DE60109682T2

DE60109682T2 - Photohärtbare Harzzusammensetzungen,photohärtbare Folien,die diese enthalten, Verfahren zur deren Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Formteilen,die diese Folien enthalten

Info

Publication number: DE60109682T2
Application number: DE2001609682
Authority: DE
Inventors: Shougo Otake-shi Okazaki; Yoko Otake-shi Kakuno; Kenji Otake-shi Suemura; Hiroyuki Toyama-shi Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-07-05
Filing date: 2001-07-04
Publication date: 2006-01-19
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: EP1170109B1; CN1331265A; DE60109682D1; CN1267503C; US6646022B2; US20020032250A1; EP1170109A1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine photohärtende Harzzusammensetzung, die ein photohärtendes Blatt mit einem ausgezeichneten Aussehen, einem dekorativen Charakter, Abriebbeständigkeit, chemischer Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit ergibt und frei von Oberflächenklebrigkeit ist, solche photohärtenden Blätter, einen selbige verwendenden Formkörper, sowie Verfahren zur Herstellung selbiger.
2. Beschreibung des verwandten Fachgebiets
Als Verfahren zum Formen und gleichzeitigen Dekorieren der Oberfläche eines Kunststoffprodukts sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, wie (1) das Verfahren, in welchem der Innenfläche einer Form im Voraus ein Muster verliehen wird, (2) das Verfahren zum Anbringen einer Transferfolie an der Innenwand der Form und zum Übertragen des Musters etc. der Folie auf die Außenfläche des Formkörpers gleichzeitig mit dem Formen, und (3) das Verfahren zum Ankleben eines funktionsvermittelnden Blattes oder eines bedruckten Blattes an der Innenwand der Form und Ankleben des Blattes an die Oberfläche des Formartikels gleichzeitig mit dem Formen. Was die Verfahren (2) und (3) angeht, so schlagen die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 60-250 925, die geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 59-36 841 und die japanische geprüfte Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 8-2 550 das Verfahren zum Bilden eines wetterbeständigen Blatts oder gedruckten Blatts an der In nenwand der Form, das anschließende Spritzgießen eines Harzes zur Bildung eines Formkörpers mit einer durch das Blatt bedeckten Oberfläche vor.
Der oben stehende Fachbereich verleiht allerdings Dekorationscharakter oder Funktionalität durch Übertragung durch ein thermoplastisches Blatt oder Bedrucken, so dass die Oberflächenhärte des erhaltenen Formkörpers unzureichend wird. Wenn beispielsweise einem Formartikel Witterungsbeständigkeit verliehen wird, ist es ausreichend, ein Blatt mit einer hohen Witterungsbeständigkeit aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) etc. zu verwenden, doch es besteht das Problem, dass keine ausreichende Oberflächenhärte erzielt werden kann. Demgegenüber war es bei dem Versuch, einen Formkörper mit einer hohen Oberflächenhärte zu erhalten, notwendig, ein vorvernetztes Blatt mit einer hohen Oberflächenhärte zu verwenden. Dieses Blatt ist jedoch schwer für das Formen eines dreidimensionalen Formkörpers zu verwenden.
Daher wurde, wie in der geprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. 7-323 ein photohärtendes Blatt offenbart, das durch Laminieren einer photohärtenden Harzschicht, gebildet durch eine ein Acrylharz, eine Verbindung mit einer reaktiven Vinylgruppe und einen Photopolymerisationsinitiator mit einem Substratblatt einschließenden Harzzusammensetzung vorgeschlagen. Mit diesem Verfahren jedoch enthält das Blatt vor dem Photohärten eine Verbindung mit geringem Molekulargewicht mit einer reaktiven Vinylgruppe, sodass die Oberfläche Klebrigkeit besitzt, die Klebrigkeit der Oberfläche sich im Zeitverlauf verändert und andere Phänomene auftreten und die Lagerstabilität im aufgerollten Zustand schlecht wird. Insbesondere gab es das Problem, dass es immer anhaftete und sich nicht entrollen ließ und, wenn es nicht bei einer niedrigen Temperatur gelagert wurde, die Verbindung an den zwei Enden durchsickern würde. Weiterhin kam es aufgrund der Klebrigkeit zu Problemen in dem Druckverfahren, wenn es als gedrucktes Blatt verwendet wurde.
Um dieses Problem zu lösen, schlugen die Erfinder früher ein photohärtendes Blatt vor, das frei von Klebrigkeit ist, in dem sie ein Substratblatt entwickelten, das durch Laminieren einer aus einem Acrylharz mit einer alicyclischen Epoxygruppe an dessen Seitenkette und einem Photopolymerisationsinitiator aufgebauten Zusammensetzung erhalten wird. Sie führten unfassende Untersuchungen durch, mit dem Ziel der Erreichung einer höheren Härte und der Erreichung einer besseren Witterungsbeständigkeit und kamen als ein Resultat zu der vorliegenden Erfindung.
Die WO-A-9 325 596 betrifft Harze für Pulverbeschichtungen für die Verwendung als Deckanstrich in der Kraftfahrzeugindustrie, in welcher das Harz ein Acrylatpolymer mit mehreren Seitenketten, die ungesättigte Gruppen enthalten, ist und der Grad der Ungesättigtheit in dem ungesättigten Acrylatharz zwischen 214 und 1400 g pro Mol ungesättigte Gruppe beträgt und wobei die ungesättigte Gruppe eine (Meth)acrylat-estergruppe, eine Allylgruppe, eine Vinylgruppe oder ein Anhydrid enthaltende ungesättigte Gruppen ist.
Die EP-A-1 060 878 betrifft ein photohärtendes Blatt, in welcher eine photohärtende Harzzusammensetzung, welche ein Acrylharz mit einer photopolymerisierbaren funktionellen Gruppe an den Seitenketten und einen Photopolymerisationsinitiator umfasst, auf ein transparentes Basisblatt laminiert wird.
Die US-A-4 506 048 betrifft Anstrich- und Kunststoffzusammensetzungen, unter Verwendung vernetzter Polymerfilme, und die Polymervorläufermaterialien, die beim Bilden dieser Filme verwendet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer photohärtenden Harzzusammensetzung, die ein photohärtendes Blatt mit überlegener Abriebbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und chemischer Beständigkeit und frei von Klebrigkeit und daher mit überlegener Verarbeitbarkeit und Lagerstabilität ergibt und damit in vorteilhafter Weise für die Herstellung eines phantasiereich dekorierten Formkörpers verwendet werden kann.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines solchen photohärtenden Blattes und eines Verfahrens für die Herstellung von selbigem.
Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Formkörpers, der unter Verwendung eines solchen photohärtenden Blattes und eines Verfahrens zur Herstellung von selbigem erhalten wird.
Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine photohärtende Harzzusammensetzung, wie in Anspruch 1 spezifiziert, bereitgestellt.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein photohärtendes Blatt gemäß Anspruch 2 bereitgestellt, welches ein Substratblatt (B) und eine Schicht aus einer photohärtenden Harzzusammensetzung (A), wie in Anspruch 1 dargelegt, laminiert auf diesen, umfasst.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung, wird ein Verfahren zur Herstellung eines photohärtenden Blattes, wie in Anspruch 2 dargelegt, bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst: Beschichten einer gemischten Lösung, welche eine photohärtende Harzzusammensetzung (A) und Lösungsmittel beinhaltet, auf ein Substratblatt (B), und Erwärmen des beschichteten Substratblatts (B), um zu bewirken, dass das Lösungsmittel verdampft, wobei das beschichtete Substratblatt (B) nicht kontinuierlich während 20 Sekunden oder mehr auf eine Temperatur erwärmt wird, welche gleich oder höher ist als die Glasübergangstemperatur eines Harzbestandteils (b), umfassend einen Hauptbestandteil des Substratblatts (B), wie in Anspruch 4 spezifiziert.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein photohärtendes dekoratives Blatt bereitgestellt, welches mindestens eine aus einer gedruckten Schicht und einer abgeschiedenen Schicht, gebildet auf einer Substratblatt (B)-Seite von einem der oben genannten photohärtenden Blätter, beinhaltet.
Gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein photohärtendes Einsatzformblatt bereitgestellt, welches mindestens eine aus einer gedruckten Schicht und einer abgeschiedenen Schicht und eine Klebstoffschicht, gebildet auf einer Substratblatt (B)-Seite eines der oben stehenden photohärtenden Blätter, umfasst.
Gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein photohärtendes Einsatzformblatt bereitgestellt, umfassend mindestens eine von einer gedruckten Schicht und einer abgeschiedenen Schicht, und eine Klebstoffschicht und eine Primerschicht, gebildet auf einer Substratblatt (B)-Seite einer beliebigen der oben stehenden photohärtenden Blätter.
Gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Einsatz-Formkörpers nach Anspruch 8 bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst: Einsetzen und Anordnen eines der oben genannten photohärtbaren Blätter, eines beliebigen der oben genannten photohärtenden dekorativen Blätter oder eines der oben genannten photohärtenden Einsatzformblätter, sodass die Seite der photohärtenden Harzzusammensetzung der Innenwand einer Form gegenüberliegt, Schließen der Form, Einspritzen eines geschmolzenen Harzes in die Form und Bewirken einer Verfestigung des Harzes zur Bildung eines Harzformkörpers mit einem photohärtenden Blatt, einem photohärtenden dekorativen Blatt oder einem photohärtenden Einsatzformblatt, angeordnet auf dessen Oberfläche, und Einstrahlen von Licht zur Photohärtung der photohärtenden Harzzusammensetzung auf der Oberfläche des Formkörpers.
Gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Einsatz-Formkörpers bereitgestellt, welches die folgenden Schritte umfasst, Einsetzen und Anordnen eines der oben genannten photohärtbaren Blätter, eines beliebigen der oben genannten photohärtenden dekorativen Blätter oder eines der oben genannten photohärtenden Einsatzformblätter, sodass die Seite der photohärtenden Harzzusammensetzung der Innenwand einer Form gegenüberliegt, Formen des photohärtenden Blatts im Voraus, Photohärten des dekorativen Blatts oder Photohärten des Einsatzformblatts, um das Blatt der Gestalt der Form folgen zu lassen, Schließen der Form, Einspritzen eines geschmolzenen Harzes in die Form und Bewirken einer Verfestigung des Harzes zur Bildung eines Harzformkörpers mit einem photohärtenden Blatt, einem photohärtenden dekorativen Blatt oder einem photohärtenden Einsatzformblatt, angeordnet auf dessen Oberfläche, und Einstrahlen von Licht zur Photohärtung der photohärtenden Harzzusammensetzung auf der Oberfläche des Formkörpers.
Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun als nächstes ausführlich beschrieben.
Die photohärtende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung schließt ein thermoplastisches Harz (a-1) mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette und einen photohärtenden Polymerisationsinitiator (a-2) ein und schließt im Wesentlichen keine andere Vernetzerverbindung als die oben genannte (a-1) ein. In der vorliegenden Erfindung ist es durch Laminieren einer Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) auf das Substratblatt (B) möglich, ein photohärtendes Blatt zu erhalten. Bei der photohärtenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geht durch Einführen einer Struktur mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an deren Polymerseitenkette eine Vernetzungsreaktion zwischen den Polymerseitenketten vonstatten, so dass eine bemerkenswert hervorragende Abriebbeständigkeit erhalten wird, nicht die Notwendigkeit des Einschlusses einer niedermolekulargewichtigen Vernetzerverbindung mit einer reaktiven Vinylgruppe besteht, und damit ein Blatt, welches keine Oberflächenklebrigkeit aufweist und eine überlegene Lagerstabilität besitzt, erhalten werden kann.
Als das thermoplastische Harz (a-1) mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette wird ein Acrylharz, wie in Anspruch 1 spezifiziert, verwendet und es kann beispielsweise ein solches mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe in dem Polymer und mit einer Glasübergangstemperatur von 25 bis 175°C, vorzugsweise 30 bis 150°C, genannt werden. Insbesondere ist es möglich, als Polymer die folgenden Verbindungen (1) bis (8), polymerisiert oder copolymerisiert, und mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe durch die folgenden Verfahren (a) bis (d) zu verwenden:

(1) Monomere mit einer Hydroxylgruppe: N-Methylolacrylamid, 2-Hydroxy-ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat etc.;
(2) Monomere mit einer Carboxylgruppe: (Meth)acrylsäure, Acryloyloxyethylmonosuccinat etc.;
(3) Monomere mit einer Epoxygruppe: Glycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclo-hexylmethyl(meth)acrylat etc.;
(4) Monomere mit einer Aziridinylgruppe: 2-Aziridinylethyl(meth)acrylat, Allyl-2-aziridinylpropionat etc.;
(5) Monomer mit einer Aminogruppe: (Meth)acrylamid, Diacetonacrylamid, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethylaminoethyl(meth)acrylat etc.;
(6) Monomere mit einer Sulfongruppe: 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure etc.;
(7) Monomere mit einer Isocyanatgruppe: Ein Additionsprodukt von Diisocyanat und einem radikalpolymerisierenden Monomer mit einem aktiven Wasserstoff, wie ein äquimolares Additionsprodukt von 2,4-Toluoldiisocyanat und 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Isocyanatethyl(meth)acrylat etc.; und
(8) Es ist weiterhin möglich, die oben stehenden Verbindungen mit Monomeren zu copolymerisieren, die durch selbige copolymerisiert werden können, um die Glasübergangstemperatur der oben stehenden Copolymere einzustellen oder die physikalischen Eigenschaften des photohärtenden Blatts einzustellen. Als ein solches copolymerisierbares Monomer können beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Tricyclodecanyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat oder andere (Meth)acrylate, N-Phenylmaleimid, Cyclohexylmaleimid, N-Butylmaleimid und andere Imidderivate, Butadien und andere Monomere auf Olefin-Basis, Styrol, α-Methylstyrol und andere aromatische Vinylverbindungen etc. genannt werden.

