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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Übertragungsmaterial und eine
Oberflächenschutzfolie (surface
protecting sheet, Oberflächenschutzblatt),
die einen geformten Artikel mit exzellenter Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
versehen kann, ohne Bildung von Rissen im gekrümmten Teil des geformten Artikels
zu bewirken, und auf ein Verfahren für die Herstellung eines geformten
Artikels, der exzellent in Abriebbeständigkeit und chemischer Beständigkeit
ist, unter Verwendung derselben. Die vorliegende Erfindung macht
es möglich,
keine Flüssigkeit
und Klebrigkeit auf einer schützenden
gedruckten Schicht vor der Bestrahlung mit Aktivenergiestrahlen
zurückzubehalten,
selbst in einem Inline-Druckverfahren.
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STAND DER
TECHNIK
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Als
ein Verfahren für
die Herstellung eines geformten Artikels, der exzellent in Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
ist, gibt es gewöhnlich
ein Verfahren, in dem ein Übertragungsmaterial,
das dadurch erhalten wird, dass eine schützende gedruckte Schicht, die
aus einer mit aktivenergetischer Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung
besteht, auf einer Trennschicht einer Substratfolie gebildet wird,
und eine zusätzliche
Schicht, wie z. B. eine Bilddruckschicht, eine Adhäsionsdruckschicht und ähnliches,
auf der schützenden gedruckten
Schicht gebildet wird, auf einer Oberfläche eines geformten Artikels
angehaftet wird und die Substratfolie abgezogen wird; oder ein Verfahren,
in dem eine Oberflächenschutzfolie,
die dadurch erhalten wird, dass eine schützende gedruckte Schicht, die
aus einer mit aktivenergetischer Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung
besteht, auf einer nicht-ablösenden
Oberfläche
einer Substratfolie gebildet wird, und eine zusätzliche Schicht, wie z. B.
eine Bilddruckschicht, eine Adhäsionsdruckschicht
und ähnliche,
auf der gegenüberliegenden
Oberfläche
der Substratfolie gebildet wird, auf der Oberfläche eines geformten Artikels
und ähnlichem angehaftet
wird.
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Wenn
allerdings in dem Verfahren für
die Herstellung eines geformten Artikels, der exzellent in Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
ist, eine mit aktivenergetischer Strahlung härtbare Harzzusammensetzung
des Folienmaterials, wie z. B. eines Übertragungsmaterials und einer
Oberflächenschutzfolie, durch
Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung vor der Verwendung
vernetzt und gehärtet
(vorgehärtet) wird,
treten beim Anbringen des Folienmaterials auf den geformten Artikel
leicht Risse in einer schützenden gedruckten
Schicht auf, die sich im gekrümmten
Teil des geformten Artikels befindet.
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Wenn
auf der anderen Seite die Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung
nicht während
der Herstellung eines Folienmaterials durchgeführt wird, sondern nachdem das
Folienmaterial auf den geformten Artikel angebracht wurde (Nachhärtung),
kann das Auftreten von Rissen in der schützenden gedruckten Schicht verhindert
werden, allerdings treten die folgenden Probleme in der schützenden
gedruckten Schicht vor der Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung
auf.
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Im
allgemeinen wird eine konventionelle Mehrfarben-Rotogravur-Druckmaschine, wie in 9,
und ähnliche
verwendet, um unterschiedliche gedruckte Schichten kontinuierlich
auf einer Folie auszubilden. Der Hauptablauf in einer solchen Maschine
ist wie folgt: Eine zu bedruckende Folie wird kontinuierlich von
einem Abwicklungsteil 15 zugeführt, dann wird die Folie zuerst
in der ersten Druckeinheit des Mehrfarben-Rotogravur-Druckteils 16 zwischen
Zuteilteller 18, dessen Oberfläche mit Farbe aus dem Farbbehälter 19 versehen wird,
und Druckzylinder 20, der Druck auf den Plattenzylinder 18 ausübt, durchgeführt, und
die Farbe wird auf die Folie übertragen,
um eine gedruckte Schicht auszubilden. Anschließend wird die Folie durch den
Trocknungsteil 22 geführt,
der eine Dampftrommel, Heißluft,
Kaltluft und/oder ähnliches
umfasst, um die gedruckte Schicht zu trocknen. Die Folie wird dann
zu der nächsten
Druckeinheit überführt und
eine weitere gedruckte Schicht auf dieselbe Weise wie in der oben
beschriebenen Druckeinheit auf der Folie gebildet. Das oben beschriebene
Verfahren wird mehrere Male wiederholt, wobei optional die Oberfläche, auf
der die gedruckte Schicht gebildet wird, geändert werden kann, und die
Folie auf das Aufwicklungsteil 17 aufgewickelt wird, wenn alle
gedruckten Schichten gebildet sind. In dieser Maschine kann der
Zug auf die Folie an der Stelle der Leitwalze 21 geeignet
eingestellt werden.
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Eine
gedruckte Schicht, wie eine Bilddruckschicht, Adhäsionsdruckschicht
und ähnliche,
verliert allgemein Flüssigkeit
und Klebrigkeit, wenn sie durch den Trocknungsteil 22 der
Druckeinheiten geführt
wird. Eine schützende
gedruckte Schicht allerdings, die aus einer herkömmlichen mit aktivenergetischer
Strahlung härtbaren
Harzzusammensetzung besteht, behält
Flüssigkeit
und Klebrigkeit nach diesem Grad der Trocknung bei. Der Grund dafür ist, dass
der oben beschriebene Trocknungsteil 22 eine Länge von
nur 2 m hat und die Erwärmungstemperatur
davon niedrig ist. Ein weiterer Grund ist, dass die Durchlaufgeschwindigkeit
der Folie durch den Trocknungsteil 22 durch die Druckgeschwindigkeit
der gedruckten Schicht festgelegt wird, z. B. eine Druckgeschwindigkeit
von 40 m/Minute, und der Zeitraum, während dessen die schützende gedruckte
Schicht im Trocknungsteil 22 erwärmt wird, nur etwa 3 Sekunden
beträgt.
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Als
ein Ergebnis kann, im Fall der Herstellung eines Übertragungsmaterials,
die Farbe für
die Bildung einer schützenden
gedruckten Schicht, wenn sie auf eine Substratfolie übertragen
wurde, auf eine Leitwalze 21 der Druckmaschine übergehen,
oder die Farbe für
die Bildung einer Bilddruckschicht oder für die Bildung einer Adhäsionsdruckschicht
oder ähnlichem
kann nicht erfolgreich auf eine schützende gedruckte Schicht durch
den Plattenzylinder 18 übertragen
werden, und die Farbe für
die Bildung einer schützenden
gedruckten Schicht, die einmal auf eine Substratfolie übertragen
wurde, kann auf den Plattenzylinder 18 zurücktransferiert werden,
der die Bilddruckschicht, die Adhäsionsdruckschicht und ähnliches
ausbildet. Das bedeutet, dass das auftritt, was als "back trap" bezeichnet wird.
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In
dem Fall, dass eine Oberflächenschutzfolie
hergestellt wird, kann die Farbe für die Bildung einer schützenden
gedruckten Schicht ebenfalls, wenn sie einmal auf eine Substratfolie übertragen
wurde, auf eine Leitwalze 21 der Druckmaschine übergehen.
Da eine schützende
gedruckte Schicht auf einer Oberfläche einer Substratfolie, die
keine Ablöseeigenschaften
besitzt, gebildet wird, und eine Bilddruckschicht, eine Adhäsionsdruckschicht
oder ähnliche
auf der entgegensetzen Oberfläche
in diesem Fall gebildet wird, kann die Farbe für die Bildung einer schützenden
gedruckten Schicht, wenn sie einmal auf eine Substratfolie aufgetragen
wurde, auf eine Oberfläche
der Bilddruckschicht, Adhäsionsdruckschicht
oder ähnlichem übergehen,
wenn die Oberflächenschutzfolie
auf den Aufwicklungsteil 17 aufgewickelt wird, nachdem
alle gedruckten Schichten gebildet wurden.
