppen a, b, c und d eine Kohlenwasserstoffgruppe ist. Oftmals enthalten die Kohlenwasser-

9Θ9826/0920

Stoffgruppen dabei noch zusätzliche Stickstoffgruppen wie Hydrazit-, Amid-, Nitro- und Nitrilgruppen oder dergleichen.

Natürlich müssen in jedem Fall die Schaumzusätze so ausgewählt sein, daß sie sich in nennenswertem Ausmaß bereits bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Kunstharzes zersetzen. Für die Erfindung werden dabei solche Schaumzusätze bevorzugt, bei denen die Zersetzung oberhalb des elastomeren Punktes der Kunstharzmischung stattfindet, da es dadurch möglich ist, die Kunstharzschicht vor dem Aufschäumen zumindest teilweise zu gelieren, um sie auf ihrer Oberfläche bedrucken zu können. In Verbindung mit den Vinyl-Kunstharzen, die bei der Erfindung verwendet werden, bedeutet dies für die Schaumzusätze eine Zersetzungstemperatur im Bereich zwischen etwa 15O°C und 23O°C. Ein Beispiel für einen in diesen Bereich fallenden· Schaumzusatz ist Azodicarbonamid, dessen Wirksamkeit in der Tabelle I veranschaulicht ist.

Tabelle I

Azodicarbonamid (GT auf 100 GT Harz)

Verhältnis der aufge- Dichte schäumten Schichtdicke (g/cm³) zur ursprünglichen
Schichtdicke

0,O 0,1 0,5 1,O 2,0 3,0 5,0

1,0	1
1,33	1
2,0	1
3,0 :	1
4,5 :	1
6,5	1
9,3 :	1

1,28 0,96 0,64 0,43 0,28 0,20 0,14

909826/0920

Als Dichte der Schaumschicht 17 hat sich der Bereich von etwa 0,25 - 0,80 g/cm³ für das erfindungsgemäße Produkt als besonders geeignet erwiesen. Dieser Bereich läßt sich, wie die Tabelle I zeigt, ohne Schwierigkeiten einstellen. Die Schichtdicke der Schaumschicht 17, die sich durch entsprechende Steuerung der Schichtdicke des ursprünglichen Auftrags an Vinylmasse einstellen läßt, richtet sich im wesentlichen nur danach, ob im fertigen Produkt eine dickere oder eine dünnere■Schaumschicht gewünscht wird. Generell sind Schichtdicken der Schaumschicht 17 von etwa 0,1-4 mm besonders geeignet.

In der Vinylplastisol-Dispersion können noch Pigmente enthalten sein, falls eine bestimmte Farbe erzeugt werden soll. Alle üblichen organischen und anorganischen Pigmente sind für diesen Zweck geeignet. Die Menge an Pigmenten liegt dabei normalerweise im Bereich von 0,5 - 5 Teilen pro 100 Teilen Harz.

Weiterhin ist es üblich, der Dispersion noch Beschleuniger oder Katalysatoren zuzusetzen, welche die Zersetzung der Schaumzusätze beschleunigen bzw. deren Zersetzungstemperatur vermindern. Typische Beispiele solcher Beschleuniger sind zweiwertige Metallsalze wie Bleiphosphit, Bleistearat,Bleiphthalat und ähnliche Bleisalze, Zinklaurat, Zinkstearat, Zinkcarbonat, das Zinksalz des Mercaptobenzothiazols, Zinkoctoat, Zinknaphtholat und Cadmiumoctoat, aber auch z.B Zinkoxid und Zinkstaub.

Die vorgenannten Beschleuniger üben auch eine stabilisierende Wirkung auf die Kunstharzmischung aus. Es können der Dispersion aber zusätzlich auch noch geringe Mengen an besonderen Lichtstabilisatoren und Wärmestabilisatoren zugesetzt werden, welche den nachteiligen Einfluß von Licht und Wärme auf die Kunstharzmischung vermindern. Geeignete Lichtstabilisatoren sind bei-

909826/0920

spielsweise Resorcindisalicylat, Resorcindibenzoat, Phenylphthalat, Phenylbenzoat, o-Tolylbenzoat, Eugenol, Guajacol, o-Nitrophenol, o-Nitroanilin, Triäthylenglycolsalicylat sowie die organischen Phosphate und anderen Komplexe von Barium, Cadmium, Strontium, Blei, Zinn und dergleichen Metallen. Geeignete Wärmestabilisatoren sind beispielsweise die Sulfide und Sulfite von Aluminium, Silber, Calcium, Cacmium, Magnesium, Cer, Natrium, Strontium und dergleichen Metalle, aber auch Glycerin, Leucin, Alanin, o- und p-Aminobenzoesäuren und -Sulfanilsäuren, Hexamethylentetramin sowie die Radikale schwacher Säuren wie Oleate, Ricinoleate, Abietate, Salicylate und dergleichen.

Falls verdampfbare Verdünnungsmittel benutzt werden, um die Viskosität der Vinylplastisol-Dispersion zu vermindern, muß sorgfältig darauf geachtet werden, daß diese vollständig entfernt werden, bevor die Kunstharzmischung geschmolzen und aufgeschäumt wird. Zu diesem Zweck wird die Schicht am besten ausreichend lange, bis das gesamte verdampfbare Material abgedampft ist, auf eine Temperatur erhitzt, die nennenswert unterhalb der Schmelztemperatur des Kunstharzes und der niedrigsten Zersetzungstemperatur der Schaumzusätze liegt.

Die Unterlage 14 für die Schaumschicht 17 ist üblicherweise eine flexible Bahn, die beispielsweise aus einem flexiblen Kunststoff oder aus gewebten Fasern oder aus Filz bestehen kann. Es wurde gefunden, daß eine Filzbahn aus Zellulosefasern oder Asbestfasern, die mit einem Imprägniermittel zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit und Festigkeit imprägniert worden ist, für das erfindungsgemäße Produkt besonders geeignet ist. Zusätzlich zur Erhöhung der Wasserbeständigkeit und Festigkeit muß das Imprägniermittel dabei auch noch die Bedingung erfüllen,

90982S/0920

daß es temperaturbeständig ist, daß es frei von verdampfbaren Bestandteilen ist/ daß es sich nicht erweichen läßt und aus dem Filz austreten kann, und daß es keinen nachteiligen chemischen Veränderungen z.B. infolge Oxidation unterliegt. Überdies haben einige bekannte Imprägniermittel auf Kunstharzbasis, die eine Filzbahn von ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ergeben, den Nachteil, daß sie nicht mit der auf· die Filzbahn aufgebrachten Vinyl-Beschichtung verträglich sind, indem sich eine unzureichende Haftung der Vinyl-Beschichtung auf der Filzbahn einstellt. In einem solchen Fall ist es zweckmäßig, die Oberfläche der imprägnierten Filzbahn vor dem Auftragen der Vinyl-Beschichtung noch mit einem dünnen Überzug aus einem Material zu überziehen, welches eine gute Adhäsionsfähigkeit sowohl zur Imprägnierung der Filzbahn als auch zur Vinyl-Beschichtung bzw. der daraus entstehenden Schaumschicht aufweist. Als solche Adhäsionsvermittler haben sich acrylische Polymere als besonders wirksam erwiesen, da sie nicht den Nachteil haben, daß die überzogene Oberfläche der Filzbahn während der einzelnen Bearbeitungsstufen an den verschiedenen Walzen ankleben kann. Als Imprägniermittel sind verschiedene Kunstharze geeignet, wie beispielsweise Vinylharze und deren Copolymere, Acrylharze, Polyäthylen, Polystyrol, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, natürliches Gummi, polymerisiertes Chloropren und dergleichen. Aber auch wärmehärtbare Harze wie Phenolharze, Polyester, Oleoharze, Polyurethane und dergleichen können infrage kommen.

