DE2750984A1 - Verfahren zum herstellen eines ein- oder mehrfarbig nach einem muster gefaerbten flaechengebildes aus kunststoff - Google Patents

Verfahren zum herstellen eines ein- oder mehrfarbig nach einem muster gefaerbten flaechengebildes aus kunststoff

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Description

Verfahren zum Herstellen eines ein- oder mehrfarbig nach einem Muster gefärbten Flächengebildes aus Kunststoff
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrfarbig gefärbten Flächengebildes aus Kunststoff, das die Oberflächenschicht eines Formkörpers sein kann, bei dem die Farbmittel auf die Oberfläche aufgebracht werden.
Es ist bekannt, Kunststoff-Flächengebilde, z.B. Bodenbeläge, nach dem Kalanderverfahren mit mehrfarbiger durchgehender Marmorierung herzustellen. Hierbei ist aber die marmorierte Struktur durch das vorgegebene Kalandrierverfahren längs orientiert ausgerichtet und kann nicht wahlweise in eine beliebige Dessinierung durch entsprechende Verfahrensänderung abgewandelt werden. Darüber hinaus ist es bekannt, Formkörper, wie Bahnen, Folien oder Platten aus Kunststoff durch Bedrucken der Oberfläche beliebig zu dessinieren Hierbei ist Jedoch die Abriebfestigkeit der auf die Kunststoffoberfläche aufgedruckten Farben gering, da der Farbmittelauftrag nur sehr dünn ist und die Farbmittel nicht in das Kunststoffmaterial eindringen können. Um bei Anwendung der Drucktechnik zu einer höheren Nutzungsdauer zu kommen, und die Druckfarbe gegen den Abrieb zu schützen, wird daher vielfach eine transparente Deckschicht über dem aufgedruckten Muster vorgesehen. Bei solchen Produkten wird die Nutzungsdauer bestimmt durch die Dicke der transparenten Deckschicht, da nach ihrem Abrieb wiederum die Zerstörung des aufgedruckten Musters beginnt.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von ein- oder mehrfarbig dessinierten Flächengebilden aus Kunststoff sind also entweder durch die vorgegebene Verfahrenstechnik, z.B. Kalandrieren,
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Extrudieren, in den Dessinierungsmöglichkeiten begrenzt oder ergeben bei einer freien Auswahl der Dessinierung, wie sie beispielsweise die Drucktechnik zuläßt, eine Einschränkung der gewünschten physikalischen und mechanischen Eigenschaften, da das Muster nur in geringer dem Farbauftrag entsprechender Dicke vorhanden ist. Letzteres wirkt sich besonders bei solchen Produkten, die im späteren Gebrauch starken Abnutzungseffekten der bemusterten Fläche unterliegen, beispielsweise Fußbodenbelägen, Spielbällen usw. sehr nachteilig aus.
Aus der DT-AS 2 459 791 ist es bekannt, auf ein Flächengebilde aus Kunststoff im Sublimationsdruck Muster aufzubringen. Um eine gewisse Tiefenwirkung zu erreichen und damit ein Einfärben des Flächengebildes, wird hierzu eine poröse Kunststoffschicht einge setzt. Dieses bekannte Verfahren kann jedoch nicht bei Flächengebilden mit kompakter Kunststoffschicht angewendet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen ein- oder mehrfarbig bemusterter Flächengebilde aus Kunststoff zu schaffen, das die Vorteile der Druckverfahren, näm lieh des nachträglichen Aufbringens von Farbmitteln auf die Kunststoffoberfläche in beliebiger, auch uni, Musterung aufweist und dessen Nachteile der geringen Auftragsdicke vermeidet.
Diese Aufgabe wird erfindüngsgemäß durch Ausgestaltung eines Verfahrens der eingangs genannten Art derart gelöst, daß migrierfähige Farbmittel für den Farbauftrag und zumindest eine reaktionsfähige vernetzbare Komponente im Flächengebilde eingesetzt werden und dann die Migration der aufgetragenen Farbmittel bis zur gewünschten Eindringtiefe in das Flächengebilde erfolgt und dann die zur Vernetzung führende Reaktion initiiert wird und die weitere Migration der Farbmittel durch die einsetzende Vernetzung der reaktionsfähigen Komponente abgestoppt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ein mustermäßig einge-, färbtes Flächengebilde durch Aufbringen der Farbmittel in be- \
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liebigem Muster, auch uni, auf die Oberfläche des Flächengebildes herzustellen. Hierbei kann die Dessinierung in unterschiedlicher Dicke in dem Flächengebildet erzeugt werden, wobei die Eindringtiefe des Musters auch ein Durchdringen des Flächengebildes einschließen kann. Damit sind aber die Nachteile der geringen Auftragsstärke von gedruckten Mustern beseitigt. Die Lebensdauer eines erfindungsgemäß eingefärbten Produktes, das z.B. starkem Abrieb ausgesetzt ist, isiP^wieder abhängig von der Nutzungsdauer des Flächengebildes selbst und ist nicht mehr abhängig von der Abriebfestigkeit des Druckes bzw. einer darüber angeordneten transparenten Deckschicht. Mit der Erfindung gelingt es, durch Aufdrucken in Flächengebilden in einer freien Dekorauswahl bis durchgehend dessinierte Flächengebilde bzw. Formkörper herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft bei großflächigen Produkten, die z.B. durch Kalandrieren, Walzen, Extrudieren oder im Streichverfahren hergestellt werden, anwenden. Beispiele hierfür sind dekorative Folien oder Beläge für den Fußboden oder Wände. Hierbei können die erfindungsgemäß gemusterten Flächengebilde Teil eines ein- oder mehrschichtigen Verbundkörpers sein, wie beispielsweise Verbundbeläge für Fußböden. Hier bildet das eingefärbte Flächengebilde die dekorative Nutzschicht und ist unterseitig z.B. mit einer Schaumstoffschicht und/oder gegebenenfalls weiteren auch gewebeverstärkten Schichten verbunden.
Für die nach der Erfindung herzustellenden Flächengebilde aus Kunststoff kommen im wesentlichen Formmassen aus härtbaren oder thermoplastischen Kunststoffen gegebenenfalls mit Hilfsstoffen oder Gemische aus härtbaren oder thermoplastischen Kunststoffen mit Füllstoffen und/oder Verstärkerstoffen und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie Stabilisatoren, Gleitmitteln, Weichmacher, Pigmenten usw. in Frage. Die Flächengebilde werden hierbei aus den Formmassen durch Umformen innerhalb bestimmter Tem- ; peräturbereiche, wie Kalandrieren, Walzen, Extrudieren, Spritz- j gießen, Pressen, Streichen usw. hergestellt. Hierbei können auch; schäumfähige Formmassen verarbeitet werden, so daß Flächenge-
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' - 7 -bilde aus Schaumkunststoff entstehen.
Für die Flachengebil.de werden bevorzugt thermoplastische Kunststoffe, z.B. auf Basis von Polyvinylchlorid, Polyolefinen, Styrol-Polymeren, Acrylharzen, Polyacetale, Polycarbonate eingesetzt. Jedoch sind auch Elastomere auf Basis Natur- oder Synthesekautschuk und diesen vergleichbaren Kunststoffen einsetzbar, ebenso wie Kunstharze, z.B. Polyesterharz, Alkydharze und Silicone. Darüber hinaus sind Mischungen verschiedener Kunststof*- fe einsetzbar.
