DE2750984B2

DE2750984B2 - Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrfarbig gefärbten Flächengebildes aus Kunststoff

Info

Publication number: DE2750984B2
Application number: DE2750984A
Authority: DE
Inventors: Erwin Dipl.-Chem. Dr. 5206 Neunkirchen Moeschter; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 5216 Niederkassel Simon; Karl-Heinz Ing.(Grad.) 5330 Koenigswinter Spiess; Richard Dipl.-Phys. Dr. 5210 Troisdorf Weiss
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Huels Troisdorf AG
Priority date: 1977-11-15
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1980-03-06
Also published as: FR2408395B1; IT7851901A0; FR2408395A1; JPS5476655A; GB2008034B; GB2008034A; CA1120208A; BE871991A; DE2750984C3; IT1157705B; US4297099A; DE2750984A1; NL7811267A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrfarbig gefärbten Flächengebildes aus Kunststoff, das die Oberflächenschicht eines Formkörpers sein kann, bei dem migrierfähigen Farbmittel auf die Oberfläche aufgebracht werden und in die Oberfläche eindringen.

Es ist bekannt, Kunststoff-Flächengebilde, z. B. Bodenbeläge, nach dem Kalanderverfahren mit mehrfarbiger durchgehender Marmorierung herzustellen. Hierbei ist aber die marmorierte Struktur durch das vorgegebene Kalandrierverfahren längs orientiert ausgerichtet und kann nicht wahlweise in eine beliebige Dessinierung durch entsprechende Verfahrensänderung abgewandelt werden. Darüber hinaus k\. es bekannt, Formkörper, wie Bahnen, Folien oder Platten aus Kunststoff durch Bedrucken der Oberfläche beliebig zu dessinieren. Hierbei ist jedoch die Abriebfestigkeit der auf die Kunststoffoberfläche aufgedruckten Farben gering, da der Farbmittelauftrag nur sehr dünn ist und die Farbmittel nicht in das Kunststoffmaterial eindringen können. Um bei Anwendung der Drucktechnik zu einer höheren Nutzungsdauer zu kommen, und die Druckfarbe gegen den Abrieb zu schützen, wird daher

« vielfach eine transparente Deckschicht über dem aufgedruckten Muster vorgesehen. Bei solchen Produkten wird die Nutzungsdauer bestimmt durch die Dicke der transparenten Deckschicht, da nach ihrem Abrieb wiederum die Zerstörung des aufgedruckten Musters

bo beginnt.

Die bekannten Verfahren zur Hersteilung von ein- oder mehrfarbig dessinierten Flächengebilden aus Kunststoff sind also entweder durch die vorgegebene Verfahrenstechnik, z. B. Kalandrieren, Extrudieren, in

b^r) den Dessinierungsmöglichkeiten begrenzt oder ergeben bei einer freien Auswahl der Dessinierung, wie sie beispielsweise die Drucktechnik zuläßt, eine Einschränkung der gewünschten physikalischen und mechani-

sehen Eigenschaften, üa das Muster nur in geringer dem Farbauftrag entsprechender Dicke vorhanden ist. Letzteres wirkt sich besonders bei solchen Produkten, die im späteren Gebrauch starken Abnutzungseffekten der bemusterten Fläche unterliegen, beispielsweise Fußbodenbelägen, Spielbällen usw. sehr nachteilig aus.

Aus der DE-AS 24 59 791 ist es bekannt, auf ein Flächengebilde aus Kunststoff im Sublimationsdruck Muster aufzubringen. Um eine gewisse Tiefenwirkung zu erreichen und damit ein Einfärben des Flächengebildes, wird hierzu eine poröse Kunststoffschicht eingesetzt Dieses bekannte Verfahren kann jedoch nicht bei Flächengebilden mit kompakter Kunststoffschicht angewendet werden.

Aus der DE-OS 26 53 397 ist ein Verfahren zum Herstellen einer Beschichtung mit Zweifarbeneffekt bekannt, bei dem in die angelöste oder angequollene Oberfläche eines Kunststoffes in einem Lösungsmittel gelöster Farbstoff eindringt und einen Farbton bewirkt, während ein zweites nicht lösliches Farbmittel an der Oberfläche einen zusätzlichen Farbeffekt bewirkt. Die in den Kunststoff eindringende Farbe, wobei es sich nur um eine einzige Farbe handelt, wandert ohne Begrenzung in den Kunststoff ein und bewirkt eine Durchfärbung. Mehrfarbige Einfärbungen mit Mustern, wobei durch Konturen getrennte einzelne Farbbereiche ermöglicht werden, sind nach diesem Verfahren nicht durchführbar.

Weiter ist es aus der DE-OS 25 03 8U bei der Herstellung farblicher Beschriftungen oder Muster auf einem Glasgegenstand bekannt, daß die Farbe beim Aufschmelzen eines polymeren Überzuges zum Schutz der Farbe in den geschmolzenen polymeren Film diffundiert, jedoch nicht in dem wieder verfestigten polymeren Harzüberzug weiterwandet, da der polymere Harzüberzug die Farbe nicht anlöst und keinen chemischen Einfluß auf die Farbe haben soll. Bei dem Verfahren nach der DE-OS 25 03 813 handelt es sich also um den Einsatz nicht migrierfähiger Farbmittel.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen ein- oder mehrfarbig bemusterter Flächengebilde aus Kunststoff zu schaffen, das die Vorteile der Druckverfahren, nämlich des nachträglichen Aufbringens von Farbmitteln auf die Kunststoffoberfläche in beliebiger Musterung aufweist und dessen Nachteile der geringen Auftragsdicke vermeidet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch Ausgestaltung eines Verfahrens der eingangs genannten Art derart gelöst, daß neben den migrierfähigen Farbmitteln für den Farbauftrag zumindest eine reaktionsfähige vernetzbare Komponente im Flächengebilde eingesetzt wird und bei Erreichen der gewünschten Eindringtiefe der aufgetragenen Farbmittel in das Flächengebilde die zur Vernetzung der vernetzbaren Komponente führende Reaktion initiiert wird und die weitere Migration der Farbmittel durch die einsetzende Vernetzung der vernetzbaren Komponente abgestoppt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ein mustermäßig eingefärbtes Flächengebüde durch Aufbringen der Farbmittel in beliebigem Muster, auch uni, auf die Oberfläche des Flächengebildes herzustellen. Hieroei kann die Dessinierung in unterschiedlicher Dicke in dem Flächengebiet erzeugt werden, wobei die Eindringtiefe des Musters auch ein Durchdringen des Flächengebildes einschließen kann. Damit sind aber die Nachteile der geringen Auftragsstärke von gedruckten Mustern beseitigt. Die Lebensdauer eines erfindungsgemäß eingefärbten Produktes, das z.B. starkem Abrieb ausgesetzt ist, ist run wieder abhängig von der Nutzungsdauer des Flächengebildes selbst und ist nicht mehr abhängig von der Abriebfestigkeit des Druckes bzw. einer darüber angeordneten transparenten Deckschicht Mit der Erfindung gelingt es, durch Aufdrucken in Flächengebilden in einer freien Dekorauswahl bis durchgehend dessinierte Flächengebilde bzw. Formkörper herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft bei großflächigen Produkten, die z. B. durch Kalandrieren, Walzen, Extrudieren oder im Streichverfahren hergestellt werden, anwenden. Beispiele hierfür sind dekorative Folien oder Beläge für den Fußboden oder Wände. Hierbei können die erfindungsgemäß gemusterten Flächengebilde Teil eines ein- oder mehrschichtigen Verbundkörpers sein, wie beispielsweise Verbundbeläge für Fußböden. Hier bildet das eingefärbte Flächengebilde die dekorative Nutzschicht und ist unterseitig z. B. mit einer Schaum-Stoffschicht und/oder gegebenenfalls weiteren auch gewebeverstärkten Schichten verbunden.