Nachfolgend sind in der Tabelle II bis IV einige Beispiele angegeben, für eine typische Zusammensetzung der Schaumschicht 17, der klaren Vinylüberzuges 22 und der zur Anwendung kommenden Druckfarben.

909826/092G

Tabelle II Typische Zusammensetzung eines schäumbaren Plastisols

Teile

Polyvinylchlorid (Dispersionsharz,

spez. Viskosität 0,60) 50

Polyvinylchlorid (Dispersionsharz,

spez. Viskosität 0,40) 50

Butylbenzylphthalat 40

Di-(2-Äthylhexyl)-Phthalat 20

Titandioxid 7

Azodicarbonamid 2,5

Zweibasisches Bleiphosphit 1,5

V.M.&P. Naphtha (Siedebereich

88 - 135'C) 5

9G9826/092Ö

Tabelle III

Typische Zusammensetzung eines Plastisols für den durchsichtigen Vinylüberzug

Teile

Polyvinylchlorid (Dispersionsharz,

spez. Viskosität 0,50) 100

Alkyl-Aryl-modifizierter Phthalsäureester (Weichmacher) 38

Epoxidierter Tallylester (sekundärer Weichmacher) 5

2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandiol-

diisobutyrat (Stabilisator) 3

V.M.&P. Naphtha (Siedebereich

88 - 135°C) 5

Vorzugsweise erfolgt der Druck des dekorativen Musters auf der Oberfläche der gelierten schäumbaren Schicht durch Zylindertiefdruck, jedoch können auch andere bekannte Drucktechniken verwendet werden, wie z.B. Flachdruck, Rotationssiebdruck oder Seidensiebdruck.

Ö09826/092Ö

Tabelle IV

Typische Zusammensetzung einer Druckfarbe

12	,5	I Teile
12	,5	Teile
75	,0	Teile

Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer

Pigmente

Methyläthy!keton

Die Erfindung ist auf die Anwendung einer Härtung durch aktinische Strahlung, vorzugsweise Ultraviolett-Strahlung zur Bildung einer geprägten Oberfläche auf einer flexiblen Vinylbahn in Flucht mit dem Farbmuster durch Aufdrucken einer Schicht gerichtet, die vollständig reagiert, wenn sie der genannten Strahlung ausgesetzt wird.

Um die Aushärtung und die Vernetzung von Deckschichten zu bewirken, können unterschiedliche Strahlungsarten eingesetzt werden. Für die Zwecke der Erfindung wird jedoch die Verwendung von Elektronenstrahlen nicht empfohlen, da diese Strahlungsart zu energiereich ist und damit eine extrem rasche Polymerisation des Deckschicht-Materials auslöst.

Vorzugsweise wird bei der Erfindung Ultraviolett-Strahlung verwendet. Die UV-Strahlung induziert dabei eine fotochemische Reaktion, die aus den Foto-Initiatoren Radikale freisetzt. Diese freien Radikale führen dann ihrerseits zur .Polymerisation der in dem Deckschicht-Material enthaltenen reaktiven Ver-

909823/0920

bindungen, mit dem Ergebnis, daß sich eine vollständig auspolymerisierte Deckschicht ergibt.

Als Quelle für die UV-Strahlung können Quecksilberdampflampen, Plasmabogenlampen, pulsierende Xenonlampen und Kohlenstoff bogenlampen verwendet werden. Von diesen Lampen haben in der industriellen Technik die Quecksilberdampflampen die weiteste Verbreitung. Sie lassen sich in Hochdrucklampen, Mitteldrucklampen und Niederdrucklampen unterteilen. Hochdrucklampen stellen dabei die intensivste Bestrahlungsquelle für UV-Strahlung dar (sie sind etwa zehnmal so stark wie Quecksilber-Mitteldrucklampen), aber sie arbeiten bei sehr hohen Temperaturen, benötigen deshalb eine starke Wasserkühlung und neigen auch zur Instabilität und zu Intensitätsschwankungen. Infolge ihrer hohen Betriebstemperatur haben sie weiterhin eine kurze Lebensdauer von nur etwa 200 Stunden. Demgegenüber arbeiten Quecksilbermitteldrucklampen bei niedrigeren Temperaturen und haben auch eine höhere Lebensdauer von mindestens etwa 1.000 Stunden. Allerdings erreichen Quecksilbermii Leldrucklampen auch noch Temperaturen in der Größenordnung von 800⁰C, so daß sie ebenfalls noch wasser- oder luftgekühlt werden müssen. Quecksilberniederdrucklampen schließlich arbeiten nahe der Raumtemperatur und haben eine sehr hohe Lebensdauer von 2.500 bis mitunter mehr als 12.000 Stunden. Sie emittieren zwei Strahlungsbänder, die bei 254 nm und 185 nm zentriert sind, aber ihre Intensität ist zu niedrig.

Für die Zwecke der Erfindung sind somit Quecksilbermitteldrucklampen der günstigste Lampentyp, denn sie sind wirkungsvoller als die Niederdrucklampen und haben eine höhere Lebensdauer als die Hochdrucklampen. Sie erzeugen übrigens neben der UV-Strahlung auch noch eine Strahlung im infraroten und im sichtbaren Bereich. Die infrarote Strahlung löst dabei keine Polymeri-

909826/Ö92Ö

sation aus, fördert aber den Fortgang der Polymerisation, sobald diese einmal ausgelöst worden ist.

Üblicherweise liegt bei den Mitteldrucklampen der Wirkungsgrad bezüglich der UV-Strahlung im Bereich bis zu 50%. Eine Lampe, die einen hohen Anteil an UV-Strahlung liefert, erzeugt einen proportional geringeren Anteil an sichtbarer und infraroter Strahlung, und umgekehrt.

Wenn eine Mitteldrucklampe mit geringem Dampfdruck (im Mitteldruckbereich) arbeitet, benötigt sie eine höhere Stromstärke und erzeugt auch einen höheren Anteil an UV-Strahlung. Eine mit hohem Dampfdruck (im Mitteldruckbereich) arbeitende Mitteldrucklampe hingegen benötigt eine höhere Spannung und erzeugt mehr infrarote Strahlung. In diesem Sinne kann also durch Auswahl der speziell eingesetzten Lampen eine optimale Anpassung an das jeweils auszuhärtende System erfolgen.

Auch die in bezug auf das jeweils auszuhärtende System und insbesondere die darin enthaltenen Foto-Initiatoren jeweils wirksamsten Wellenlängen der UV-Strahlung können unterschiedlich sein und entsprechend angepaßt werden. Im allgemeinen sind aber Wellenlängen im Bereich von 250 nm bis 400 nm geeignet.

Das durch die UV-Strahlung auszuhärtende System für die Bildung der Deckschicht 19 enthält zweckmäßig ein ungesättigtes Harz, ein reaktives Monomer, ein multifunktionales Monomer und einen Foto-Initiator. In den meisten Fällen werden dabei die Eigenschaften der Deckschicht stärker durch den Typ des ungesättigten Harzes beeinflußt als durch das reaktive Monomer oder das multifunktionale Monomer. Das multifunktionale Monomer hat im we-

909826/0920

sentlichen die Rolle eines Vernetzungsmittels und eines reaktiven Lösungsmittels.

Das ungesättigte Harz besteht aus niedermolekulaten Polymeren oder "OIigomeren", die funktionale Gruppen enthalten, welche an der Polymerisation teilnehmen. Am häufigsten werden ungesättigte Harze verwendet, die als funktionale Gruppen polare Gruppen, vorzugsweise Urethan-Gruppen enthalten. Es können jedoch auch Polyäther, Epoxide, Amide und dergleichen Harze verwendet werden, wenn diese durch zwei oder mehr fotopolymerisierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppen vorzugsweise vom Acryl-Typ beendet sind.