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Deshalb
ist besondere Trocknung erforderlich für die schützende gedruckte Schicht nach
der Bildung der schützenden
gedruckten Schicht im Herstellungsverfahren des Folienmaterials,
um das Auftreten von Rissen in der schützenden gedruckten Schicht,
die im gekrümmten
Teil eines geformten Artikels platziert ist, zu vermeiden, und um
zu verhindern, dass Flüssigkeit
und Klebrigkeit auf der schützenden
gedruckten Schicht vor der Bestrahlung mit einer aktivenergetischen
Strahlung zurückbleibt,
wenn das Übertragungsmaterial
oder die Oberflächenschutzfolie
an einem geformten Artikel angebracht wird. Z. B. muss ein Drucksystem
für die Verwendung
in einer schützenden
gedruckten Schicht, wie in 10 gezeigt,
entworfen und konstruiert werden. Eine kontinuierlich zu bedruckende
Folie wird von einem Abwicklungsteil 15 zugeführt und
dann wird Farbe auf eine Folie transferiert, um eine schützende gedruckte
Schicht bei einem Rotogravur-Druckteil 23 für eine schützende gedruckte
Schicht zu bilden, anschließend
wird die schützende
gedruckte Schicht beim Durchlaufen durch den Trocknungsteil für eine schützende gedruckte
Schicht 24 getrocknet, die eine Länge von 10 bis 30 m hat und
deren Temperatur auf nahezu 200°C
erhöht
werden kann, bis sie Flüssigkeit
und Klebrigkeit verliert, dann wurde die Folie einmal aufgewickelt
am Aufwicklungsteil 17. In diesem Fall kann die Druckgeschwindigkeit
weitgehend abhängig
von der Trocknungseigenschaft der schützenden gedruckten Schicht
eingestellt werden, da das Drucksystem unabhängig von denen für die anderen
gedruckten Schichten ist. Die resultierende gewickelte Folie wird
dann wiederum auf einen Abwicklungsteil 15 der herkömmlichen
Mehrfarben-Rotogravur-Druckmaschine,
wie in 9 gezeigt, eingesetzt und eine zusätzliche
gedruckte Schicht gebildet.
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Allerdings
werden das Übertragungsmaterial
und die Oberflächenschutzfolie
unter Verwendung des speziellen Trocknungsschritts für die schützende gedruckte
Schicht wie oben beschrieben hergestellt, so dass die Folie nach
der Bildung der schützenden
gedruckten Schicht 2 und vor der Bildung der anderen gedruckten Schicht
einmal aus der Anlage herausgenommen werden muss. Dadurch wird das
Verfahren mühsam.
Weiterhin muss der Druckapparat für die Bildung der schützenden
gedruckten Schicht separat entworfen und konstruiert werden, für den Fall,
dass das Übertragungsmaterial
oder die Oberflächenschutzfolie
hergestellt wird. Somit sind Kosten für die Vorrichtung erforderlich.
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Darüber hinaus
werden die laufenden Kosten hoch, da eine Mehrzahl von Vorrichtungen
notwendig sind im Vergleich zu dem Fall, dass nur eine herkömmliche
Mehrfarben-Rotogravur-Druckmaschine
verwendet wird.
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Deshalb
ist es das Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Übertragungsmaterial und eine
Oberflächenschutzfolie
bereitzustellen, die exzellent in Abriebbeständigkeit und chemischer Beständigkeit
sind, die die oben beschriebenen Probleme beseitigen können, d.
h., dass sie keine Risse in einer schützenden gedruckten Schicht
verursachen, die sich im gekrümmten
Teil eines geformten Artikels befindet, und verhindern können, dass
Flüssigkeit
und Klebrigkeit in der schützenden
gedruckten Schicht verbleibt vor Bestrahlung mit aktivenergetischer
Strahlung, sogar bei einem Inline-Druckverfahren, und ein Verfahren für die Herstellung
eines geformten Artikels unter Verwendung derselben bereitzustellen,
der exzellent in Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
ist.
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WO
97/40990, die Stand der Technik im Sinne von Artikel 54(3) EPÜ darstellt,
offenbart ein Folienmaterial mit einer schützenden Schicht, die einen
Wärmereaktanten
aus einer mit Wärme
und aktivenergetischer Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung
umfasst, die als wirksamen Bestandteil ein polyfunktionelles Isocyanat
und ein Polymer mit einem (Meth)acryl-Äquivalenzgewicht von 100 bis
300 g/äq,
einem Hydroxylwert von 20 bis 500 und einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 besitzt. Diese auf die Oberfläche eines
geformten Artikels aufgetragene schützende Schicht wird durch Bestrahlung
mit aktivenergetischer Strahlung gehärtet.
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DE-A-196
33 959 offenbart eine Oberflächenschutzfolie,
die eine Substratfolie, eine schützende Schicht
und eine gedruckte Schicht auf der schützenden Schicht umfasst. Die
schützende
Schicht besteht aus einer mit aktivenergetischer Strahlung härtbaren
Harzzusammensetzung, die durch Umsetzung eines Polymers mit mindestens
einer (Meth)acryloylgruppe mit Urethanacrylaten erhalten wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegenden Erfinder haben intensive Forschung betrieben, um die
oben beschriebenen Probleme zu lösen
und festgestellt, dass die Probleme durch die folgenden Ausbildungen
gemäß Ansprüchen 1,
6, 7, 8 11 und 12 gelöst
werden können:
Ein Übertragungsmaterial
mit exzellenter Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit,
das eine Substratfolie (substrate sheet, Substratblatt) mit Ablöseeigenschaften,
eine schützende
gedruckte Schicht, die auf der Ablöseoberfläche der Substratfolie ausgebildet
ist, und mindestens eine zusätzliche
gedruckte Schicht auf der schützenden
gedruckten Schicht umfasst, worin die schützende gedruckte Schicht aus
einer mit aktivenergetischer Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung
besteht, die ein Reaktionsprodukt mit einer Urethanbindungsmenge
von 6.000 bis 50.000 g/äq
als wirksamen Bestandteil umfasst, wobei das Reaktionsprodukt erhalten
wird durch Polyaddition eines Polymers mit einem (Meth)acryl-Äquivalenzgewicht
von 100 bis 300 g/äq,
einem Hydroxylwert von 20 bis 500 und einem gewichtsgemittelten
(Gewichtsdurchschnitts-) Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000,
mit einem polyfunktionellen Isocyanat;
in dem Übertragungsmaterial
kann das Polymer ein Reaktionsprodukt einer Polyadditionsreaktion
zwischen einem Polymer auf Glycidyl(meth)acrylatbasis und einer α,β-ungesättigten
Monocarbonsäure
sein;
in dem Übertragungsmaterial
kann das Polymer auf Glycidyl(meth)acrylatbasis ein Homopolymer
aus Glycidyl(meth)acrylat oder ein Copolymer aus Glycidyl(meth)acrylat
und einem α,β-ungesättigten
Monomer ohne Carboxylgruppe sein;
in dem Übertragungsmaterial kann die
Substratfolie eine partielle Mattierungsschicht auf der Oberfläche haben,
wobei die Mattierungsschicht ein Epoxidharz, ein Melaminharz, das
Copolymer oder die Mischung davon als wirksamen Bestandteil umfasst,
und einen sauren Katalysator umfasst.
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Ein
Verfahren für
die Herstellung eines geformten Artikels mit exzellenter Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
umfasst die Schritte:
Anhaften der schützenden gedruckten Schicht
des oben beschriebenen Übertragungsmaterial
auf eine Oberfläche
eines geformten Artikels;
Abziehen der Substratfolie; und
Bestrahlen
mit aktivenergetischer Strahlung.
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Ein
Verfahren zur Herstellung eines geformten Artikels mit exzellenter
Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
umfasst die Schritte:
Platzieren des oben beschriebenen Übertragungsmaterials
mit der schützenden
gedruckten Schicht nach innen in eine Form;
Injizieren eines
Harzes in den Hohlraum zur Auffüllung,
Formgebung und gleichzeitigen Anhaltung der schützenden gedruckten Schicht
des Übertragungsmaterials
an die Oberfläche
des geformten Harzes;
Abziehen der Substratfolie; und
Bestrahlen
mit aktivenergetischer Strahlung.
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Eine
Oberflächenschutzfolie
mit exzellenter Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit,
die eine Substratfolie ohne Ablöseeigenschaften,
eine schützende
gedruckte Schicht, gebildet auf einer Oberfläche der Substratfolie, und
mindestens eine zusätzliche
gedruckte Schicht auf der entgegengesetzten Oberfläche der
Substratfolie umfasst, worin die schützende gedruckte Schicht aus
einer mit aktivenergetischer Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung
besteht, die ein Reaktionsprodukt mit einer Urethanbindungsmenge von
6.000 bis 50.000 g/äq
als wirksamen Bestandteil umfasst, wobei das Reaktionsprodukt durch
Polyaddition eines Polymers mit einem (Meth)acryl-Äquivalenzgewicht
von 100 bis 300 g/äq,
einem Hydroxylwert von 20 bis 500 und einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 mit einem polyfunktionellen
Isocyanat erhalten wird.