Für die nach der Erfändung herzustellenden Flächengebilde aus Kunststoff kommen im wesentlichen Formmassen aus härtbaren oder thermoplastischen Kunststoffen gegebenenfalls mit Hilfsstoffen oder Gemische aus härtbaren oder thermoplastischen Kunststoffen mit Füllstoffen und/oder Vestärkerstoffen und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie Stabilisatoren, Gleitmitteln. Weichmachern. Pigmenten usw. in Frage.

V) Die Flächengebilde werden hierbei aus den Formmassen durch Umformen innerhalb bestimmter Temperaturbereiche, wie Kalandrieren, Walzen. Extrudieren, Spritzgießen, Pressen, Streichen usw. hergestellt. Hierbei können auch schäumfähige Formmassen verarbeitet

j) werden, so daß Flächengebilde aus Schaumkunststoff entstehen.

Für die Flächengebilde werden bevorzug! thermoplastische Kunststoffe, z. B. auf Basis von Polyvinylchlorid. Polyolefinen, Styrol-Polymeren, Acrylharzen, Polyace-

4(i tale, Polycarbonate eingesetzt. Jedoch sind auch Elastomere auf Basis Natur- oder Synthesekautschuk und diesen vergeichbare Kunststoffe einsetzbar, ebenso wie Kunstharze, z. B. Polyesterharz, Alkydharze und Silicone. Darüber hinaus sind Mischungen verschiede-

■r> ner Kunststoffe einsetzbar.

Die Neigung mancher Farbmittel aus einer Schicht in eine angrenzende andere Schicht zu wandern, ist bekannt und wird als Ausbluten oder Migrieren bezeichnet. Die Erfindung benutzt nun diese bekannte

w Fähigkeit vieler Farbmittel zum Migrieren zur Lösung der eingangs gestellten Aufgabe einer Einfärbung, d. h. einer das Flächengebilde durchdringenden Einfärbung mittels eines oberflächlich aufgebrachten gegebenenfalls mustermäßigen Farbauftrages. In weiterer Ausge-

v-, staltung der Erfindung wurde gefunden, daß der Umfang der Migration, d. h. die Größe des durch Migrieren der Farbmittel gefärbten Bereiches und auch die Migrationsgeschwindigkeit von einer Reihe von Faktoren beeinflußbar und steuerbar ist. Hierbei sind es

ho vor allem die Art und Menge der gewählten Farbmittel, Art und Menge der eingesetzten Weichmacher, Art und Menge der reaktionsfähigen vernetzbaren Komponente, die Temperaturführung während des Herstellungsprozesses, des weiteren auch mache Füllstoffe und auch

h-'i d'p Herstellungsverfahren für die Flächengebilde, die den Umfang der Migration und die Migrationsgeschwindigkeit beeinflussen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können vorteil-

haft zur Migration neigende lösliche, organische Farbstoffe eingesetzt werden, wie Perylentetracarbonsäurecierivate, Chinacridone, verlackte Indanthren-Farbstoffe, Chlorbenzidin-Produkte gekuppelt auf Acetoacetanilide bzw. Pyrazolone, Azopigmente u. a. oder ·-, organische Farbstoffe wie Acridinfarbstoffe, Anilinschwarz, Anthrachinon, Azin- bzw. Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Benzo- und Naphthachinonfarbstoffe, Chinophthalone, Indigoide-Farbstoffe, Indophenole, Indoaniline, Indamine, Leukoküpenfarbstoff-Ester m (Anthrasole, Indigosole, Leukosole), Naphthalimide, Nigrosine, Induline, Oxazin- und Dioxazinfarbstoffe, Oxydationsfarbstoffe, Phthalocyanine, Polymethinfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Tri- und Diarylmethanfarbstoffe, Thiazin-.Thiazon- und Xanthenfarbstoffe. |-,

Die FarbmiUeikonzetUratiün bzw. die Menge des eingesetzten Farbstoffes und damit auch die Größe und Dicke des Farbauftrages auf das Flächengebilde spielen bei der Durchführung der Erfindung insoweit eine Rolle, als eine größere eingesetzte Menge an Farbstoff für die gleichgroße Bemusterungsfläche einen etwas verstärkten Migrationseffekt zeigt. Es muß jedoch dem Einzelfall letztlich überlassen sein, wieviel Farbmittel eingesetzt werden, da dies auch von der rein optisch gewünschten Farbe, Farbstärke ect. abhängt. i-,

Das Migrieren der Farbmittel kann erfindungsgemäß beispielsweise dadurch gefördert werden, daß das Farbmittel durch einen Bestandteil der angrenzenden Schicht teilweise gelöst wird und auf diese Weise das Migrieren und Einfärben bewirkt wird. Das Migrieren j₍₁ der Farbmittel kann aber auch durch geeignete Transportmittel gefördert werden, die selbst eine große Neigung zum Migrieren haben, beispielsweise Weichmacher. Hierbei können auch kombinierte Vorgänge auftreten. Für diese Vorgänge sind insbesondere lösliche organische Farbmittel geeignet.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher vorgeschlagen, daß dem Flächengebilde oder den aufzutragenden Farbmitteln die Farbmittel teilweise anlösende Hilfsstoffe, wie Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisatoren beigegeben werden, so daß die Migration der Farbmittel verstärkt wird.

Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß in der Regel Weichmacher, zwar in unterschiedlichem Maße, das Migrieren von Farbmitteln, insbesondere löslichen organischen Farbstoffen fördern. Es ist daher möglich, im Sinne der Erfindung einem Farbauftrag in Gestalt einer Lösung oder Dispersion oder Druckfarbe einen Weichmacher beizugeben, so daß dieser als Transportmittel für die Farbmittel wirkt und ihre Migration in die angrenzende Schicht des Flächengebildes bewirkt. Ebenso ist es jedoch möglich, durch Zusatz von Weichmacher zu dem Kunststoff des Flächengebildes von hier aus eine Migrierwirkung auf den Farbauftrag zu bewirken. Auch eine Reihe weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe zu den Kunststoffen, wie beispielsweise Gleitmittel oder Stabilisatoren wirken positiv auf das Migrieren der Farbmittel ein und können im Sinne der Erfindung dazu beitragen, eine gleichmäßige Wanderung des Farbauftrages in das Flächengebilde zu bewirken.

Darüberhinaus wurde gefunden, daß auch manche Kunststoffe bzw. reaktive vernetzbare Komponenten die Migration der Farbmittel fördern, und es wird daher in Weiterbildung der Erfindung vorgeschlagen, solche die Migration der Farbmittel fördernde Kunststoffe bzw. vernetzbare Komponenten wie Acrylate, im Flächengebilde und/oder im Farbauftrag zu verwenden.

Acrylate können beispielsweise in der Druckfarbe fü den Druckauftrag und/oder aber in dem zu bedrucken den Flächengebilde vorgesehen sein.