Die reaktiven Monomere sind monofunktional. Sie spielen eine bedeutende Rolle für die mechanischen Eigenschaften der endgültigen Deckschicht, insbesondere ihrer Flexibilität, Haftfähigkeit, Zähigkeit und Härte. Durch die monofunktionalen Monomere wird außerdem die Viskosität des die Deckschicht bildenden, fotochemisch auszuhärtenden Systems erniedrigt. Weiterhin beeinflussen die monofunktionalen Monomere außerordentlich stark die Härtungsgeschwindigkeit des Systems. Beispielsweise härten Acrylat-Monomere ungefähr zehnmal schneller aus als Metacrylat-Monomere, welcher ihrerseits aber wiederum reaktionsfähiger sind als Vinylester, Vinyläther oder Styrole. Für die Zwecke der Erfindung sind aber grundsätzlich alle solche Monomere geeignet, die mindestens eine polymersierbare, äthylenisch ungesättigte Gruppe der Struktur

C = C

enthalten.

§69826/0926

Unter den vorgenannten Monomeren werden bevorzugt solche, die mindestens eine acrylische Gruppe der Struktur CHp = CHCO- aufweisen. Beispiele solcher Monomere sind Acrylsäure, Methylacrylat, fithylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Isodecylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, Gylcidylacrylat, 2-Athoxyäthylacrylat, 2-Metoxyäthylacrylat, 2- (Ν,Ν-Diäthylamino)-äthylacrylat, Trimethoxyallyloximethylacrylat, Vinylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydrxyäthylacrylat und (Methylcabamyl)-Äthylacrylat .

Zusätzlich zu solchen acrylischen Monomeren sind aber auch geeignet Methacryl-Monomere, Nitrile, Olefine, Vinylhalide, Vinylester,Vinylketone, Vinylather und Thioäther sowie verschiedene Schwefel und Stickstoff enthaltende Monomere. Alle vorgenannten Verbindungen sind für foto-härtende Systeme an sich bekannt, und die vorangehende Aufzählung einzelner spezieller Verbindungen ist daher nur als Beispiel gedacht. Ebenso können auch andere foto-härtende, vorangehend nicht speziell aufgezählte Monomere eingesetzt werden.

Die multifunktionalen Monomere werden den monofunktionalen Monomeren zugesetzt, wenn die Vernetzungsdichte der Deckschicht erhöht werden soll. Vorzugsweise sind auch die multifunktionalen Monomere vom Acryl-Typ, sie umfassen z.B. Neopentylglycoldiacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat. Auch hier ist die Aufzählung wiederum nur beispielhaft und nicht abschließend gemeint, d.h. es können auch andere multifunktionale Monomere verwendet werden, wenn sie bei Bestrahlung einen Härtungsvorgang eingehen.

939826/0920

Die Foto-Initiatoren sind ein wesentlicher Teil des fotohärtenden Systems. Die Wirkung solcher Foto-Initiatoren besteht darin, daß sie die Strahlung absorbieren und die absorbierte Energie in einen reaktiven Triplett-Zustand umwandeln, der ein freies Radiakl ist und damit eine extrem hohe Reaktivität besitzt.

Ein Typ solcher Foto-Initiatoren benutzt dabei die Wasserstoff-Abstraktion. Für diesen Typ ist in erster Linie die Existenz einer Carbonyl-Gruppe wesentlich. An dem Sauerstoff-Atom der Carbonyl-Gruppe befindet sich ein einsames Elektronenpaar, das bei Bestrahlung ein nicht bindendes Orbital besetzt. Dieses nicht bindende Orbital ist ein Elektronenübergang, der der Carbonylgruppe die Eigenschaften eines freien Radikals gibt. Die solcherart foto-aktivierte Carbonyl-Gruppe muß anschließend mit einer anderen Substanz reagieren, die ein Wasserstoffatom abgeben kann. Ein Beispiel ist

RH

Wenn die Photo-Initiatoren dieses Typs zusätzlich zu den Carbonylgruppen noch andere Hetero-Atome oder -gruppen enthalten, denen ebenfalls ein einsames Elektronenpaar zugeordnet ist, scheint

109826/0920

sich ein synergistischer Effekt auszubilden, indem die Photo-Aktivität der Carbonylgruppe verstärkt wird. Beispiele dafür sind

Il

(Thioxanthon)

(Michlers Keton)

CH₃ CW

Ein anderer Typ von Photo-Initiatoren wirkt durch heterolythische Spaltung einer C-C-Bindung innerhalb des Moleküls, die zur Bildung von echten freien Radikalen führt. Ein Beispiel dafür ist die nachfolgende Benzophenon-Verbindung

o oR

Il I

Die durch echte frei Radikale ausgelöste Polymerisation wird sehr rasch durch Sauerstoff, beispielsweise infolge Lufteinfluß beendet. Dies liegt daran, daß Sauerstoff in seinem Gruppen-Zustand ein Radikal ist und deshalb eine hohe Reaktivität gegenüber anderen Radikalen besitzt. Durch Reaktion des

Sauerstoffs mit den Initiator-Radikalen^entstehen Peroxy-Radikale (PO„*) die mit Wasserstoff-Donatoren eine Wasserstoff-Abstraktion eingehen und dadurch die Reaktionskette beenden. Das Ergebnis dieses Vorganges ist die Bildung von kurzen Polymer-Ketten/ die eine klebrige Oberfläche besitzen und als Deckschicht praktisch ungeeignet sind. Je schneller die Propagation verläuft, desto weniger wichtig ist die Reaktion mit Sauerstoff. So kann als Co-Initiator zu einem Initiator des Benzophenon-Typs ein sehr reaktiver Wasserstoff-Donator verwendet werden. Beispielsweise sind tertiäre Amine sehr reaktive Wasserstoff-Donatoren in Verbindung mit Benzophenon. Das dabei gebildete "alpha"-Amino-Radikal reagiert mit dem Sauerstoff sowohl in der Schicht als auch in der unmittelbaren Oberfläche.

Beispiele für Photo-Initiatoren, die freie Radikale bilden, sind Benzoin, Benzil und Benzoeäther sowie polyzyklische aromatische Ketone wie Benzophenon und seine Derivate. Wenn Amine als Photo-Synergisten zusammen mit polyzyklischen aromatischen Ketonen eingesetzt werden, ergibt sich eine bemerkenswerte Beschleunigung der Härtung. Weiterhin sind gewisse halogenierte Verbindungen sehr wirksame Photo-Initiatoren, und außerdem müssen auch noch Mercapto-Verbindüngen, Aminoxide und Phosphin-Derivate als geeignet erwähnt werden.

Die Photo-Initiatoren werden normalerweise in Mengen von etwa 0,5 bis 20%, bevorzugt in Mengen von 1 bis 5% eingesetzt. Dabei ist es zweckmäßig, die Photo-Initiatoren so auszuwählen, daß sie hohe Extinktions-Koeffizienten bei denjenigen Wellenlängen haben, die dem Emissionsband der UV-Lampen entsprechen. Dadurch wird der Polymerisationsvorgang in höchst wirksamer Weise gefördert.

909826/0920

Insgesamt ist es möglich, das photo-härtende System so einzustellen, daß die sich daraus nach der Bestrahlung bildende Deckschicht eine Vielzahl von überragenden Eigenschaften in sich vereinigt, indem sie ausgezeichnet an dem Vinylüberzug haftet, nicht klebrig ist, hervorragende mechanische Eigenschaften, insbesondere Festigkeitseigenschaften besitzt und weiterhin auch hohen Glanz mit hervorragend klarer Durchsichtigkeit verbindet. Mit einer solchen Deckschicht wird somit ein Vinyl-Fußbodenbelag oder dergleichen Material in ganz außerordentlicher Weise aufgewertet.