Die Neigung mancher Farbmittel aus einer Schicht in eine angrenzende andere Schicht zu wandern, ist bekannt und wird als Ausbluten oder Migrieren bezeichnet. Die Erfindung benutzt nun diese bekannte Fähigkeit vieler Farbmittel zum Migrieren zur Lösung der eingangs gestellten Aufgabe einer Einfärbung, d.h. einer das Flächengebilde durchdringenden Einfärbung mittels eines oberflächlich aufgebrachten gegebenenfalls mustermäßigen Farbauftrages. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung wurde gefunden, daß der Umfang der Migration, d.h. die Größe des durch Migrieren dar Farbmittel gefärbten Bereiches und auch die Migrationsgeschwindigkeit von einer Reihe von Faktoren beeinflußbar und steuerbar ist. Hierbei sind es vor allem die Art und Menge der gewählten Farbmittel, Art und Menge der eingesetzten Weichmacher, Art und Menge der reaktionsfähigen vernetzbaren Komponente, die Temperaturführung während des Herstellungsprozesses, des weiteren auch manche Füllstoffe und auch die Herstellungsverfahren für die Flächengebilde, die den Umfang der Migration und die Migrationsgeschwindigkeit beeinflussen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren können vorteilhaft zur Migration neigende organische Farbmittel eingesetzt werden, wie Perylentetracarbonsäurederivate, Chinacridone, verlack te,.Indanthren-Farbstoffe, Chlorbenzidin-Produkte gekuppelt auf Acetoacetanilide bzw. Pyrazolone, Azopigmente u.a. oder organische Farbstoffe wie Acridinfarbstoffe, Anilinschwarz, Anthrachinon, Azin- bzw. Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Benzo-
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und Naphthachinonfarbstoffe, Chinophthalone, Indigoide-Farbstoffe, Indophenole, Indoaniline, Indamine, Leukoküpenfarbstoff-Ester (Anthrasole, Indigosole, Leukosole), Naphthalimide, Nigrosine, Induline, Oxazin- und Dioxazinfarbstoffe, Oxydationsfarbstoffe, Phthalocyanine, Polymethinfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Tri- und Diarylmethanfarbstoffe, Thiazin-, Thiazon-, Xanthenfarbstoffe.
Die Farbmittelkonzentration bzw. die Menge des eingesetzten Farbstoffes und damit auch die Größe und Dicke des Farbauftrages auf das Flächengebilde spielen bei der Durchführung der Erfindung insoweit eine Rolle, als eine größere eingesetzte Menge an Farbstoff für die gleichgroße Bemusterungsflache einen etwas verstärkten Migrationseffekt zeigt. Es muß jedoch dem Einzelfall letztlich überlassen sein, wieviel Farbmittel eingesetzt werden, da dies auch von der rein optisch gewünschten Farbe, Farbstärke ect. abhängt.
Das Migrieren der Farbmittel kann beispielsweise dadurch gefördert werden, daß das Farbmittel durch einen Bestandteil der angrenzenden Schicht teilweise gelöst wird und auf diese Weise das Migrieren und Einfärben bewirkt wird. Das Migrieren der Farb mittel kann aber auch durch geeignete Transportmittel gefördert werden, die selbst eine große Neigung zum Migrieren haben, beispielsweise Weichmacher. Hierbei können auch kombinierte Vorgänge auftreten. Für diese Vorgänge sind insbesondere lösliche organische Farbmittel geeignet.
In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher vorgeschlagen, daß dem Flächengebilde oder den aufzutragenden Farbmitteln die Farbmittel teilweise anlösende Hilfsstoffe, wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisatoren u.a. beigegeben werden, so daß die Migration der Farbmittel verstärkt wird.
Es hat sich beispielsweise gezeigt, daß in der Regel Weichmacher, zwar in unterschiedlichem Maße, das Migrieren von Farbmitteln, insbesondere löslichen organischen Farbstoffen fördern. Es ist
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daher möglich, im Sinne der Erfindung einem Farbauftrag in Gestalt einer Lösung oder Dispersion oder Druckfarbe einen Weichmacher beizugeben, so daß dieser als Transportmittel für die Farbmittel wirkt und ihre Migration in die angrenzende Schicht des Flächengebildes bewirkt. Ebenso ist es Jedoch möglich, durch Zusatz von Weichmacher zu dem Kunststoff des Flächengebildes von hier aus eine Migrierwirkung auf den Farbauftrag zu bewirken, Auch eine Reihe weiterer Hilfs- und Zusatzstoffe zu den Kunststoffen, wie beispielsweise Gleitmittel oder Stabilisatoren wir ken positiv auf das Migrieren der Farbmittel ein und können im Sinne der Erfindung dazu beitragen, eine gleichmäßige Wanderung des Farbauftrages in das Flächengebilde zu bewirken.
Darüber hinaus wurde gefunden, daß auch manche Kunststoffe bzw. reaktiven vernetzbaren Komponenten die Migration der Farbmittel fördern, und es v/ird daher in Weiterbildung der Erfindung vorgeschlagen, solche die Migration der Farbmittel fördernde Kunststoffe bzw. vernetzbare Komponenten, v/ie z.B. Acrylate, im Flächengebilde und/oder im Farbauftrag zu verwenden. Acrylate können beispielsweise in der Druckfarbe für den Druckauftrag und/oder aber in dem zu bedruckenden Flächengebilde vorgesehen sein.
Bei der Ausgestaltung der Erfindung können die Farbmittel nach1 bekannten Verfahren auf die Oberfläche des Flächengebildes aufgebracht, insbesondere aufgedruckt werden. Hierbei kommen insbesondere Direktdruckverfahren wie Tiefdruck, Kupfertiefdruck, Siebdruck, Schablonendruck in Frage; ebenso lassen sich auch Transferdruckverfahren, wie z.B. der Sublimationsdruck durchführen. Die Farbmittel werden hierbei Je nach Verfahrenstechnik und Beschaffenheit des Flächengebildes direkt oder in Lösung oder als Dispersion aufgetragen.
In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Mi-
grieren der Farbmittel durch Zufuhr von Wärme beschleunigt wer- j den, wobei vorzugsweise bei Temperaturen von 60 bis 220 C, wo- i
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bei sich dies auch nach den für das Flächengebilde eingesetzten Kunststoffen richtet, gearbeitet wird. Überraschend hat sich hierbei herausgestellt, daß die Farbkonzentration, nämlich das Gefälle der Farbkonzentration von der Oberfläche ins Innere des Flächengebildes bei erhöhter Temperatur vergleichmäßigt wird. Die Migration der Farbmittel läuft normalerweise ohne zusätzliche Temperaturbeeinflussung von der Oberfläche in die Tiefe des Flächengebildes und zugleich gleichmäßig nach den Seiten. Überraschend hat sich auch hier herausgestellt, daß, je höher die Temperatur zur Beschleunigung der Migration der Farbmittel gewählt wird, desto eindeutiger die Migrationsrichtung bevorzugt in die Tiefe des Flächengebildes geht, während die seitliche Migration verringert wird. Auf diese Weise ist durch Zufuhr von Wärme während des Migrationsprozesses der Farbmittel ein Verlaufen der Farbmuster zur Seite hin vermeidbar und eine gleichmäßige Farbkonzentration auch in der Tiefe erreichbar. Bei einer durch die Wärmezufuhr bewirkten erhöhten Migrationsgeschwindigkeit verhalten sich nun die einzelnen am Migrationsprozess beteiligten Stoffe unterschiedlich, d.h. sie bewirken unterschiedlich starke Steigerungen. Hierbei sind es beispielsweise Weichmacher, die bei erhöhter Temperatur zum Teil ein mehrfaches an Migrationsgeschwindigkeit der Farbmittel bewirken gegenüber Raumtemperatur. Damit ist durch Kombinieren geeigneter migrationsfordernder Stoffe, migrierfähiger Farbmittel und Wärmezufuhr eine nicht vorsehbare enorme Beschleunigung des Migrationsprozesses bei der Durchführung der Erfindung ermöglicht.