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In
der Oberflächenschutzfolie
ist das Polymer ein Reaktionsprodukt aus einer Polyadditionsreaktion zwischen
einem Polymer auf Glycidyl(meth)acrylatbasis und einer α,β-ungesättigten
Monocarbonsäure.
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In
der Oberflächenschutzfolie
ist das Polymer auf Glycidyl(meth)acrylatbasis ein Homopolymer eines Glycidyl(meth)acrylats
oder ein Copolymer aus Glycidyl(meth)acrylat und einem α,β-ungesättigten
Monomer ohne Carboxylgruppe.
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Ein
Verfahren für
die Herstellung eines geformten Artikels mit exzellenter Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
umfasst die Schritte:
Platzieren der oben beschriebenen Oberflächenschutzfolie
(surface protecting sheet, Oberflächenschutzblatt) auf der Oberfläche eines
geformten Artikels;
Erwärmen
und Erweichen der Oberflächenschutzfolie;
Anziehen
der Oberflächenschutzfolie
von unten durch Vakuum, wodurch die Oberflächenschutzfolie auf eine Oberfläche des
geformten Artikels angehaftet wird; und
Bestrahlen mit aktivenergetischer
Strahlung.
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Ein
Verfahren für
die Herstellung eines geformten Artikels mit exzellenter Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit,
das die Schritte umfasst:
Platzieren der oben beschriebenen
Oberflächenschutzfolie
in einer Form, wobei die schützende
gedruckte Schicht nach außen
zeigt;
Injizieren eines Harzes in den Hohlraum zur Auffüllung, Formgebung
und gleichzeitiger Anhaftung der Oberflächenschutzfolie an die Oberfläche des
geformten Harzes; und
Bestrahlen mit aktivenergetischer Strahlung.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 ist
eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel des erfindungsgemäßen Übertragungsmaterials
zeigt.
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2 ist
eine schematische Schnittansicht, die ein weiteres Beispiel des
erfindungsgemäßen Übertragungsmaterials
zeigt.
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3 ist
eine schematische Ansicht, die ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens
für einen
geformten Artikel mit exzellenter Abriebbeständigkeit und chemischer Beständigkeit
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Übertragungsmaterials zeigt.
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4 ist
eine schematische Ansicht, die ein weiteres Beispiel eines Herstellungsverfahrens
für einen geformten
Artikel mit exzellenter Abreibbeständigkeit und chemischer Beständigkeit
unter Verwendung des erfindungsgemäßen Übertragungsmaterials zeigt.
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5 ist
eine schematische Schnittansicht, die ein Beispiel der erfindungsgemäßen Oberflächenschutzfolie
zeigt.
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6 ist
eine schematische Schnittansicht, die ein weiteres Beispiel der
erfindungsgemäßen Oberflächenschutzfolie
zeigt.
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7 ist
eine schematische Ansicht, die ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren
für einen
geformten Artikel mit exzellenter Abriebbeständigkeit und chemischer Beständigkeit
gemäß der vorliegenden
Erfindung zeigt.
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8 ist
eine schematische Ansicht, die ein weiteres Beispiel für ein Herstellungsverfahren
für einen geformten
Artikel mit exzellenter Abriebbeständigkeit und chemischer Beständigkeit
gemäß der vorliegenden Erfindung
zeigt.
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9 ist
eine schematische Ansicht, die eine allgemeine Mehrfarben-Rotogravur-Druckvorrichtung zeigt.
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10 ist
eine schematische Ansicht, die eine Druckvorrichtung für die Ausbildung
einer schützenden gedruckten
Schicht zeigt, die aus einer herkömmlichen mit Aktivenergie härtbaren
Harzzusammensetzung besteht, so dass Flüssigkeit und Klebrigkeit nicht
zurückbleiben.
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In
den Figuren ist 1 eine Substratfolie; 2 ist eine
schützende
gedruckte Schicht; 3 ist eine Bilddruckschicht; 4 ist
eine Adhäsionsdruckschicht; 5 ist
eine Übertragungsschicht; 6 ist
ein Übertragungsmaterial; 7 ist ein
geformter Artikel; 8 ist ein wärmebeständiges gummiartiges Elastomer; 9 ist
eine bewegliche Form; 10 ist eine feste Form; 11 ist
ein geschmolzenes Harz; 12 ist eine Oberflächenschutzfolie; 13 ist
eine Heizvorrichtung; 14 ist eine Vakuumsaugvorrichtung; 15 ist
ein Abwicklungsteil; 16 ist ein Mehrfarben-Rotogravur-Druckteil; 17 ist
ein Aufwicklungsteil; 18 ist ein Plattenzylinder; 19 ist
ein Farbbehälter; 20 ist
ein Druckzylinder; 21 sind Leitwalzen; 22 ist
ein Trocknungsteil; 23 ist ein Rotogravur-Druckteil; 24 ist
ein Trocknungsteil für
eine schützende gedruckte
Schicht.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Zuerst
wird das erfindungsgemäße Übertragungsmaterial 6 beschrieben.
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Das
in 1 gezeigte Übertragungsmaterial 6 umfasst
eine Substratfolie 1 mit Ablöseeigenschaften, eine schützende gedruckte
Schicht 2, die auf der Trennschicht der Substratfolie ausgebildet
ist, und mindestens eine zusätzliche
gedruckte Schicht, wie z. B. eine Bilddruckschicht 3 und
Adhäsionsdruckschicht 4,
auf der schützenden
gedruckten Schicht 2 umfasst. Die schützende gedruckte Schicht besteht
aus einer mit aktivenergetischer Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung,
die ein Reaktionsprodukt mit einer Urethanbindungsmenge von 6.000
bis 50.000 g/äq
als wirksamen Bestandteil umfasst. Das Reaktionsprodukt wird durch Polyaddition
eines Polymers mit einem (Meth)acryl-Äquivalenzgewicht von 100 bis
300 g/äq,
einem Hydroxylwert von 20 bis 500 und einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 mit einem polyfunktionellen
Isocyanat erhalten. Das Reaktionsprodukt wird umgesetzt bevor die
schützende
gedruckte Schicht gedruckt wird.
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Als
Substratfolie 1 mit Ablöseeigenschaften
kann jedes Material verwendet werden, das gewöhnlich als Substratfolie eines Übertragungsmaterials
verwendet wird, wie z. B. eine Folie aus einem Harz auf Polypropylenbasis,
einem Harz auf Polyethylenbasis, einem Harz auf Polyamidbasis, einem
Harz auf Polyesterbasis, einem Harz auf Polyacrylbasis, einem Harz
auf Polyvinylchloridbasis oder ähnlichem,
eine Metallfolie, wie z. B. eine Aluminiumfolie, Kupferfolie oder ähnliche,
ein Pergaminpapier, ein beschichtetes Papier (coat paper), ein Papier
auf Cellulosebasis, wie z. B. Cellophan oder ähnliches, ein Verbund der oben
beschriebenen Folien, oder ähnliche.
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Wenn
die Ablöseeigenschaften
der Übertragungsschicht 5,
die sich aus der schützenden
gedruckten Schicht 2, Bilddruckschicht 3, Adhäsionsdruckschicht 4 zusammensetzt,
von der Substratfolie 1 exzellent sind, kann die Übertragungsschicht 5 direkt
auf der Substratfolie 1 gebildet werden. Um die Ablöseeigenschaften der Übertragungsschicht 5 von
der Substratfolie 1 zu verbessern, kann eine Trennschicht
auf der gesamten Oberfläche
der Substratfolie 1 gebildet werden, und das resultierende
Folienmaterial kann als Substratfolie mit Ablöseeigenschaften eingesetzt
werden. Die Trennschicht wird von der Übertragungsschicht 5 zusammen
mit der Substratfolie 1 abgezogen, wenn die Substratfolie 1 nach
dem Transfer oder nach Formen und gleichzeitigem Transfer abgezogen
wird.