Als nächstes wird eine radikalpolymerisierende ungesättigte Gruppe in das auf die oben stehende Weise erhaltene Polymer durch eines der Verfahren (a) bis (d), wie unten stehend erläutert, eingeführt:

(a) Bewirken einer Kondensationsreaktion eines Monomers mit einer Carboxylgruppe, wie (Meth)acrylsäure etc. im Falle eines Polymers oder Copolymers eines Monomers mit einer Hydroxylgruppe;
(b) Bewirken einer Kondensationsreaktion des oben stehenden Monomers mit einer Hydroxylgruppe im Falle eines Polymers oder Copolymers eines Monomers mit einer Carboxylgruppe oder Sulfongruppe;
(c) Bewirken einer Additionsreaktion des oben stehenden Monomers mit einer Hydroxylgruppe oder Monomers mit einer Carboxylgruppe im Falle eines Polymers oder Copolymers eines Monomers mit einer Epoxygruppe, Isocyanatgruppe oder Aziridinylgruppe; und
(d) Bewirken einer Additionsreaktion eines Monomers mit einer Epoxygruppe oder eines Monomers mit einer Aziridinylgruppe oder eines Monomers mit einer Isocyanatgruppe oder eines äquimolaren Additionsprodukts einer Diisocyanatverbindung und eines Acrylsäureestermonomers, welches eine Hydroxylgruppe enthält, im Falle eines Polymers oder Copolymers eines Monomers mit einer Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe.