Die Wärmebehandlung des oberflächlich mit einem Farbauftrag versehenen Flächengebildes zur Förderung des Migrationsprozesses der Farbmittel und damit Einfärben des Flächengebildes kann mit einem weiteren Verfahrensschritt bei der Herstellung des Flächengebildes, z.B. einem Gelierungsprozess oder einem Härtungsprozess kombiniert werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich, neben den migrierfähigen Farbmitteln zumindest eine
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vernetzbare Komponente vorzusehen, wobei diese Komponente entweder in dem Flächengebilde und gegebenenfalls auch in der Druckfarbe für den Farbauftrag enthalten sein kann. Als Vernetzung ist die Verknüpfung von Molekülen durch Hauptvalenzen zu einem dreidimensionalen Netzwerk zu verstehen. Eine Vernetzung kann chemisch durch Zusatz geeigneter radikalbildender Moleküle, z.B. durch Peroxyde oder durch Vulkanisation oder durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung wie UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen, erfolgen. Hierbei kann bei Anwendung von UV-Strahlen gegebenenfalls mit Zusatz von Photoinitiatoren gearbeitet werden Die Vernetzung kann z.B. über polymere Komponenten direkt erfolgen oder aber ausgehend von monomeren Komponenten über deren Polymerisation zur Vernetzung führen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren werden zunächst unvernetzte reaktionsfähige monomere, oligomere und/oder polymere Komponente^ eingesetzt, die dann nach erfolgter Migration der Farbmittel vernetzt werden, so daß das von ihnen gebildete dreidimensionale Netz die weitere Migration der Farbmittel blockiert und unterbindet. Auf diese Weise wird erreicht, daß das ursprünglich flächig aufgetragene Muster in das Flächengebildet eindringt und zum dreidimensionalen Muster wird.
Als vernetzbare reaktionsfähige Verbindungen kommen mindestens eine Doppelbindung enthaltende Komponenten.in Frage. Als vernetzbare Verbindungen werden im Sinne der Erfindung bevorzugt durch Strahlen vernetzbare Komponenten, vorzugsweise durch UV-Strahlen oder Elektronenstrahlen, eingesetzt.und dann die Vernetzung durch Bestrahlen des mit einem Farbauftrag versehenen Flächengebildes eingeleitet. Die Vernetzung mittels UV-Strahlen entsprechend vernetzbarer Verbindungen kommt insbesondere für Flächengebilde aus Kunststoff in transparenter Einfärbung in Frage. Hierbei können dem Flächengebilde auch zusätzlich Photoinitiatoren beigegeben werden. Die Vernetzung mittels Elektronenstrahlen hingegen kann für alle Einfärbungen und auch für alle nichttransparenten Flächengebilde angewendet werden, sofern entsprechend vernetzbare Komponenten zugegen sind. Die Anwendung
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von Strahlen zum Initiieren der Vernetzung der entsprechenden Verbindungen hat den Vorteil einer einfachen Verfahrensdurchführung. Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung einer chemischen Vernetzung durchzuführen. Hierbei sine Jedoch die einzusetzenden Stoffe und Farbmittel in ihren Reaktionen aufeinander abzustimmen und bei der Formgebung des Flächengebildes ist die Temperatur zu überwachen, so daß die Vernetzung sreaktionen nicht vorzeitig ausgelöst werden. Der Einsatz chemisch vernetzbarer Komponenten empfiehlt sich beispielsweise in Gestalt des Kunststoffes bzw. eines Teiles hiervon für das Flächengebilde. Beispielsweise können plastische Kautschukarten oder EPDM für das Flächengebilde eingesetzt werden zusammen mit Vulkanisationsmitteln und nach dem Aufbringen und Migrieren der Farbmittel vulkanisiert (vernetzt) werden.
Die vernetzbaren Verbindungen, die gemäß der Erfindung in dem zu bemusternden oder bemusterten Flächengebilde anwesend sein müssen, um die Migration der Farbmittel durch ihre Vernetzungsreaktion zu stoppen und damit das endgültige Muster festzulegen und zwar auf dem Flächengebilde und innerhalb desselben, können dem Flächengebilde auf verschiedene Weise zugegeben werden. Eine Möglichkeit besteht hierbei, die vernetzbare Komponente dem Kunststoff des Flächengebildes bei dessen Herstellung zuzugeben. Wenn der Anteil der vernetzbaren Verbindungen bereits der Masse zum Herstellen des Flächengebildes beigegeben ist, ist beim Formgebungsverfahren für das Flächengebilde darauf zu achten, daß die Temperaturen so eingehalten werden, daß noch keine Vernetzung eintritt, damit diese erst zu einem späteren Zeitpunkt nach der Aufbringung des Farbauftrages für das oberflächliche Muster eingeleitet werden kann.
Die zugesetzte Menge an vernetzbaren Verbindungen richtet sich hierbei nach der Zusammensetzung des Materials für das Flächengebilde, insbesondere auch den darin enthaltenen Kunststoffen. Der Anteil der vernetzbaren Verbindung an der Gesamtmasse des Flächengebildes kann zwischen 2 bis 80 Gew.-# betragen, Vorzugs-·
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weise zwischen 2 und 20 Gew.-96.
Die einzusetzende vernetzbare Verbindung und auch ihr prozentualer Gewichtsanteil richten sich auch nach dem Kunststoff des Flächengebildes und den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes. Da eine Vernetzung in der Regel eine Festigkeitszunahme, Löslichkeitsabnahme und bei höheren Temperaturen (oberhalb der Glastemperatur) Gummielastizität bewirkt, sind diese Veränderungen gegebenenfalls auch zu berücksichtigen und bestimmen jeweils die für das Endprodukt geeignete vernetzbare Verbindung und deren Anteil gewichtsmäßig an dem Flächengebilde. Um einen Anhaltspunkt für den Grad der erreichten Vernetzung zu erhalten, und damit den Grad des erreichten Migrationsstoppes für die Farbmittel, kann beispielsweise die Shore-Härte vor und nach der Vernetzung gemessen werden. Der Vernetzungsgrad und damit die erreichbare Stoppvirkung für das Migrieren der Farbmittel ist bei den verschiedenen möglichen vernetzbaren Verbindungen, die angewendet werden können, unterschiedlich und hängt natürlich auch von der Gesamtzusammensetzung des Flächengebildes ab.