Nachfolgend werden einige ausgewählte Systeme, die zu Deckschichten mit den vorgenannten Eigenschaften führen, anhand von Zahlenbeispielen näher er]äutert.

Beispiel 1

Aus 65 Teilen acryliertem Pluracol TP 340 (ein BASF-Wyandotte-Polyäther mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300)

20 Teilen 1,6-Hexandiolacrylat 10 Teilen Isodecylacrylat
2,5 Teilen Benzoinbutyläther

wurde eine Mischung hergestellt. Der acrylierte Polyäther war dabei das Reaktionsprodukt von 10 Molen Äthylacrylat mit 1 Mol Pluracol. Der Mischung wurden noch 0,29 g Phenothiazin und 0,14 g Nitrobenzol als thermische Polymerisations-Inhibitoren zugesetzt. Danach wurde die Mischung auf eine Temperatur von 103⁰C erhitzt, wobei ein Azeotrop aus Wasser und Äthylacrylat abgezogen wurde. Die Temperatur des Reaktionsgefässes wurde da- ι

nach auf 50⁰C gesenkt, und 14,5 g Dupont Tyzor TPT (ein Organotitanatkomplex-Katalysator) wurden zugefügt. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur langsam auf einen Höchstwert von 130°C erhöht, und dann wurde das überschüssige Äthylacrylat aus der Reaktionsmischung abgestreift. Schließlich wurde der verbleibende Rückstand gut mit 1 g Wasser gemischt, um den Katalysator zu zerstören, und dann gefiltert, um den zerstörten Katalysator zu entfernen.

Die vollständige Aushärtung dieses so gebildeten Systems erfolgte bei einer Schichtstärke von rund 65 μπι in einer Stickstof fatmosphäre durch Bestrahlung mit einer "Hanovia" Quecksilber-Mitteldrucklampe von 200 Watt/inch Leistung, wöbe die Bestrahlungsdauer nicht langer als 2 Sekunden betrug.

Beispiel 2

Es wurden miteinander vermischt:

60 Teile Ürethan-Oligomer
15 Teile Neopentylglycoldiacrylat
35 Teile (Methylcarbamyl)-Äthylacrylat 2,5 Teile Benzophenon

Das Urethan-Oligomere war das bei etwa 40° bis 50° C erhaltene Reaktionsprodukt von 1 Mol Poly-Epsilon-Caprolacton (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 550) mit 3 Molen Isophorondiisocyanat und 3 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat. Das Poly-,

Epsilon-Caprolacton wurde seinerseits durch Polymerisation von | Epsilon-Caprolacton mit Trimethylolpropan als Starter erzeugt. j

ίθ9826/Ο928

Eine 50 μκι starke Schicht dieser Mischung härtete bei Bestrahlung einer Quecksilber-Mitteldrucklampe von 2,2 kW Leistung in Stickstoffatmosphäre vollständig aus.

Beispiel 3

Es wurde von folgender Mischung ausgegangen:

50 Teile methacrylierter Polyester 25 Teile Pentaerythritoltriacrylat 15 Teile Trimethylolpropantriacrylat

5 Teile Acrylnitril
10 Teile ß-Hydroxyäthylacrylat
2,5 Teile Acetophenon

Der methacrylierte Polyester wurde hergestellt aus. 2 Molen 1,6 Hexandiol, 2 Molen Adipinsäure und 1 Mol Isophthalsäure unter Zusatz von 2 Molen Glycidylmethacrylat. Dem Glycidylmethacrylat-Monomeren wurden dabei noch 0,05 g Phenothiazin und 0,025 g Nitrobenzol zugesetzt, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern. Der Zusatz des Glycidylmethacrylat erfolgte innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde, wobei die Temperatur auf 100°C eingesteuert wurde. Nach vollständigem Zusatz dieser Substanz wurde die Reaktionsmischung noch solange bei 100 bis 10%°C gehalten, ! bis sich eine Säurezahl· von 18 ergab. I

Die Aushärtung einer etwa 25 μπι starken Schicht dieses Systems erfolgte unter Stickstoffabschirmung mit Hilfe von zwei Quecksilber-Mitteldrucklampen von 200 Watt/inch Leistung inner-

909826/0920

halb einer Zeitdauer von 4 Sekunden.
Beispiel 4

Als Mischung wurde eingesetzt:

30 Teile acryliertes Epoxyharz (Shell Chemical DRH-302 Bisphenol A, ein Epichlorhydrin-Harz)

45 Teile Neopentylglycoldiacrylat
35 Teile 2-Äthylhexylacrylat
3,5 Teile Benzyldisulfid

Das acrylierte Epoxyharz war ein handelsübliches Epoxy-Polymer das zusätzlich noch mit Acrylsäure umgesetzt wurde, um endständige ungesättigte Acrylgruppen in das Polymer einzubauen.

Die Aushärtung dieser Mischung erfolgte bei einer Schichtstärke von ungefähr 50 μΐη unter Stickstoffatmosphäre wiederum durch Bestrahlung mit zwei Quecksilber-Mitteldrucklampen von Watt/inch Leistung.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt ein in Anwesenheit von Luft- j

sauerstoff photohärtendes System aus den folgenden Bestandteilen: j 30 Teilen ürethanadduct

20 Teilen acryliertes und expoxydiertes Sojabohnenöl

40 Teilen (Methylcarbamyl)-Äthylacrylat

309828/0920

10 Teilen Neopentylglycoldxacrylat

2 Teilen 2-Chlorthioxanthon

3 Teilen Methyldiäthanolamin

Das Urethanadduct wurde dadurch hergestellt, daß 1 Mol Trimethylhexamethylendiisocyanat, aufgelöst in 0,1 Mol 2-Phenoxyäthylacrylat, mit 2 Molen 2-Hydroxyäthylacrylat bei 40 bis 45⁰C zur Reaktion gebracht wurde. Das acrylierte und epoxydierte Sojabohnenöl besaß im Durchschnitt 2,2 Acrylgruppen.

Die Aushärtung eines Films von etwa 25 μπι Stärke erfolgte in Luft unter der Einwirkung einer Quecksilber-Mitteldrucklampe von 2,2 kW Leistung.

Beispiel 6

Als Mischung wurde eingesetzt

80 Teile acryliertes Arnin
20 Teile N-Vinylpyrollidon
3,0 Teile Benzophenon

Das acrylierte Amin wurde aus einer Mischung von 53,5 g Diäthylenglycoldiacrylat und 8,6 g Piperazin in 22 ml wasserfreiem Me- ; thanol hergestellt. Die Mischung wurde 1 Stunde lang bei 20°C j gehalten. Danach wurde das Methanol abgestreift, wobei ein farbloses flüssiges Produkt (das acrylierte Amin) zurückblieb. .

i Die Aushärtung dieser Mischung erfolgte innerhalb von !

3 Sekunden in einer Stickstoffatmosphäre unter der Einwirkung |

9Q9826/Q92Ö

2B55460

einer Quecksilber-Mitteldrucklampe von 550 Watt Leistung.

Weitere Beispiele, an sich bekannte Systeme betreffend

Die vorstehenden Beispiele 1 bis 6 sind nur eine Auswahl aus den zahlreichen zur Verfügung stehenden Systemen mit äthylenisch ungesättigten Polymer-Materialien, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind und die nach Bestrahlung zu Deckschichten mit den angestrebten Eigenschaften führen. Es sind ebenso auch andere Systeme geeignet.