Die oben genannten Reaktionen werden vorzugsweise unter gleichzeitiger Hinzufügung einer feinen Menge an Hydrochinon oder eines anderen Polymerisationsinitiators und Zuführen von Trockenluft durchgeführt.
Die Menge der radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppen der Seitenkette des thermoplastischen Harzes (a-1) ist vorzugsweise eine solche, bei welcher das Doppelbindungsäquivalent (durchschnittliches Molekulargewicht pro radikalpolymerisierende ungesättigte Gruppe einer Seitenkette) nicht mehr als durchschnittlich 3.000 g/Mol an Wert beträgt, berechnet aus dem Einfüllwert vom Standpunkt der Verbesserung der Kratzbeständigkeit und der Abriebbeständigkeit. Ein stärker bevorzugter Bereich für das Doppelbindungsäquivalent beträgt nicht mehr als im Durchschnitt 1.200 g/Mol, ein stärker bevorzugter Bereich beträgt nicht mehr als im Durchschnitt 600 g/Mol, und ein am stärksten bevorzugter Bereich beträgt nicht mehr als im Durchschnitt 400 g/Mol.
Durch Einführen einer Vielzahl von an der Vernetzung beteiligten radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppen in das thermoplastische Harz auf diese Weise besteht keine Notwendigkeit, eine Vernetzerverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht zu verwenden, und es wird möglich, die physikalischen Härtungseigenschaften wirksam zu verbessern, ohne die Verleihung von Oberflächenklebrigkeit selbst bei der später erläuterten Langzeitlagerung oder zum Zeitpunkt des Warmformens.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes (a-1) liegt vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 2.500.000, stärker bevorzugt 10.000 bis 1.000.000. Beim Einsatzformen eines photohärtenden Blatts, welches unter Verwendung einer ein thermoplastisches Harz (a-1) beinhaltenden photohärtenden Harzzusammensetzung (A) gebildet wird, beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht vorzugsweise mindestens 5.000 vom Standpunkt eines guten Formtrennvermögens und vom Standpunkt der Verbesserung der Oberflächenhärte des Einsatz-Formkörpers nach dem Photohärten. Demgegenüber beträgt vom Standpunkt einer einfachen Synthese und des Aussehens und vom Standpunkt des Bindens mit dem Substratblatt (B) das zahlenmittlere Molekulargewicht vorzugsweise nicht mehr als 2.500.000.
Weiterhin wird das thermoplastische Harz (a-1) vorzugsweise auf eine Glasübergangstemperatur von 25 bis 175°C eingestellt, stärker bevorzugt wird es auf 30 bis 150°C eingestellt. Vom Standpunkt eines guten Formtrennvermögens des photohärtenden Blatts vom Zeitpunkt des Einsatzformens und vom Standpunkt der Verbesserung der Oberflächenhärte des Einsatz-Formkörpers nach dem Photohärten beträgt die Glasübergangstemperatur vorzugsweise mindestens 25°C. Andererseits beträgt vom Standpunkt der Handhabung des photohärtenden Blattes die Glasübergangstemperatur vorzugsweise nicht mehr als 175°C.
Betrachtet man die Glasübergangstemperatur des erhaltenen thermoplastischen Harzcopolymers, so ist es bevorzugt, ein Vinyl polymerisierendes Monomer zu verwenden, das zu einer hohen Glasübergangstemperatur als Homopolymer führt.
Weiterhin wird vom Standpunkt der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit des thermoplastischen Harzcopolymers als Vinyl polymerisierendes Monomer ein Harz auf Acryl-Basis, das unter Verwendung von (Meth)acrylaten als Hauptbestandteil hergestellt wird, verwendet.
Weiterhin, wie später erläutert wird, trägt bei einer Hinzugabe eines anorganischen Teilchens (a-3) in der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) der vorliegenden Erfindung ein Vinyl polymerisierendes Monomer mit mindestens einem Typ einer funktionellen Gruppe innerhalb seines Moleküls, gewählt aus der Gruppe von Gruppen, die zum Reagieren mit den funktionellen Gruppen (Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Silanolgruppen etc.) auf der Oberfläche des anorganischen Feststoffteilchens (a-3) fähig sind, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, halogenierte Silylgruppe und Alkoxysilylgruppe, zur weiteren Verbesserung der Starrheit, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und zu anderen physikalischen Eigenschaften der erhaltenen photohärtenden Harzzusammensetzung bei, und kann somit als ein Teil des Vinyl polymerisierenden Monomerbestandteils, mit welchem die funktionellen Gruppen radikalpolymerisieren können, eingeschlossen werden.
Als Vinyl polymerisierendes Monomer, welches in dessen Molekül eine solche reaktive Gruppe enthält, können 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan etc. genannt werden.
Als in der vorliegenden Erfindung verwendeter Photopolymerisationsinitiator (a-2) kann ein Photoradikalpolymerisationsinitiator, welcher Radikale durch Bestrahlung mit Licht erzeugt, genannt werden.
Als Photoradikalpolymerisationsinitiator ist es möglich, eine bekannte Verbindung zu verwenden. Keiner speziellen Beschränkung unterliegend, berücksichtigt man eine Vergilbung zum Zeitpunkt des Härtens und die Verschlechterung der Witterungsbeständigkeit, können ein Initiator auf Acetophenon-Basis, Benzophenon-Basis, Acylphosphinoxid-Basis oder ein anderer Initiator, welcher keine Aminogruppe in seinem Molekül enthält, genannt werden. Zum Beispiel sind 1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2,4,6-Trimethylbenzoyldi phenylphosphinoxid und Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid bevorzugt. Bei diesen ist mit Vorsicht zu verfahren, da die Temperatur in Abhängigkeit von dem Formungsverfahren zeitweise über den Siedepunkt der Verbindung hinausgeht. Um die Oberflächenhärte des Formkörpers zu erhöhen, kann ein Additiv, wie n-Methyldiethanolamin, welches die Wirkung einer Behinderung der Polymerisation und des Härtens durch Sauerstoff unterdrückt, hinzugefügt werden. Weiterhin ist es auch zusätzlich zu diesen Photopolymerisationsinitiatoren im Hinblick auf das Härten unter Anwendung der Wärme zum Zeitpunkt des Formens, möglich, verschiedene Typen von Peroxiden hinzuzufügen. Beim Einschluss eines Peroxids in dem photohärtenden Blatt ist es notwendig, ein Härten bei 150°C während etwa 30 Sekunden zu bewirken, so dass ein Peroxid mit einer niedrigen kritischen Temperatur, zum Beispiel Lauroylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan etc. vorzugsweise verwendet wird.
Die Menge des hinzugefügten photoradikalpolymerisierenden Initiators beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% bezüglich der Verbindung mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an deren Seitenkette, da die nach dem Härten verbleibende Menge eine Auswirkung auf die Witterungsbeständigkeit hat. Insbesondere beträgt die Menge des Photoradikalpolymerisationsinitiators auf Amin-Basis in Bezug auf die Vergilbung zum Zeitpunkt des Härtens vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%.
Ein anorganisches Feststoffteilchen (a-3) wird der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) der vorliegenden Erfindung zum Zwecke der weiteren Verbesserung der Kratzbeständigkeit oder der Abriebbeständigkeit hinzugefügt. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Feststoffteilchen (a-3) ist kolloidales Silica aufgrund von dessen leichter Beschaffung und des Preises und der Transparenz oder Abriebbeständigkeit der erhaltenen Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung.
Das kolloidale Silica kann in der Form einer gewöhnlichen wässrigen Dispersion oder der Form von in einem organischen Lösungsmittel dispergierten Silica verwendet werden, doch ist es bevorzugt, in einem organischen Lösungsmittel dispergiertes kolloida les Silica zu verwenden, um zu bewirken, dass es gleichmäßig und stabil zusammen mit dem thermoplastischen Harz (a-1) dispergiert wird.
Als ein solches organisches Lösungsmittel können Methanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Ethylenglykol, Xylen/Butanol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Dimethylformamid, Dimethylacetoamid, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol etc. genannt werden. Unter diesen ist es zur Bewirkung einer gleichmäßigen Dispergierung mit dem thermoplastischen Harz bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu wählen, welches das thermoplastische Harz (a-1) lösen kann. Wie später erläutert wird, wird bei der Herstellung des photohärtenden Blatts der vorliegenden Erfindung das organische Lösungsmittel durch Erwärmen und Trocknen verdampft, so dass ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 80°C oder höher als die Glasübergangstemperatur des Harzbestandteils (b), aus welchem der Hauptbestandteil des Substratblatts (B) besteht, vorzugsweise von 30°C oder höher, nicht bevorzugt ist, da es leicht in dem photohärtenden Blatt zurückbleibt.
Als kolloidales Silica eines in einem organischen Lösungsmittel dispergierten Typs ist es möglich, ein kommerziell verfügbares Produkt, das in einem Dispersionslösemittel, beispielsweise Methanol Silicasol MA-ST, Isopropylalkohol Silicasol IPA-ST, n-Butanol Silicasol NBA-ST, Ethylenglykol Silicasol EG-ST, Xylen/Butanol Silicasol XBA-ST, Ethylcellosolve Silicasol ETC-ST, Butylcellosolve Silicagel BTC-ST, Dimethylformamid Silicasol DBF-ST, Dimethylacetoamid Silicasol DMAC-ST, Methylethylketon Silicasol MEK-ST, Methylisobutylketon Silicasol MIBK-ST (oben stehen alle Namen von Produkten, die von Nissan Chemical Industries hergestellt wurden) etc. dispergiert ist, zu verwenden.
Die Teilchengröße des anorganischen Feststoffteilchens (a-3) beträgt nicht mehr als 200 nm vom Standpunkt der Transparenz der erhalten Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung. Stärker bevorzugt beträgt sie nicht mehr als 100 nm, insbesondere nicht mehr als 50 nm.
Die Menge des hinzugefügten anorganischen Feststoffteilchens (a-3) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 400 Gewichtsteilen Feststoffgehalt des anorganischen Fest stoffteilchens, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 Gewichtsteilen bezüglich 100 Gewichtsteilen Feststoffgehalt des thermoplastischen Harzes (a-1) mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette. Falls die Menge des hinzugefügten anorganischen Feststoffteilchens weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, lässt sich keine Wirkung bei der Verbesserung der Abriebbeständigkeit erkennen. Falls die hinzugefügte Menge mehr als 400 Gewichtsteile beträgt, nimmt nicht nur die Lagerstabilität der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) ab, sondern es nimmt auch die Formbarkeit des erhaltenen photohärtenden Blattes manchmal ab.
Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Feststoffteilchen (a-3) ist es möglich, ein solches zu verwenden, das im Voraus auf dessen Oberfläche durch eine Silanverbindung mit der folgenden Strukturformel (2) behandelt wurde. Die Verwendung eines oberflächenbehandelten anorganischen Feststoffteilchens ist bevorzugt, dadurch dass die Lagerstabilität der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) noch besser wird und die Oberflächenhärte und Witterungsbeständigkeit des erhaltenen photohärtenden Blattes ebenfalls gut werden. SiR¹ _aR² _b(OR³)_c (2)(worin R¹ und R² für C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffreste stehen, welche Etherbindungen, Esterbindungen, Epoxybindungen oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweisen können, R³ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest angibt, welcher eine Etherbindung, Esterbindung, Epoxybindung oder Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen kann, a und b ganze Zahlen von 0 bis 3 angeben und c eine ganze Zahl von 1 bis 4 angibt, wodurch 4-a-b erfüllt ist).
Unter den Silanverbindungen der Strukturformel (2) ist es möglich, Silanverbindungen der folgenden Strukturformel (3) bis (8) als bevorzugte Verbindungen zu nennen: SiR⁴ _aR⁵ _b(OR⁶)_c (3) SiR⁴ _n(OCH₂CH₂OCO(R⁷)C=CH₂)_4-n (4) CH₂=C(R⁷)COO(CH₂)_pSiR⁸ _n(OR⁶)_3-n (5) CH₂=CHSiR⁸ _n(OR⁶)_3-n (6) HS(CH₂)_pSiR⁸ _n(OR⁶)_3-n (7)
(worin R⁴ und R⁵ C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffreste angeben, welche Etherbindungen, Esterbindungen oder Epoxybindungen aufweisen können, R⁶ ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₁₀-Kohlenwasserstoffrest angibt, R⁷ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe angibt, R⁸ eine C₁-C₃-Alkylgruppe oder -Phenylgruppe angibt, a und b ganze Zahlen von 0 bis 3 angeben, c eine ganze Zahl von 1 bis 4 angibt, wodurch 4-a-b erfüllt ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 2 angibt und p eine ganze Zahl von 1 bis 6 angibt.
Als Silanverbindung der Strukturformel (3) können beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylethyldiethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Methoxyethyltriethoxysilan, Acetoxyethyltriethoxysilan, Diethoxyethyldimethoxysilan, Tetracetoxysilan, Methyltriacetoxysilan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan etc. genannt werden.
Als Silanverbindungen der Strukturformel (4) können beispielsweise Tetrakis(acryloyloxyethoxy)silan, Tetrakis(methacryloyloxyethoxy)silan, Methyltris(acryloyloxyethoxy)silan, Methyltris(methacryloyloxyethoxy)silan etc. genannt werden.
Als Silanverbindung der Strukturformel (5) können beispielsweise β-Acryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Acryloyloxypropylmethoxydimethylsilan, γ-Acryloyloxypropyltrimethoxysilan, β-Methacryloyloxyethyldimethoxymethylsilan, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan etc. genannt werden.
Als Silanverbindung der Strukturformel (6) können beispielsweise Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan etc. genannt werden.
Als Silanverbindung der Strukturformel (7) können beispielsweise γ-Mercapto-propyldimethoxymethylsilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan etc. genannt werden.
Als Silanverbindung der Strukturformel (8) können beispielsweise p-Vinylphenylmethyldimethoxysilan, p-Vinylphenyltrimethoxysilan etc. genannt werden.
Die Silanverbindung wird vorzugsweise in einem Verhältnis von 0 bis 3 Mol bezüglich 1 Mol Feststoffgehalt des anorganischen Feststoffteilchens (a-3) verwendet. Wenn die Menge der verwendeten Silanverbindung mehr als 3 Mol beträgt, nimmt die Abriebbeständigkeit des erhaltenen photohärtenden Blattes manchmal ab.
Die durch die Silanverbindung behandelte anorganische Feststoffteilchenoberfläche kann durch die Verwendung eines kommerziell verfügbaren Produkts oder durch Behandeln der Oberfläche des anorganischen Feststoffteilchens durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden. Als ein bekanntes Oberflächenbehandlungsverfahren gibt es das Verfahren beispielsweise der Behandlung durch Erwärmen und Umrühren einer Silanverbindung und eines anorganischen Feststoffteilchens in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser.
Als ein Verfahren zur Hinzufügung eines anorganischen Feststoffteilchens (a-3) zu einem thermoplastischen Harz (a-1) mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette ist es möglich, ein beliebiges Verfahren zu wählen, wie das Verfahren der Synthetisierung des thermoplastischen Harzes (a-1) im Voraus, des anschließenden Einmischens des anorganischen Feststoffteilchens oder des Polymerisierens des thermoplastischen Harzes unter Bedingungen, wobei das Vinyl polymerisierende Monomer, aus welchem aus das thermoplastische Harz (a-1) aufgebaut ist, und das anorganische Feststoffteilchen gemischt werden.
In die photohärtende Harzzusammensetzung (A), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist es möglich, die wesentlichen Bestandteile des thermoplastischen Harzes (a-1) und den Photopolymerisationsinitiator (a-2) und das oben genannte anorganische Feststoffteilchen (a-3) plus bei Bedarf Additive, wie Sensibilisierungs mittel, Modifizierungsharz, Farbstoff, Pigment, Egalisiermittel, Anti-Cissingmittel, UV-Absorptionsmittel, Photostabilisator oder Oxidationsstabilisator einzumischen.
Das Sensibilisierungsmittel unterstützt die Photohärtungsreaktion. Als Beispiel können Benzophenon, Benzoinisopropylether, Thioxanthon etc. genannt werden.
Die photohärtende Harzzusammensetzung (A) sollte im Wesentlichen keine andere Vernetzerverbindung als das oben genannte thermoplastische Harz (a-1) beinhalten. Insbesondere sollten im Wesentlichen keine vernetzende Monomer- oder Oligomerflüssigkeit bei 40°C oder ein vernetzendes Monomer oder Oligomer mit einem niedrigen Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000 enthalten sein. Insbesondere wenn eine vernetzende Monomer- oder Oligomerflüssigkeit bei 40°C oder ein vernetzendes Monomer oder Oligomer mit einem niedrigen Molekulargewicht von nicht mehr als 2.000 enthalten ist, gibt es die Probleme, dass zum Zeitpunkt der Langzeitlagerung oder des Warmformens Oberflächenklebrigkeit besteht, es treten Probleme beim Druckprozess auf und die Form zum Zeitpunkt des Einsatzformens verunreinigt wird. Stärker bevorzugt sollte im Wesentlichen keine vernetzende Monomer- oder Oligomerflüssigkeit bei 50°C enthalten sein, und stärker bevorzugt sollte im Wesentlichen keine vernetzende Monomer- oder Oligomerflüssigkeit bei 60°C enthalten sein.
In der vorliegenden Erfindung ist, da die photohärtende Harzzusammensetzung (A) verwendet wird, selbst wenn die photohärtende Harzzusammensetzung auf das Substratblatt (B) zur Bildung eines photohärtenden Blatts laminiert wird, die Oberfläche des photohärtenden Blatts frei von Klebrigkeit, Phänomene, wie eine Veränderung der Oberflächenklebrigkeit im Verlaufe der Zeit treten nicht auf und die Lagerstabilität im Aufrollzustand wird ausgezeichnet.
Die photohärtende Harzzusammensetzung (A) kann weiter einen leitfähigen Füllstoff einschließen. Durch Einschließen eines leitfähigen Füllstoffs ist es möglich, der photohärtenden Harzzusammensetzung oder dem photohärtenden Blatt in der vorliegenden Erfindung eine überlegene Leitfähigkeit oder elektromagnetische Abschirmung zusätzlich zu Kratzbeständigkeit und chemischer Beständigkeit zu verleihen. Es ist möglich, die Zusammensetzung für Anwendungen zu verwenden, welche Leitfähigkeit und elekt romagnetische Abschirmung erfordern, wie Displays oder andere Bauteile einer AV-Gerätschaft oder elektrische Haushaltsgeräte, Transportbehälter oder Lagerbehälter von Halbleiter-Wafern, Innen- und Außenmaterialien für saubere Räume, wie Operationsräume, Fertigungsräume von elektronischer Gerätschaft und Biotechnologielabore, transparente Elektroden, Fenstermaterialien von Solarbattterien, Wärmestrahlung reflektierende Folien, Absorptionsfolien für sichtbares Außenlicht, elektromagnetische Abschirmungsfolien etc.
Der Typ, die Teilchengröße und die Form des leitfähigen Füllstoffs, die verwendet werden, unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Es ist möglich, eines aus einem organischen leitfähigen Füllstoff und einem anorganischen leitfähigen Füllstoff zu verwenden.
Als einen organischen leitfähigen Füllstoff können beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, Pyridiniumsalz, verschiedene Typen von kationischen organischen leitfähigen Füllstoffen mit kationischen Gruppen, wie primäre bis tertiäre Aminogruppen, verschiedene Typen von anionischen organischen leitfähigen Füllstoffen mit anionischen Gruppen, wie Füllstoffe auf Sulfonat-Basis, Schwefelsäureester-Basis, Phosphorsäureester-Basis oder Phosphorsäure-Basis, bipolare organische leitfähige Füllstoffe, wie Füllstoffe auf Aminosäure-Basis und Füllstoffe auf Aminoschwefelsäureester-Basis, nichtionische organische leitfähige Füllstoffe, wie Füllstoffe auf Aminoalkohol-Basis, Glyceryl-Basis und Polyethylenglykol-Basis, genannt werden.
Weiterhin können auch polymerisierende organische leitfähige Füllstoffe, wie Monomere oder Oligomere mit tertiären Aminogruppen oder quaternären Ammoniumgruppen und die durch dissoziierende Strahlung etc. polymerisierbar sind (zum Beispiel N,N-Dialkylaminoalkyl(meth)acrylat etc.) und ihre quaternären Verbindungen verwendet werden. Weiterhin kann natürlich ein leitfähiges Harz, wie Polyanilin, Polyacetylen oder Polypyrrol verwendet werden.
Als anorganischer leitfähiger Füllstoff kann beispielsweise ein leitfähiges Metalloxid, wie Antimon-dotiertes Zinnoxid (ATO), Phosphor-dotiertes Zinnoxid, Antimonoxid, Zinkantimonat, Titanoxid und ITO (Indiumzinnoxid), leitfähige Metalle, wie Gold, Silber, Kupfer, Zink, Aluminium, Eisen und Nickel, oder Kohlenstoffe, wie Ofenruß, Ketinschwarz, Acetylenschwarz, Kohlenstofffaser, Kohlenstoff-Whisker, Graphit und Ruß etc. genannt werden.
Weiterhin können anorganische Pulver, wie Silica, Kaolin, Talk, Mika, Bariumsulfat und Titanoxid, Harzfasern, wie Nylongarn und Polyestergarn, faserige anorganische Substanzen, wie Kaliumtitanat, Kaliumtitanataluminat, Magnesiumborat, Aluminiumborat, Titania, Wollastonit, Xonotlit und Siliciumnitrid, beschichtet auf der Oberfläche mit einer leitfähigen Schicht aus einem leitfähigen Metalloxid, leitfähigen Metall oder Kohlenstoff, zur Bildung einer Pulver- oder Fasersubstanz ebenfalls als leitfähiger Füllstoff genannt werden.
Weiterhin kann die Oberfläche des leitfähigen Füllstoffs durch ein bekanntes Oberflächenbehandlungsmittel, wie ein nichtionisches Tensid, kationisches Tensid, anionisches Tensid, Silan-Haftverbesserer, Titanat-Haftverbesserer oder Aluminium-Haftver-besserer, behandelt werden.
Diese leitfähigen Füllstoffe haben jeweils ihre Vorteile und Nachteile und sollten daher in geeigneter Weise durch den Hersteller gewählt werden. Insbesondere ist es beim Versuch, sowohl Transparenz als auch eine hohe Leitfähigkeit in der erhaltenen Schicht der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) zu erzielen, bevorzugt, leitfähige Feststoffteilchen mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von nicht mehr als 100 nm als leitfähigen Füllstoff, insbesondere leitfähige Feststoffteilchen mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von nicht mehr als 50 nm zu verwenden. Als ein solches leitfähiges Feststoffteilchen ist es möglich, verschiedene Typen von leitfähigen Füllstoffen mit durchschnittlichen primären Teilchengrößen von nicht mehr als 100 nm zu verwenden, doch sind unter diesen Feststoffteilchen von leitfähigen Metalloxiden, wie ATO, Phosphor-dotiertes Zinnoxid, Antimonoxid, Zinkantimonat, Titanoxid und ITO und leitfähige Metallfeststoffteilchen, wie Gold, Silber und Kupfer, besonders bevorzugt vom Standpunkt der Verleihung von Transparenz bei der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) und der Verleihung einer stabilen Leitfähigkeit, die nicht durch äußere Faktoren (Feuchtigkeit etc.) beeinträchtigt werden. Das leitfähige Feststoffteilchen kann zum Beispiel durch thermisches Dampfphasen-Kracken, Plasmaverdampfung, Alkoxid-Kracken, Copräzipitation, hydrothermische Reaktion etc. hergestellt werden.
Vom Standpunkt der Transparenz der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) als leitfähiges Feststoffteilchen ist es bevorzugt, das leitfähige Feststoffteilchen in einer in einem wässrigen Lösungsmittel oder organischen Lösungsmittel dispergierten Form zu verwenden. Für eine gleichmäßige und stabile Dispersion zusammen mit dem thermoplastischen Harz des Bestandteils (a-1) ist es bevorzugt, ein in einem organischen Lösungsmittel dispergiertes leitfähiges Feststoffteilchen zu verwenden.
Als ein organisches Lösungsmittel können Methanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Ethylenglykol, Xylen/Butanol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol etc. genannt werden. Unter diesen ist es für die gleichmäßige Dispergierung zusammen mit dem thermoplastischen Harz (a-1) bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu wählen, welches zum Lösen des thermoplastischen Harzes (a-1) fähig ist, doch wie später erwähnt, wird bei der Herstellung des photohärtenden Blatts der vorliegenden Erfindung das organische Lösungsmittel zur Verdampfung erwärmt, sodass ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 80°C oder höher als die Glasübergangstemperatur des Harzbestandteils (b), aus welchem der Hauptbestandteil des Substratblatts (B) besteht, vorzugsweise von mehr als 30°C oder höher, nicht bevorzugt ist, da es leicht in dem photohärtenden Blatt zurückbleibt.
Die Menge des hinzugefügten leitfähigen Materials liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 300 Gewichtsteile bezüglich 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt des thermoplastischen Harzes (a-1), stärker bevorzugt im Bereich von 2 bis 250 Gewichtsteilen. Wenn die Menge des hinzugefügten leitfähigen Füllstoffs weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, lässt sich keine Wirkung der Verleihung von Leitfähigkeit erkennen. Wenn weiterhin die hinzugefügte Menge mehr als 300 Gewichtsteile beträgt, nimmt nicht nur die Lagerstabilität der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) ab, sondern es nehmen auch manchmal die Formbarkeit, Transparenz und Festigkeit des erhaltenen photohärtenden Blatts ab.
Als Verfahren zur Hinzufügung des leitfähigen Füllstoffs zu dem thermoplastischen Harz (a-1) mit einer photopolymerisierenden funktionellen Gruppe an dessen Seitenkette ist es auch möglich, irgendein Verfahren, wie das Verfahren der Polymerisierung des thermoplastischen Harzes (a-1), des anschließenden Einmischens in dem leitfähigen Füllstoff oder des Polymerisierens des thermoplastischen Harzes (a-1) unter den Bedingungen des Mischens des Vinyl polymerisierenden Monomers, aus welchem das thermoplastische Harz (a-1) zusammengesetzt ist, und des leitfähigen Füllstoffs im Voraus zu wählen.
Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Substratblatt (B) wird ein geeignetes entsprechend dem angewandten Verfahren ohne Berücksichtigung der Transparenz oder Nicht-Transparenz gewählt, aber beispielsweise kann ein Blatt, das sich zusammensetzt aus einem Harz auf ABS-(Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymer)-Basis, einem Harz auf AS-(Acrylnitril/Styrol-Copolymer)-Basis, einem Harz auf Vinylchlorid-Basis, einem Harz auf Polystyrol-Basis und einem Harz auf Polyolefin-Basis, wie Polypropylen, einem Fluorharz, Zellophanharz, Harz auf Zellulose-Basis, Harz auf Polyurethan-Basis, Harz auf Polyamid-Basis, wie Nylon, Harz auf Polyesterbasis, Harz auf Polycarbonat-Basis, Harz auf Polyvinylalkohol-Basis, Harz auf Basis von weichem Acryl oder anderem Material, genannt werden. Weiterhin ist es möglich, Komposite, Laminate etc. von diesen Blättern zu verwenden. Insbesondere ist ein thermoplastisches Harzblatt mit einer Dehnung von mindestens 100% bei Erwärmung auf 100°C bevorzugt, da die Fähigkeit, der Gestalt der Form zum Zeitpunkt des Einsatzformens zu folgen, ausgezeichnet wird. Betrachtet man die Bindungsfähigkeit mit der photohärtenden Harzzusammensetzung (A), die Witterungsbeständigkeit, Transparenz etc., ist dies stärker bevorzugt ein thermoplastisches Acrylharzblatt mit einem vernetzenden Kautschukbestandteil. Als transparentes thermoplastisches Acrylharzblatt mit einem vernetzenden Kautschukbestandteil gilt das transparente thermoplastische Acrylblatt, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 8-323 934, der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 9-263 614 etc. offenbart.
Wenn die Dicke des Substratblatts (B) über 500 μm beträgt, wird die Steifheit hoch, was für ein Einsatzformblatt nicht bevorzugt ist, sodass die Dicke des Substratblatts gewöhnlich nicht mehr als 500 μm beträgt.
Ferner kann das Substratblatt (B) dazu beigetragen haben, und je nach Bedarf verschiedene Additive, wie Gleitmittel, wie Polyethylenwachs oder Paraffinwachs, Gleitmittel, wie Silica, sphärisches Aluminiumoxid und flockiges Aluminiumoxid, UV-Absorptionsmittel, wie Absorptionsmittel auf Benzotriazol-Basis, Benzophenon-Basis und auf Basis von teilchenförmigem Ceroxid, photostabilisierende Mittel, wie gehinderte Radikaleinfangmittel auf Amin-Basis, Weichmacher und Färbemittel.
Das photohärtende Blatt der vorliegenden Erfindung ist, indem es die oben erwähnte Konfiguration aufweist, ein photohärtendes Blatt, welches ein hohes Maß einer hervorragenden Formbarkeit und Lagerstabilität vor dem Photohärten und Oberflächeneigenschaften nach dem Photohärten erzielt (Härte, Witterungsbeständigkeit etc.). Wie später erläutert wird, wird das photohärtende Blatt der vorliegenden Erfindung normalerweise durch Beschichten einer Lösung, die durch Mischen und Lösen der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) in einem Lösungsmittel, wie einem organischen Lösungsmittel, erhalten wird, auf das Substratblatt (B) durch verschiedene Beschichtungsverfahren, anschließendes Erwärmen und Trocknen des Blatts zur Entfernung des Lösungsmittels hergestellt. Zu diesem Zeitpunkt, wenn das Lösungsmittel in einer großen Menge in dem photohärtenden Blatt verbleibt, besitzt die Oberfläche der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) vor der Bestrahlung durch Licht Klebrigkeit, die Ausbeute in dem Druckverfahren nimmt ab, die Lagerstabilität im Aufrollzustand nimmt ab, oder die Form wird zum Zeitpunkt des Einsatzformens verunreinigt. Weiterhin verschlechtern sich manchmal selbst beim Photohärten eines Einsatz-Formkörpers, welcher durch Einsatzformen des photohärtenden Blatts erhalten wird, die physikalischen Oberflächeneigenschaften, wie die Kratzbeständigkeit, die chemische Beständigkeit und die Witterungsbeständigkeit. Um dieses Problem zu lösen, darf die Menge des Lösungsmittels in der photohärtenden Harzzusammensetzung (A), definiert durch die Menge des Lösungsmittels in dem photohärtenden Blatt, die Dicke der photohärtenden Harzzusammensetzungsschicht und die Dicke des Substratblatts nicht mehr als ein spezifischer Zahlenwert betragen.
Hier ist der Wert für die Menge an Lösungsmittel (X) in der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) ein Zahlenwert, ausgedrückt durch die folgende Gleichung (1): X = Y/(a/(a + b)) (1)