Andererseits kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die vernetzbare Verbindung auch zusätzlich mit den Farbmitteln bzw. den die Farbmittel enthaltenden Druckfarben, Pasten, Dispersionen, Lösungen zugegeben werden und mit diesen auf die Oberfläche des Flächengebildes aufgebracht werden.
Es ist auch möglich, die vernetzbare Komponente in Gestalt eines vernetzbaren Kunststoffes für das Flächengebilde einzusetzen. Der Kunststoff wird vorzugsweise aus der Gruppe der durch Bestrahlung vernetzbaren Kunststoffe ausgewählt. Hierfür kommen beispielsweise die im Patentanspruch 9 aufgeführten Kunststoffe in Frage.
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Für den Einsätz als vernetzbare reaktionsfähige Komponente kommen insbesondere solche Verbindungen in Frage, die mindestens eine Doppelbindung enthalten.
Für den Einsatz als vernetzbare, insbesondere strahlenvernetzbare Verbindung für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Vinylverbindungen in Frage. Besonders geeignet sind die ungesättigten Verbindungen aus der Gruppe der Acrylate, jedoch ist die Erfindung nicht auf sie beschränkt. Bei den Acrylaten lassen sich vorzugsweise sowohl mono- als auch polyfunktionelle Acrylate und/oder Methacrylate als auch Mischungen derselben einsetzen. Auch Prepolymere lassen sich als vernetzbare Komponente bei der Erfindung anwenden.
Aus der Gruppe der für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft einzusetzenden Verbindungen werden nachfolgend einige wesentliche angeführt:
Monofunktionelle Acrylate v/ie Äthyldiglykolacrylat, Hydroxy-propylacrylat, Acrylsäure, Äthylacrylat, Butylacrylat, Isobutylacrylat, Tertiärbutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, LaurylacrylatJ 2-Hydroxyäthylacrylat, Butandiolinonoacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylacrylat, Dibrompropylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat, Dihydrodicyclopentadiphenylacrylat, Benzylacrylat, Äthoxy-äthylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzilacrylat, Bis-(6-acryloxyhexyl)-adipat, Bis-(2-acryloxyäthyl)-adipat. .
Bifunktionelle Acrylate, wie Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, 3-Methylpentandioldiacrylat, Äthylenglykoldiacrylat, Polyäthylenglykol-/100, 200 u. 400/diacrylat, Propylenglykoldiacrylat.
Trifunktionelle Acrylate, wie Trimethylpropantriacrylat, Pentaerythrittrisacrylat und weitere polyfunktionelle Acrylate, wie
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Pentaerythrittetraacrylat.
Methacrylate, wie Ν,Ν-Dimethylaminomethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Iso-butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Methacrylsäure, Tetraäthylenglykol-dimethacrylat, Äthylenglykol-dimethacrylat, 1.3-Butylenglykol-dimethacrylat, Äthylmethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Allylmethacrylat, 1.4-Butandiol-dimethacrylat, Neopentylglykol-dimethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Methacrylamid
Bis-(2-methacryloxyäthyl)-adipat, Bis~(3-methacryloxypropyl)-adipat, Bis-(4-methacryloxybutyl)-adipat, Bis-(6-methacryloxybutyl)-adipat,
Bis-(6-methacryloxyhexyl)-adipat, Bis-(IO-methacryloxydecyl)-adipat, Bis-(6-methacryloxyhexyl)-malonat, Bis-(6-methacryloxyhexyl)-phthalat, Bis-(2-methacryloxyäthyl)-phthalat, Bis-(2-methacryloxyäthyl)-isophthalat, Bis (2-methacryloxyäthyl)-terephthalat, Bis-(1O-methacryloxydecyl)-sebacat.
Diese reaktionsfähigen Acrylate bzw. Methacrylate werden bevorzugt der Kunststoff-Fonnmasse des Flächengebildes zugegeben und mit dieser zu dem Flächengebilde geformt, z.B. durch Extrudieren oder Walzen oder Streichen. Hierbei werden bevorzugt zwischen 2 bis 20 Gew.-9^ reaktionsfähige Komponente bezogen auf die Gesamt-Kunststoff-Formmasse des Flächengebildes vorgesehen, jedoch sind auch schon kleinere und auch größere Mengen im erfindungsgemäßen Sinn wirksam. Die Kunststoff-Formmasse des Flächengebildes kann hierbei auf Basis der zusammen mit den reaktiven Komponenten verarbeitbaren bzw. verträglichen Kunststoffe aufbauen. Reaktive Komponente auf Basis der mono- bzw. polyfunktionellen Acrylate bzw. Methacrylate werden z.B. vorteilhaft für Flächengebilde auf Basis von Vinylchlorid-Polymerisate yie PVC, Polyolefinen, wie Polyäthylen, Xthylen-Copolymere oder PoIy-
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propylen, Polystyrol, Polyurethan, Polycarbonat, Äthylen-Propylen-Terpolymere eingesetzt.
Wie vorangehend erläutert lassen sich von den Vinylverbindungen auch weitere Verbindungen wie N-Vinylpyrrolidon, Vinylpropionat, Vinylacrylat, Vinylisobutyläther, Vinylcaprolactam erfindungsgemäß 'einsetzen.
Jedoch sind auch Prepolymere, wie ungesättigte Polyesterharze, Polyätheracrylate, Urethanacrylate, Polyesteracrylate oder Epoxyacrylate und Methacrylate, Vinylverbindungen und Allylverbindungen als Prepolymere, säurehärtbare Systeme und Thiol/Thiolen-Systeme als vernetzbare Komponente für die Erfindung einsetzbar.
Bei Flächengebilden auf Basis von Polyvinylchlorid mit Weichmacherzusatz können z.B. als vernetzbare Verbindungen vorteilhat Acrylate bzw. Methacrylate oder eine der folgenden Allyl-Verbindungen, wie Allylmethacrylate, Diallylglykolate, Diallylitaconate, Diallylmaleate, Diallylmalonate, Diallylphthalate, Diallylsebacate, Triallylphosphate, Triallylphosphite oder Trial Iy lcyanura te bzw. Diviny!benzene, Glyceroltrimethacrylate der FVC-Masse vor der Herstellung des Flächengebildes zugegeben werden. Nach der Formgebung des Flächengebildes, seiner oberflächlichen Bemusterung mit einer migrierende Farbmittel enthaltenden Druckfarbe und nach erfolgter Migration der Farbmittel in das Flächengebilde wird die Vernetzungsreaktion ausgelöst, z.B. durch Elektronenbestrahlung, wodurch das Ende des Migrierens der Farbmittel und ein Fixieren dieser in der erreichten Position bewirkt wird. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens müssen also zum Zeitpunkt des Aufbringens der Farbmittel auf den Formkörper noch unvernetzte jedoch vernetzungsfähige Verbindungen (Komponenten) auf bzw. in dem Formkörper zugegen sein, die dann zu gegebener Zeit vernetzt werden können.