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Als
Rohmaterial für
die Trennschicht kann ein Trennmittel auf Epoxyharzbasis, ein Trennmittel
auf Epoxymelaminharzbasis, ein Trennmittel auf Aminoalkydharzbasis,
ein Trennmittel auf Melaminharzbasis, ein Trennmittel auf Siliconharzbasis,
ein Trennmittel auf Fluorharzbasis, ein Trennmittel auf Cellulosederivatbasis, ein
Trennmittel auf Harnstoffharzbasis, ein Trennmittel auf Polyolefinharzbasis,
ein Trennmittel auf Paraffinbasis und ein Trennmittel auf Verbundbasis,
das aus diesen zusammengesetzt ist, verwendet werden. Als Verfahren
für die
Bildung der Trennschicht kann eine große Auswahl von Druckverfahren
oder Beschichtungsverfahren verwendet werden.
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Eine
Oberfläche
der Substratfolie 1 kann ein mattes Oberflächen-Finish
aufweisen. Z. B. kann eine Oberfläche der Substratfolie 1 geprägt sein,
oder eine Trennschicht auf der Substratfolie 1 kann ein
feines Pulver, wie z. B. Calciumcarbonat, Silicat, Zinkoxid, Magnesiumcarbonat,
Polyethylenwachs, Glaskügelchen,
enthalten. Wenn die resultierende Substratfolie verwendet wird und
abgezogen wird, nachdem das Übertragungsmaterial 6 auf
einem geformten Artikel 7 angehaftet wurde, wird eine geringfügige Rauheit,
die auf der Trennschicht der Substratfolie gebildet wurde, auf eine
Oberfläche
der Übertragungsschicht 5 übertragen,
und so ein geformter Artikel mit einer matten Oberfläche erhalten.
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Eine
Substratfolie kann eine Schicht für die Ausbildung einer matten
Oberfläche
haben. Die Schicht kann teilweise auf einer Oberfläche der
Substratfolie platziert werden (die Schicht wird im folgenden als "partielle Mattierungsschicht" bezeichnet). Dadurch,
dass die partielle Mattierungsschicht zusammen mit der Substratfolie 1 von
der Übertragungsschicht 5 abgelöst wird,
wird ein geformter Artikel erhalten, der teilweise eine matte Oberfläche hat.
Um die partielle Mattierungsschicht zu bilden, können die für die Bildung der Trennschicht
beschriebenen Materialien, optional gemischt mit oben beschriebenem
feinen Pulver, eingesetzt werden. Die partielle Mattierungsschicht
kann unter Verwendung einer großen
Auswahl an Druckmethoden gebildet werden.
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Die
partielle Mattierungsschicht umfasst bevorzugt als Hauptbestandteil
ein Epoxidharz, ein Melaminharz, das Copolymer oder die Mischung
daraus und einen sauren Katalysator, wie z. B. Paratoluolsulfonsäure. Ein
solches Material trocknet leicht, und die partielle Mattierungsschicht
kann durch Inline-Druckverfahren zusammen mit einer schützenden
gedruckten Schicht und einer zusätzlichen
gedruckten Schicht gebildet werden.
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Die
schützende
gedruckte Schicht 2 besteht aus einer mit aktivenergetischer
Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung.
Dies ist die Schicht, um den geformten Artikel 7 und die
Bilddruckschicht 3 nach Bestrahlung mit aktivenergetischer
Strahlung gegen eine Chemikalie oder Abrieb zu schützen. Ein
Polymer, das für
die Herstellung der schützenden
gedruckten Schicht 2 in der vorliegenden Erfindung eingesetzt
wird, besitzt eine spezielle Zusammensetzung, um die erforderlichen
chemischen und physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Das bedeutet,
dass das Polymer für
die Verwendung in der schützenden
gedruckten Schicht 2 ein (Meth)acryl-Äquivalenzgewicht
von 100 bis 300 g/äq
hat, bevorzugt von 150 bis 300 g/äq, im Hinblick auf die Härtungseigenschaft
bei Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung. Wenn das (Meth)acryl-Äquivalenzgewicht
mehr als 300 g/äq
ist, ist die Abriebbeständigkeit
nach Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung nicht ausreichend
und das Polymer mit einem (Meth)acryl-Äquivalenzgewicht von weniger
als 100 g/äq
ist schwer zu erhalten. Der Hydroxylwert des Polymers ist 20 bis
500, bevorzugt 100 bis 300, im Hinblick auf die Reaktivität mit dem
zusammen verwendeten polyfunktionellen Isocyanat. Wenn der Hydroxylwert
weniger als 20 ist, wird die Reaktivität mit dem polyfunktionellen
Isocyanat ungenügend
und der Wärmevernetzungsgrad
der schützenden
gedruckten Schicht 2 des Übertragungsmaterials 6 vor
der Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung ist gering. Deshalb
bleibt Klebrigkeit zurück
oder die Lösungsmittelbeständigkeit
ist gering. Darüber hinaus
ist das Polymer mit einem Hydroxylwert von mehr als 500 schwer zu
erhalten.
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Das
gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polymers ist im Bereich
von 5.000 bis 50.000, bevorzugt im Bereich von 8.000 bis 40.000.
Wenn das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Polymers weniger
als 5.000 ist, bleibt Klebrigkeit auf der schützenden gedruckten Schicht 2 des Übertragungsmaterials 6 vor
der Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung zurück oder
die Lösungsmittelbeständigkeit
ist schlecht. Weiterhin, wenn es über 50.000 ist, wird die Viskosität des Harzes
zu hoch und die Verarbeitbarkeit bei der Anwendung der Farbe wird
schlecht.
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Das
Herstellungsverfahren für
das Polymer ist nicht besonders beschränkt, und herkömmliche
bekannte Verfahren können
eingesetzt werden. Z. B. gibt es ein Verfahren [1], in dem eine
(Meth)acryloylgruppe in einen Teil der Seitenketten eines Polymers
mit einer Hydroxylgruppe eingeführt
wird, ein Verfahren [2], in dem ein α,β-ungesättigtes Monomer mit einem Hydroxyl
einer Kondensationsreaktion mit einem Copolymer mit einer Carboxylgruppe
unterzogen wird, ein Verfahren [3], in dem ein α,β-ungesättigtes Monomer mit einer Epoxygruppe
einer Additionsreaktion mit einem Copolymer mit einer Carboxylgruppe
unterzogen wird, und ein Verfahren [4], in dem eine α,β-ungesättigte Carbonsäure mit
einem Polymer mit einer Epoxygruppe umgesetzt wird.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Herstellungsverfahren des
Polymers wird spezifisch beschrieben, wobei das Verfahren [4] als
Beispiel verwendet wird. Z. B. kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete
Polymer mit Hilfe eines Verfahrens erhalten werden, bei dem ein
Polymer mit einer Glycidylgruppe mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure, wie
z. B. Acrylsäure
oder ähnlichem
umgesetzt wird.
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Das
bevorzugte Polymer mit einer Glycidylgruppe ist z. B. ein Homopolymer
aus Glycidyl(meth)acrylat und ein Copolymer aus Glycidyl(meth)acrylat
und einem α,β-ungesättigten
Monomer ohne Carboxylgruppe.
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Als
dieses α,β-ungesättigte Monomer
ohne Carboxylgruppe können
beispielhaft verschiedene (Meth)acrylate, Styrol, Vinylacetat, Acrylnitril
und ähnliche
aufgeführt
werden.
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Wenn
ein α,β-ungesättigtes
Monomer mit Carboxylgruppe verwendet wird, wird eine Vernetzung
bei der Copolymerisationsreaktion mit Glycidyl(meth)acrylat gebildet,
was einen Anstieg der Viskosität
und Gelieren bewirkt, und deshalb nicht bevorzugt ist.
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Wenn
das Polymer gemäß Verfahren
[1] bis [4] hergestellt wird, ist es notwendig, Bedingungen, wie
z. B. die Art des verwendeten Monomeres, die Art des Polymers und
die Menge, die davon verwendet wird, entsprechend einzustellen,
um die oben beschriebenen Beschränkungsbereiche
der numerischen Werte in bezug auf das Polymer zu erreichen. Ein
solches Verfahren ist den Fachleuten bekannt.
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Das
polyfunktionelle Isocyanat, das in der vorliegenden Erfindung für die Herstellung
einer mit aktivenergetischer Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung
verwendet wird, ist nicht beschränkt
und bekannte unterschiedliche Isocyanate können verwendet werden. Es können z.
B. Isophorondiisocyanat, Xylylendiisocyanat, hydrogeniertes Xylylendiisocyanat,
Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, 1,6-Hexandiisocyanat,
ein Trimer der oben beschriebenen Isocyanate, ein Vorpolymer, das
durch Umsetzung eines polyfunktionellen Alkohols mit dem oben beschriebenen
Diisocyanat erhalten wird, und ähnliche
verwendet werden.