worin:
X: Menge an Lösungsmittel in der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) pro Ge wichtseinheit des photohärtenden Blatts;
a: Dicke (μm) der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A);
b: Dicke (μm) des Substratblatts (B);
Y: Menge an Lösungsmittel pro Gewichtseinheit des photohärtenden Blatts.

In der vorliegenden Erfindung kann die Menge an Lösungsmittel (X) der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) durch Techniken gemessen werden, die normalerweise für die quantitative Analyse flüchtiger Substanzen angewandt werden. Zum Beispiel kann sie durch das folgende Verfahren gemessen werden. Zuerst wird die Dicke (a) der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) und die Dicke (b) des Substratblatts (B) gemessen. Die Dicken (a) und (b) können durch das Verfahren der Feststellung der Querschnittsform des photohärtenden Blatts durch ein Elektronenmikroskop gemessen werden. Als nächstes wird eine Probe des photohärtenden Blatts von geeigneter Größe gewogen, danach wird die Blattprobe in einer vorbestimmten Menge eines geeigneten Extraktionslösemittels gemischt und umgerührt und für eine geeignete Zeit nach dem Versiegeln des Behälters stehen gelassen, um eine Verdunsten des Lösungsmittels zu verhindern. Als Extraktionslösemittel ist ein anderer Typ eines Lösungsmittels, welches in dem photohärtenden Blatt verbleiben kann und welches sich vollständig oder teilweise auflöst und das photohärtende Blatt aufquellen lässt, bevorzugt. Als nächstes wird die Menge an Lösungsmittel in der gemischten Lösung durch ein Analyseverfahren, wie Gaschromatographie, gemessen und die Menge an Lösungsmittel (Y), die in dem photohärtenden Blatt pro Gewichtseinheit verbleibt, wird berechnet. Die Werte der am Ende erhaltenen (a), (b) und (Y) werden in die oben genannte Formel (1) eingetragen, um die Menge an Lösungsmittel (X) in der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) pro Gewichtseinheit des photohärtenden Blatts zu berechnen.
Die Menge an Lösungsmittel (X) in der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) pro Gewichtseinheit des photohärtenden Blatts ist vorzugsweise nicht mehr als 10, stärker bevorzugt nicht mehr als 5, noch stärker bevorzugt nicht mehr als 3. Wenn die Menge an Lösungsmittel (X) mehr als 10 beträgt, besitzt die Oberfläche der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) vor dem Einstrahlen von Licht Klebrigkeit und ist manchmal mit Schwierigkeiten in dem Druckverfahren verbunden, es kommt zu einer Abnahme der Lagerstabilität im Aufrollzustand, einer Verunreinigung der Form, einer Abnahme der Kratzfestigkeit, chemischen Beständigkeit und Witterungsbeständigkeit der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) nach dem Photohärten etc.
Weiterhin kann das photohärtende Blatt der vorliegenden Erfindung mindestens eine Schicht aus einer photohärtenden Harzzusammensetzung (C) zwischen dem Substratblatt (B) und der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) enthalten. Die Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) zwischen dem Substratblatt (B) und der äußersten Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange sie mit dem Substratblatt (B) und der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) Bindungsfähigkeit besitzt, die ausreichend ist, um kein praktisches Problem darzustellen, und beeinträchtigt nicht die Verarbeitbarkeit und die Lagerstabilität des photohärtenden Blatts der vorliegenden Erfindung und das Aussehen, den Dekorationscharakter, die Abriebbeständigkeit, chemische Beständigkeit und die Witterungsbeständigkeit des Blatts nach dem Photohärten.
Durch Einführen der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) besteht der Vorteil, dass selbst eine Kombination eines Substratblatts (B) mit einer an sich schlechten Bindungsfähigkeit und einer Schicht aus einer photohärtenden Harzzusammensetzung (A) für das photohärtende Blatt der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann. Ferner wird bei einer Verwendung einer photohärtenden Harzzusammensetzung (A) mit einer extrem hohen Oberflächenhärte nach dem Photohärten der Unterschied bei den Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Substratblatt (B) und der gehärteten Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) extrem hoch und die Witterungsbeständigkeit etc. nehmen manchmal ab, jedoch durch Einstellen der Härte der gehärteten Schicht der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) (allgemein durch deren Einstellung zwischen dem Substratblatt (B) und der gehärteten Schicht der photohärtenden Harzzusammensetzung (A)) gibt es den Vorteil, dass es möglich wird, ein Abnehmen der Witterungsbeständigkeit zu verhindern.
Wenn eine ähnliche Zusammensetzung wie die photohärtende Harzzusammensetzung (A) als photohärtende Harzzusammensetzung (C) verwendet wird, tendieren die Oberflächeneigenschaften des photohärtenden Blatts nach dem Photohärten (insbesondere die Bindungsfähigkeit, Witterungsbeständigkeit, Aussehen und Dekorationsfähigkeit) dazu, ausgezeichnet zu werden. Aufgrund dessen schließt die photohärtende Harzzusammensetzung (C) vorzugsweise ein thermoplastisches Harz (c-1) mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette und einen Photopolymerisationsinitiator (c-2) als wesentliche Bestandteile ein. Wenn man weiterhin die Handhabungs- und Arbeitseffizienz bei der Herstellung des photohärtenden Blatts der vorliegenden Erfindung betrachtet, ist es bevorzugt, dass die Oberfläche der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) keine Klebrigkeit besitzt, sodass die photohärtende Harzzusammensetzung (C) stärker bevorzugt im Wesentlichen nicht irgendeine andere Vernetzerverbindung als die oben genannte (c-1) enthält.
Das thermoplastische Harz (c-1) mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette in der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) kann durch ein ähnliches Verfahren wie das thermoplastische Harz (a-1) mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette synthetisiert werden.
Die Menge der radikalen ungesättigten Gruppen der Seitenkette in dem thermoplastischen Harz (c-1) vor dem Photohärten ist eine solche, durch welche das Doppelbindungsäquivalent (durchschnittliches Molekulargewicht pro radikalpolymerisierende ungesättigte Gruppe der Seitenkette) nicht mehr als im Durchschnitt 4000 g/Mol eines aus dem Füllwert vom Standpunkt der Verbesserung der Kratzbeständigkeit, Abriebbeständigkeit und Bindungsfähigkeit berechneten Wertes wird. Der stärker bevorzugte Bereich des Doppelbindungsäquivalents ist nicht höher als durchschnittlich 1200 g/Mol, stärker bevorzugt nicht höher als durchschnittlich 700 g/Mol.
Durch Einführen einer Vielzahl an funktionellen Gruppen, die zur Vernetzung beitragen, wird es möglich, die physikalischen Härtungseigenschaften wirksam zu verbessern, ohne Klebrigkeit selbst zum Zeitpunkt der Langzeitlagerung oder des Warmformens, wie später erläutert, zu verursachen.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht des thermoplastischen Harzes (c-1) vor dem Photohärten liegt vorzugsweise im Bereich von 5000 bis 2.500.000, stärker bevorzugt im Bereich von 10.000 bis 1.000.000. Beim Einsatzformen eines photohärtenden Blatts unter Verwendung als Zwischenschicht einer das thermoplastische Harz (c-1) beinhaltenden photohärtenden Harzzusammensetzung (C) beträgt das zahlenmittlere Molekulargewicht vorzugsweise mindestens 5000 vom Standpunkt der erhöhten Schwierigkeit einer Anhaftung des photohärtenden Blatts an der Form durch Vorerwärmen zum Zeitpunkt des Formens und vom Standpunkt der Verbesserung der Oberflächenhärte des Einsatz-Formkörpers nach dem Photohärten. Demgegenüber beträgt vom Standpunkt der Einfachheit der Synthese und des Aussehens und vom Standpunkt des Bindens mit dem Substratblatt (B) und der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) das zahlenmittlere Molekulargewicht vorzugsweise nicht mehr als 2.500.000.
Weiterhin wird das thermoplastische Harz (c-1) vor dem Photohärten vorzugsweise auf eine Glasübergangstemperatur von 25 bis 175°C eingestellt, stärker bevorzugt wird es auf 30 bis 150°C eingestellt. Vom Standpunkt der Verbesserung der Oberflächenhärte des Einsatz-Formkörpers nach dem Photohärten beträgt die Glasübergangstemperatur vorzugsweise nicht weniger als 25°C. Demgegenüber beträgt vom Standpunkt der Handhabung des photohärtenden Blatts die Glasübergangstemperatur vorzugsweise nicht mehr als 175°C.
Weiterhin ist es im Hinblick auf die Glastemperatur des erhaltenen thermoplastischen Harzcopolymers bevorzugt, ein Vinyl polymerisierendes Monomer mit einer hohen Glasübergangstemperatur als Homopolymer zu verwenden.
Weiterhin ist es vom Standpunkt der Verbesserung der Witterungsbeständigkeit des thermoplastischen Harzcopolymers bevorzugt, ein (Meth)acrylat als Vinyl polymerisierendes Monomer zu verwenden.
Ferner hat, wie später erläutert, bei Verwendung eines anorganischen Feststoffteilchens (c-3) als ein Bestandteil der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) ein Vinyl polymerisierendes Monomer mit mindestens einer funktionellen Gruppe in dessen Mo lekül, gewählt aus Gruppen, die mit den funktionellen Gruppen auf der Oberfläche des anorganischen Feststoffteilchens (c-3) reagieren können, zum Beispiel eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, halogenierte Silylgruppe und Alkoxysilylgruppe, die Funktion, physikalische Eigenschaften, wie Steifigkeit, Zähigkeit und Wärmebeständigkeit der erhaltenen photohärtenden Harzzusammensetzung (C) und weiter die physikalischen Eigenschaften des Einsatz-Formkörpers nach dem Photohärten besser zu verbessern, sodass die funktionellen Gruppen ebenfalls als ein Teil des Vinyl polymerisierenden Monomerbestandteils, mit welchem solche funktionellen Gruppen radikalpolymerisieren können, eingeschlossen werden kann.
Als Vinyl polymerisierendes Monomer, das eine solche reaktive Gruppe in dessen Molekül enthält, können 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäure, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyl-trimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyldimethoxymethylsilan etc. genannt werden.
Das thermoplastische Harz (c-1) in der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) muss nicht notwendigerweise die gleiche Zusammensetzung wie das thermoplastische Harz (a-1) in der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) aufweisen. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des photohärtenden Blatts vor dem Bestrahlen mit Licht und der physikalischen Eigenschaften des Einsatz-Formkörpers nach dem Bestrahlen mit Licht sollte es in geeigneter Weise in dem oben genannten Bereich gewählt werden.
Als der in der vorliegenden Erfindung verwendete Photopolymerisationsinitiator (c-2) kann ein Photoradikalpolymerisationsinitiator, welcher durch Einstrahlen von Licht Radikale erzeugt, genannt werden. Es ist möglich, einen ähnlichen Photopolymerisationsinitiator (a-2) wie den oben genannten zu verwenden. Weiterhin ist es auch zur Erhöhung der Oberflächenhärte des Formkörpers möglich, ein Additiv wie n-Methyldiethanolamin zur Unterdrückung von Barrieren für die Polymerisation und das Härten durch Sauerstoff hinzuzufügen. Weiterhin ist es auch zusätzlich zu einem Potopolymerisationsinitiator im Hinblick auf das Härten unter Anwendung von Wärme zum Zeitpunkt des Formens möglich, verschiedene Typen von Peroxiden hinzuzufügen. Beim Einschluss eines Peroxids in dem photohärtenden Blatt ist es notwendig, bei 150°C etwa 30 Sekun den lang zu härten, so dass ein Peroxid mit einer niedrigen kritischen Temperatur, zum Beispiel Lauroylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethyl-cyclohexan etc., bevorzugt verwendet wird.
Die Menge des hinzugefügten Photoradikalpolymerisationsinitiators (c-2) ist vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-% bezüglich der Verbindung mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an deren Seitenkette, da die nach dem Härten verbleibende Menge eine Auswirkung auf die Witterungsbeständigkeit besitzt. Insbesondere ist die Menge des Photoradikalpolymerisationsinitiators auf Amino-Basis hinsichtlich des Vergilbens zum Zeitpunkt des Härtens vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-%.
Der Photopolymerisationsinitiator (c-2) in der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) muss nicht notwendigerweise der gleiche sein oder die gleiche hinzugefügte Menge wie der Photopolymerisationsinitiator (a-2) in der photohärtenden Harzzusammensetzung (A). Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des photohärtenden Harzes vor der Bestrahlung durch Licht und der physikalischen Eigenschaften des Einsatz-Formkörpers nach der Bestrahlung durch Licht sollte dieser geeigneter Weise in dem oben genannten Bereich gewählt werden.
Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten photohärtenden Harzzusammensetzung (C) ist es im Unterschied zu dem thermoplastischen Harz (c-1) und dem Photopolymerisationsinitiator (c-2), falls erforderlich, möglich, ein Additiv, wie ein Sensibilisierungsmittel, modifizierendes Harz, Farbstoff, Pigment, Egalisiermittel, gegen Fischaugen bzw. gegen Scheckigkeit wirkende Mittel, UV-Absorptionsmittel, Photostabilisator und Oxidationsstabilisator einzumischen.
Das oben genannte Sensibilisierungsmittel beschleunigt die Härtungsreaktion. Als ein Beispiel können Benzophenon, Benzoinisopropylether, Thioxanthon etc. genannt werden.
Die photohärtende Harzzusammensetzung (C) sollte jedoch im Wesentlichen keine andere Vernetzerverbindung als ein thermoplastisches Harz (c-1) enthalten. Insbesondere sollte sie im Wesentlichen keine Monomer- oder Oligomerflüssigkeit bei 40°C oder ein vernetzendes Monomer oder Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht von nicht mehr als 2000 enthalten. Wenn diese eine Monomer- oder Oligomerflüssigkeit bei 40°C oder ein vernetzendes Monomer oder Oligomer mit einem geringen Molekulargewicht von nicht mehr als 2000 enthält, kommt es zu Klebrigkeit zum Zeitpunkt der Langzeitlagerung oder des Warmformens, es kommt zu Problemen im Druckverfahren, die Form wird zum Zeitpunkt des Einsatzformens verunreinigt, und es kommt noch zu anderen Problemen. Stärker bevorzugt sollte sie im Wesentlichen keine Monomer- oder Oligomerflüssigkeit bei 50°C, stärker bevorzugt keine Monomer- oder Oligomerflüssigkeit bei 60°C enthalten.