♦) Diallyladipate
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Flächengebilde bzw. die Oberflächen von Formkörpern aus Kunststoffen durct Bedrucken mit Mustern lichtecht und konturenscharf einzufärben. Benutzt wird die Migrationsfähigkeit von Farbmitteln. Die Migration der Farbmittel in das Kunststoff-Flächengebilde kann durch Wärme beschleunigt werden, wobei Temperatur und Zeit günstige Steuergrößen darstellen. Sie lassen sich so aufeinander abstimmen, daß die Farbmittel bis zu einer gewünschten Migrationstiefe gezielt eindringen können. Hierbei ist es sogar möglich, den schnellen Wanderungsprozess durch Abkühlung auf Raumtemperatur zu verlangsamen. Die anschließende Einwirkung von UV- oder Elektronenstrahlen auf die anwesenden vernetzbaren Komponenten und die dadurch hervorgerufene Vernetzung verhindern schlagartig und endgültig eine weitere Wanderung der Farbmittel. Nachfolgende Lagerungen erfindungsgemäß eingefärbter Flächengebilde in der Wärme zeigen z.B. bei einem aufgedruckten farbigen Linienraster deutlich den Unterschied gegenüber Flächengebilden, die keine nachträgliche .Vernetzung erhalten haben. Der Abstand zweier aufgedruckter Linien bleibt im vernetzten Zustand nach Warmlagerung konstant, wohingegen er sich im Falle des unvernetzten Zustandes gravierend verkleinert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen möglichst weitgehend durchgemusterter Flächengebilde aus Kunststoff durch oberflächliches Aufbringen von Farbmustern kann mit dem Herstellungsprozess der Flächengebilde kombiniert werden. Beispielsweise kann eine Folie aus einer Kunststoffmasse, die anteilig noch eine unvernetzte reaktive Komponente enthält, extrudiert werden, fortlaufend auf die extrudierte Folie oberflächlich ein Farbmuster aufgebracht werden, wobei solche Farbmittel verwendet werden, die in die Kunststoffolie migrieren, beispielsweise durch einen in der Kunststoffolie enthaltenen Weichmacher ange- | löst werden, wodurch das Migrieren gefördert wird, anschließend Ϊ dieser Migrationsprozess durch Verweilen der bemusterten Folie j bei erhöhter Temperatur weiter gefördert und beschleunigt wird, nach Erreichen einer vorgegebenen Migrationstiefe des Farbmusters : in die Kunststoffolie die Temperaturbehandlung abgebrochen und i
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die Kunststoffolie einer Elektronenstrahleinrichtung zur Vernetzung zugeführt wird. Das auf diese Weise erhaltene Produkt ist eine Folie, die konturenscharf bis zu ihrer gesamten Dicke durchgefärbt sein kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eingefärbter gemusterter Flächengebilde kann auch mit anderen Herstellungsprozessen zum Herstellen der Kunststoff-Flächengebilde kombinier werden,beispielsweise mit einem Streichverfahren unter Verwendung von Kunststoffpasten, bei dem zum Herstellen des Flächengebildes Gelierungsprozesses angewendet werden. Hierbei kann beispielsweise ein bei erhöhter Temperatur durchzuführender Gelierungsprozess kombiniert werden mit dem Migrationsprozess der Farbmittel.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte gemusterte Flächengebilde kann z.B. als eine Schicht in weiteren Verbundmaterialien eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Oberfläche des Flächengebildes zusätzlich zu dem aufgebrachten Muster noch zu prägen oder aber gegebenenfalls mit einer transparenten Schicht abzudecken.
Ein weiterer Vorschlag der Erfindung sieht vor, den migrierfähigen Farbauftrag zwischen zwei Flächengebilde aus Kunststoff einzubetten und dann das Migrieren in die beiden angrenzenden Flächengebilde durchzuführen. Auf diese Weise kann die Dicke des durch den Farbauftrag bewirkten Musters entsprechend vergrößert v/erden bei gleichzeitigem Oberflächenschutz.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele und in j der Zeichnung anhand der Figur 1 erläutert. j
In der Figur 1 ist das Flächengebilde 1 aus Kunststoff schematisch in der Seitenansicht dargestellt. Auf das Flächengebilde 1 j ist auf einer Oberfläche das Farbmuster 2 aufgetragen. Farbauf- ; trag 2 und Kunststoff des Flächengebildes 1 sind in ihrer Zu- ' sammensetzung so aufeinander abgestimmt, daß die in dem Färb- j
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auftrag 2 enthaltenen Farbmittel in das Flächengebilde 1 migrieren. Das Ausführungsbeispiel A zeigt den Verlauf der Migration ohne zusätzliche Beeinflussung. Der im Laufe der Zeit durch die Migration der Farbmittel erreichte Bereich ist schraffiert mit bezeichnet, und die Migrationsrichtungen mit den Pfeilen 3. Es ergibt sich hierbei ein kegelstumpfförmig erweitender Bereich, der zugleich eine nachlassende Farbkonzentration in den von der Oberfläche weiter entfernten Bereichen aufweist. Man kann sich vorstellen, daß nach entsprechender Zeit die benachbarten Migrationskegel der einzelnen Musterauftragsflächen einander erreichen und ineinander übergehen, wenn nicht ein Abstoppen der Migration der Farbmittel erreicht werden kann.
Das Ausführungsbeispiel B zeigt einen nahezu zylindrischen Migrationsbereich, der gegenüber dem Beispiel A durch eine bei erhöhter Temperatur beschleunigt durchgeführte Migration erreicht wird und anschließend der Vernetzung fixiert wurde. Bei einem solchen Migrationsverlauf wird zugleich auch eine gleichmäßige Farbkonzentration in dem Migrationszylinder erreicht, so daß beispielsweise bei Abrieb des Flächengebildes von der Oberfläche her durch Abnutzung dennoch das Muster in gleicher Farbstärke und Kontur erhalten bleibt.
Bei dem Ausführungsbeispiel nach Figur C ist abweichend von dem Beispiel nach Figur B dargestellt, wie der Migrationsverlauf i bei vorzeitiger Abstoppung der Migration durch Auslösen der Vernetzung der vernetzbaren Komponenten in dem Flächengebilde 1 bzw. in der Druckfarbe aussehen kann.
In dem nachfolgenden Beispiel 1 wird die Herstellung eines Flächengebildes auf Weich-PVC-Basis mit Zusatzstoffen als Paste im Streichverfahren auf einer Streichanlage beschrieben, das erfindungsgemäß bemustert wird.
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Gew. -Teile 65
Il M 25
η η 10
Il η 2
Il η 20
It Il 3
Beispiel 1 . !
Auf einem Asbestpapier als Träger wird eine 1 mm dicke, gefüllte Plastisol-Uberzugsmasse mit der folgenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur aufgetragen und dann bei 21O0C ausgeliert:
E-PVC, K-Wert 70 Butylbenzylphthalat-Weichmacher
Hexandioldiacrylat als vernetzbare Komponente Ba/Cd-Stabilisator Füllstoff, z.B. Kreide Pigment, z.B. TiO2
Auf die erhaltene Oberfläche des gelierten Plastisols wird mittels Kupfertiefdruck die Lösung eines migrierenden Farbstoffes, z.B. Ceresblau GN, aufgetragen und getrocknet. Als Druckfarbenlösung wurde verwendet '■.
20 Teile Polymethylmethacrylat, z.B. Degalan (R) 51/04 :
1*0 Teile Methylisobutylketon !