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Der
Grund, warum das polyfunktionelle Isocyanat und das Polymer in der
vorliegenden Erfindung polyaddiert werden, ist, die Klebrigkeit
der schützenden
gedruckten Schicht vor der Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung
niedrig zu halten, und um sie mit Beständigkeit gegenüber dem
Lösungsmittel
zu versehen, das in der Farbe der Bilddruckschicht 3 und
der Adhäsionsdruckschicht 4 enthalten
ist, die im Fall des Übertragungsmaterials 6 auf die
schützende
gedruckte Schicht 2 laminiert werden. Das bedeutet, dass
eine Hydroxylgruppe, die in dem Polymer enthalten ist, mit einer
Isocyanatgruppe des polyfunktionellen Isocyanat umgesetzt wird,
um eine leicht vernetzte Verbindung zu bilden, die die oben beschriebenen
Eigenschaften besitzt.
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Das
Reaktionsverhältnis
des Polymers zu dem polyfunktionellen Isocyanat muss so bestimmt
werden, dass die Urethanbindungsmenge des Reaktionsproduktes, das
durch die Polyadditionsreaktion erhalten wird, 6.000 bis 50.000
g/äq wird,
bevorzugt 8.000 bis 30.000 g/äq.
Wenn die Urethanbindungsmenge weniger als 6.000 g/äq ist, schreitet
die Vernetzung während
der Polyadditionsreaktion zu stark voran, das Reduktionsprodukt
wird gelig, und der resultierende Lack wird heterogen. Hingegen,
wenn die Urethanbindungsmenge höher als
50.000 g/äq
ist, wird die Vernetzung ungenügend,
Klebrigkeit bleibt zurück
und die Lösungsmittelbeständigkeit
wird schlecht. Dadurch wird es schwierig, das Übertragungsmaterial 6 gemäß einem
Inline-Druckverfahren
unter Verwendung der herkömmlichen
Mehrfarben-Rotogravur-Druckvorrichtung zu erhalten.
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Die
vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die schützende gedruckte
Schicht 2 aus einer Harzzusammensetzung hergestellt wird,
die aus einer mit aktivenergetischer Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung
besteht, die ein Reaktionsprodukt einer Polyadditionsreaktion zwischen
dem Polymer und dem polyfunktionellen Isocyanat umfasst, das umgesetzt
wird bevor die schützende
gedruckte Schicht gedruckt wird. Die aus einer mit aktivenergetischer
Strahlung härtbaren
Harzzusammensetzung bestehende gedruckte Schicht 2 ist
ohne Durchführung
eines speziellen Trocknungsschritts nicht klebrig. Deshalb kann
eine zusätzliche
Schicht auf die schützende
gedruckte Schicht 2 gedruckt werden, oder ein Übertragungsmaterial mit
der schützenden
gedruckten Schicht 2 kann aufgewickelt werden. Die schützende gedruckte
Schicht muss nicht unter Verwendung separater Vorrichtungen gedruckt
oder getrocknet werden und sie kann gemäß dem Verfahren gedruckt und
getrocknet werden, welches dasselbe wie für die anderen gedruckten Schichten
ist, durch das Verfahren des Inline-Druckverfahrens, wie z. B. eine
herkömmliche
Mehrfarben-Rotogravur-Druckvorrichtung,
um ein Übertragungsmaterial
herzustellen, oder eine Oberflächenschutzfolie,
die hervorragend in Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
ist.
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Die
mit aktivenergetischer Strahlung härtbare Harzzusammensetzung,
die für
die schützende
gedruckte Schicht 2 der vorliegenden Erfindung eingesetzt
wird, umfasst eine ungesättigte
Ethylengruppe. Wenn die mit aktivenergetischer Strahlung härtbare Harzzusammensetzung
nach der Übertragung
aktivenergetischer Strahlung ausgesetzt wird, wird die ungesättigte Ethylengruppe
polymerisiert und die mit aktivenergetischer Strahlung härtbare Harzzusammensetzung
vernetzt.
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Die
mit aktivenergetischer Strahlung härtbare Harzzusammensetzung,
die für
die schützende
gedruckte Schicht 2 verwendet wird, kann optional einen
Bestandteil, wie z. B. ein reaktives verdünnendes Monomer, ein Lösungsmittel
und ein Färbemittel
zusätzlich
zu dem Reaktionsprodukt enthalten, das durch Polyaddition des Polymers
und des funktionellen Isocyanats erhalten wird. Wenn ein Elektronenstrahl
für die
Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung verwendet wird, kann
ausreichende Vernetzung und Härtung
ohne Verwendung eines Photopolymerisationsstarters erhalten werden.
Wenn auf der anderen Seite ultraviolette Strahlung verwendet wird,
ist es notwendig, bekannte verschiedene Photopolymerisationsstarter
zuzugeben.
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Die
mit aktivenergetischer Strahlung härtbare Harzzusammensetzung,
die für
die schützende
gedruckte Schicht 2 verwendet wird, kann optional ein Schmiermittel
enthalten. Der Grund dafür
ist, dass die Zugabe des Schmiermittels die Oberfläche der
schützenden
gedruckten Schicht 2 rau macht, so dass ein Folienmaterial
(ein Übertragungsmaterial
oder eine Oberflächenschutzfolie)
mit der schützenden
gedruckten Schicht leicht als Folie rollbar wird und die Folie kaum
blockiert. Das Schmiermittel kann auch die Beständigkeit gegenüber Abrieb
oder Scheuern erhöhen.
Als Schmiermittel kann z. B. Wachs, wie z. B. Polyethylenwachs,
Paraffinwachs, synthetisches Wachs und Montanwachs, und ein synthetisches
Harz, wie z. B. ein Harz auf Siliconbasis und ein Harz auf Fluorbasis
verwendet werden. Das Schmiermittel ist in einer Menge von 0,5 bis
15 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 6 Gew.-% enthalten. Wenn die Menge
des Schmiermittels weniger als 0,5 Gew.-% ist, ist der Effekt der
Blockiervermeidung und Beständigkeit
gegenüber
Abrieb und Scheuern schlecht. Bei mehr als 15 Gew.-% wird die Transparenz
der schützenden
Schicht 2 extrem schlecht.
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Darüber hinaus
kann die mit aktivenergetischer Strahlung härtbare Harzzusammensetzung,
die für
die schützende
gedruckte Schicht
2 verwendet wird, einen Ultraviolettabsorber
enthalten, um die Lichtbeständigkeit
zu verbessern. Obwohl verschiedene Ultraviolettabsorber verwendet
werden können,
werden bevorzugt Hydroxyphenylbenzotriazole, dargestellt durch die
Formel:
Hydroxyphenyl-S-triazine,
dargestellt durch die Formel:
die Verbindung (MBEP), dargestellt
durch die Formel:
und 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, dargestellt
durch die Formel:
eingesetzt. Wenn solche Verbindungen
als Ultraviolettabsorber verwendet werden, ist die Ultraviolettabsorptionsfähigkeit
(Lichtbeständigkeit)
der schützenden
gedruckten Schicht
2 besser, als die, die erhalten wird,
wenn andere Ultraviolettabsorber enthalten sind. Die Ultraviolettabsorber
mit den vorhergehenden Formeln besitzen außerdem eine gute Kompatibilität mit der
mit aktivenergetischer Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung, sie
können
in großen
Mengen enthalten sein, wobei die Abriebbeständigkeit und Transparenz der
schützenden gedruckten
Schicht
2 erhalten bleibt.
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Die
Bilddruckschicht 3 ist eine Schicht für die Verzierung einer Oberfläche des
geformten Artikels 7. Als Materialien für die Bilddruckschicht 3 kann
eine Farbtinte, die ein Harz, z. B. ein Harz auf Polyvinylbasis, ein
Harz auf Polyamidbasis, ein Harz auf Polyesterbasis, ein Harz auf
Polyacrylbasis, ein Harz auf Polyurethanbasis, ein Harz auf Polyvinylacetalbasis,
ein Harz auf Polyesterurethanbasis, ein Harz auf Celluloseesterbasis
und ein Alkydharz als Bindemittel und ein Pigment oder Farbstoff
mit geeigneter Farbe als Färbemittel enthält, verwendet
werden.