Weiterhin kann die photohärtenden Harzzusammensetzung (C), aus welcher die Zwischenschicht des photohärtenden Blatts der vorliegenden Erfindung besteht, auch anorganisches Feststoffteilchen (c-3) mit dem Ziel der Verbesserung der Abriebbeständigkeit, Kratzbeständigkeit oder Oberflächenhärte des Einsatz-Formkörpers nach dem Photohärten enthalten.
Das anorganische Feststoffteilchen (c-3), das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, unterliegt keiner speziellen Beschränkung, was den Typ oder die Teilchengröße angeht, solange die gehärtete Schicht der erhaltenen photohärtenden Harzzusammensetzung (C) transparent wird. Als ein Beispiel für ein anorganisches Feststoffteilchen können kolloidales Silica, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Zinnoxid, dotiert mit einem Heteroatom (ATO etc.), Indiumoxid, Indiumoxid, dotiert mit einem Heteroatom (ITO etc.), Cadmiumoxid, Antimonoxid etc. genannt werden. Diese können allein verwendet werden oder können in Kombinationen von zwei oder mehreren Typen verwendet werden. Unter diesen ist kolloidales Silica besonders bevorzugt vom Standpunkt der Einfachheit und des Anschaffungspreises und der Transparenz und Abriebbeständigkeit der erhaltenen Schicht der photohärtenden Harzzusammensetzung.
Das kolloidale Silica kann in der Form einer gewöhnlichen wässrigen Dispersion oder einer in einem organischen Lösungsmittel dispergierten Form verwendet werden, doch ist es bevorzugt, in einem organischen Lösungsmittel dispergiertes kolloidales Silica zu verwenden, um zu bewirken, dass es gleichmäßig und stabil zusammen mit dem thermoplastischen Harz (c-1) dispergiert wird.
Als ein solches organisches Lösungsmittel können Methanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Ethylenglykol, Xylen/Butanol, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Dimethylformamid, Dimethylacetoamid, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Toluol etc. genannt werden. Unter diesen ist es zur Bewirkung einer gleichmäßigen Dispergierung mit dem thermoplastischen Harz (c-1) bevorzugt, ein organisches Lösungsmittel zu wählen, welches das thermoplastische Harz (c-1) lösen kann. Wie später erläutert, wird bei der Herstellung des photohärtenden Blatts der vorliegenden Erfindung das organische Lösungsmittel durch Erwärmen und Trocknen verdunstet, sodass ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 80°C oder höher als die Glasübergangstemperatur des Harzbestandteils (b), aus welchem der Hauptbestandteil des Substratblatts (B) aufgebaut ist, vorzugsweise von mehr als 30°C oder höher, nicht bevorzugt ist, da es leicht in dem photohärtenden Blatt verbleibt.
Als kolloidales Silica eines in einem organischen Lösungsmittel dispergierten Typs ist es möglich, ein in einem Dispersionslösemittel dispergiertes, kommerziell verfügbares Produkt zu verwenden, zum Beispiel Methanol-Silicasol MA-ST, Isopropylalkohol-Silicasol IPA-ST, n-Butanol-Silicasol NBA-ST, Ethylenglykol-Silicasol EG-ST, Xy-Ien/Butanol-Silicasol XBA-ST, Ethylcellosolve-Silicasol ETC-ST, Butylcellosolve-Silicagel BTC-ST, Dimethylformamid-Silicasol DBF-ST, Dimethylacetoamid-Silicasol DMAC-ST, Methylethylketon-Silicasol MET-ST, Methylisobutylketon-Silicasol MIBK-ST (alle oben genannten Namen von Produkten stammen von Nissan Chemical (Industries) etc.
Die Teilchengröße des anorganischen Feststoffteilchens (c-3) ist normalerweise nicht mehr als 200 nm vom Standpunkt der Transparenz der erhaltenen Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (C). Stärker bevorzugt beträgt sie nicht mehr als 100 nm, insbesondere nicht mehr als 50 nm.
Die Menge des hinzugefügten anorganischen Feststoffteilchens (c-3) liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 400 Gewichtsteile Feststoffgehalt des anorganischen Feststoffteilchens, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 Gewichtsteile, bezüglich 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt des thermoplastischen Harzes (c-1) mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette. Wenn die Menge des hin zugefügten anorganischen Teilchens weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, lässt sich keine Wirkung bei der Verbesserung der Abriebbeständigkeit erkennen. Wenn die hinzugefügte Menge mehr als 400 Gewichtsteile beträgt, nimmt nicht nur die Lagerstabilität der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) ab, sondern auch die Formbarkeit des erhaltenen photohärtenden Blatts nimmt manchmal ab.
Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete anorganische Feststoffteilchen (c-3) ist es möglich, ein auf seiner Oberfläche im Voraus durch eine Silanverbindung der Strukturformel (2), vorzugsweise der Strukturformeln (3) bis (8) behandeltes zu verwenden. Die Verwendung eines oberflächenbehandelten anorganischen Feststoffteilchens ist dadurch bevorzugt, dass die Lagerstabilität der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) noch besser wird und die Oberflächenhärte und Witterungsbeständigkeit des erhaltenen photohärtenden Blatts ebenfalls gut werden.
Die Silanverbindung kann in einem Verhältnis von 0 bis 3 Mol bezüglich 1 Mol Feststoffgehalt des anorganischen Teilchens (c-3) verwendet werden. Wenn die Menge der verwendeten Silanverbindung mehr als 3 Mol beträgt, nimmt die Abriebbeständigkeit des erhaltenen photohärtenden Blatts manchmal ab.
Die durch die Silanverbindung behandelte anorganische Feststoffteilchenoberfläche kann durch die Verwendung eines kommerziell verfügbaren Produkts oder durch Behandeln der Oberfläche des anorganischen Feststoffteilchens durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden. Als ein bekanntes Oberflächenbehandlungsverfahren gibt es beispielsweise das Verfahren einer Behandlung durch Erwärmen und Verrühren einer Silanverbindung und eines anorganischen Feststoffteilchens in Gegenwart einer kleinen Menge Wasser.
Als ein Verfahren zur Hinzufügung eines anorganischen Feststoffteilchens (c-3) zu einem thermoplastischen Harz (c-1) mit einer photopolymerisierenden funktionellen Gruppe in dessen Seitenkette ist es möglich, irgendein Verfahren, wie das Verfahren der Polymerisierung des thermoplastischen Harzes (c-1) im Voraus, des anschließenden Einmischens des anorganischen Feststoffteilchen oder des Polymerisierens des thermoplastischen Harzes (c-1) unter den Bedingungen des Mischens des Vinyl poly merisierenden Monomers, aus welchem das thermoplastische Harz (a-1) zusammengesetzt ist, und des anorganischen Feststoffteilchens, zu wählen.
Das anorganische Feststoffteilchen (c-3) in der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) muss nicht notwendigerweise das Gleiche oder die gleiche hinzugefügte Menge wie wie das anorganische Feststoffteilchen (a-3) in der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) sein. Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften des photohärtenden Blatts vor dem Bestrahlen mit Licht und der physikalischen Eigenschaften des Einsatz-Formkörpers nach dem Bestrahlen mit Licht sollte es in geeigneter Weise in dem oben genannten Bereich gewählt werden.
Als Verfahren zur Herstellung des photohärtenden Blatts der vorliegenden Erfindung, welches aus dem Substratblatt (B) und der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) aufgebaut ist, gibt es beispielsweise das Verfahren des vollständigen Mischens und Auflösens des wesentlichen Bestandteils der photohärtenden Harzzusammensetzung (A), welche ein thermoplastisches Harz (a-1) mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe und einem Photopolymerisationsinitiator (c-2) und bei Bedarf ein anorganisches Feststoffteilchen (a-3) einschließt, in einem Lösungsmittel, wie einem organischen Lösungsmittel, des Beschichtens auf das Substratblatt (B) durch ein bekanntes Druckverfahren, wie Tief- bzw. Gravierdruck, Siebdruck und Offsetdruck, oder ein bekanntes Beschichtungsverfahren, wie Flutlackieren bzw. Flow-Coating, Spritzbeschichten, Aufzugsrakelbeschichten, Gravierlackieren, Walzenlackieren, Beschichten durch ein Rakelstreichverfahren, Stabbeschichten, Rakelwalzenbeschichten, Luftrakelstreichbeschichten, Kommawalzenbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Transferwalzenbeschichten, Kisswalzenbeschichten, Beschichten nach dem Vorhanggießverfahren und Beschichten nach dem Tauchstreichverfahren, und des Erwärmens und Trocknens zur Entfernung des Lösungsmittels, um ein laminiertes Blatt zu erhalten.
Das Lösungsmittel zum Verrühren und Lösen der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) unterliegt keiner speziellen Beschränkung, solange es ein flüchtiges Lösungsmittel ist, das verschiedene Bestandteile der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) löst oder gleichmäßig dispergiert und keine ernsthaft nachteilige Auswirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Substratblatts (B) in der Praxis hat (mechanische Festigkeit, Transparenz etc.) und einen niedrigeren Siedepunkt als die Glasübergangstemperatur des Harzbestandteils (b), aus welchem der Hauptbestandteil des Substratblatts (B) besteht, plus 80°C, vorzugsweise plus 30°C, aufweist. Als ein solches Lösungsmittel können ein Lösungsmittel auf Alkohol-Basis, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butanol oder Ethylenglykol; ein Lösungsmittel auf aromatischer Basis, wie Xylen, Toluol oder Benzol; ein Lösungsmittel auf Basis von aliphatischem Kohlenwasserstoff, wie Hexan der Pentan; ein Lösungsmittel auf Basis von halogeniertem Kohlenwasserstoff, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff; ein Lösungsmittel auf Phenol-Basis, wie Phenol oder Cresol; ein Lösungsmittel auf Keton-Basis, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon und Aceton; ein Lösungsmittel auf Ether-Basis, wie Diethylether, Methoxytoluol, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Dibutoxyethan, 1,1-Dimethoxymethan, 1,1-Dimethoxyethan, 1,4-Dioxan und THF; ein Lösungsmittel auf Basis von aliphatischer Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure; ein Lösungsmittel auf Säureanhydrid-Basis, wie wasserfreie Essigsäure; ein Lösungsmittel auf Ester-Basis, wie Ethylacetat, Butylacetat oder Butylformiat; ein stickstoffhaltiges Lösungsmittel, wie Ethylamin, Tolidin, Dimethylformamid oder Dimethylacetoamid; ein schwefelhaltiges Lösungsmittel, wie Thiophen oder Dimethylsulfoxid; Lösungsmittel mit zwei oder mehr Typen funktioneller Gruppen, wie Diacetonalkohol, 2-Methoxyethanol-(methylcellosolve), 2-Ethoxyethanol(ethylcellosolve), 2-Butoxyethanol(butylcellosolve), Diethylenglykol, 2-Aminoethanol, Acetocyanohydrin, Diethanolamin oder Morpholin; oder verschiedene bekannte Lösungsmittel, wie Wasser, genannt werden.
Für das Einschließen einer oder mehrerer Schichten aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) zwischen dem Substratblatt (B) und der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) gibt es das Verfahren des ausreichenden Umrührens und Lösens der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) in einem Lösungsmittel, wie einem organischen Lösungsmittel, des Beschichtens auf das Substratblatt (B) durch ein bekanntes Druckverfahren oder Beschichtungsverfahren in der gleichen Weise wie weiter oben, des Trocknens zur Entfernung des Lösungsmittels, des anschließenden ausreichenden Umrührens und Lösens der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) in einem organischen Lösungsmittel etc. auf dieselbe Weise, des Beschichtens auf die Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) auf dem Substratblatt (B) durch ein bekanntes Verfahren in derselben Weise und des Trocknens zur Entfernung des Lösungsmittels, um ein laminiertes Blatt zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt ist es auch vor dem Bilden der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) möglich, Licht auf die getrocknete Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) mit Hilfe einer UV-Lampe etc. einzustrahlen, um die Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) einem Photohärten zu unterziehen (Voll- oder Halbhärtung). Vom Standpunkt der Verbesserung der Bindungsfähigkeit zwischen der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) und der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) oder der Verbesserung der Verarbeitbarkeit des erhaltenen photohärtenden laminierten Blatts, das Verfahrens des Einstrahlens von Licht auf ein erhaltenes photohärtendes Blatts durch Laminieren einer Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) und der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) im ungehärteten Zustand nach dem Einsatzformen, wie später erläutert, um gleichzeitig die Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) und die Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (C) einem Photohärten zu unterziehen, ist bevorzugt.
Um ein photohärtendes Blatt in einer kürzeren Zeit herzustellen, um die durch das Lösungsmittel verursachten Probleme, welches in dem weiter oben erläuterten photohärtenden Blatt zurückbleibt, zu beheben und um die Herstellungseffizienz bei niedrigen Kosten zu verbessern, ist es erforderlich, die Erwärmungs- und Trocknungsbedingungen für die Entfernung des Lösungsmittels zu verbessern, um ein ausreichendes Trocknen zu erreichen. Zu diesem Zeitpunkt jedoch, wenn das photohärtende Blatt kontinuierlich mehr als 20 Sekunden lang bei einer Temperatur von höher als der Glasübergangstemperatur des Harzbestandteils (b) des Hauptbestandteils des Substratblatts (B) erwärmt und getrocknet wird, wird das photohärtende Blatt am Ende durch eine leichte Spannung gezogen. Es wird nicht nur die Dicke der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) oder des Substratblatts (B) geringer, sondern es nehmen auch manchmal die Kratzbeständigkeit, Oberflächenhärte etc. der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) nach dem Photohärten ab. Hier bedeutet der Harzbestandteil (b) des Hauptbestandteils des Substratblatts (B) den Harzbestandteil mit dem höchsten Anteil der Zusammensetzung in den Harzbestandteilen, aus welchen das Substratblatt (B) besteht. Die Erwärmungs- und Trocknungsbedingungen des photohär tenden Blatts sind das Erwärmen und Trocknen bei einer Temperatur nicht über der Glasübergangstemperatur des Harzbestandteils (b), oder beim Trocknen bei einer Temperatur von höher als der Glasübergangstemperatur des Harzbestandteils (b) plus 10°C, vorzugsweise weniger als der Temperatur plus 5°C, und durch Einstellen der Erwärmungs- und Trocknungszeit auf diese Temperatur für nicht mehr als 20 Sekunden, vorzugsweise nicht mehr als 10 Sekunden, stärker bevorzugt nicht mehr als 5 Sekunden.