30 Teile Äthylglykolacetat i
10 Teile Toluol !
2 Teile Ceresblau GN. \
Die so oberflächlich mit einem Farbmuster beschichtete Weich-PVC-Bahn wird für 3 min. auf eine Temperatur von 1600C gebracht. In dieser Zeit migriert der Farbstoff ca. 0,8 mm tief, d.h. j vertikal zur Oberfläche in die Weich-PVC-Bahn ein. ,Zur Fixierung des so erhaltenen dreidimensionalen Druckbildes wird das dem Weich-PVC zugesetzte vernetzbare und noch unvernetzte Hexandioldiacrylat durch Einwirkung von Elektronenstrahlen vernetzt. Die Vernetzung erfolgte in einer 1500 KV-Anlage, mit einer Strahlendosis von 5 Mrad. I
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Die Lagerung des so behandelten und erhaltenen Flächengebildes | in Gestalt von Bahnenware in der Wärme bei 5 Tagen und 6O°C j zeigt eindeutig, daß die Migration der mit einem vorgegebenen j Dessin aufgetragenen Farbmittel abgestoppt wurde, wohingegen bei einem Flächengebilde des gleichen Ansatzes nur ohne durchgeführte Vernetzung die Migration fortschreitet. j
Die Ausmessung zweier aufgedruckter Linien im Abstand von 1,1 mm ergab nach der oben angeführten Lagerung bei vernetztem Flächengebilde den vor der Lagerung gemessenen Abstand von 1,1 mm, j während bei dem unvernetzten Flächengebilde nach durchgeführter I Lagerung nur noch ein Abstand von 0,7 mm vorhanden war. j
Beispiel 2
Der nachfolgend aufgeführte transparente PVC-Pastenansatz wird auf Trennpapier ca. 0,5 mm dick aufgetragen und ausgeliert.
E-PVC, K-Wert 70
Dioctylphthalat-Weichmacher
Laurylacrylat als vernetzbare Komponente Ba/Cd-Stabilisator Benzil-dimethyl-ketal (Photoinitiator)
Hexandioldiacrylat als vernetzbare Komponente
Auf den ausgelierten Film wird mittels Siebdruck ein Muster aufgebracht. In der hierzu verwendeten Druckfarbe ist ein migrierender Farbstoff, z.B. Teraprint (R) rot 3 G, gelöst. Als Druckfarblösung wurde hierbei eingesetzt:
Gew. -Teile 70
N η 20
η η 10
N If 2
η M 3
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Aus der nachfolgenden Rezeptur
S-PVC, K-Wert 68
Dioctylphthalat-Weichmacher
Trimethylolpropantriacrylat als vernetzbare Komponente
Füllstoff, z.B. Kreide TiO2
Ba/Cd-Stabilisator
Gew. -Teile 46
N π 10
η Il 10
η η 30
η η 5
Il π 1
- 22 -
55 Gew.-Teile Acrylatcopolymer-Dispersion, z.B. Acronal (R) j LR 8381 j
5 Gew.-Teile Collacral (R) U Verdickungsmittel j
0,1 Gew.-Teile Ammoniak j
10 Gew.-Teile Wasser
5 Gew.-Teile Teraprint (R) rot 3 G
Auf den getrockneten Lackfilm wird erneut 0,5 mm transparente PVC-Paste obiger Rezeptur aufgebracht und 2 min. bei 200°C ausgeliert.
Bei dem Geliervorgang wandert der Farbstoff gleichmäßig nach oben und unten in die Weich-PVC-Schichten. Die Fixierung des Druckbildes erfolgt hier durch Vernetzung mittels vier UV-Strahlern mit einer Leistung von Je 80 W/cm bei einer Geschwindigkeit von 4 m/min.
Ein nach dem Gelieren 1,5 mm breiter Farbstreifen vergrößert sich bei der vernetzten Probe während 10 Tagen 60 C Wärmelagerung nicht mehr, wohingegen bei der unvernetzten Probe gleicher Zusammensetzung eine Verbreiterung durch weitere Migration auf 2,3 mm gemessen wurde.
Beispiel 3
wird durch Walzen ein PVC-Rohfell erzeugt. Hierauf wird mit einer Siebdruckanlage ein vorgegebenes Muster farbig aufgedruckt. Als Farbstoffträger für den Farbstoff Teraprint (R) rot 3 G dient z.B. eine wäßrige Lacklösung, siehe Beispiel 2. Nach dem
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Trocknen der Druckfarbe wird durch eine 30 minütige Temperaturlagerung bei 10O0C das Einmigrieren des Farbstoffes in das Rohfell erreicht. Die Fixierung des Farbstoffes und damit das Abstoppen der Migration des Farbstoffes erfolgt durch die Vernetzung des Trimethylolpropantriacrylates mit einer Strahlendosis von 5 Mrad auf einer 1500 KV-Elektronenstrahlanlage.
Die Eindringtiefe des Färbstoffes beträgt nach der Wärmelagerung 600 jlv vor der Vernetzung. Bei der vernetzten Probe verändert sich die erreichte Eindringtiefe auch bei weiterer Wärmelagerung 5 Tage bei 600C nicht mehr. Bei der unvernetzten Probe migriert der Farbstoff bei Wärmelagerung weiter und zwar bis zu einer Tiefe größer 2000 /* nach 5 Tagen bei 600C.
Beispiel 4
E-PVC, K-Wert 70
Dioctylphthalat Ba/Cd-Stabilisator
Eine transparente Folie hergestellt aus obiger Rezeptur wird mit der folgenden Druckfarbenrezeptur im Kupfertiefdruckverfahren bedruckt:
Laromer LR 8497 X Butandioldiacrylat Hexandioldiacrylat Benzil-dimethyl-ketal Methylisobutylketon
Fettrot 5 B
Laromer LR (R) ist ein handelsübliches hochviskoses Prepolymer, Butandioldiacrylat· und Hexandioldiacrylat werden als Verdünnungsmittel und vernetzbare Komponente eingesetzt, Benzil-dimethylketal ist ein Photoinitiator, MIBK ein Lösungsmittel zur Förderung der Migration des eingesetzten Farbstoffes Fettrot 5 B.
Gew.-Teile 65
η η 35
ν η 2
Gew. -Teile 16,42
M M 74,63
If Il 5,24
N M 2,22
H n 5,00
Il H 5,00
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Die so bedruckte Folie wird 5 min einer Temperatur von 1800C ausgesetzt. In dieser Zeit migriert sowohl ein Teil des Farbstoffes als auch ein Teil der vernetzungsfähigen Komponenten in das Material ein. Nach Erreichen der gewünschten Migrationstiefe wird mittels UV-Strahlen wie in Beispiel 2 vernetzt und somit der Farbstoff in der Folie fixiert.
Die Blockierungswirkung der eingesetzten vernetzbaren und dann vernetzten Komponenten zum Aufhalten der Migration der Farbmittel in dem Flächengebilde ist auch abhängig vom erreichten Vernetzungsgrad. Ein relatives Maß für die erreichte Vernetzungsdichte in dem bestrahlten Flächengebilde und damit ein Anhaltspunkt für die Fixierung der Farbmittel ist die Shore-Härte, wobei der Anstieg der Shore-Härte von der unvernetzten Probe zur vernetzten Probe eine Maßzahl abgibt. In dem nachfolgenden Beispiel wird die Shore-Härte und der Anstieg der Shore-Härte bei Einsatz von unterschiedlich vernetzenden und vernetzten Komponenten und bei unterschiedlichen Bestrahlungsdosen gemessen, so daß hieraus auch auf den unterschiedlichen Vernetzungsgrad der Proben geschlossen werden kann. Damit ist aber die Möglichkeit gegeben, je nach dem Verwendungszweck des erfindungsgemäß bemusterten Flächengebildes den Vernetzungsgrad zu bestimmen.