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Die
Adhäsionsdruckschicht 4 ist
eine Schicht, um die vorhergehenden entsprechenden Schichten auf eine
Oberfläche
des geformten Artikels 7 anzubringen. Als die Adhäsionsdruckschicht 4 wird
ein für
das Material des geformten Artikels 7 geeignetes wärmesensitives
oder drucksensitives Harz entsprechend verwendet. Wenn z. B. das
Material des geformten Artikels 7 ein Harz auf Polyacrylbasis
ist, kann ein Harz, wie z. B. ein Harz auf Polyacrylbasis, bevorzugt
verwendet werden. Weiterhin, wenn das Material des geformten Artikels 7 ein
Harz auf Polyphenylenoxid-Polystyrolbasis, ein Harz auf Polycarbonatbasis,
ein Copolymerharz auf Styrolbasis oder ein gemischtes Harz auf Polystyrolbasis
ist, kann das Harz, das eine Affinität zu den oben beschriebenen
Harzen hat, wie z. B. ein Harz auf Polyacrylbasis, ein Harz auf
Polystyrolbasis und ein Harz auf Polyamidbasis, verwendet werden.
Darüber
hinaus kann, wenn das Material des geformten Artikels 7 ein
Polypropylenharz ist, ein Harz, wie z. B. ein chloriertes Polyolefinharz,
ein chloriertes Ethylenvinylacetat-Copolymerharz, ein zykliertes
Gummi und Cumaron-Indenharz, verwendet werden.
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Der
Aufbau der Übertragungsschicht 5 ist
nicht beschränkt
auf die oben beschriebenen Ausführungsformen.
Wenn z. B. Übertragungsmaterial 6,
das nur auf den Schutz der Oberfläche abzielt, und Hintergrundmuster
oder die Transparenz des geformten Artikels 7 eingesetzt
werden sollen, ist es möglich,
dass die schützende
gedruckte Schicht 2 und danach die Adhäsionsdruckschicht 4 auf
der Substratfolie 1, wie oben beschrieben, gebildet werden,
und die Bilddruckschicht 3 in der Übertragungsschicht 5,
wie in 2 gezeigt, weggelassen wird.
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Eine
Verankerungsschicht kann zwischen den entsprechenden Schichten,
die die Übertragungsschicht 5 darstellen,
vorgesehen werden. Die Verankerungsschicht ist eine Harzschicht,
die die Haftfestigkeit zwischen den entsprechenden Schichten, die
die Übertragungsschicht 5 darstellen,
verstärkt,
oder die den geformten Artikel 7 oder die Bilddruckschicht 3 vor
Chemikalien schützt.
Z. B. kann ein härtbares
Zweikomponenten-Urethanharz, ein wärmehärtbares Harz auf Melaminbasis
oder auf Epoxybasis und ein thermoplastisches Harz, wie z. B. ein
Vinylchlorid-Copolymerharz,
verwendet werden.
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Im
folgenden wird ein Verfahren für
die Herstellung eines erfindungsgemäßen geformten Artikels, der exzellent
in Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
ist, unter Verwendung des Übertragungsmaterials 6,
das den oben beschriebenen Schichtenaufbau hat, beschrieben.
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Zuerst
wird, wie in 3 gezeigt, das Übertragungsmaterial 6 auf
einem geformten Artikel 7 mit der Adhäsionsdruckschicht 4 zum
geformten Artikel hin (unten) platziert. Unter Verwendung einer
Transfermaschine, wie z. B. einer Walzentransfermaschine, die mit
einem wärmebeständigen gummiartigen
Elastomer 8, z. B. Silicongummi, ausgestattet ist, und
einer Up-Down-Transfermaschine,
wird Wärme
und/oder Druck auf das Übertragungsmaterial 6 von
der Seite der Substratfolie 1 durch das wärmebeständige gummiartige
Elastomer 8 angewendet, bei den Bedingungen einer Temperatur
von ungefähr
80 bis ungefähr
260°C und
einem Druck von ungefähr
50 bis ungefähr
200 kg/m2.
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Gemäß dem Verfahren
wird die Adhäsionsdruckschicht 4 auf
einer Oberfläche
des geformten Artikels 7 angehaftet. Dann wird die Substratfolie 1 nach
Abkühlen
gezogen, Abschälen
tritt in der Grenzfläche
zwischen Substratfolie 1 und schützender gedruckter Schicht 2 auf.
Im Fall, dass die Substratfolie 1 mit einer Trennschicht
vorsehen ist, tritt, wenn Substratfolie 1 gezogen wird,
Abschälen
in der Grenzfläche
zwischen der Trennschicht und der schützenden gedruckten Schicht 2 auf.
Abschließend
wird mit aktivenergetischer Strahlung bestrahlt, um die schützende gedruckte
Schicht 2, die auf den geformten Artikel 7 übertragen
wurde, zu vernetzen und zu härten.
Der Schritt der Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung kann
vor dem Schritt des Abziehens von Substratfolie 1 durchgeführt werden.
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Als
aktivenergetische Strahlung kann ein Elektronenstrahl, ultraviolette
Strahlung, γ-Strahlung
und ähnliches
verwendet werden. Die Bestrahlungsbedingungen können je nach Art der mit aktivenergetischer Strahlung
härtbaren
Harzzusammensetzung festgelegt werden.
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Bezüglich des
geformten Artikels 7, obwohl das Material davon nicht beschränkt ist,
kann im besonderen ein geformter Harzartikel, ein Holzartikel und
ein Verbundartikel daraus als Beispiel dienen. Beispiele des Harzes
schließen
ein Universalharz, wie z. B. ein Harz auf Polystyrolbasis, ein Harz
auf Polyolefinbasis, ein ABS-Harz,
AS-Harz, AN-Harz ein. Ebenso können
technische Universalharze, wie z. B. ein Harz auf Polyphenylenoxid-Polystyrolbasis,
ein Harz auf Polycarbonatbasis, ein Harz auf Polyacetalbasis, ein
Harz auf Acrylbasis, ein mit Polycarbonat modifiziertes Polyphenylenetherharz,
ein Polyethylenterephthalatharz, ein Polybutylenterephthalatharz
und ein Polyethylenharz mit ultra-hohem Molekulargewicht, und ein High-Tech-Harz,
wie z. B. ein Polysulfonharz, ein Harz auf Polyphenylensulfidbasis,
ein Harz auf Polyphenylenoxidharz, ein Polyacrylharz, ein Polyetherimidharz,
ein Polyimidharz, ein Flüssigkristall-Polyesterharz und ein
Harz auf Polyallylbasis, verwendet werden. Weiterhin kann ein Verbundharz,
das ein Verstärkungsmaterial, wie
z. B. Glasfaser und einen anorganischen Füllstoff, enthält, ebenfalls
verwendet werden.
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Als
nächstes
wird ein Verfahren beschrieben, um eine Oberfläche eines geformten Harzartikels 7 durch
ein gleichzeitiges Form- und Übertragungsverfahren
unter Verwendung von Spritzgussgießen mit Abriebbeständigkeit und
chemischer Beständigkeit
zu versehen, wobei das oben beschriebene Übertragungsmaterial 6,
wie in 4 gezeigt, verwendet wird. Zuerst wird das Übertragungsmaterial 6 in
eine Form gegeben, die die beweglich Form 9 und die feste
Form 10 umfasst, wobei die Übertragungsschicht 5 nach
innen zeigt, mit anderen Worten, wobei die Substratfolie 1 in
Kontakt gebracht wird mit der festen Form 10. Nach Schließen der
Form wird das geschmolzene Harz 11 durch einen Zugang in
die Form injiziert, der in der beweglichen Form 9 vorgesehen
ist, um die Form zu füllen,
und der geformte Artikel 7 wird gebildet und gleichzeitig
das Übertragungsmaterial 6 mit
seiner Oberfläche
verbunden. Nach Abkühlen
des geformten Harzartikels 7 wird die Form geöffnet und
der geformte Harzgegenstand 7 herausgenommen. Abschließend wird
die Substratfolie 1 abgezogen und danach die schützende gedruckte
Schicht 2 mit Bestrahlung durch aktivenergetische Strahlung
vernetzt und gehärtet.
Andererseits kann die Substratfolie 1 nach Bestrahlung
mit aktivenergetischer Strahlung abgezogen werden.