Als Trockner ist es bei einer Verwendung eines entflammbaren organischen Lösungsmittels als Lösungsmittel vom Gesichtspunkt der Sicherheit möglich, ein solches zu verwenden, das mit einem Lufterwärmungstyp einer Dampf nutzenden Wärmequelle ausgestattet ist. Es ist möglich, ein System zu verwenden, in welchem Heißluft in dem Trockner durch einen Gegenstrom in Kontakt gebracht wird und das System, in dem die Heißluft auf das photohärtende Blatt durch Düsen geblasen wird. Die Gestalt des Trockners kann aus bekannten Typen, wie dem Bogen-Typ, Flachtyp etc. entsprechend dem Zweck gewählt werden.
Beim Beschichten der oben genannten Harzlösung auf ein Substratblatt, das aus einem Polyolefin, wie Polyethylen oder Polypropylen, aufgebaut ist, ist es zur Verbesserung der Bindungsfähigkeit zwischen dem Substratblatt und der photohärtenden Harzzusammensetzung bevorzugt, (1) einen aus einem niedermolekulargewichtigen Polyolefin etc. aufgebauten Primer auf das Substratblatt im Voraus zu beschichten oder (2) die Substratoberfläche durch Korona-Entladung etc. zu aktivieren (der Schritt für die Korona-Entladung kommt vorzugsweise unmittelbar vor dem Beschichten, da die Bindungsfähigkeit gleich nach der Aktivierung höher ist). Weiterhin schrumpft das Volumen der photohärtenden Harzzusammensetzung zum Zeitpunkt des Photohärtens. Um eine Abnahme der Bindungsfähigkeit mit dem Substratblatt zu verhindern, ist es bevorzugt, eine Primerschicht zu laminieren.
Das photohärtende Blatt der vorliegenden Erfindung kann zu einem photohärtenden dekorativen Blatt gemacht werden durch Vorsehen einer gedruckten Schicht auf der Substratblattseite.
Die gedruckte Schicht dekoriert die Oberfläche des Einsatz-Formkörpers mit einem Muster, Buchstaben etc. Die Dekoration ist beliebig, doch es können beispielsweise Holz, Stein, Textilien und Sand imitierende Muster und Muster, die aus geometrischen Formen, Buchstaben etc. bestehen, genannt werden. Als Material der gedruckten Schicht kann eine Farbtinte, die ein Harz enthält, wie ein Harz auf Polyvinyl-Basis, wie ein Copolymer auf Vinylchlorid/Vinylacetat-Basis, Harz auf Polyamid-Basis, Harz auf Polyester-Basis, Harz auf Polyacryl-Basis, Harz auf Polyurethan-Basis, Harz auf Polyvinylacetal-Basis, Harz auf Polyesterurethan-Basis, Harz auf Zelluloseester-Basis, Alkydharz oder Harz auf Basis von chloriertem Polyolefin als Bindemittel und ein Pigment oder Farbstoff mit einer geeigneten Farbe als Färbemittel verwendet werden.
Als Pigment der für die gedruckte Schicht verwendbaren Druckfarbe können beispielsweise die Folgenden verwendet werden. Normalerweise können als Pigment ein gelbes Pigment, wie ein Pigment auf Azo-Basis, wie Polyazo, ein organisches Pigment, wie Isoindolinon, oder ein anorganisches Pigment, wie Bleigelb, ein rotes Pigment, wie Pigment auf Azo-Basis, wie Polyazo, ein organisches Pigment, wie Chinacridon, oder ein anorganisches Pigment, wie rotes Eisenoxid, ein blaues Pigment, wie ein organisches Pigment, wie Phthalocyaninblau, oder ein anorganisches Pigment, wie Kobaltblau, ein schwarzes Pigment, wie ein organisches Pigment, wie Anilinschwarz, und ein weißes Pigment, wie ein anorganisches Pigment, wie Titandioxid, verwendet werden.
Als Farbstoff der in der gedruckten Schicht verwendbaren Druckfarbe können verschiedene bekannte Typen von Farbstoffen in dem Maße verwendet werden, um nicht die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu beeinträchtigen.
Weiterhin ist es möglich, als Verfahren zum Drucken der Druckfarbe ein bekanntes Druckverfahren, wie Offsetdrucken, Rotationstiefdruck oder Siebdruck, oder ein bekanntes Beschichtungsverfahren, wie Walzenlackieren oder Spritzbeschichten, anzuwenden. Zu diesem Zeitpunkt liegt, wenn keine Vernetzerverbindung mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet wird, sondern eine photohärtende Harzzusammensetzung einer Zusammensetzung, welche ein Vernetzen der Polymere wie in der vorliegenden Erfindung bewirkt, keine Oberflächenklebrigkeit vor, es gibt wenig Probleme zum Zeitpunkt des Druckens und die Ausbeute ist hervorragend.
Weiterhin ist es zur Dekoration der Oberfläche des Einsatz-Formkörpers möglich, eine abgeschiedene Schicht an Stelle der gedruckten Schicht vorzusehen, oder es ist möglich, sowohl eine gedruckte Schicht als auch eine abgeschiedene Schicht vorzusehen.
Die abgeschiedene Schicht kann durch das Verfahren der Vakuumabscheidung, Sputtering, Ionenplattieren, Vergolden etc. unter Verwendung mindestens eines Metalls, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Nickel, Gold, Platin, Chrom, Eisen, Kupfer, Indium, Zinn, Silber, Titan, Blei und Zink, oder einer Legierung oder Verbindung aus selbigen gebildet werden.
Die Dicke der gedruckten Schicht oder abgeschiedenen Schicht für die Dekoration kann geeigneter Weise entsprechend dem Dehnungsgrad zum Zeitpunkt des Einsatzformens gewählt werden, um so das gewünschte Oberflächenaussehen des Einsatz-Formkörpers zu erhalten.
Weiterhin kann das photohärtende Blatt der vorliegenden Erfindung zu einem photohärtenden Einsatzformblatt, gebildet auf dessen Substratblattseite mit einer gedruckten Schicht und/oder abgeschiedenen Schicht, Bindungsschicht und je nach Bedarf mit einer Primerschicht, gemacht werden. In diesem Fall beträgt der bevorzugte Bereich der Dicke des photohärtenden Einsatzformblatts 30 bis 750 μm. Wenn die Blattdicke weniger als 30 μm beträgt, nimmt beim Tiefziehen die Dicke des Blatts an den gekrümmten Oberflächen deutlich ab und als ein Resultat nehmen die physikalischen Eigenschaften des Blatts, wie Kratzbeständigkeit oder chemische Beständigkeit, manchmal ab. Ferner nimmt Fähigkeit, der Gestalt der Form zu folgen, manchmal ab, wenn die Blattdicke über 750 μm beträgt.
Die Bindungsschicht kann aus einem beliebigen synthetischen Harzmaterial gewählt werden, solange diese die Bindungsfähigkeit zwischen der gedruckten Schicht oder abgeschiedenen Schicht und dem Formharz oder der gedruckten Schicht oder abgeschiedenen Schicht und der Primerschicht verbessert. Wenn zum Beispiel das Formharz ein Harz auf Polyacryl-Basis ist, sollte ein Harz auf Polyacryl-Basis verwendet werden. Wenn weiterhin das Formharz ein Harz auf Polyphenylenoxidpolystyrol-Basis, ein Harz auf Polycarbonat-Basis, ein Harz auf Styrolcopolymer-Basis oder ein Mischharz auf Polystyrol-Basis ist, kann ein Harz auf Polyacryl-Basis, ein Harz auf Polystyrol-Basis, ein Harz auf Polyamid-Basis etc. mit einer Affinität zu diesen Harzen verwendet werden. Wenn weiterhin das Formharz ein Harz auf Polyolefin-Basis ist, wie ein Harz auf Polypropylen-Basis, kann ein chloriertes Polyolefinharz, ein Harz auf Basis von chloriertem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, cyclisierter Kautschuk, Coumaron-Inden-Harz oder ein wärmehärtendes Urethanharz unter Verwendung von Blockisocyanat verwendet werden. Man beachte, dass es zur Verringerung der Klebrigkeit der Bindungsschicht oder zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit auch möglich ist, weiter ein hydrophobes Silica oder Epoxyharz, Petroleumharz etc. einzuschließen.
Das oben genannte Primerblatt wird je nach Bedarf gebildet. Es ist möglich, ein bekanntes Harz, wie ein Urethanharz, zu verwenden. Man beachte, dass dieses für den Zweck der Verbesserung der Bindungsfähigkeit mit einem Formharz aus einem mit dem Formharz kompatiblen Harz bestehen kann. In der Praxis besteht das Primerblatt aus dem gleichen Polymermaterial wie das Formharz. Weiterhin hat das Vorliegen des Primerblatts den Vorteil der Minimierung der Ausbreitung von Oberflächenfehlern des Spritzguß-Formkörpers auf die photohärtende Harzzusammensetzung. In diesem Fall muss das Primerblatt ausreichend dick sein, um Oberflächendefekte des Formharzes zu absorbieren, unter Erhalt einer völlig glatten Deckfläche der photohärtenden Harzzusammensetzung.
Weiterhin kann das photohärtende Blatt der vorliegenden Erfindung weiter einen Deckfilm aufweisen, der auf der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) auf dem Substratblatt (B) vorgesehen ist. Dieser Deckfilm ist wirksam für das Staubdichtmachen der Oberfläche des photohärtenden Blatts. Weiterhin ist es wirksam bei der Verhinderung des Verkratzens der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) vor der Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl.
Der Deckfilm wird mit der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) vor dem Einsatzformen verbunden, wie später erläutert wird, und wird unmittelbar zum Zeitpunkt des Einsatzformens abgelöst, sodass er eine geeignete Bindungsfähigkeit und eine hervorragende Trenneigenschaft bezüglich der Schicht aus der photohärten den Harzzusammensetzung (A) aufweisen muss. Wenn ein Film diese Bedingung erfüllt, ist es möglich, irgendeinen Film für die Anwendung zu wählen. Als ein solcher Film kann beispielsweise ein Film auf Polyethylen-Basis, ein Film auf Polypropylen-Basis, ein Film auf Polyester-Basis etc. genannt werden.
Im Falle eines Formkörpers, wie eines Karosserieblechs oder Spoilers eines Kraftfahrzeugs, welches von großer Größe und geringer Dicke ist, entsteht das Problem, dass das durch das Formharz erzeugte Gas in dem Formharz zurückbleibt, die Luft in der Form leicht zwischen dem Formharz und dem Blatt mitgeführt wird und die Bindungsfähigkeit des Blatts an dem Formharz abnimmt. In einem solchen Fall kann das Problem durch Vorsehen einer Schicht mit Gasdurchlässigkeit auf der mit dem Formharz in Kontakt stehenden Blattoberfläche gelöst werden. Als eine solche Schicht mit Gasdurchlässigkeit kann ein Woven-Material oder Nonwoven-Material, bestehend aus Spandex, Acrylfaser, Faser auf Polyethylen-Basis, Faser auf Polyamid-Basis etc. genannt werden. Weiterhin ist es möglich, an Stelle eines Woven-/Nonwoven-Materials ein solches zu verwenden, das aus einer Schaumstoffschicht besteht. Als Verfahren zur Bildung einer Schaumstoffschicht kann das Verfahren zur Beschichtung einer Harzlösung, die ein bekanntes Schäumungsmittel enthält, und der anschließenden Bewirkung eines Aufschäumens von dieser durch Erwärmen etc. und Bildung kontinuierlicher Poren genannt werden.
Als nächstes wird ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Einsatz-formkörpers unter Verwendung des oben genannten photohärtenden Blatts, photohärtenden dekorativen Blatts und des photohärtenden Einsatzformblatts erläutert.
Zunächst wird, wenn ein Deckfilm auf dem photohärtenden Blatt, dem photohärtenden dekorativen Blatt oder dem photohärtenden Einsatzformblatt vorgesehen wird, der Deckfilm von dem Blatt abgelöst. Man beachte, dass der Deckfilm unmittelbar vor dem Einsetzen und Anordnen des Blatts in der Form abgelöst werden kann oder vor dem Einsetzen und Anordnen des Blatts in der Form gut abgelöst werden kann. Was das Staubdichtmachen der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) vor der Bestrahlung mit Licht und die Verhinderung von Kratzerbildung angeht, ist Ersteres bevorzugt.
Als nächstes wird das photohärtende Blatt, das photohärtende dekorative Blatt oder das photohärtende Einsatzformblatt eingesetzt und angeordnet, sodass die (A)-Seite der photohärtenden Harzzusammensetzung der Innenwand der Form gegenüberliegt (das heißt, die Seite gegenüberliegend der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A), die sich mit dem Formharz in Kontakt befindet). Zu diesem Zeitpunkt kann der erforderliche Teil intermittierend im Zustand eines langen Blatts (unter Abwickeln von der Walze) zugeführt werden oder das Blatt kann beschnitten werden und Stück für Stück zugeführt werden. Insbesondere ist es bei Verwendung eines langen Blatts mit einer gedruckten Schicht oder einer abgeschiedenen Schicht für die Dekoration möglich, ein Zuführsystem mit einem Positionierungsmechanismus einzusetzen, um die Schicht für die Dekoration und die Form richtig auszurichten. Weiterhin ist es bei einem intermittierenden Zuführen des Blatts durch Fixieren des Blatts nach dem Feststellen der Position des Blatts durch einen Sensor möglich, das Blatt an der gleichen Position zu allen Zeitpunkten zu fixieren und eine Positionsabweichung des dekorativen Blatts zu verhindern.
Als nächstes wird je nach Bedarf im Voraus ein photohärtendes Blatt, ein photohärtendes dekoratives Blatt oder photohärtendes Einsatzformblatt gebildet. Zum Beispiel ist es möglich, eine Heißpackung oder ein anderes Wärmemittel zum Erwärmen des Blatts auf mindestens dessen Erweichungspunkt zu verwenden, um es zu erweichen und danach die Luft durch vorgesehene Ansaugöffnungen in der Form abzuziehen, um das Blatt der Gestalt der Form zum Vorformen folgen zu lassen. Man beachte, dass es für den Fall der Vorerwärmung des Blatts auf eine Temperatur von weniger als die Wärmeverformungstemperatur des Blatts im Voraus vor dem Einsetzen und Anordnen des Blatts in der Form möglich ist, das nach dem Einsetzen und Anordnen des Blatts in der Form durchgeführte Erwärmen zu verkürzen und damit die Produktivität zu verbessern. Weiterhin ist es möglich, eine dreidimensionale Formungsform getrennt von der Spritzgussform zu verwenden und das Blatt auf eine gewünschte Gestalt durch ein bekanntes Formungsverfahren, wie Vakuumformen, Druckformen, Pressformen unter Pressen von erwärmtem Kautschuk und Pressformen vorzuformen. Selbstverständlich ist es auch möglich, das Blatt nicht vorzuformen, sondern den Einspritzdruck des Formharzes zu verwenden, wie später erläutert, um gleichzeitig das Blatt zu formen und es mit dem Formharz zu verbinden. Zu diesem Zeitpunkt ist es möglich, das Blatt zur Erweichung vorzuerwärmen.