Bei der Ausgestaltung der Erfindung können di< Farbmittel nach bekannten Verfahren auf die Oberflä ehe des Flächengebildes aufgebracht, insbesonden aufgedruckt werden. Hierbei kommen insbesondere Direktdruckverfahren wie Tiefdruck, Kupfertiefdruck Siebdruck, Schablonendruck in Frage; ebenso lasser sich auch Transferdruckverfahren, wie z. B. der Sublirha tionsdruck durchführen. Die Farbmittel werden hierbe je nach Verfahrenstechnik und Beschaffenheit de; Flächengebildes direkt oder in Lösung oder al: Dispersion aufgetragen.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahren; kann das Migrieren der Farbmiüei durch Zufuhr vor Wärme beschleunigt werden, wobei vorzugsweise be Temperaturen von 60 bis 220° C, wobei sich dies aucl nach den für das Flächengebilde eingesetzten Kunst stoffen richtet, gearbeitet wird. Überraschend hat siel hierbei herausgestellt, daß die Farbkonzentration nämlich das Gefälle der Farbkonzentration von de Oberfläche ins Innere des Flächengebildes bei erhöhte Temperatur vergleichmäßigt wird. Die Migration de Farbmittel läuft normalerweise ohne zusätzliche Tem peraturbeeinflussung von der Oberfläche in die Tief« des Flächengebildes und zugleich gleichmäßig nach dei Seiten. Überraschend hat sich auch hier herausgestellt daß, je höher die Temperatur zur Beschleunigung de Migration der Farbmittel gewählt wird, desto eindeuti ger die Migrationsrichtung bevozugt in die Tiefe de Flächengebildes geht, während die seitliche Migratioi verringert wird. Auf diese Weise ist durch Zufuhr voi Wärme während des Migrationsprozesses der Farbmit tel ein Verlaufen der Farbmuster zur Seite hii vermeidbar und eine gleichmäßige Farbkonzentratioi auch in der Tiefe erreichbar. Bei einer durch dii Wärmezufuhr bewirkten erhöhten Migrationsgeschwin digkeit verhalten sich nun die einzelnen am Migrations prozeß beteiligten Stoffe unterschiedlich, d. h. sii bewirken unterschiedlich starke Steigerungen. Hierbe sind es beispielsweise Weichmacher, die bei erhöhte Temperatur zum Teil ein mehrfaches an Migrationsge schwindigkeit der Farbmittel bewirken gegenübe Raumtemperatur. Damit ist durch Kombinieren geeig neter migrationsfördernder Stoffe, migrierfähiger Färb mitte und Wärmezufuhr eine nicht vorsehbare enormi Beschleunigung des Migrationsprozesses bei der Durch führung der Erfindung ermöglicht.

Die Wärmebehandlung des oberflächlich mit einen Farbauftrag versehenen Flächengebildes zur Förderun; des Migrationsprozesses der Farbmittel und dami Einfärben des Flächengebildes kann mit einem weiterei Verfahrensschritt bei der Herstellung des Flächengebil des, z. B. einem Gelierungsprozeß der einem Härtungs prozeß kombiniert werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens ist es erforderlich, neben den migrierfähigei Farbmitteln zumindest eine vernetzbare Komponenti vorzusehen, wobei diese Komponente entweder in den Flächengebilde und gegebenenfalls auch in der Druck farbe für den Farbauftrag enthalten sein kann. Al Vernetzung ist die Verknüpfung von Molekülen durcl Hauptvalenzen zu einem dreidimensionalen Netzwerl zu verstehen. Eine Vernetzung kann chemisch durcl Zusatz geeigneter radikalbildender Moleküle, z.E durch Peroxyde oder durch vulkanisation oder durcl Bestrahlung mit energiereicher Strahlung wie UV

Strahlen oder Elektronenstrahlen, erfolgen. Hierbei kann bei Anwendung von UV-Strahlen gegebenenfalls mit Zusatz von Photoinitiatoren gearbeitet werden. Die Vernetzung kann z. B. über polymere Komponenten direkt erfolgen oder aber ausgehend von monomeren Komponenten über deren Polymerisation zur Vernetzung führen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden zunächst unvernetzte reaktionsfähige monomere, oligomere und/oder polymere Komponenten eingesetzt, die dann nach erfolgter Migration der Farbmittel vernetzt werden, so daß das von ihnen gebildete dreidimensionale Netz die weitere Migration der Farbmittel blockiert und unterbindet. Auf diese Weise wird erreicht, daß das ursprünglich flächig aufgetragene Muster in das Flächengebilde eindringt und zum dreidimensionalen Muster wird.

Als vernetzbare reaktionsfähige Verbindungen kommen mindestens eine Doppelbindung enthaltende Komponenten in Frage. Als vernetzbare Verbindungen werden im Sinne der Erfindung bevorzugt durch Strahlen oder chemisch vernetzbare Komponenten eingesetzt. Vorzugsweise werden durch UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen vernetzbare Komponenten eingesetzt und dann die Vernetzung durch Bestrahlen des mit einem Farbauftrag versehenen Flächengebildes eingeleitet. Bei Vernetzen mittels UV-Strahlen wird weiter vorgeschlagen, den vernetzbaren Komponenten zusätzlich Photoinitiatoren zuzusetzen. Die Vernetzung mittels UV-Strahlen entsptrechend vernetzbarer Ver- jo bindungen kommt insbesondere für Flächengebilde aus Kunststoff in transparenter Einfärbung in Frage. Die Vernetzung mittels Elektronenstrahlen hingegen kann für alle Einfärbungen und auch für alle nichttransparenten Flächengebilde angewendet werden, sofern entsprechend vernetzbare Komponenten zugegen sind. Die Anwendung von Strahlen zum Initiieren der Vernetzung der entsprechenden Verbindungen hat den Vorteil einer einfachen Verfahrensdurchführung. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung einer chemischen Vernetzung durchzuführen. Hierbei sind jedoch die einzusetzenden Stoffe und Farbmittel in ihren Reaktionen aufeinander abzustimmen und bei der Formgebung des Flächengebildes ist die Temperatur zu überwachen, so daß die Vernetzungsreaktionen nicht vorzeitig ausgelöst werden. Der Einsatz chemisch vernetzbarer Komponenten empfiehlt sich beispielsweise in Gestalt des Kunststoffes bzw. eines Teiles hiervon für das Flächengebilde. Beispielsweise können plastische Kautschukarten oder EPDM für ass Flächengebilde eingesetzt werden zusammen mit Vulkanisationsmitteln und nach dem Aufbringen und Migrieren der Farbmittel vulkanisiert (vernetzt) werden.

Die vernetzten Verbindungen, die gemäß der Erfindung in dem zu bemusternden oder bemusterten Flächengebilde anwesend sein müssen, um die Migra tion der Farbmittel durch ihre Vernetzungsreaktion zu stoppen und damit das endgültige Muster festzulegen, und zwar auf dem Flächengebilde und innerhalb desselben, können dem Flächengebilde auf verschiedene Weise zugegeben werden. Eine Möglichkeit besteht hierbei, die vernetzbare Komponente dem Kunststoff des Flächengebildes bei dessen Herstellung zuzugeben. Wenn der Anteil der vernetzbaren Verbindungen bereits der Masse zum Herstellen des Flächengebildes beigegeben ist, ist beim Formgebungsverfahren für das Flächengebilde darauf zu achten, daß die Temperaturen so eingehalten werden, daß noch keine Vernetzung eintritt, damit diese erst zu einem späteren Zeitpunkt nach der Aufbringung des Farbauftrages für das oberflächliche Muster eingeleitet werden kann.

Die zugesetzte Menge an vernetzbaren Verbindungen richtet sich hierbei nach der Zusammensetzung des Materials für das Flächengebilde, insbesondere auch den darin enthaltenen Kunststoffen. Der Anteil der vernetzbaren Verbindung an der Gesamtmasse des Flächengebildes kann zwischen 2 bis 80 Gew.-% betragen, vorzugsweise zwischen 2 und 2OGew.-°/o.