So beschreibt beispielsweise die US-PS 3 699 084 ein System aus einem Polyen und einem Polythiol. Das Polyen ist dabei ein Molekül, welches an den Enden eines kettenförmigen Gerüstes zwei ungesättigte C-C-Bindungen besitzt, und das Polythiol ist ein Molekül, welches eine Anzahl von ebenfalls endständigen SH-Gruppen aufweist. Wenn innerhalb dieses Systems durch einen Photo-Initiator freie Radikale erzeugt werden, erfolgt die Aushärtung. Ein spezielles Beispiel dafür ist folgendes:

90 Teile Polyester-Urethan-Dien

Il Ch₂=CH-CH₂-NH-C-OCH-CH₂O-

C(CH₂)₄-C-O-CH₂-CH₂O

0 -C-NH-CH₂-CH=CH₂'

909826/092Ö

10 Teile Pentaerythrit-Tetrakis-Thioglycolat

Il
HS-CH^-C-O-C

-0-C-CH₂SH
0

0
Il
CH₉-O-C-CH₉SH

1 Teil Photo-Initiator

C₆H₅-C-C₆H₅

Weiterhin ist in der US-PS 3 509 234 eine photo-härt onde Beschichtung beschrieben, die von Vinyl-Monomeren und oituun nullifizierten Harz ausgeht. Das modifizierte Harz wird dabοi do ta L hergestellt, daß ein hydroxyliertes Polymer, welches im woiumiL-lichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff besteht, zunächst mit der einen NCO-Gruppe von Diiosocyanat-Monomeren zur Reaktion gebracht wird, wobei sich ein endständig mit Isocyanat-Gruppen besetztes Polymer ergibt. Anschließend werden diese endständigen Isocyanat-Gruppen des Polymers (die ursprünglich die zweite NCO-Gruppe der Diiosocyanat-Monomeren gewesen sind) mit einem Monomeren Hydroxyalkylacrylat oder Hydroxyalkylmethacrylat reagiert, wodurch in das Harz alpha-beta-ungesättigte olefinische i Gruppen eingeführt werden, die von der C-C-Hauptkette des Harzes ! durch zwei Urethan-Gruppen getrennt sind. Ein spezielles Beispiel ist folgendes:

: - badorigimal!

309826/Q92Ö

Organisches	T	-N-H	Polymer	1	N-H
	CH "	ι	0	I
0	3	C=O	C=O	C=O
C=O		ι	N-H	I
N-H		O	ι	O
		ι	^/\^_	I
		CH	I I	CH₂
		ι	I J	I
J		CH₀		CH₀
		ι £	T	ι ^
	O ■	CH-	O
	C=O	3	C=O
	ι		I
	C-CH- II -3		C-CH il
	CH_n		CH_n

Il

H₂C=C-C-O-CH₃

Des weiteren beschreibt die US-PS 3 923 523 ein photo-härtendes System, das aus einem Polyol mit einer photo-polymerisierbaren, alpha-beta-ungesättigten Ester-Gruppe und dem Anhydrid einer Polycarboxylsäure (wie z.B. Pyromellitsäureanhydrid) sowie einem Photo-Initiator besteht und wahlweise auch noch ein photo-polymerisierbares Monomer enthalten kann. Ein Beispiel für ein solches System ist das folgende:

0,1 Mol des Reaktionsproduktes von Neopentylglycoldiglycidyleather und Acrylsäure (Mol-Verhältnis 1:2) wurde in 70 g N-Vinyl-Pyrrollidon aufgelöst, und dann wurden 0,1 Mol Pyromellitsäure-Dianhydrid unter Rühren der Lösung zugesetzt. Danach wurde die I Mischung 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur zur Reaktion gebracht.

809826/0920

Es ergab sich eine Polyester-Lösung mit einer Viskosität von 13.200 Poise bei 25⁰C. Zu 60 Teilen dieser Polyester-Lösung wurden 37,8 Teile (bezogen auf das Gewicht der Mischung) Trimethylolpropantriacrylat und 2 Teile Benzoinmethylather zugesetzt.

Aus dem so enthaltenen, foto-härtenden System wurde ein Film von etwa 25 μΐη Schichtstärke angefertigt, der bei Bestrahlung mit einer Quecksilberhochdrucklampe von 500 Watt Leistung in einer Entfernung von 30 cm nur 0,3 Sekunden zur vollständigen Aushärtung benötigte.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung sich nicht auf eine bestimmte Klasse von durch aktinische Strahlung ausgehärtenden Beschichtungen bezieht. Vielmehr kommt es bei der Erfindung darauf an, daß die foto-härtenden Systeme so eingesetzt werden, daß die erhaltenen Ergebnisse, unabhängig von dem j weiligen System, innerhalb eines vorgegebenen Rahmens liegen. Es wurde gefunden, daß es Zusammensetzungen für die Schicht gibt, die nicht die angestrebten Eigenschaften hinsichtlich Glanz und Durchsichtigkeit, Festigkeit und Beständigkeit gegenüber allen möglichen Beanspruchungen, Flexibilität und Haftfähigkeit aufweisen. Die für die erfindungsgemäße Zwecke ausgewählten Schichten

909826/0920

müssen diese Eigenschaften besitzen.

Der grundsätzlich neue Gedanke der Erfindung besteht darinsaß bei einem Substrat in Form einer flexiblen Kunstharzbahn, auf deren Oberfläche ein dekoratives und ggfs. mit einem durchsichtigen, in einem Wärmeofen ausgehärteten Überzug abgedecktes Muster aufgedruckt ist, in Flucht mit dem dekorativen Muster noch eine Prägung aufzudrucken. Die aufgedruckte Prägung ist dabei eine durch aktinische Strahlung ausgehärtete Deckschicht, welche einerseits eine Reliefwirkung liefert und zum anderen als schützende Deckschicht mit hervorragenden Eingenschaften hinsichtlich Glanz, Schmutzbeständigkeit und Abriebfestigkeit dient.

Mit der Erfindung läßt sich durch entsprechende Auswahl und Behandlung der Deckschicht-Materialien eine Vielzahl von unterschiedlichen Formen und Designs erzeugen. Beispielsweise gilt, daß die Kräuselungen in der ausgehärteten Deckschicht umso größer sind, je stärker sich die physikalischen Eigenschaften der Deckschicht und des flexiblen Substrats voneinander unterscheiden. Wenn somit in zwei aufeinanderfolgenden Druckvorgängen zunächst ein Bereich des dekorativen Musters mit einem bestimmten Deckschicht-Material und dann der restliche Bereich mit einem Deckschicht-Material mit anderen physikalischen Eigenschaften bedruckt wird, ergibt sich auf diese Weise nach der aktinischen Aushärtung eine zusammenhängende Deckschicht, die oberhalb der einzelnen Bereiche des dekorativen Musters und fluchtend damit eine unterschiedliche Kräuselung aufweist. Auch eine Veränderung der Schichtdicke der aktinisch aushärtenden Deckschicht bei gleichbleibendem Vinyl-Substrat ermöglicht die Erzeugung von unterschiedlichen Kräuselungen, wobei die einzelnen Kräuselungen umso größer werden und umso weiter auseinanderliegen, je schwerer die Deckschicht ist. Umgekehrt kann auch durch Veränderung

809826/09 2 0

der Schichtdicke des Vinyl-Substrats bei gleichbleibender Deckschicht ein Unterschied in den Kräuselungen der Deckschicht erreicht werden. Weiterhin wird auch durch die Temperatur die Größe der Kräuselungen verändert. Im übrigen versteht sich, daß alle vorgenannten Möglichkeiten der Beeinflußung der Deckschicht auch in Kombination miteinander angewendet werden können.