Als nächstes wird die Form geschlossen, das Formharz im geschmolzenen Zustand wird in den Hohlraum eingespritzt, und das Harz wird fest werden gelassen, wodurch ein Harzformkörper mit einem photohärtenden Blatt, einem photohärtenden dekorativen Blatt oder einem photohärtenden Einsatzformblatt an dessen Oberfläche gebildet wird.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Formharz unterliegt hinsichtlich des Typs keiner Beschränkung. Alle Harze, die spritzgegossen werden können, sind verwendbar. Als solche Formharze können zum Beispiel ein Harz auf Polyethylen-Basis, Harz auf Polypropylen-Basis, Harz auf Polybuten-Basis, Harz auf Polymethylpenten-Basis, Ethylen-Propylen-Copolymer-Harz, Ethylen-Propylen-Buten-Copolymer-Harz oder ein thermoplastisches Elastomer auf Olefin-Basis oder ein anderes Harz auf Olefin-Basis, Harz auf Polystyrol-Basis, ABS-(Copolymer auf Acrylnitril/Butadien/Styrol-Basis)-basiertes Harz, AS-(Copolymer auf Acrylnitril/Styrol-Basis)-basiertes Harz, Harz auf Acryl-Basis, Harz auf Urethan-Basis, Harz auf Basis von ungesättigtem Polyester, Harz auf Epoxy-Basis oder ein anderes thermoplastisches oder wärmehärtendes Allzweckharz genannt werden. Ferner können ein Harz auf Polyphenylenoxid-Polystyrol-Basis, Harz auf Polycarbonat-Basis, Harz auf Polyacetal-Basis, Polycarbonatmodifiziertes Polyphenylenether-basiertes Harz, Harz auf Polyethylenterephthalat-Basis oder ein anderes technisches Allzweckharz oder Harz auf Polysulfon-Basis, Harz auf Polyphenylensulfid-Basis, Harz auf Polyphenylenoxid-Basis, Harz auf Polyetherimid-Basis, Harz auf Polyimid-Basis, Harz auf Flüssigkristall-Polyester-Basis, wärmebeständiges Harz auf Polyaryl-Basis oder ein anderes technisches Superharz verwendet werden. Weiterhin können ein Verbundharz oder verschiedene Typen von modifizierenden Harzen einschließlich eines verstärkenden Materials, wie Glasfaser oder anorganische Faser (Talk, Calciumcarbonat, Silica, Mika etc.) oder ein Modifizierungsmittel, wie ein Kautschukbestandteil, verwendet werden. Man beachte, dass es durch Bringen der Schrumpfungsrate des Formharzes nach dem Formen in die Nähe der Schrumpfungsrate des Blatts möglich ist, Schwierigkeiten, wie ein Verwerfen des Einsatz-Formkörpers oder Ablösen des Blatts, auszuschließen.
Am Ende wird der Einsatz-Formkörper aus der Form herausgenommen, danach mit Licht bestrahlt, um die photohärtende Harzzusammensetzung auf der Oberfläche des Formkörpers einer Photohärtung zu unterziehen.
Als eingestrahltes Licht kann ein Elektronenstrahl, UV-Licht, Gammastrahlung etc. genannt werden. Die Bestrahlungsbedingungen werden entsprechend den Photohärtungseigenschaften der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A) und je nach Bedarf entsprechend der Schicht aus dem photohärtenden Harz (C) eingestellt. Die Bestrahlungsmenge beträgt normalerweise etwa 500 bis 2000 mJ/cm². Dementsprechend wird die photohärtende Harzzusammensetzung (A) und/oder die photohärtende Harzzusammensetzung (C) gehärtet, und es ist möglich, einen Einsatz-Formkörper mit einer harten Beschichtung, gebildet auf dessen Oberfläche, zu erhalten.
Der nicht notwendige Teil des photohärtenden Blatts, des photohärtenden dekorativen Blatts oder des photohärtenden Einsatzformblatts, der mit dem Einsatz-Formkörper verbunden ist, wird in geeigneter Weise beschnitten und je nach Bedarf entfernt. Dieses Beschneiden kann nach dem Einsetzen und Anordnen des Blatts in der Form vor dem Einstrahlen von Licht auf den Einsatz-Formkörper oder nach dem Einstrahlen von Licht durchgeführt werden. Als Beschneidungsverfahren kann das Beschneiden durch ein bekanntes Verfahren, wie das Verfahren des Einstrahlens von Laserlicht etc. zum Abbrennen des Blatts, das Verfahren zur Herstellung einer Stanzmatrize zum Beschneiden und zum Ausstanzen des Blatts durch Pressen und das Verfahren zur Entfernung durch Zerreißen des Blatts von Hand durchgeführt werden.
Man beachte, dass als Verfahren zur Herstellung eines Einsatz-Formkörpers das Herstellungsverfahren unter Anwendung des Spritzgießens erläutert wurde, doch ist es auch möglich, das Blasformen an Stelle des Spritzgießens anzuwenden.
Wenn weiterhin ein durch ein photohärtendes Einsatzformblatt der vorliegenden Erfindung dekorierter Formkörper hauptsächlich im Freien verwendet wird, ist es möglich, ein UV-Absorptionsmittel oder Photostabilisator dem Blatt hinzuzufügen. Als UV-Absorptionsmittel kann eine organische Substanz, wie Benzotriazol, Benzophenon oder Salicylsäureester, oder eine anorganische Substanz, wie Zinkoxid, Ceroxid oder Titan oxid eines Feststoffteilchens mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 0,2 μm verwendet werden. Weiterhin ist es möglich, als Photostabilisator ein Radikaleinfangmittel, wie ein gehindertes Radikaleinfangmittel auf Amin-Basis oder ein Radikaleinfangmittel auf Piperidin-Basis, wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat zu verwenden.
Der auf diese Weise erhaltene Formkörper erhält zum Zeitpunkt des Formens eine Farbe oder ein Design. Ferner werden die Abriebbeständigkeit, chemische Beständigkeit, Witterungsbeständigkeit etc. durch Bestrahlen mit Licht für eine kurze Zeit verbessert. Weiterhin kann im Vergleich mit dem herkömmlichen Spritzbeschichten nach dem Formen das Verfahren verkürzt werden, die Ausbeute verbessert und die Auswirkung auf die Umwelt verringert werden.
Weiterhin kann das photohärtende Blatt der vorliegenden Erfindung auf ein Produkt laminiert verwendet werden, welches bereits durch Spritzgießen etc. direkt oder über eine Bindungsschicht geformt wurde, und damit auf die Oberfläche des Formkörpers laminiert verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlich weiter unten unter Bezug auf Beispiele erläutert. Man beachte, dass die "Teile" "Gewichtsteile" sind.
Synthesebeispiel 1 (Synthese von thermoplastischem Harz A mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette)
50 Teile Methylethylketon (Siedepunkt 79,6°C, im Folgenden abgekürzt als "MEK") wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einer Stickstoff-Einführöffnung, einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer, eingeführt und ihre Temperatur wurde auf 80°C erhöht. Eine Mischung von 41,3 Teilen Methylmethacrylat (im Folgenden als "MMA" bezeichnet), 58,7 Teilen Glycidylmethacrylat (im Folgenden als "GMA" bezeichnet), 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril (im Folgenden als "AIBN" bezeichnet) und 2 Teilen n-Octylmercaptan (im Folgenden als "nOSH" bezeichnet) wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt. Als nächstes wurde eine Mischung von 80 Teilen MEK und 0,2 Teilen AIBN zur Bewirkung einer Polymerisation hinzugefügt. Nach 4 Stunden wurden 50 Teile MEK, 0,5 Teile Hydrochinonmonomethylether (im Folgenden als "MEHQ" bezeichnet), 2,5 Teile Triphenylphosphin (im Folgenden als "TPP" bezeichnet) und 29,4 Teile Acrylsäure (im Folgenden als "AA" bezeichnet) hinzugefügt und die Mischung wurde 30 Stunden lang bei 80°C unter Einblasen von Trockenluft umgerührt. Als nächstes wurde die Mischung gekühlt, danach wurde das Reaktionsprodukt aus dem Kolben entnommen, um eine Lösung des thermoplastischen Harzes A mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette zu erhalten.
Die Polymerisationsrate des Monomers in dem thermoplastischen Harz A betrug mindestens 99,5%, der Polymerfeststoffgehalt war etwa 42 Gew.-%, das zahlenmittlere Molekulargewicht war etwa 15000, die Glasübergangstemperatur war etwa 54°C und das Doppelbindungsäquivalent war durchschnittlich 316 g/Mol.
Synthesebeispiel 2 (Synthese von thermoplastischem Harz B mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette)
50 Teile MEK wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einer Stickstoff-Einführöffnung, einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer, eingeführt und ihre Temperatur wurde auf 80°C erhöht. Eine Mischung von 67,8 Teilen MMA, 32,2 Teilen GMA und 0,5 Teilen AIBN wurden tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt. Als nächstes wurde eine Mischung von 80 Teilen MEK und 0,2 Teilen AIBN zur Bewirkung einer Polymerisation hinzugefügt. Nach 4 Stunden wurden 50 Teile MEK, 0,5 Teile MEHQ, 2,5 Teile TPP und 16,1 Teile AA hinzugefügt und die Mischung wurde 30 Stunden lang bei 80°C unter Einblasen von Trockenluft umgerührt. Als nächstes wurde die Mischung gekühlt, danach wurde das Reaktionsprodukt aus dem Kolben entnommen, um eine Lösung des thermoplastischen Harzes B mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette zu erhalten.
Die Polymerisationsrate des Monomers in dem thermoplastischen Harz B betrug mindestens 99,5%, der Polymerfeststoffgehalt war etwa 40 Gew.-%, das zahlenmittlere Molekulargewicht war etwa 60000, die Glasübergangstemperatur war etwa 77°C und das Doppelbindungsäquivalent war durchschnittlich 519 g/Mol.
Synthesebeispiel 3 (Synthese von thermoplastischem Harz C mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette)
50 Teile MEK wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einer Stickstoff Einführöffnung, einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer, eingeführt und ihre Temperatur wurde auf 80°C erhöht. Eine Mischung von 19 Teilen MMA, 81 Teilen GMA und 0,5 Teilen AIBN wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt. Als nächstes wurde eine Mischung von 80 Teilen MEK und 0,2 Teilen AIBN zur Bewirkung einer Polymerisation hinzugefügt. Nach 4 Stunden wurden 50 Teile MEK, 0,5 Teile MEHQ, 2,5 Teile TPP und 40,6 Teile AA hinzugefügt und die Mischung wurde 30 Stunden lang bei 80°C unter Einblasen von Trockenluft umgerührt. Als nächstes wurde die Mischung gekühlt, danach wurde das Reaktionsprodukt aus dem Kolben entnommen, um eine Lösung des thermoplastischen Harzes C mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette zu erhalten.
Die Polymerisationsrate des Monomers in dem thermoplastischen Harz C betrug mindestens 99,5%, der Polymerfeststoffgehalt war etwa 44 Gew.-%, das zahlenmittlere Molekulargewicht war etwa 54000, die Glasübergangstemperatur war etwa 41°C und das Doppelbindungsäquivalent war durchschnittlich 249 g/Mol.
Synthesebeispiel 4 (Synthese von thermoplastischem Harz D mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette)
50 Teile MEK wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einer Stickstoff Einführöffnung, einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer, eingeführt und ihre Temperatur wurde auf 80°C erhöht. Eine Mischung von 100 Teilen GMA und 0,5 Teilen AIBN wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt. Als nächstes wurde eine Mischung von 80 Teilen MEK und 0,2 Teilen AIBN zur Bewirkung einer Polymerisation hinzugefügt. Nach 4 Stunden wurden 50 Teile MEK, 0,5 Teile MEHQ, 2,5 Teile TPP und 50,1 Teile AA hinzugefügt und die Mischung wurde 30 Stunden lang bei 80°C unter Einblasen von Trockenluft umge rührt. Als nächstes wurde die Mischung gekühlt, danach wurde das Reaktionsprodukt aus dem Kolben entnommen, um eine Lösung des thermoplastischen Harzes D mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette zu erhalten.
Die Polymerisationsrate des Monomers in dem thermoplastischen Harz D betrug mindestens 99,5%, der Polymerfeststoffgehalt war etwa 46 Gew.-%, das zahlenmittlere Molekulargewicht war etwa 50000, die Glasübergangstemperatur war etwa 32°C und das Doppelbindungsäquivalent war durchschnittlich 216 g/Mol.
Synthesebeispiel 5 (Synthese von thermoplastischem Harz E mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette)
50 Teile MEK wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einer Stickstoff-Einführöffnung, einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer, eingeführt und ihre Temperatur wurde auf 80°C erhöht. Eine Mischung von 20,4 Teilen MMA, 79,6 Teilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 0,5 Teilen AIBN wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 3 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre hinzugefügt. Als nächstes wurde eine Mischung von 80 Teilen MEK und 0,2 Teilen AIBN zur Bewirkung einer Polymerisation hinzugefügt. Nach 4 Stunden wurde die Temperatur auf 60°C gesenkt, danach wurden 50 Teile MEK, 0,5 Teile MEHQ, 0,05 Teile Dibutylzinndilaurat und 93,9 Teile 2-Methacryloyloxyethylisocyanat (hergestellt von Showa Denko, Name des Produkts: Karenz MOI) hinzugefügt und die Mischung wurde 30 Stunden lang bei 60°C unter Einblasen von Trockenluft umgerührt. Als nächstes wurde die Mischung gekühlt, danach wurde das Reaktionsprodukt aus dem Kolben entnommen, um eine Lösung des thermoplastischen Harzes E mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette zu erhalten.
Die Polymerisationsrate des Monomers in dem thermoplastischen Harz E betrug mindestens 99,5%, der Polymerfeststoffgehalt war etwa 52 Gew.-%, das zahlenmittlere Molekulargewicht war etwa 32000, die Glasübergangstemperatur war etwa 31°C und das Doppelbindungsäquivalent war durchschnittlich 320 g/Mol.
Synthesebeispiel 6 (Synthese von thermoplastischem Harz F mit einer alicyclischen Epoxygruppe in der Seitenkette)
100 Teile Cyclomer M100 (3,4-Epoxycyclohexylmethacrylat, hergestellt von Daicel Chemical Industries), 60 Teile MEK und 0,3 Teile AIBN wurden in einen 1-Liter-Vierhalskolben, ausgestattet mit einer Stickstoff-Einführöffnung, einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer, in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt. Die Temperatur des Heißwasserbades wurde auf 75°C unter Umrühren erhöht und es wurde eine Polymerisation bei dieser Temperatur während 2 Stunden bewirkt. Als nächstes wurden 0,7 Teile AIBN hinzugefügt, aufgeteilt in fünf Portionen jede zweite Stunde, danach wurde die Temperatur innerhalb des Kolbens auf den Siedepunkt des Lösungsmittels erhöht und die Polymerisation lief bei dieser Temperatur für weitere 2 Stunden weiter. Als nächstes, nachdem die Temperatur innerhalb des Kolbens auf unter 50°C abgefallen war, wurden 90 Teile MEK hinzugefügt, das Polymerisationsreaktionsprodukt wurde aus dem Kolben entnommen und es wurde eine Lösung eines thermoplastischen Harzes F mit einer alicyclischen Epoxygruppe an dessen Seitenkette erhalten.
Die Polymerisationsrate des Monomers in dem thermoplastischen Harz F betrug mindestens 99,5%, der Polymerfeststoffgehalt war etwa 40 Gew.-%, das zahlenmittlere Molekulargewicht war etwa 30000 und die Glasübergangstemperatur war etwa 73°C. Tabelle 1. Beispiel 1 der Oberflächenbehandlung von kolloidalem Silica (Herstellung von oberflächenbehandeltem kolloidalem Silica S1)
Anmerkung: Die Zahlen sind Mole, umgerechnet in den Feststoffgehalt