Die einzusetzende vernetzbare Verbindung und auch ihr prozentualer Gewichtsanteil richten sich auch nach dem Kunststoff des Flächengebildes und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes. Da eine Vernetzung in der Regel eine Festigkeitszunahme, Löslichkeitsabnahme und bei höheren Temperaturen (oberhalb der Glastemperatur) Gummielastizität bewirkt, sind diese Veränderungen gegebenenfalls auch zu berücksichtigen und bestimmen jeweils die für das Endprodukt geeignete vernetzbare Verbindung und deren Anteil gewichtsmäßig an dem Flächengebilde. Um einen Anhaltspunkt für den Grad der erreichten Vernetzung zu erhalten, um damit den Grad des erreichten Migrationsstoppes für die Farbmittel, kann beispielsweise die Shore-Härte vor und nach der Vernetzung gemessen werden. Der Vernetzungsgrad und damit die erreichbare Stoppwirkung für das Migrieren der Farbmittel ist bei den verschiedenen möglichen vernetzbaren Verbindungen, die angewendet werden können, unterschiedlich und hängt natürlich auch von der Gesamtzusammensetzung des Flächengebildes ab.

Andererseits kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die vernetzbare Verbindung auch zusätzlich mit den Farbmitteln bzw. den die Farbmittel enthaltenden Druckfarben, Pasten, Dispersionen, Lösungen zugegeben werden und mit diesen auf die Oberfläche des Flächengebildes aufgebracht werden.

Es ist auch möglich, die vernetzbare Komponente in Gestalt eines vernetzbaren Kunststoffes für das Flächengebilde einzusetzen. Der Kunststoff wird vorzugsweise aus der Gruppe dtr durch Bestrahlung vernetzbaren Kunststoffe ausgewählt. Hierfür kommen beispielsweise die im Patentanspruch 12 aufgeführten Kunststoffe in Frage.

Für den Einsatz als vernetzbare reaktionsfähige Komponente kommen insbesondere solche Verbindungen in Frage, die mindestens eine Doppelbindung enthalten.

Für den Einsatz als vernetzbare, insbesondere strahlenvernetzbare Verbindung für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Vinylverbindungen in Frage. Besonders geeignet sind die ungesättigten Verbindungen aus der Gruppe der Acrylate, jedoch ist die Erfindung nicht auf sie beschränkt. Bei den Acrylaten lassen sich vorzugsweise sowohl mono- als auch polyfunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate als auch Mischungen derselben einsetzen. Auch Prepolymere lassen sich als vernetzbare Komponente bei der Erfindung anwenden.

Aus der Gruppe der für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft einzusetzenden Verbindungen werden nachfolgend einige wesentliche angeführt: Monofunktionelle Acrylate, wie Äthyldiglykolacrylat, Hydroxypropylacrylat, Acrylsäure, Athylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat,

Tertiärbutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, Butandiolmonoacrylat,

S-Chlor^-hydroxypropylacrylat, Dibrompropylacrylat,

Diäthylaminoäthylacrylat,

Dimethylaminoäthylacrylat,

Dihydrodicyclopentadiphenylacrylat,

Benzylacrylat, Äthoxy-äthylacrylat, 2-PhenoxyäthylacΓylat,CyclohexylacΓylat, Benzilacrylat, Bis-(6-acryloxyhexyl)-adipat,

Bis-(2-acryloxyäthyl)-adipat.
Bifunktionelle Acrylate, wie

Butandioldiacrylat,

Hexandioldiacrylat,

Triäthylenglykoldiacrylat,

Tetraäthylenglykoldiacrylat,

Neopentylglykoldiacrylat,

3-Methylpentandioldiacrylat,

Äthylenglykoldiacrylat,

Polyäthylenglykol/l 00,200 und 400/diacrylat,

Propylenglykoldiacrylat.
Trifunktionelle Acrylate, wie

Trimethylpropantriacrylat,

Pentaerythrittrisacrylat,

und weitere polyfunktionelle Acrylate, wie

Pentaerythrittetraacrylat.
Methacrylate, wie

Ν,Ν-Dimethylaminomethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Iso-butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methacrylsäure, Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Äthylenglykol-dimethacrylat,

1,3-Butylenglykol-dimethacrylat, Äthylmethacrylat,

Trimethylolpropantrimethacrylat, n- Hexylmethacry lat,

2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Allylmethacrylat,

1,4-Butandiol-dimethacrylat,

Neopentylglykol-dimethacrylat, 2- Hydroxyäthylmethacrylat,

2-Hydroxypropylmethacrylat,

Dimethylaminoäthylmethacrylat, Methacrylamid, Bis-(2-methacryloxyäthyl)-adipat, Bis-(3-methacryloxypropyl)-adipat, Bis-(4-methacryloxybutyl)-adipat, Bis-(6-methacryloxybutyl)-adipat, Bis-(6-methacryloxyhexyl)-adipat, Bis-( 10-methacryloxydecyl)-adipat, Bis-(6-methacryloxyhexyI)-malonat, Bis-(6-methacryloxyhexyl)-phthalat, Bis-(2-meth;vcryloxyäthyl)-phthalat, Bis-(2-methacryloxyäthyl)-isophthalat, Bis-(2-methacryloxyäthyl)-terephthalat,

Bis-( 1O-methacryloxydecylJ-sebacat Diese reaktionsfähigen Acrylate bzw. Methacrylate werden bevorzugt der Kunststoff-Formmasse des Flächengebildes zugegeben und mit dieser zu dem Flächengebilde geformt, z. B. durch Extrudieren oder Walzen oder Streichen. Hierbei werden bevorzugt zwischen 2 bis 20 Gew.-% reaktionsfähige Komponente bezogen auf die Gesamt-Kunststoff-Formmasse des Flächengebildes vorgesehen, jedoch sind auch schon kleinere und auch größere Mengen im erfindungsgemäßen Sinn wirksam. Die Kunststoff-Formmasse des Flächengebildes kann liierbei auf Basis der zusammen mit den reaktiven Komponenten verarbeltbaren bzw. verträglichen Kunststoffe aufbauen. Reaktive Komponenten auf Basis der mono- bzw. polyfunktionellen Acrylate bzw. Methacrylate werden z. B. vorteilhaft für Flächengebilde auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisa-■5 ten wie PVC, Polyolefinen, wie Polyäthylen, Äthylen-Copolymere oder Polypropylen, Polystyrol, Polyurethan, Polycarbonat, Äthylen-Propylen-Terpolymere eingesetzt.

Wie vorangehend erläutert lassen sich von den

ίο Vinylverbindungen auch weitere Verbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, Vinylpropionat, Vinylacrylat, Vinylisobutyläther, Vinylcaprolactam erfindungsgemäß einsetzen.

Jedoch sind auch Prepolymere, wie ungesättigte Polyesterharze, Polyätheracrylate, Urethanacrylate, Polyesteracrylate oder Epoxyacrylate und Methacrylate, Vinylverbindungen und Allylverbindungen als Prepolymere, säurehärtbare Systeme und Thiol/Thiolen-Systeme als vernetzbare Komponente für die Erfindung einsetzbar.