Nachfolgend wird ein praktisch mit gutem Erfolg erprobtes Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem das dekorative Muster in die Form von einzelnen Kacheln mit dazwischen angeordneten Mörtelfugen hat, näher erläutert:

Eine bahnförmige Unterlage aus Asbest-Filz von etwa 0,9 mm Dicke wurde mit einem flexiblen schäumbaren Vinyl-Plastisol von etwa 0,35 mm Dicke beschichtet. Dann wurde das Produkt in einem Luftumwälzofen auf etwa 135°C erhitzt, um das schäumbare Plastisol zu gelieren. Danach wurde das mehrfarbig ausgebildete dekorative Muster auf die Oberfläche des gelierten Plastisols aufgedruckt, und anschließend wurde noch ein klarer Vinyl-Überzug aufgetragen, der ebenfalls etwa 0,35 mm dick war und der in einem Infrarot-Ofen geliert wurde. Die Zusammensetzung des schäumbaren Plastisols und des klaren Vinyl-Überzuges sowie die physikalischen Eigenschaften des aus diesen beiden Schichten gebildeten Substrats sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengefaßt.

Das flexible Substrat wurde danach durch eine Rotations-Siebdruckeinheit mit zwei Druckstationen geleitet. Darin wurden zwei unterschiedliche Deckschicht-Materialien auf das Substrat aufgedruckt, nämlich fluchtend auf den Bereich der zuvor aufgedruckten Mörtelfuge ein Material mit niedrigem Glanz und fluch-

909826/09 2 0

Tabelle V

Zusammensetzung des schäumbaren Plastisols

Teile

Polyvinylchlorid (Dispersionsharz, Viskosität (0,81) 70

Polyvinylchlorid (großkörniges Verschnittharz) 30

Modifiziertes Alkyl (Iso C₇-C₉)

Arylphthalat 50

Di( 2-Äthylhexyl) Phthalat 9

Titandioxid (60% Dispersion in DOP) 10

Azodicarbonamid (50% Dispersion in DOP) 5,5

Cadmium/Zink-Octoat 1,5

V.M. &P.Naphtha (Siedebereich 88 - 135°C) 5,0

Polyäthylen-Glycolmonolaurat (Molekulargew.400) 1 ,0 Zusammensetzung des klaren Vinyl-Überzuges

Teile

Polyvinylchlorid (Dispersionsharz, Viskosität 1 ,40)

65

Polyvinylchlorid (Dispersionsharz, Viskosität 1 ,50) 35

Modifiziertes Alkyl (Iso C₇-C₉)

Arylphthalat

35

2,2,4-Trimethyl-1,3-Pentandioldiisobutyrat 7,5

V.M.&P. Naphtha (Siedebereich 88 - 135°C) 2,5

2-Hydroxy-4-octyloxybenzophenon

Physikalische Eigenschaften des flexiblen Vinyl-Substrats

Zugfestigkeit

Elastizitätsmodul

Dehnung 193 kp/cm² 1850
220 %

9Ö9826/092Ö

tend auf den Bereich der zuvor aufgedruckten Kacheln ein Material mit hohem Glanz. Das erste Rotationssieb ( für den Bereich der Mörtelfuge) war dabei ausgelegt auf eine Schichtdicke der Deckschicht von etwa 25 μπι, während das zweite Rotationssieb (für den Bereich der Kacheln) so ausgelegt war, daß sich unterschiedliche Dicken der Deckschicht von etwa 12 μπι bis 130 μια ergaben.

Das Material für die hochglänzenden Bereiche der Deckschicht hatte die in der Tabelle VI zusammengefaßten Bestandteile und Eigenschaften.

Tabelle VI

Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften der hochglänzenden Deckschicht

Zusamineris_etzun£

Acrylurethan-Oligomer 2-Athylhexylacrylat Hexandioldiacrylat Benzoinbuty!ester

Teile

Pfry-SiJuLli: J⁵ che_ Ei_g en s c ha f t en_

70 Zugfestigkeit

204 kp/cm²

30 Elastizitätsmodul 61.000 Dehnung

26%

Das für die hochglänzende Deckschicht eingesetzte ürethan-Oligomer hatte ein mittleres Molekulargewicht und endständige Isocyanat-Gruppen. Eine stecheometrische Menge von Hydroxyäthylacrylat wurde zugesetzt, um das Acrylat-Kappen zu vollenden.

909826/0926

Die niedrig glänzende Deckschicht hatte grundsätzlich die gleiche Zusammensetzung wie die hochglänzende Deckschicht, enthielt jedoch zusätzlich noch drei Teile an abgerauchter Kieselerde als Mattierungsmittel.

Zur aktinischen Aushärtung der beiden Deckschicht-Bereiche wurde das Produkt durch-einen Bestrahlungsofen hindurchgeführt, innerhalb dem eine Serie von Ouecksilber-Mitteldrucklampen angebracht waren, die eine Strahlung im Wellenlängenbereich von etwa 180 ran bis 400 nm lieferten, und zwar bei einer Energieleistung von 750 Watt pro Inch (2,54 cm). Der Abstand des Produkts von den Lampen betrug etwa 8 cm, und die Vorschubgeschwindigkeit lag bei etwa 18 m/min. Die Anzahl an Lampen und deren Intensität richtet sich dabei nach den jeweils vorliegenden Verhältnissen, insbesondere nach der Vorschubgeschwindigkeit sowie der Zusammensetzung und Schichtdicke der Deckschicht.

Nach der aktinischen Aushärtung der Deckschichten wurde das Produkt in einem Heizofen auf etwa 170 - 23O°C erhitzt, um den klaren Vinyl-Überzug zu schmelzen und die schäumbare Masse zu expandieren. Während dieses Vorgangs ergab sich zugleich auch die Prägung der Deckschicht in Form von Kräuselungen mit uni -irschiedlicher Größe und Gestalt. Anschließend wurde das Produkt abgekühlt und aufgerollt, und damit war es versandfertig.

Die Fig. 3 veranschaulicht die Oberfläche des Produkts, dessen Herstellung vorangehend beschrieben wurde. Es ist zu erkennen, daß der Bereich 23 der Mörtelfugen, der die gleichmäßige Deckschicht von 25 μκι Schichtdicke hat, auch eine gleichmäßige Kräuselung aufweist, während die Kräuselungen im Bereich 24 der Kacheln von klein bis groß variieren, und zwar entsprechend dem

909826/092 0

durch das zugeordnete Rotationssieb bestimmten Auftrag an Deckschicht-Material .

Die Viskosität der aktinisch aushärtbaren Deckschicht hängt etwas von der jeweils gewünschten Schichtdicke ab. Im allgemeinen sind Viskositäten im Bereich von 3.000 - 25.000 cps bei Raumtemperatur gut geeignet. Es können auch noch höhere Viskositäten eingesetzt werden, während niedrigere Viskositäten für die aufgetragenen Deckschichten besser vermieden werden sollten.

Innerhalb des Bestrahlungsofens muß aus verschiedenen Gründen ein leichter Gasstrom aufrechterhalten werden. Falls die aktinisch aushärtbare Deckschicht eine nicht-oxidierende Umgebung benötigt, wird dazu Stickstoff benutzt, und zwar mit einem Voüuinenstrom, der zur Fernhaltung von Sauerstoff ausreicht. Bei nicht-oxidierend aushärtenden Deckschichten kann nämlich schon durch geringe Sauerstoffmengen die Aushärtung gestört werden, mit dem Ergebnis, daß die Deckschicht eine klebrige Oberfläche und auch insgesamt schlechte physikalische Eigenschaften bekommt. Der Volumenstrom des Gases richtet sich dabei weitgehend nach der Vorschubgeschwindigkeit des Produkts und dem Öffnungsspalt zwischen dem Produkt und den Lampen.