Beispiel 5
Aus einer Rezeptur aus
61,23 Gew.-Teile E-PVC K-Wert 70 25,51 Gew.-Teile Butylbenzylphthalat
3,06 Gew.-Teile Ca-Zn-Stabilisator 10,20 Gew.-Teile vernetzende Substanz siehe Tabelle I
wurden Folien mit der Dicke 2 mm mit verschiedenen vernetzenden Substanzen hergestellt. Es wurde die Shore-Härte der unvernetzten und der vernetzten Probe mit unterschiedlichen vernetzenden Substanzen und bei unterschiedlichen Strahlendosen gemessen und in der Tabelle I dargestellt.
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Vernetzende Substanz
unvernetzt
Shore-Härte bei' Mrad 5 Mrad 7 Mrad max.
Laurylacrylat 75 Hexandioldiacrylat 74
Pentaerythrittriacrylat 77
Laurylmethacrylat 77 Polyesteracrylat
(Ebecryl 554) 78 Epoxyacrylat
(Derakane XD 8008.4) 83 Urethanacrylat
(UVE 77) 85
Thiol/-en-System
(9061 C) 77
85 91
96 83
86 92 91 85
82 10
94 20
94 19
82 6
85 8
91 9
91 6
85 8
Die Migrationsgeschwindigkeit der Farbmittel in dem Flächengebilde ist abhängig u.a. von der
a) Art und Menge des Farbstoffes
b) Art und Menge des Weichmachers
c) Art und Menge der vernetzbaren Komponente
d) Gelierungsgrad des Ansatzes bei Kunststoffpasten
e) Art und Menge der Füllstoffe
f) Temperatur.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wurden die Vanderungsgeschwindigkeit von Färb stoffen abhängig von der Art und Menge des Farbstoffes bei konstanter Temperatur an der Eindringtiefe in ^-nach 2,6,12 und 20 min gemessen. Hierbei wurde der Farbstoff auf ein Flächengebilde in Gestalt einer Folie aus einer Rezeptur bestehend aus
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36 Gew.-Teile E-PVC, K-Wert 68
16 Gew.-Teile Dioctylsebazat als Weichmacher
5 Gew.-Teile vernetzbare Komponente Hexandioldiacrylat ' 2 Gew.-Teile Sn-Stabilisator
37 Gew.-Teile Kreide k Gew.-Teile TiO2
nach dem Kupfertiefdruckverfahren mit einem Raster 54 aufgebracht. Der Farbauftrag hatte folgende Zusammensetzung:
12 Gew.-Teile Lack-PVC, K-Wert 55 j
30 Gew.-Teile Methylisobutylketon
30 Gew.-Teile Toluol
20 Gew.-Teile Äthylglykolacetat
8 Gew.-Teile Cyclohexanon
Aus der nachfolgenden Tabelle II sind die unterschiedlichen
Eindringtiefen bei unterschiedlichen Farbstoffen und Farbkonzentrationen zu entnehmen.
Beispiel 7
Die Migrationsgeschwindigkeit der Farbmittel kann durch Art
und Menge des Weichmachers stark beeeinflußt werden. Aus einer
Rezeptur entsprechend Beispiel 6, deren Weichmacher laut Tabelle III variieren, wurden Folien hergestellt, mit einem Farbmuster
bedruckt und die Eindringtiefe der Farbmittel infolge Migration ;
ι bei unterschiedlichen Temperaturen und nach unterschiedlicher j Migrationsdauer gemessen. In der nachfolgenden Tabelle III ist | das Ergebnis dargestellt. Für den Farbauftrag wurde eine Rezep- | tür gemäß Beispiel 6 verwendet. i
Beispiel 8 j
Die Beeinflussung der Migrationsgeschwindigkeit der Farbmittel
durch Art und Menge der vernetzbaren Komponenten und Art und ; Menge des Füllstoffes wurde an Proben bestehend aus einer Grundrezeptur aus '
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36 Gew.-Teile E-PVC, K-Wert 70
1 -10,2 Gew.-Teile vernetzbare Komponente 10-36 Gew.-Teile Kreide 11-20 Gew.-Teile Butylbenzylphthalat
2 Gew.-Teile Sn-Stabilisator
untersucht. In der beigefügten Tabelle IV ist die Eindringtiefe ^ der aufgedruckten Farbmittel bei verschiedenen Monomeren und unterschiedlichen Monomergehalten und FUllstoffgehalten und in Abhängigkeit der Migrationsdauer und von den Temperaturen dargestellt. Für den Farbauftrag wurde eine Rezeptur gemäß Beispiel 6 verwendet.
Beispiel 9 Erfolgt die Herstellung des Flächengebildes aus Kunststoff über j
Pasten, die einem Gelierungsprozess unterworfen werden, so kann ' das Migrieren der Farbmittel mit dem Gelierungsprozess kombiniert werden. Der in dem Beispiel 1 aufgeführte Plastisolansatz wurde
auf Trennpapier aufgetragen, angeliert und mit einem Farbmuster '
bedruckt, wie ebenfalls in Beispiel 1 angegeben und dann bei j
verschiedenen Temperaturen ausgeliert. Auch hierbei ist die j
Abhängigkeit der Migrationsgeschwindigkeiten und Eindringtiefe \ von Temperatur und Zeit in Tabelle V festgehalten.
Beispiel 10 Aus einer Rezeptur
100 Gew.-Teile BUNA AP 447 100 Gew.-Teile Sillitin N 82 1 Gew.-Teil Stearinsäure 5 Gew.-Teile Escorez 5280 40 Gew.-Teile Sunpar 150 10 Gew.-Teile TiO2 RN 57 ρ 5 Gew.-Teile Trimethylolpropantrimethacrylat
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wird durch Walzen eine Bahn hergestellt und mit einer Druckfarbe gemäß Beispiel 1 im Kupfertiefdruckverfahren bedruckt. Dann wird die Migration des Farbstoffes durch eine Temperaturbelastung von 17O0C über 3 min bewirkt. Die Eindringtiefe des Farbstoffes beträgt nach dieser Behandlung AOO /J*. Das Weitermigrieren des Farbstoffes wird durch Vulkanisation und Vernetzung gestoppt. Dies geschieht mit einer 1500 kV-Elektronenstrahlanlage bei einer Dosis von 16 Mrad.
Beispiel 11
Der nachfolgend genannte PVC-Pastenansatz, der als vernetzende Komponente ein Methacrylat und als Starter ein Peroxid enthält, wird als Folie gestrichen und bei 1200C angeliert.