Bei Flächengebilden auf Basis von Polyvinylchlorid mit Weichmacherzusatz können z. B. als vernetzbare Verbindungen vorteilhaft Acrylate bzw. Methacrylate oder eine der folgenden Allyl-Verbindungen, wie Allylmethacrylate, Diallyladipate, Diallylglykolate, Diallylitaconate, Diallylmaleate, Diallylmalonate, Diallylphthalate, Diallylsebacate, Triallylphosphate, Triallylphosphite oder Triallylcyanurate bzw. Divinylbenzene, Glyceroltrimethacrylate der PVC-Masse vor der Herstellung des Flächengebildes zugegeben werden. Nach der Formgebung des Flächengebildes, seiner oberflächlichen Bemusterung mit einer migrierende Farbmittel enthaltenden Druckfarbe und nach erfolgter Migration der Farbmittel in das Flächengebilde wird die Vernetzungsreaktion ausgelöst, z. B. durch Elektronenbestrahlung, wodurch das Ende des Migrierens der Farbmittel und ein Fixieren dieser in der erreichten Position bewirkt wird. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen also zum Zeitpunkt des Aufbringens der Farbmittel auf den Formkörper noch unvernetzte jedoch vernetzungsfähige Verbindungen (Komponenten) auf bzw. in dem Formkörper zugegen sein, die dann zu gegebener Zeit vernetzt werden können.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Flächengebilde bzw. die Oberflächen von Formkörpern aus Kunststoffen durch Bedrucken mit Mustern lichtecht und konturenscharf einzufärben. Benutzt wird die Migrationsfähigkeit von Farbmitteln.

Die Migration der Farbmittel in das Kunststoff-Flächengebilde kann durch Wärme beschleunigt werden, wobei Temperatur und Zeit günstige Steuergrößen darstellen. Sie lassen sich so aufeinander abstimmen, daß die Farbmittel bis zu einer gewünschten Migrationstiefe gezielt eindringen können. Hierbei ist es sogar möglich, den schnellen Wanderungsprozeß durch Abkühlung auf Raumtemperatur zu verlangsamen. Die anschließende Einwirkung von UV- oder Elektronenstrahlen auf die anwesenden vernetzbaren Komponenten und die

bo dadurch hervorgerufene Vernetzung verhindern schlagartig und endgültig eine weitere Wanderung der Farbmittel. Nachfolgende Lagerungen erfindungsgemäß eingefärbter Flächengebilde in der Wärme zeigen z. B. bei einem aufgedruckten farbigen Linienraster deutlich den Unterschied gegenüber Flächengebilden, die keine nachträgliche Vernetzung erhalten haben. Der Abstarid zweier aufgedruckter Linien bleibt im vernetzten Zustand nach Warmlagerung konstant, wohingegen

er sich im Falle des unvernetzten Zustandes gravierend verkleinert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen möglichst weitgehend durchgemusterter Flächengebilde aus Kunststoff durch oberflächliches Aufbringen von Farbmustern kann mit dem Herstellungsprozeß der Flächengebilde kombiniert werden. Beispielsweise kann eine Folie aus einer Kunststoffmasse, die anteilig noch eine unvernetzte reaktive Komponente enthält, extrudiert werden, fortlaufend auf die extrudierte Folie oberflächlich ein Farbmuster aufgebracht werden, wobei solche Farbmittel verwendet werden, die in die Kunststoffolie migrieren, beispielsweise durch einen in der Kunststoffolie enthaltenen Weichmacher angelöst werden, wodurch das Migrieren gefördert wird, anschließend dieser Migrationsprozeß durch Verweilen der bemusterten Folie bei erhöhter Temperatur weiter gefördert und beschleunigt wird, nach Erreichen einer vorgegebenen Migrationstiefe des Farbmusters in die Kunststoffolie die Temperaturbehandlung abgebrochen und die Kunststoffolie einer Elektronenstrahleinrichtung zur Vernetzung zugeführt wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Folie, die konturenscharf bis zu ihrer gesamten Dicke durchgefärbt sein kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eingefärbter gemusterter Flächengebilde kann auch mit anderen Herstellungsprozessen zum Herstellen der Kunststoff-Flächengebilde kombiniert werden, beispielsweise mit einem Streichverfahren unter Verwendung von Kunststoffpasten, bei dem zum Herstellen des Flächengebildes Gelierungsprozesses angewendet werden. Hierbei kann beispielsweise ein bei erhöhter Temperatur durchzuführender Gelierungsprozeß kombiniert werden mit dem Migrationsprozeß der Farbmittel.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte gemusterte Flächengebilde kann z. B. als eine Schicht in weiteren Verbundmaterialien eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Oberfläche des Flächengebildes zusätzlich zu dem aufgebrachten Muster noch zu prägen oder aber gegebenenfalls mit einer transparenten Schicht abzudecken.

Ein weiterer Vorschlag der Erfindung sieht vor, den migrierfähigen Farbauftrag zwischen zwei Flächengebilde aus Kunststoff einzubetten und dann das Migrieren in die beiden angrenzenden Flächengebilde durchzuführen. Auf diese Weise kann die Dicke des durch den Farbauftrag bewirkten Musters entsprechend vergrößert werden bei gleichzeitigem Oberflächenschutz.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele und in der Zeichnung anhand der Figur erläutert.

In der Figur ist das Flächengebilde 1 aus Kunststoff schematisch in der Seitenansicht dargestellt Auf Das Flächengebilde 1 ist auf einer Oberfläche das Farbmuster 2 aufgetragen. Farbauftrag 2 und Kunststoff des Flächengebildes 1 sind in ihrer Zusammensetzung so aufeinander abgestimmt, daß die in dem Farbauftrag 2 eo enthaltenen Farbmittel in das Flächengebilde 1 migrieren. Das Ausführungsbeispiel A-zeigt den Verlauf der Migration ohne zusätzliche Beeinflussung. Der im Laufe der Zeit durch die Migration der Farbmittel erreichte Bereich ist schraffiert mit 4 bezeichnet, und die _b5 Migrationsrichtungen mit den Pfeilen 3. Es ergibt sich hierbei ein kegelstumpfförmig erweitender Bereich, der zugleich eine nachlassende Farbkonzentration in den von der Oberfläche weiter entfernten Bereichen aufweist. Man kann sich vorstellen, daß nach entsprechender Zeit die benachbarten Migrationskegel der einzelnen Musterauftragsflächen einander erreichen und ineinander übergehen, wenn nicht ein Abstoppen der Migration der Farbmittel erreicht werden kann.

Das Ausführungsbeispiel B zeigt einen nahezu zylindrischen Migrationsbereich, der gegenüber dem Beispiel A durch eine bei erhöhter Temperatur beschleunigt durchgeführte Migration erreicht wird und anschließend der Vernetzung fixiert wurde. Bei einem solchen Migrationsverlauf wird zugleich auch eine gleichmäßige Farbkonzentration in dem Migrationszylinder erreicht, so daß beispielsweise bei Abrieb des Flächengebildes von der Oberfläche her durch Abnutzung dennoch das Muster in gleicher Farbstärke und Kontur erhalten bleibt.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach F i g. C ist abweichend von dem Beispiel nach F i g. B dargestellt, wie der Migrationsverlauf bei vorzeitiger Abstoppung der Migration durch Auslösen der Vernetzung der vernetzbaren Komponenten in dem Flächengebilde 1 bzw. in der Druckfarbe aussehen kann.

In dem nachfolgenden Beispiel 1 wird die Herstellung eines Flächengebildes auf Weich-PVC-Basis mit Zusatzstoffen als Paste im Streichverfahren auf einer Streichanlage beschrieben, das erfindungsgemäß bemustert wird.