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Als
weitere erfindungsgemäße Ausführungsform
gibt es ein anderes Verfahren, in dem ein geformter Artikel, der
exzellent in Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
ist, unter Verwendung der Oberflächenschutzfolie 12 hergestellt
wird. In diesem Verfahren, wie in 5 gezeigt,
wird eine Oberflächenschutzfolie 12,
die eine Substratfolie 1 ohne Ablöseeigenschaften umfasst, eine
schützende
gedruckte Schicht 2, die auf einer Oberfläche der
Substratfolie vorgesehen ist, und eine weitere gedruckte Schicht,
wie z. B. eine Bilddruckschicht 3 oder Adhäsionsdruckschicht 4,
die auf der anderen Oberfläche
der Substratfolie vorgesehen ist, verwendet. Die Oberflächenschutzfolie 12 wird
unter Verwendung desselben Verfahrens und Materials wie für Übertragungsmaterial 6 hergestellt,
abgesehen davon, dass ein Material ohne Ablöseeigenschaften als Substratfolie 1 verwendet
wird, und weder eine Bilddruckschicht 3 noch eine Adhäsionsdruckschicht 4 auf
der schützenden
gedruckten Schicht 2 gebildet werden. Als Substratfolie 1 ohne
Ablöseeigenschaften
kann eine Harzfolie, wie z. B. ein Harz auf Acrylbasis, ein Harz
auf Polycarbonatbasis, ein Harz auf Vinylchloridbasis, ein Harz
auf Urethanbasis und ein Harz auf Polyesterbasis verwendet werden.
Wenn die Oberflächenschutzfolie 12 nur
für den
Schutz der Oberfläche
gedacht ist, oder wenn ein Hintergrundmuster oder die Transparenz
eines geformten Artikels 7 verwendet werden soll, kann
die Bilddruckschicht 3, wie in 6 gezeigt,
weggelassen werden. Wenn die Substratfolie 1 und die Bilddruckschicht 3 zufriedenstellende
Haftfestigkeit gegenüber dem
geformten Artikel 7 besitzen, ist es nicht notwendig, eine
Adhäsionsdruckschicht 4 bereitzustellen.
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Im
weiteren wird ein Verfahren beschrieben, um eine Oberfläche eines
geformten Artikels 7 mit Abriebbeständigkeit und chemischer Beständigkeit
zu versehen unter Verwendung einer Oberflächenschutzfolie 12,
die exzellent in Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
ist, wie gezeigt in 7. Zuerst wird eine Oberflächenschutzfolie 12 mit
der Adhäsionsdruckschicht 4 nach
unten zeigend auf eine Oberfläche
eines geformten Artikels 7 platziert. Dann wird, nach Erwärmen und
Erweichen der Substratfolie 1, unter Verwendung einer Heizvorrichtung 13 oder ähnlichem,
Anziehen durch Vakuum 14 von unten durchgeführt. Durch
dieses Verfahren wird die Adhäsionsdruckschicht 4 auf
einer Oberfläche
des geformten Artikels 7 angehaftet. Schließlich wird
die schützende
gedruckte Schicht 2 durch Bestrahlung mit aktivenergetischer
Strahlung vernetzt und gehärtet.
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Andererseits
kann die Substratfolie 1 durch Anwenden von Druck von der
oberen Seite, während
Vakuumansaugen 14 von der unteren Seite durchgeführt wird,
aufgebracht werden. Druck auf die Oberflächenschutzfolie 12 kann
direkt oder durch eine flexible Folie unter Verwendung einer Flüssigkeit
oder ähnlichem ausgeübt werden.
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Darüber hinaus
kann eine Oberfläche
eines geformten Harzartikels 7 unter Verwendung einer Oberflächenschutzfolie 12 mit
exzellenter Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
mit Hilfe eines Verfahrens mit Abriebbeständigkeit und chemischer Beständigkeit
versehen werden, bei dem Formen durch Spritzgussgießen und
Drucken gleichzeitig durchgeführt
werden (durch Insert-Molding-Verfahren), wie in 8 gezeigt.
Zuerst wird eine Oberflächenschutzfolie 12 in
die Form eingebracht, die eine bewegliche Form 9 und eine feste
Form 10 umfasst, wobei die schützende gedruckte Schicht 2 in
Kontakt mit der festen Form 10 steht. Nach dem Schließen der
Form wird geschmolzenes Harz 11 in die Form durch einen
Zugang eingespritzt, der in der beweglichen Form 9 vorgesehen
ist, um die Form zu füllen,
und ein geformter Artikel 7 wird gebildet und gleichzeitig
wird die Oberflächenschutzfolie 12 an
seine Oberfläche
angehaftet. Nach Abkühlen
des geformten Artikels 7 wird die Form geöffnet und
der geformte Artikel 7 herausgenommen. Schließlich wird
die schützende gedruckte
Schicht 2 durch Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung
vernetzt und gehärtet.
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BEISPIELE
-
Die
vorliegende Erfindung wird genauer beschrieben durch die folgenden
Beispiele und Vergleichsbeispiele, allerdings ist die vorliegende
Erfindung nicht auf diese beschränkt.
In den Beispielen sind alle "Teile" und "%" pro Gewicht.
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BEISPIEL 1
-
Eine
Polyesterharzfolie mit einer Dicke von 38 μm wurde als Substratfolie verwendet.
Eine Ablöseschicht,
bestehend aus einem Ablösemittel
auf Melaminharzbasis, eine schützende
gedruckte Schicht, hergestellt durch Vermischen von 5 Teilen eines
Photopolymerisationsstarter (Markennahme: Irgacure 184, hergestellt
von Ciba-Geigy Co., Ltd.), bezogen auf 200 Teile (Feststoffanteil:
100 Teile) eines unten beschriebenen Lackes A, eine Bilddruckschicht,
die eine Tinte auf Acylbasis verwendet, und eine Adhäsionsdruckschicht,
zusammengesetzt aus einem Acrylharz, wurden auf einer Oberfläche der
Substratfolie unter Verwendung eines Gravur-Druckverfahrens gebildet.
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Der
Lack A wurde durch das folgende Verfahren erhalten. Zuerst wurden
in einen Reaktionsapparat, der mit einem Rührapparat, einem Kühlrohr,
einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattet
ist, 250 Teile Glycidylmethylacrylat (im weiteren als GMA bezeichnet),
1,3 Teile Laurylmercaptan, 1.000 Teile Butylacetat und 7,5 Teile
2,2'-Azobisisobutyronitril
(im folgenden als AIBN bezeichnet) gefüllt und aufgeheizt, bis die
Temperatur in dem Inhalt unter Stickstofffluss über 1 Stunde auf ungefähr 90°C angestiegen
war, und bei dieser Temperatur für
1 Stunde gehalten.
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Dann
wurde eine Mischung, die aus 750 Teilen GMA, 225 Teilen Methylmethacrylat
(im weiteren als MMA bezeichnet), 3,7 Teilen Laurylmercaptan und
22,5 Teilen AIBN besteht, aus einem Tropftrichter in den Reaktionsapparat über ungefähr 2 Stunden
unter Stickstofffluss tropfenweise zugegeben, und bei dieser Temperatur
für 3 Stunden
gehalten. Zu dieser Mischung wurden 10 Teile AIBN gegeben und die
Mischung wurde bei der Temperatur für 1 Stunde gehalten. Dann wurde
die Mischung auf 120°C
erwärmt
und bei der Temperatur für
2 Stunden gehalten. Nach Abkühlen
auf 60°C
wurde das Stickstoffeinleitungsrohr zu einem Lufteinleitungsrohr
umgewandelt, und 507 Teile Acrylsäure (im weiteren als AA bezeichnet),
2,0 Teile Methochinon und 5,4 Teile Triphenylphosphin zugegeben
und gemischt, dann wurde die Mischung unter Lufteinleiten auf 110°C erwärmt. Die
Mischung wurde bei derselben Temperatur für 8 Stunden gehalten, dann
wurden 1,4 Teile Methochinon zugegeben. Die Mischung wurde gekühlt und
zu dieser wurde Methylethylketon zugegeben, bis der nicht-flüchtige Bestandteil
50% erreichte. Das Polymer, das in dem erhaltenen Lack enthalten
ist, hatte ein Acryläquivalentgewicht
von 214 g/äq,
einen Hydroxylwert von 262 und ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht
(in bezug auf Styrol durch GPC) von 20.000. Weiterhin wurden zu
diesem System 15,1 Teile hydriertes Xylylendiisocyanat (Markenname:
Takenat 600, hergestellt durch Takeda Chemical Industries, Ltd.)
und 15,1 Teile Methylethylketon zugegeben, und die Mischung wurde
bei 80°C
für 2 Stunden
für eine
Polyadditionsreaktion gehalten, um Lack A zu gehalten. Der Urethanbindungsgehalt
in diesem Reaktionsprodukt entsprach 11.199 g/äq.