41,15 Gew.-Teile PVC-Copolymeres 8,23 Gew.-Teile E-PVC, K-Wert 70
20,58 Gew.-Teile Butyl-benzyl-phthalat j
20,58 Gew.-Teile Dioctylphthalat j
0,41 Gew.-Teile Sn-Stabilisator i
8,23 Gew.-Teile Pleximon 773 j
0,82 Gew.-Teile Triganox B j
Die so erhaltene Folie wird mit einer Druckfarbe gemäß Beispieli bedruckt und dann 5 min bei 2100C ausgeliert und vernetzt. Zum Vergleich wird aus dem gleichen Ansatz eine nichtvernetzte Folie hergestellt und in gleicher Weise bedruckt. Durch die Vernetzung steigt die Shore-Härte A von 45 bei der nichtvernetzten Folien auf 57 an.
Nach einer Lagerung von 48 Stunden bei 6O0C ist der Farbstoff im unvernetzten Muster 1,2 mm tiefer in die Folie eingedrungen, wohingegen bei der vernetzten Probe keine weitere Farbstoffwanderung festgestellt werden konnte.
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Farbstoff
Tabelle SSS ΙίΤΐ ΤΓΤΓ ITT"ΓΊίί™TTTi
Farbstoffkonzentration
sw.-Teile,
jezogen auf
Gesamtlackansatz
180 C Eindringtiefe in y. nach
6 min. 12 min. 20 min 180°C 180°C 180üC f
Thermoplast rot
Il Il η
Ceres blau GN
Il η η
Il Il H
Ceres gelb 3 G
η η η
η η η
6
12
18
12
18
6
12
18
100 100 150 350 350 300 400 400 500 200 250 200 400 450 500 500 550 600
500 500 500 700 800 1000 850 900 950
600
700
800
1200
1100
1300
1000
1100
1400
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co ο co
i
ι		 20°C
24 h		 T a bei - 30 - III ing
100
3 h		 tief
0C
4 h		 e in
2 h		 U. nach
120°C
3 h 4 h		 ro
_ 1
100 j SU
CVJ 		3 h 1 e d r
2h		 600 800 900 1100 : 750984
Weichmachertype 200 200 200 Ein
4 h		 600 850 900 1000 1100 :
Butylbenzylphthalat 200 300 350 250 600 700 900 1000 1200 ;
Dioctylphthalat 400 300 350 400 600 1000 1100 1100 1400 ;
Diisodecylphthalat 500 500 600 350 900 1100 1500 1000 1200 ;
Dioctyladipat 500 700 600 900
Dioctylsebazat 700
> 2000
>2000
> 2000
>2000
> 2000
ω ο co
Monomer
gehalt
Gew.-Teile 		- 31 - E i
7 Tage
RT		 •n d r i
24„h
900C		 η g t i e f e
7 Tage
600C 		in
14 Tage
600C		 - • IO
Monomertyp 10,2 Füllstoff
gehalt
Gew.-Teile 		1000 1500 > 2000
Laurylacrylat 10,2 0 - 800 1400 1500 ; )0984
Hexandioldiacrylat 1 10,2 0 - 600 1100 1300 I
Pentaerytrittriacrylat 10,2 0 - 1300 > 2000 2 > 2000
Laurylmethacrylat 9,25 0 - 1300 > 2000 : > 2000
Laury Iac rylat 9,25 9,25 - 1200 > 2000 : > 2000
Hexandioldiacrylat 9,25 9,25 - 900 1100 1200
Pentae rytrithtriac rylat 9,25 9,25 - 1500 1700 2 > 2000
Laurylmethacrylat 1 9,25 150 - - -
Hexandioldiacrylat 2 36,3 200 - — —
η it tt 3 36,3 300 - - -
It Il It . 5 36,3 300 - - -
Il It ti 10 36,3 400
η it it 36,3
Tabelle V
Gelierbedingungen
Eindringtiefe in
Zeit:
8'
Temperatur: 2100C 2100C 2100C 1400C 140°C 140°C
bei 140 C angel. 3 min bei 2100C ausgel. 3 min
400 600 900 150 200 300
100 500 800 50 150 200
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Claims (4)

  1. Patentansprüche :
    i). Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrfarbig gefärbten Flächengebildes aus Kunststoff, das die Oberflächenschicht eines Fonnkörpers sein kann, bei dem die Farbmittel auf die : Oberfläche aufgebracht werden, dadurch gekenn-zeichnet, daß niigrierfähige. Farbmittel für den Färb-j
    auftrag und zumindest eine reaktionsfähige vernetzbare Korn- j ponente im Flächengebilde eingesetzt werden und dann die Mi- ί gration der aufgetragenen Farbmittel bis zur gewünschten Ein - ; dringtiefe in das Flächengebilde erfolgt und dann die zur Ver-·' netzung führende Reaktion initiiert, wird und die weitere Mi- '■ gration der Farbmittel durch dis einsetzende Vernetzung der · reaktionsfähigen Komponente abgestoppt wird. j
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß orga- \ nische Farbmittel, insbesondere lösliche organische Farbstoffe; verwendet werden. j
  3. 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekenn- j zeichnet, daß dem FlächengebildD oder den aufzutragenden j Farbmitteln die Farbmittel teilweise aniösende Hilfsstoffs, j wie z.B. Weichmacher, Gleitmittel, Stabilisatoren u.a. beige- ; geben werden, so daß die Migration der Farbmittel verstärkt ! wird. · j
  4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekenn- '. zeichnet, daß die Migration der Farbmittel fördernde Kunststofife bzw. vernetzbare Komponenten, z.B. Acrylate im Flächengebilde und/oder im Farbauftrag verwendet werden. j
    Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbmittel in einer Lösung oder Dispersion nach bekannten Verfahren im Direktdruck oder Transferdruck als Farbauftrag auf die Oberfläche des Flächengebildes ge-
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    bracht v/erden.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Migrieren der Farbmittel durch Zufuhr von Wärme beschleunigt wird, wobei vorzugsweise bei Temperaturen von 6O0C bis 2200C gearbeitet wird.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine vernetzbare reaktionsfähige Doppelbindung enthaltende Komponente eingesetzt wird.
    8* Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß durch Strahlen, vorzugsweise UV-Strahlen od*r Elektronenstrahlen, vernetzbare Komponenten eingesetzt werden und die Vernetzung durch Bestrahlen des mit einem Farbauftrag versehenen Flächengebildes eingeleitet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als vernetzbare Komponente Polypropylen, Polystyrol, Polyäthylen, Polyester, Polybutadien, Folysiloxan, EPDM, Natur- oder Synthesekautschuk, Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacrylate u.a. eingesetzt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet daß Vinylverbindungen eingesetzt werden.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als strahlenvernetzbare Verbindungen mono- und/oder polyfunktio- j nelle Acrylate und/oder Methacrylate eingesetzt werden. j
    12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als j vernetzbare Komponente Prepolymere eingesetzt werden,
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der vernetzbaren Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Flächengebildes zwischen 2~bis SC, ! vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% beträgt. j
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    Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekenn- : zeichnet, daß der migrierfähige Farbauftrag zwischen zwei ι Flächengebilden aus Kunststoff eingebettet wird und eine j Migration in die beiden Flächengebilde erfolgt. !
    Troisdorf, den 4. Nov. 1977 MG/Hs.
DE2750984A 1977-11-15 1977-11-15 Verfahren zur Herstellung eines ein- oder mehrfarbig gefärbten Flächengebildes aus Kunststoff Expired DE2750984C3 (de)

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BE191711A BE871991A (de) 1977-11-15 1978-11-14
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