Beispiel 1

Auf einem Asbestpapier als Träger wird eine 1 mm dicke, gefüllte Plastisol-Überzugsmasse mit der folgenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur aufgetragen und dann bei 210° C ausgeliert:

E-PVC, K-Wert 70 65 Gew.-Teile

Butylbenzylphthalat- Weichmacher 25 Gew.-Teile

Hexandioldiacrylat

als vernetzbare Komponente 10 Gew.-Teile

Ba/Cd-Stabilisator 2 Gew.-Teile

Füllstoff, z. B. Kreide 20 Gew.-Teile

Pigment, z. B. TiO₂ 3 Gew.-Teile

Auf die erhaltene Oberfläche des gelierten Plastisols wird mittels Kupfertiefdruck die Lösung eines migrierenden Farbstoffes, z. B. auf Anthrachinonbasis aufgetragen und getrocknet. Als Druckfarbenlösung wurde verwendet:

20 Teile Polymethylmethacrylat,

Molekulargewicht 135 000
40 Teile Methylisobutylketon
30 Teile Äthylglykolacetat
10 Teile Toluol
2 Teile Anthrachinonfarbstoffe

Die so oberflächlich mit einem Farbmuster beschichtete Weich-PVC-Bahn wird für 3 min auf eine Temperatur von 160⁰C gebracht In dieser Zeit migriert der Farbstoff ca. 0,8 mm tief, d. h. vertikal zur Oberfläche in die Weich-PVC-Bahn ein. Zur Fixierung des so erhaltenen dreidimensionalen Druckbildes wird das dem Weich-PVC zugesetzte vernetzbare und noch unvernetzte Hexandioldiacrylat durch Einwirkung von Elektronenstrahlen vernetzt Die Vernetzung erfolgte in einer 1-500-kV-AnIage, mit einer Strahlendosis von 5 Mrad.

Die Lagerung des so behandelten und erhaltenen Flächengebildes in Gestalt von Bahnenware in der Wärme bei 5 Tagen und 60° C zeigt eindeutig, daß die

Migration der mit einem vorgegebenen Dessin aufgetragenen Farbmittel abgestoppt wurde, wohingegen bei einem Flächengebilde des gleichen Ansatzes nur ohne ■durchgeführt·; Vernetzung die Migration fortschreitet

Die Ausmessung zweier aufgedruckter Linien im Abstand von 1,1 mm ergab nach der oben angeführten Lagerung bei vernetztem Flächengebüde den vor der Lagerung gemessenen Abstand von 1,1 mm, während bei dem unvernetzten Rächengebilde nach durchgeführter Lagerung nur noch ein Abstand von 0,7 mm vorhanden war.

Beispiel 2

Der nachfolgend aufgeführte transparente PVC-Pastenansatz wird auf Trennpapier ca. 0,5 mm dick aufgetragen und ausgeliert

E-PVC, K-Wert 70 40 Gew.-Teile

Dioctylphthalat-Weichmacher 20 Gew.-Teile

Laurylacrylat

als vernetzbare Komponente 10 Gew.-Teile

Ba/Cd-Stabilisator 2 Gew.-Teile

Benzil-dimethyl-ketal

(Photoinitiator) 3 Gew.-Teile

Hexandioldiacrylat

als vernetzbare Komponente 7 Gew.-Teüe

Auf den ausgelierten Film wird mittels Siebdruck ein Muster aufgebracht. In der hierzu verwendeten Druckfarbe ist ein migrierender Anthrachinonfarbstoff, gelöst. Als Druckfarblösung wurde hierbei eingesetzt:

55 Gew.-Teile Acrylatcopolymer-Dispersion
5 Gew.-Teile Verdickungsmittel auf Basis von Polyacryl- und Polymethacrylverbindungen und Polyvinylpyrolidon
0,1 Gew.-Teil Ammoniak
10 Gew.-Teile Wasser
5 Gew.-Teile Anthrachinonfarbstoff

Auf den getrockneten Lackfilm wird erneut 0,5 mm transparente PVC-Paste obiger Rezeptur aufgebracht und 2 min bei 200° C ausgeliert.

Bei dem Geliervorgang wandert der Farbstoff gleichmäßig nach oben und unten in die Weich-PVC-Schichten. Die Fixierung des Druckbildes erfolgt hier durch Vernetzung mittels vier UV-Strahlern mit einer Leistung von je 80 W/cm bei einer Geschwindigkeit von 4 m/min.

Ein nach dem Gelieren 1,5 mm breiter Farbstreifen vergrößert sich bei der vernetzten Probe während 10 Tagen 60°C Wärmelagerung nicht mehr, wohingegen bei der unvernetzten Probe gleicher Zusammensetzung eine Verbreiterung durch weitere Migration auf 2,3 mm gemessen wurde.

Beispiel 3

Aus der nachfolgenden Rezeptur

S-PVC, K-Wert 68 46 Gew.-Teile

Dioctylphthalat-Weichmacher 10 Gew.-Teile

Trimethylolpropantriacrylat

als vernetzbare Komponente 10 Gew.-Teile

Füllstoff, z. B. Kreide 30 Gew.-Teile

TiO₂ 5 Gew.-Teile

Ba/Cd-Stabilisator 1 Gew.-Teil

wird durch Walzen ein PVC-Rohfell e:zeugt Hieraul wird mit einer Siebdruckanlage ein vorgegebenes Muster farbig aufgedruckt Als Farbstofftrager für den Anthrachinonfarbstoff dient z. B. eine wäßrige Lacklösung, siehe Beispiel 2. Nach dem Trocknen der Druckfarbe wird durch eine 30minütige Temperaturlagerurig bei 100° C das Einmigrieren des Farbstoffes in das Rohfell erreicht Die Fixierung des Farbstoffes und damit das Abstoppen der Migration des Farbstoffes erfolgt durch die Vernetzung des Trimethylolpropantriacrylates mit einer Strahlendosis von 5 Mrad auf einer 1500-kV-Elektronenstrahlanlage.

Die Eindringtiefe des Farbstoffes beträgt nach der Wärmelagerung 600 μΐη vor der Vernetzung. Bei der vernetzten Probe verändert sich die erreichte Eindringtiefe auch bei weiterer Wärmelagerung 5 Tage bei 60° C nicht mehr. Bei der unvernetzten Probe migriert dei Farbstoff bei Wärmelagerung weiter, und zwar bis zt einer Tief e größer als 2000 μτη nach 5 Tagen bei 60° C

Beispiel 4

E-PVC, K-Wert 70
Dioctylphthalat
Ba/Cd-Stabilisator

65 Gew.-Teile

35 Gew.-Teile

2 Gew.-Teile

Eine transparente Folie hergestellt aus obigei Rezeptur wird mit der folgenden Druckfarbenrezeptui im Kupfertiefdruckverfahren bedruckt:

Polyesteracrylat

Butandioldiacrylat

H exandioldiacrylat

Benzil-dimethyl-ketal

Methylisobutylketon

Diazofarbstoff

16,42 Gew.-Teile 74,63 Gew.-Teile 53 Gew.-Teile 2,22 Gew.-Teile 5,00 Gew.-Teile 5,00 Gew.-Teile

Das Polyesteracrylat ist ein handelsübliches hochviskoses Prepolymer, Butandioldiacrylat und Hexandiol diacrylat werden als Verdünnungsmittel und vernetzba re Komponente eingesetzt, Benzil-dimethylketal ist eir Photoinitiator, MIBK ein Lösungsmittel zur Förderung der Migration des eingesetzten Diazofarbstoffes.