Aber auch unabhängig davon, ob die Atmosphäre oxidierend (Luft) oder nicht-oxidierend (Stickstoff) eingestellt ist, muß in jedem Fall eine ausreichende Gasströmung im Bestrahlungsofen aufrechterhalten werden. Bei den Betriebstemperaturen von etwa 65 bis 125°C kann nämlich eine gewisse Verdampfung der reaktiven Monomere innerhalb des Bestrahlungsofens auftreten, und diese Dämpfe müssen entfernt werden, weil sie sich sonst an den Lampen ablagern und dort zersetzen, mit der Folge, daß die

909826/O92G

Wirksamkeit der Lampen herabgesetzt wird und im Laufe der Zeit keine vollständige Aushärtung des Systems mehr möglich ist. Vorzugsweise sollte die Gasströmung so beschaffen sein, daß sie zu einer laminaren Strömung führt, durch die alle verdampften Monomere in der Nähe der sich bewegenden Bahn gehalten werden und zusammen mit dieser Bahn den Bestrahlungsofen verlassen.

Die erhebliche Verbesserung, die sich durch die Erfindung in den Produkteigenschaften einstellt, läßt sich auch zah-]enmäßig belegen. Dies sei nachfolgend für dii wichtigsten derjenigen Produkteigenschaften, die den Gebrauchswert des Produkts bestimmen, noch kurz erläutert.

Die Glanzbeständigkeit gibt an, wie lange das Produkt im Gebrauch als Fußbodenbelag einen ausreichend hohen Wert der Spiegelreflexion (Glanz) seiner Oberfläche beibehält. Im Labor wird zur Messung der Glanzbeständigkeit üblicherweise ein Schrubbverfahren angewendet, welches den üblichen Reinigungsvorgang eines Fußbodens mittels eines Schrubbers nachahmt. Dazu wird eine Probe des Produkts mit einem umlaufenden Schrubber unter gleichzeitiger Anwendung einer Schrubblösung behandelt, und der Glanzverlust wird in Abhängigkeit von der Anzahl der Umläufe des Schrubbers aufgezeichnet. Dabei zeigte es sich, daß der gleiche Glanzverlust bei dem erfindungsgemäßen Produkt erst nach etwa

309826/0920

der doppelten Anzahl von Umläufen auftrat als bei einem herkömmlichen Vinyl-Fußbodenbelag ohne Deckschicht.

Die Abriebfestigkeit ist ein weiteres übliches Maß für die Gebrauchsfäh.igkeit von Fußbodenbelägen. Zu ihrer Messung wird ein rotierender Reibkörper mit vorgegebener Kraft auf die Produktoberfläche aufgebracht, und nach einer bestimmten Anzahl von Umdrehungen wird die Verminderung der Schichtdicke der Oberfläche (in [im) gemessen. Dabei zeigte das erfindungsgemäße Produkt, unter gleichen Testbedingungen, etwa 2,25 Mal weniger Abriebverlust als das Vergleichsprodukt ohne Deckschicht.

Die Fleck-Unempfindlichkeit gibt bei einem Fußbodenbelag an, ob und in welchem Ausmaß er beständig ist dagegen, daß auf di· Oberfläche aufgebrachte Verunreinigungen in den Belag hineinmigrieren können und damit zu permanenten Schmutz- oder Farbflecken führen. In einem Haushalt gibt es viele Stoffe, die dazu neigen, auf Fußböden solche dauerhaften Flecken zu hinterlassen. Beispiele sind Jod, Merthiolat und Mercurochrom (zwei quecksilberhaltige, stark färbende Antiseptica), Senf, Lippenstift, Schuhcreme und Tinte. Zur Prüfung der Fleck-Unempfindlichkeit wird das verunreinigende Material auf die Oberfläche des Produkts aufgebracht und nach z.B. 6 Stunden wieder abgewischt. Dann wird das Produkt visuell auf etwaige Farbveränderungen untersucht. Bei allen vorgenannten, stark fleckenerzeugenden Materialien erwies sich dabei das erfindungsgemäße Produkt gegenüber einem herkömmlichen Vinyl-Fußbodenbelag weit überlegen, was die nachfolgende Tabelle VII zeigt.

909826/0920

Tabelle VII

Fleck-Unempfindlichkeit nach 6 Stunden Kontaktzeit

Tinte

Vergleichsprodukt
ohne Deckschicht

schlecht

Erfindungsgemäßes Produkt

gut bis ausgezeichnet

Senf

schlecht bis gut gut bis ausgezeichnet

Lippenstift schlecht bis gut gut bis ausgezeichnet

Schuhcreme schlecht

gut bis ausgezeichnet

Mercurochrom schlecht bis gut gut bis ausgezeich

net

Merthiolat schlecht bis gut

gut bis ausgezeichnet

Jod

schlecht bis gut

gut bis ausgezeichnet

9Q9826/092Ö

Es wurde gefunden, daß sich die günstigen Gebrauchseigenschaften der Deckschicht hinsichtlich Glanz und Durchsichtigkeit, Festigkeit und Beständigkeit gegenüber allen möglichen Beanspruchungen, Flexibilität und Nicht-Klebrigkeit (von denen vorangehend nur einige näher diskutiert wurden) nur dann ausreichend einstellen, wenn die physikalischen Eigenschaften der Deckschicht in folgendem Bereich gehalten werden:

Zugfestigkeit 140-280 kp/cm²

Dehnung mehr als 15% ·

Elastizitätsmodul 30.000 - 90.000

Diese Eigenschaften lassen sich, wie schon erwähnt, durch entsprechende Auswahl der Deckschicht-Materialien erreichen, und diese Eigenschaften stellen auch sicher, daß das durch die Kräuselungen bedingte Prägemuster der Deckschicht nicht nur ein optisch ansprechendes Bild bietet, sondern auch einen sehr hohen Gebrauchswert hat.

Bei der vorangehenden Beschreibung wurde davon ausgegangen, daß die aktinisch aushärtbare Deckschicht auf eine im wesentlichen glatte flexible Vinyl-Oberflache aufgetragen wird, auf der sich dann nach dem aktinischen Aushärten der Deckschicht bei erhöhter Temperatur eine Texturierung in Form einer Kräuselprägung ergibt. Die Erfindung ist aber nicht auf diesen Fall be-

909826/0920

schränkt. Im Gegenteil wurde gefunden, daß weitere wünschenswerte Effekte beispielsweise dadurch erzeugt werden können, daß die aktinisch aushärtbare Deckschicht fluchtend über eine bereits zuvor geprägte flexible Vinyl-Schicht gedruckt wird. Wenn beispielsweise die Vinyl-Schicht Bereiche hat, die auf unterschiedliche Höhen aufgeschäumt sind und andere Bereiche, die relativ nicht-zellular geblieben sind (infolge einer chemischen Inhibition der Schaumzusätze in ausgewählten Bereichen, oder infolge einer mechanischen Prägung des Schaumes in ausgewählten Bereichen, oder sogar auch infolge eines Siebdruck-Auftrags des schäumbaren Plastisols nur in ausgewählten Bereichen) führt ein Erwärmen der Deckschicht auf Temperaturen von etwa 90 b"is 125°C zu neuartigen und unerwarteten Formen und Designs_/ die auf andere Weise nicht erreichbar sind. In den Bereichen der Vinyl-Schicht, in denen nur wenig bis gar kein Aufschäumen stattgefunden hat, sind die Dehnungs-Eigenschaften so, daß die Deckschicht eine fein gekräuselte Prägung bekommt, während in den aufgeschäumten mit größerer Dehnung auch größere und weiter auseinanderstehende Kräuselungen auftreten.

Eine andere Methode in der Anwendung der Erfindung besteht darin, die aktinisch aushärtbare Deckschicht auf die geschmolzene und expandierte Vinyl-Schicht aufzudrucken und bei niedrigeren Temperaturen im Bereich von etwa 35 bis 80°C auszuhärten. Dann ergibt sich kein Kräuselungs-Effekt, doch das Produkt zeigt auch ohne Kräuselungen optische Variationen entsprechend der Schichtdicke.