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Dieses Übertragungsmaterial
wurde unter Verwendung eines Insert-Molding-Verfahrens auf eine Oberfläche eines
geformten Artikels aufgebracht, dann wurde die Substratfolie abgeschält, und
UV-Strahlung wurde eingestrahlt, um die schützende gedruckte Schicht vollständig zu
härten.
Die Formbedingungen schlossen eine Harztemperatur von 220°C, eine Formtemperatur
von 55°C
und einen Harzdruck von ungefähr
300 kg/m2 ein. Das Rohmaterial des geformten
Artikels war ein Polycarbonatharz, und es wurde in einen Tablett-förmigen Artikel
mit einer Länge
von 95 mm, einer Breite von 65 mm, einer Höhe von 4,5 mm und R im Eckteil
von 2,5 mm geformt. Die Bestrahlungsbedingungen schlossen 120 W/cm,
eine Lampe, eine Lampenhöhe
von 10 cm und eine Bestrahlungszeit von 6 Sekunden sein.
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BEISPIEL 2
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Dasselbe
Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, abgesehen davon, dass
Lack B anstelle von Lack A in Beispiel 1 verwendet wurde. Der Lack
B wurde hergestellt unter Verwendung von 15,1 Teilen 1,6-Hexandiisocyanattrimer
(Handelsname: Coronate HX, hergestellt durch Nippon Polyurethan
Industries K. K.) anstelle von 15,1 Teilen hydriertem Xylylendiisocyanat
in Beispiel 1.
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BEISPIEL 3
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Dasselbe
Verfahren wurde durchgeführt
wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass eine partielle Mattierungsschicht
zwischen der Trennschicht und der schützenden gedruckten Schicht
unter Verwendung einer Methylethylketonlösung eines Epoxymelaminharzes,
das Silicateilchen und 5 Paratoluolsulfonsäure als sauren Katalysator
enthält,
gebildet wurde, gemäß dem Inline-Druckverfahren
auf dieselbe Weise wie in der schützenden gedruckten Schicht.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Dasselbe
Verfahren wurde durchgeführt
wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass der Lack vor dem Durchführen der Polyadditionsreaktion
mit hydriertem Xylyloldiisocyanat verwendet wurde.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Dasselbe
Verfahren wurde durchgeführt
wie in Beispiel 1, abgesehen davon, dass 30,1 Teile hydriertes Xylyloldiisocyanat
anstelle von 15,1 Teilen wie in Beispiel 1 verwendet wurden. Der
Urethanbindungsanteil in dem Reaktionsprodukt wurde für diesen
Fall berechnet und entsprach 4.902 g/äq.
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LEISTUNGSBEURTEILUNG
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Die
Leistung bezüglich
Inline-Fähigkeit,
chemischer Beständigkeit,
Abriebbeständigkeit
und Reißen oder
nicht wurde in bezug auf die Produkte aus Beispiele 1, 2 und Vergleichsbeispiele
1, 2 beurteilt (Tabelle 1).
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Die
Inlinefähigkeit
wurde in Einheiten von
O: ausgezeichnet oder
X: schlecht,
beurteilt,
je nach dem ob die gedruckte Schicht sich trocken anfühlt oder
nicht, bevor die nächste
Schicht gedruckt wird, und ob die nächste Schicht Rückübertragung
oder nicht verursacht, und ähnliches.
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Die
chemische Beständigkeit
wurde in Einheiten von
O: keine Veränderung oder
X: Veränderung
bewertet,
beurteilt durch visuelle Inspektion der Oberfläche nach 50-maligem reziprokem
Reiben unter Verwendung einer mit Methanol imprägnierten Gaze.
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Die
Abriebbeständigkeit
wurde in Einheiten von
O: ausgezeichnet oder
X: schlecht,
bewertet,
beurteilt nach visueller Inspektion der Oberfläche nach 200-maligem reziprokem
Reiben bei 2 Wiederholungen/Sekunde und einem Bewegungsabstand von
2 cm unter Verwendung von 1 cm2 #000-Stahlwolle, beladen
100 g oder 300 g.
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Das
Reißen
wurde in Einheiten von
O: kein Reißen oder
X: Reißen
bewertet,
beurteilt nach visueller Inspektion der gekrümmten Oberfläche eines
geformten Artikels.
-
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Das
Folgende ergibt sich aus den Beurteilungsergebnissen aus Tabelle
1. Die Übertragungsmaterialien
aus Beispielen 1 und 2 mit einer schützenden gedruckten Schicht,
die aus einer mit aktivenergetischer Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung
bestehen, welche als wirksamen Bestandteil ein Reaktionsprodukt
umfasst, das eine Urethanbindungsmenge von 6.000 bis 50.000 g/äq besitzt,
das vor dem Drucken der schützenden
gedruckten Schicht durch Polyadditionsreaktion eines Polymers mit
einem (Meth)acryl-Äquivalenzgewicht
von 100 bis 300 g/äq,
einem Hydroxylwert von 20 bis 500 und einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 mit einem polyfunktionellen
Isocyanat erhalten wird, waren exzellent in Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
und verursachten kein Reißen
im gekrümmten
Oberflächenteil
eines geformten Artikels und zeigten exzellente Inline-Fähigkeit.
-
Auf
der anderen Seite war das Übertragungsmaterial
aus Vergleichsbeispiel 1 exzellent in Abriebbeständigkeit, chemischer Beständigkeit
und zeigte kein Reißen,
aber hingegen schlecht in Inline-Fähigkeit, da das Polymer und
das polyfunktionelle Isocyanat keiner Polyadditionsreaktion vor
dem Drucken der schützenden
gedruckten Schicht unterzogen wurden.
-
Vergleichsbeispiel
2 stellte keine homogene Lösung
dar, sondern generierte eine gelartige Substanz, da die Urethanbindungsmenge
durch Polyadditionsreaktion eines Polymers mit einem polyfunktionellen
Isocyanat weniger als 6.000 g/äq
war, und eine Bewertung konnte nicht durchgeführt werden.
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WIRKUNG DER
ERFINDUNG
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Das
Verfahren für
die Herstellung eines geformten Artikels mit exzellenter Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
der vorliegenden Erfindung verwendet ein Übertragungsmaterial oder eine
Oberflächenschutzfolie,
deren schützende
gedruckte Schicht aus einer mit aktivenergetischer Strahlung härtbaren Harzzusammensetzung
besteht, und diese schützende
gedruckte Schicht, die auf der Oberfläche eines geformten Artikels
gebildet wird, wird durch Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung
vernetzt und gehärtet. Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann somit einen geformten Artikel mit exzellenter Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
bereitstellen, ohne Reißen
in gekrümmten
Teilen des geformten Artikels zu verursachen.
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Darüber hinaus
umfasst die mit aktivenergetischer Strahlung härtbare Harzzusammensetzung
als wirksamen Bestandteil ein Reaktionsprodukt mit einer Urethanbindungsmenge
von 6.000 bis 50.000 g/äq,
das vor dem Drucken der schützenden
gedruckten Schicht durch Polyadditionsreaktion eines Polymers mit
einem (Meth)acryl-Äquivalenzgewicht
von 100 bis 300 g/äq,
einen Hydroxylwert von 20 bis 500 und einem gewichtsgemittelten
Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 mit einem polyfunktionellen
Isocyanat erhalten wird, und Flüssigkeit
und Klebrigkeit bleiben nicht auf einer schützenden gedruckten Schicht
vor der Bestrahlung mit aktivenergetischer Strahlung zurück. Darüber hinaus
ist eine spezielle Trocknung für
eine schützende
gedruckte Schicht nicht erforderlich. Deshalb kann ein Übertragungsmaterial
und eine Oberflächenschutzfolie
mit exzellenter Abriebbeständigkeit
und chemischer Beständigkeit
durch das Verfahren eines Inline- Druckverfahrens, wie
z. B. eine herkömmliche
Mehrfarben-Rotogravur-Druckvorrichtung
hergestellt werden.
die Verbindung (MBEP), dargestellt durch die Formel:
und 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, dargestellt durch die Formel:
eingesetzt. Wenn solche Verbindungen als Ultraviolettabsorber verwendet werden, ist die Ultraviolettabsorptionsfähigkeit (Lichtbeständigkeit) der schützenden gedruckten Schicht