Die so bedruckte Folie wird 5 min einer Temperatui von 180° C ausgesetzt In dieser Zeit migriert sowohl eir Teil des Farbstoffes als auch ein Teil der vernetzungsfä higen Komponenten in das Material ein. Nach Erreicher der gewünschten Migrationstiefe wird mittels UV Strahlen wie in Beispiel 2 vernetzt und somit dei Farbstoff in der Folie fixiert

Die Blockierungswirkung der eingesetzten vernetz baren und dann vernetzten Komponenten zum Aufhai ten der Migration der Farbmittel in dem Flächengebilde ist auch abhängig vom erreichten Vernetzungsgrad. Eir relatives Maß für die erreichte Vernetzungsdichte ir dem bestrahlten Flächengebüde und damit ein Anhalts punkt für die Fixierung der Farbmittel ist die Shore-Härte, wobei der Anstieg der Shore-Härte vor der unvernetzten Probe zur vernetzten Probe eine Maßzahl abgibt. In dem nachfolgenden Beispiel wird die

bo Shore-Härte und der Anstieg der Shore-Härte be Einsatz von unterschiedlich vernetzenden und vernetz ten Komponenten und bei unterschiedlichen Bestrah lungsdosen gemessen, so daß hieraus auch auf der unterschiedlichen Vernetzungsgrad der Proben ge

b5 schlossen werden kann. Damit ist aber die Möglichkei gegeben, je nach dem Verwendungszweck des erfin dungsgemäß bemusterten Flächengebildes den Vernet zungsgrad zu bestimmen.

Beispiel 5 Aus einer Rezeptur aus

61,23 Gew.-Teile E-PVC, K-Wert 70 25,51 Gew.-Teile Butylbenzylphthalat 3,06 Gew.-Teile Ca-Zn-Stabilisator 10,20 Gew.-Teile vernetzende Substanz siehe Tabelle 1

wurden Folien mit der Dicke 2 mm mit verschiedenen vernetzenden Substanzen hergestellt. Es wurde die Shore-Härte der unvernetzten und der vernetzten Probe mit unterschiedlichen vernetzenden Substanzen und bei unterschiedlichen Strahlendosen gemessen und in der Tabelle I dargestellt.

Vernetzende	Un-	Shore-Härte	5	bei	max.
Substanz	ver-	3	I M rad	7	Δ
	netzt	M rad	85	M rad	10
Laurylacrylat	75	81	91	82	20
Hexandioldi-	74	88		94
acrylal			96		19
Pentaerythrittri-	77	94		94
acrylat			83		6
Laurylmethacrylat	77	82	86	82	8
Polyesteracrylat	78	85	92	85	9
Epoxyacrylat	83	91	91	91	6
Urethanacrylüt	85	90	85	91	8
TnioU-en-System	77	84	85

Die Migrationsgeschwindigkeit der Farbmittel in dem Flächengebilde ist abhängig u. a. von der

a) Art und Menge des Farbstoffes

b) Art und Menge des Weichmachers

c) Art und Menge der vernetzbaren Komponente

d) Gelierungsgrad des Ansatzes bei Kunststoffpasten

e) Art und Menge der Füllstoffe

f) Temperatur.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurden die Wanderungsgeschwindigkeit von Farbstoffen abhängig von der Art und Menge des Farbstoffes bei konstanter Temperatur an der Eindringtiefe in μηι nach 2, 6, 12 und 20 min gemessen. Hierbei wurde der Farbstoff auf ein Flächengebilde in Gestalt einer Folie aus einer Rezeptur bestehend aus

36 Gew.-Teile E-PVC, K-Wert 68

16 Gew,-Teile Dioctylsebazat als Weichmacher 5 Gew.-Teile vernetzbare Komponente

Hexandioldiacrylat
2 Gew.-Teile Sn-Stabilisator

37 Gew.-Teile Kreide
4 Gew.-Teile TiO₂

nach dem Kupfertiefdruckverfahren mit einem Raster 54 aufgebracht. Der Farbauftrag hatte folgende Zusammensetzung:

12 Gew.-Teile Lack-PVC, K-Wert 55 30 Gew.-Teile Methylisobutylketon 30 Gew.-Teile Toluol
20 Gew.-Teiie Äthyigiykoiacetat
8 Gew.-Teile Cyclohexanon

Aus der nachfolgenden Tabelle H sind die unterschiedlichen Eindringtiefen bei unterschiedlichen Farbstoffen und Farbkonzentrationen zu entnehmen.

Beispiel 7

Die Migrationsgeschwindigkeit der Farbmittel kann durch Art und Menge des Weichmachers stark beeinflußt werden. Aus einer Rezeptur entsprechend Beispiel 6, deren Weichmacher laut Tabelle III variieren, wurden Folien hergestellt, mit einem Farbmuster bedruckt und die Eindringtiefe der Farbmittel infolge Migration bei unterschiedlichen Temperaturen und nach unterschiedlicher Migrationsdauer gemessen. In der nachfolgenden Tabelle III ist das Ergebnis dargestellt. Für den Farbauftrag wurde eine Rezeptur gemäß Beispiel 6 verwendet.

Beispiel 8

Die Beeinflussung der Migrationsgeschwindigkeit der

Farbmittel durch Art und Menge der vernetzbaren Komponenten und Art und Menge des Füllstoffes wurde an Proben bestehend aus einer Grundrezeptur aus

36 Gew.-Teile E-PVC, K-Wert 70

^:' 1-10,2 Gew.-Teile vernetzbare Komponente
10-36 Gew.-Teile Kreide
11 - 20 Gew.-Teile Butylbenzylphthalat
2 Gew.-Teile Sn-Stabilisator

in untersucht. In der beigefügten Tabelle IV ist die Eindringtiefe μιτι der aufgedruckten Farbmittel bei verschiedenen Monomeren und unterschiedlichen Monomergehalten und Füllstoffgehalten und in Abhängigkeit der Migrationsdauer und von den Temperaturen

Γι dargestellt. Füi den Farbauftrag wurde eine Rezeptur gemäß Beispiel 6 verwendet.

Beispiel 9

4(i Erfolgt die Herstellung des Flächengebildes aus Kunststoff über Pasten, die einem Gelierungsprozeß unterworfen werden, so kann das Migrieren der Farbmittel mit dem Gelierungsprozeß kombiniert werden. Der in dem Beispiel 1 aufgeführte Plastisolansatz wurde auf Trennpapier aufgetragen, angeliert und mit einem Farbmuster bedruckt, wie ebenfalls in Beispiel 1 angegeben, und dann bei verschiedenen Temperaturen ausgeliert. Auch hierbei ist die Abhängigkeit der Migrationsgeschwindigkeiten und Eindringtiefe von Temperatur und Zeit in Tabelle V festgehalten.

Beispiel 10
Aus einer Rezeptur

100 Gew.-Teile EPDM

100 Gew.-Teile Kieselsäureanhydrit und Kaolinit
1 Gew.-Teil Stearinsäure
5 Gew.-Teile Hydriertes Polycyclopentadienharz
40 Gew.-Teile Paraffinisches Mineralöl
10 Gew.-Teile TiO₂
5 Gew.-Teile Trimethylolpropantrimethacrylat

wird durch Walzen eine Bahn hergestellt und mit einer Druckfarbe gemäß Beispiel 1 im Kupfertiefdruckverfahren bedruckt. Dann wird die Migration des Farbstoffes durch eine Temperaturbelastung von 170⁰C über 3 min bewirkt. Die Eindringtiefe des Farbstoffes beträgt nach dieser Behandlung 4öö μΐη. Das Weitermigrieren des Farbstoffes wird durch Vulkanisation und Vernetzung

gestoppt. Dies geschieht mit einer 1500-kV-Elektronenstrahlanlage bei einer Dosis von 16 Mrad.

Beispiel 11

Der nachfolgend genannte PVC-Pastenansatz, der als vernetzende Komponente ein Methacrylat und als Starter ein Peroxid enthält wird als Folie gestrichen und bei 120° C angeliert.