Weiterhin kann auch so vorgegangen werden, daß die aktinisch aushärtbare Deckschicht direkt auf die schäumbare Masse aufgebracht und der klare Vinyl-Überzug als Außenschicht

909826/0920

aufgetragen wird. Es ist jedoch besser und praktischer, die aktinisch aushärtbare Deckschicht als Außenschicht zu verwenden, weil sie die weit überlegenen Gebrauchseigenschaften besitzt.

Im übrigen kann die aktinisch aushärtbare Deckschicht auch noch pigmentiert werden, wodurch sich zusätzliche dreidimensionale Dekorationseffekte ergeben.

Abschließend ist also festzustellen, daß das flexible Substrat zellular oder nicht-zellular sein kann, und daß die aktinisch aushärtbare Deckschicht im Falle eines zellularen Substrats vor oder nach dem Schmelzen und Expandieren des Substrats und im Falle eines nicht-zellularen Substrats vor oder nach dem Aufschmelzen des Substrats selektiv aufgebracht und ausgehärtet werden kann. Stets ergibt sich dabei eine durch die Deckschicht hervorgerufene, dem aufgedruckten Dekorationsmuster entsprechende, unterschiedliche Texturierung der Bahnoberfläche, d.h. der angestrebten Relief-Prägung.

KRE / dm

9G9826/0920

Leerseite

Claims

EIKENBERG 8t BRÜMMERSTEDT

PATENTANWÄLTE IN HANNOVER

Dowdflor Corporation 24 6/99

Patentansprüche :

Flexible Materialbahnen auf Vinyl-Basis, insbesondere ur Fußbodenbeläge, mit einem aufgedruckten Dekorationsmuster und ggfs. einem das Dekorationsmuster abdeckenden klaren Vinylüberzug, wobei die Oberfläche der Materialbahn texturiert ausgebildet sein kann, dadurch gc'ennzeichnet, daß auf der Materialbahn eine aktinisch vollständig ausgehärtete, von Weichmachern und Lösungsmitteln freie Deckschicht (19) angeordnet ist, die mindestens eine organische Verbindung mit mindestens zwei fotopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppen pro Molekül onthält, und die in ausgewählten Bereichen, welche mit entsprechend ausgebildeten Bereichen des aufgedruckten Dekorationsmusters fluchten, eine unterschiedliche Beschaffenheit besitzt.
2. Materialbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgedruckte Dekorationsmuster einzelne Kacheln mit dazwischen angeordneten Mörtelfugen nachbildet, wobei der Bereich (23) der Mörtelfugen mit einer dünneren Deckschicht und der Bereich (24) der Kacheln mit einer dickeren Deckschicht versehen ist.

909826/0920 ORDINAL INSPECTED
3. Materialbahn nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgedruckte Dekoratxonsmuster einzelne Kacheln mit dazwischen angeordneten Mörtelfugen nachbildet, wobei der Bereich (23) der Mörtelfugen mit einer verhältnismäßig dünnen Deckschicht von gleichmäßiger Dicke bedeckt ist, während der Bereich (24) der Kacheln eine in der Schichtdicke von dünn bis dick variierende Deckschicht trägt.
4. Materialbahn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze.1 chnet, daß die Materialbahn aus einem flexiblen nicht-zellularen Substrat auf Basis Polyvinylchlorid besteht.
5. Materialbahn nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialbahn einen schichtförmigen Aufbau besitzt in Form einer flexiblen Unterlage, einer darauf aufgebrachten zellularen Polyvinylchlorid-Schicht, die das Dekorationsinuster trägt, und einem das Dekorationsmuster abdeckenden klaren Vinyl-Überzug.
6. Materialbahn nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-zellulare Substrat bzw. der klare Vinyl-Überzug neben Polyvinylchlorid noch Weichmacher, Wärme-Stabilisatoren und Licht-Stabilisatoren enthalten.
7. Materialbahn nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zellulare Polyvinylchlorid-Schicht eine bis auf mindestens 200% aufschäumbare Schicht ist, welche neben dem Polyvinylchlorid noch Weichmacher, Schaummittel, Pigmente und Aktivatoren enthält.

909826/0920
8. Materialbahn nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die flexible Unterlage für die zellulare Polyvinylchlorid-Schicht ein Asbest-Filz ist.
9. Materialbahn nach einem der vorhergehenden Ansprüche
1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die aktinisch aushärtbare
Deckschicht ein reaktives Basis-Polymer enthält.
10. Materialbahn nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktinisch aushärtbare Deckschicht Verbindungen mit polaren Gruppen enthält wie Urethan-Gruppen, Äther-Gruppen, Ester-Gruppen, Amid-Gruppen und/oder Epoxy-Gruppen.
11. Materialbahn nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktinisch aushärtbare Deckschicht vernetzbare reaktive monofunktionale Monomere und multifunktionale Monomere enthält.
12. Materialbahn nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die äthylenisch ungesättigten Gruppen der fotopolymerisierbaren Verbindung endständige Acryl-Gruppen sind.
13. Materialbahn nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die aktinisch aushärtbare Deckschicht das Polymerisationsprodukt von Polyenen mit Polythiolen ist.
14. Materialbahn nach einem der vorhergehenden Ansprüche
9-13, dadurch gekennzeichnet, daß die aktinisch aushärtbare
Deckschicht einen UV-Aktivator enthält.
15. Verfahren zur Herstellung einer Materialbahn nach einem der Ansprüche 1-14, welche mit einem Dekorationsmuster be-

909826/0920

druckt und dann ggfs. zum Zwecke des AufSchäumens oder des Auftrages eines klaren Vinyl-überzuges nachbehandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Deckschicht bildendes Materialsystem selektiv in unterschiedlicher Schichtdicke relativ zur Schichtdicke der Vinyl-Masse und/oder mehrere die Deckschicht bildende Materialsysteme selektiv in unterschiedlicher Zusammensetzung fluchtend mit den ausgewählten Bereichen des Dekorationsmusters auf die Materialbahn aufgetragen und dann durch aktinische Strahlung ausgehärtet werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die aktinische Bestrahlung in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die aktinische Bestrahlung in Luftatomosphäre durchgeführt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das während der Bestrahlung vorhandene Gas in einer Strömung geführt wird, welche aus dem aktinisch aushärtbaren System heraus verdampfbare Monomere abführt, bevor sie die Bestrahlungslampen erreichen.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 18v dadurch gekennzeichnet, daß bei einem Vinyl-Überzug mit einer Schichtdicke von etwa 120 μΐη bis 650 μΐη die aktinisch aushärtbaren Material-Systeme mit einer Schichtdicke zwischen etwa 10 μπι und 130 lim aufgetragen werden.

909826/0920
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aktinisch aushärtbaren Materialsysteme auf eine texturiert ausgebildete Materialbahn-Oberfläche aufgetragen werden, wobei zur Texturierung der Materialbahn ein chemisches oder mechanisches Prägeverfahren angewendet wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß die aktinisch aushärtbaren Materialsysteme auf ein zuvor mit dem Rotationssiebdruckverfahren bereichsweise unterschiedlich beschichtete Oberfläche eines schäumbaren Vinyl-Plastisols aufgetragen werden.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 21 zur Herstellung einer Materialbahn, die eine aufgeschäumte zellulare mit dem Dekorationsmuster bedruckte Vinylschicht und einen darüber angeordneten klaren Vinyl-überzug enthält, dadurch gekennzeichnet , daß die aktinisch aushärtbaren Materialsysteme vor dem Aufschäumen der Vinylschicht aufgetragen und aktinisch ausgehärtet werden, and daß das Aufschäumen der Vinylschicht nach der Aushärtung der Deckschicht erfolgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß aktinisch aushärtbare Materialsysteme zur Anwendung kommen, von denen einzelne oder selektiv alle mit unterschiedlicher Pigmentierung versehen sind.

- Beschreibung -

909826/092G