41,15 Gew.-Teile PVC-Copolymeres 8,23 Gew.-Teile E-PVC, K-Wert 70 20,58 Gew.-Teile Butyl-benzyl-phthalat 20,58 Gew.-Teile Dioctylphthalat 0,41 Gew.-Teile Sn-Stabilisator

10

8,23 Gew.-Teile Neopentylglykoldimethacrylat 0,82 Gew.-Teile Ditertiärbutylperoxyat

Die so erhaltene Folie wird mit einer Druckfarbe gemäß Beispiel 1 bedruckt und dann 5 min bei 210° C ausgeliert und vernetzt Zum Vergleich wird aus dem gleichen Ansatz eine nichtvernetzte Folie hergestellt und in gleicher Weise bedruckt Durch die Vernetzung steigt die Shore-Härte A von 45 bei der nichtvernetzten Folie auf 57 an.

Nach einer Lagerung von 48 Stunden bei 60^cC ist der Farbstoff im unvernetzten Muster 1,2 mm tieferin die Folie eingedrungen, wohingegen bei der vernetzten Probe keine weitere Farbstoffwanderung festgestellt werden konnte.

Farbstoff

Farbstoffkonzenlration Gew.-Teile bezogen auf Gesamtlackansatz Eindringtiefe in ;i m nach

2 min 6 min

!80 C 180 C

12 min	20 min
180 C	180 C"
500	600
500	700
500	800
700	1200
800	1100
1000	1300
850	1000
900	1100
950	1400

AnlhrachinonfarbstoiT rot
Anthrachinonfarbstoff rot
Anthrachinonfarbstoff rot

Anthrachinonfarbstoff blau
Anthrachinonfarbstoff blau
Anthrachinonfarbstoff blau

Diazofarbsloffgelb
Diazofarbstoff gelb
Diazofarbstoff gelb

6 12 18

6 12 18 100
100

150

350
350
300

400
400
500

200
250
200

400
450
500

500
550
600

Tabelle III

Weichmachcrlype

l'indringliefe in y.m nach

20 C Wl (

24 h 2 h 3 h 4 h 2 h

3 h

4 h

120 C
2 h

3 h

4 h

Butylbcnzylphthalat 100 200 200 250 600 600 800

Dioclylphlhalat 200 300 350 400 600 850 900

Diisodccylphthahil 200 300 350 350 600 700 900

Dioctyladipat 400 500 600 600 900 K)OO 1100

DioL-lylscbii/iit 500 500 700 700 900 1100 1500

900 1100 >2000

looo iioo :>2ooo

1000 1200 >2000

1100 1400 >2000

1000 1200 >2000

Tabelle IV
Monomertyp

Laurylacrylal

llexandioldiacrylal I

l'cntaerytrittriacrylat

Laiirylmcthacrylat

Laurylacrylut

llcxunriinldiiicrylnl

l'entaerylrilhlriacrylat

Laurylnicihacrylal

Monomer-	liillsloll'-	liintlringtielc	in Ί.ηι
gehall	gehall	7 Tage	24 h
Gew.-Teile	Gew.-Teile	KT	'/() (
10,2	0		1000
10,2	0		800
10.2	0	-	600
10,2	0	-	1300
9,25	9,25	-	1300
9.25	9,25	-	1200
9,25	9,25		900
9.25	9,25		1500

7 Tage	14 Tage
dl) <	W) (
1500	>20()()
1400	1500
1100	1300
^ 2000	>200()
>■?()()()	>2000
:>2()oo	>2()()0
1100	1200
1700	>20()()

Fortsetzung

Monomertyp

19

27 5Ό

20

Monomer- FülistoH-gehalt gehall

Gew.-Teile Gew.-Teile

Eindringlief'e in ;im

7 Tage 24 h

RT 90 C

7 Tage 60 C

14 Tage 60 C

Hexandioldiacrylat	1	36,3	150	—	—	3'	—	8'
Hexandioldiacrylat	2	36,3	200	-	-		-
Hexandioldiacrylat	3	36,3	300	-	-	140 (	-	140 C-
Hexandioldiacrylat	5	36,3	300	-	-		-
Hexandioldiacrylat	10	36,3	400			200		300
Tabelle V						150		200
	Eindringtiefe	in um
	Zeit
	2'	5'	8'	2'
	Temperatur
	210 C	210 C"	210 C	140 C-
Gelierbedingungen
bei 140 C angel. 3 min	400	600	900	150
bei 210 C aussei. 3 min	100	500	800	50

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrfarbig gefärbten Flüchengebildes aus Kunststoff, das die Oberflächenschicht eines Formkörpers sein kann, bei dem migrierfähige Farbmittel auf die Oberfläche aufgebracht werden und in die Oberfläche eindringen, dadurch gekennzeichnet, daß neben den migrierfähigen Farbmitteln für den Farbauftrag zumindest eine reaktionsfähige vernetzbare Komponente im Flächengebilde eingesetzt wird und bei Erreichen der gewünschten Eindringtiefe der aufgetragenen Farbmittel in das Flächengebilde die zur Vernetzung führende Reaktion initiiert wird und die weitere Migration der Farbmittel durch die einsetzende Vernetzung abgestoppt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als migrierfähige Farbmittel lösliche organische Farbstoffe verwendet werden.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Flächengebilde oder den aufzutragenden Farbmitteln die Farbmittel teilweise anlösende Hilfsstoffe, wie Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisatoren, beigegeben werden, so daß die Migration der Farbmittel verstärkt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Migration der Farbmittel fördernde Kunststoffe bzw. vernetzbare Komponenten, wie Acrylate, im Flächengebilde und/oder im Farbauftrag verwendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmittel in einer Lösung oder Dispersion nach bekannten Verfahren im Direktdruck oder Transferdruck als Farbauftrag auf die Oberfläche des Flächengebildes gebracht werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Migrieren der Farbmittel durch Zufuhr von Wärme beschleunigt wird, wobei vorzugsweise bei Temperaturen von 60° C bis 220° C gearbeitet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zur Förderung der Migration der Farbmittel mit einem Verfahrensschritt zur Herstellung des Flächengebildes, wie Gelieren oder Härten, kombiniert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine vernetzbare, reaktionsfähige, mindestens eine Doppelbindung enthaltende Komponente eingesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß durch Strahlen oder chemisch vernetzbare Komponenten eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß durch UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen vernetzbare Komponenten eingesetzt werden und die Vernetzung durch Bestrahlen des mit einem Farbauftrag versehenen Flächengebildes eingeleitet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vernetzen mittels UV-Stiahlen den vernetzbaren Komponenten zusätzlich Photoinitiatoren zugesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetzbare Komponente Vinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid

oder Polyvinylalkohol, Polypropylen, Polystyrol, Polyäthylen, Polyester, Polybutadien, Polysiloxan, vulkanisierbare, ungesättigte Äthylen-Propylen-Kautschuke, die als Ter.-Komponente Diene enthalten (EPDM), Natur- oder Synthesekautschuk, eingesetzt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlenvernetzbare Verbindungen mono- und/oder polyfunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate eingesetzt werden.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetzbare Komponente Prepolymere eingesetzt werden.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der vernetzbaren Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flächengebildes zwischen 2 bis 80 Gew.-% beträgt

16. Verfahren nach Anspruch .15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der vernetzbaren Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flächengebildes 2 bis 20 Gew.-% beträgt

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der migrierfähige Farbauftrag zwischen zwei Flächengebilden aus Kunststoff eingebettet wird und eine Migration in die beiden Flächengebilde erfolgt.