1) IPA-ST: In Isopropanol dispergiertes kolloidales Silicasol (hergestellt von Nissan Chemical Industries), Silica-Teilchengröße = 15 nm
2) KBM503: γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Industry), Molekulargewicht = 248

Die in Tabelle 1 aufgelisteten Bestandteile wurden in einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer, eingeführt, die Temperatur des Heißwasserbades wurde unter Rühren auf 75°C erhöht, und die Bestandteile wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden lang umgesetzt, wodurch in Isopropanol dispergiertes kolloidales Silica und mit einer durch eine Silanverbindung behandelten Oberfläche erhalten wurde. Als nächstes wurde das Isopropanol herausdestilliert, danach wurde Toluol (Siedepunkt 110,6°C) hinzugegeben. Dies wurde wiederholt. Durch vollständiges Ersetzen des Isopropanol durch Toluol wurde in Toluol dispergiertes kolloidales Silica S1 und mit einer durch eine Silanverbindung behandelten Oberfläche erhalten. Tabelle 2. Beispiel 2 der Oberflächenbehandlung von kolloidalem Silica (Herstellung von oberflächenbehandeltem kolloidalem Silica S2)
Anmerkung: Die Zahlen sind Mole, umgerechnet in den Feststoffgehalt.

1) MEK-ST: In MEK dispergiertes kolloidales Silicasol (hergestellt von Nissan Chemical Industries), Silica-Teilchengröße = 15 nm
2) KBM503: γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Industry), Molekulargewicht = 248

Die in Tabelle 2 aufgelisteten Bestandteile wurden in einen Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Kühler und einem Thermometer, eingeführt, die Temperatur des Heißwasserbades wurde unter Rühren auf 75°C erhöht, und die Bestandteile wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden lang umgesetzt, wodurch in MEK dispergiertes kolloidales Silica S2 und mit einer durch eine Silanverbindung behandelten Oberfläche erhalten wurde.
Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Photohärtende Harzlösungen mit den in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der thermoplastischen Harze A bis F, die durch das oben genannte Verfahren synthetisiert wurden, von oberflächenbehandeltem kolloidalem Silica S1 und S2 und der Verbindungen von Tabelle 3 hergestellt. Tabelle 3
Anmerkung: Die Zahlen sind Mole, umgerechnet in den Feststoffgehalt.

1) Trimethylolpropantriacrylat
2) 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
3) Triphenylsulfoniumhexafluoridantimonat

Jede dieser photohärtenden Harzlösungen wurde durch einen Mischer vom Propellertyp umgerührt und auf ein transparentes weiches Acrylblatt A (Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymer: vernetzter Kautschuk = 80:20, Glasübergangstemperatur von Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymer: 105°C) mit einer Dicke von 125 μm, welches einen vernetzten Kautschukbestandteil als Substratblatt einschloss, durch einen Kommawalzenbeschichter in einer Breite von 350 mm beschichtet. Als nächstes wurde dieses durch einen Trockner vom Tunneltyp (Breite 800 mm, Höhe 100 mm, Länge 8 m, geteilt in vier Trocknungszonen (Länge einer Zone: 2 m) geschickt, Heißluft wurde eingeblasen, um einen Gegenstrom zur Bewegung des Blatts zu erzeugen), auf eine Temperaturbedingung wie in der nachstehenden Tabelle 4 bei einer Geschwindigkeit von 10 m/min eingestellt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und eine photohärtende Harzschicht mit einer Dicke von 8 μm zu bilden. Die Verweilzeit in jeder Trocknungszone zu diesem Zeitpunkt ist in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
Als nächstes wurde jedes Blatt auf eine Breite von 300 mm längsgeschnitten und in eine Rolle auf einem ABS-Kern in einer Länge von 20 m eingewickelt. Man beachte, dass, wenn die Reißdehnung des transparenten weichen Acrylblatts A durch ein Tensilon gemessen wurde, die Reißdehnung bei Erwärmen auf 100°C 260% betrug.
Jedes der photohärtenden Einsatzformblätter wurde auf eine Größe von 10 cm × 10 cm zurechtgeschnitten und gewogen, danach in 20 ml N,N-Dimethylformamid (enthaltend Methylisobutylketon als interner Standard) eingetaucht und über Nacht unter Rühren stehen gelassen. Die Lösung wurde nach dem Stehen lassen über Nacht durch Gaschromatographie analysiert und die Gesamtmenge des in der photohärtenden Harzzusammensetzung zurückbleibenden Methylethylketons und Toluols wurde gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Weiterhin wurde dieses bei Raumtemperatur etwa 2 Wochen lang im Aufrollzustand gelagert, danach hinsichtlich der Oberflächenklebrigkeit im abgewickelten Zustand bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Jedes dieser photohärtenden Einsatzformblätter wurde in einer Form angeordnet, sodass die photohärtende Harzzusammensetzung der Innenwand der Form gegenüberlag, das Blatt wurde 10 Sekunden lang durch ein Infrarot-Heizgerät mit einer Temperatur von 350°C vorerwärmt, danach ließ man das Blatt der Gestalt der Form durch Vakuumsaugen unter Erwärmung folgen. Man beachte, dass die Form als abgestumpfte Pyramide geformt wurde. Die abgestumpfte Deckfläche hatte eine Größe von 100 mm × 100 mm, die Bodenoberfläche hatte eine Größe von 108 mm × 117 mm, die Tiefe war 10 mm, und der Krümmungsradius des Endes der abgestumpften Deckoberfläche war 3, 5, 7 oder 10 mm. Die Fähigkeit, der Formgestalt zu folgen, wurde durch visuelle Auswertung bewertet, wobei die Enden alle gut der Form folgten.
Als nächstes wurde ein Polycarbonatharz als Harz unter den Bedingungen einer Formtemperatur von 280 bis 300°C und einer Formtemperatur von 40 bis 60°C einem Einsatzformen unterzogen, wodurch ein Einsatz-Formkörper mit einem an die Oberfläche des Formkörpers gebundenen photohärtenden Einsatzformblatt erhalten wurde. Die Verunreinigung der Form zu diesem Zeitpunkt wurde visuell bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Als nächstes wurde eine Ultraviolett-Lampe zur Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von etwa 700 mJ/cm² verwendet, um ein Photohärten der photohärtenden Harzzusammensetzung zu bewirken, danach wurden die physikalischen Oberflächeneigenschaften bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Bewertungsverfahren der physikalischen Eigenschaften der Säurebeständigkeit des Blatts
Das Aussehen wurde nach einer Tüpfelanalyse mit einer 47 Gew.-%igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure bei 40°C während 3 Stunden visuell bewertet.

G (gut): gut
F (mittelmäßig): Leichte Kratzer
P (schlecht): deutliche Kratzer

Warmwasserbeständigkeit
Der Zustand des Blatts wurde nach dem Eintauchen in warmes Wasser von 80°C während 24 Stunden visuell bewertet.

G (gut): gut
F (mittelmäßig): leichte Weißfärbung
P (schlecht): deutliche Weißfärbung

Transparenz
Die Gesamtlichtdurchlässigkeit und Trübung wurden gemäß ASTM D1003 mit Hilfe eines Trübungsmessgeräts gemessen.
Abriebbeständigkeit
Der Trübungswert nach einem Schräge-Abriebtest (eine Seite 500 g Belastung, Verwendung eines CS-10F-Abriebrings, 60 U/min Rotationsgeschwindigkeit, Test 100 Mal und 500 Mal durchgeführt) wurde durch ein Trübungsmessgerät gemessen. Der Wert, ausgedrückt durch (Trübungswert nach dem Test) – (Trübungswert vor dem Test) wurde als Abriebbeständigkeit angegeben (%).
Witterungsbeständigkeit
Das Aussehen wurde bei Durchführung eines Expositionstests während 1500 Stunden und 2000 Stunden bei einem Trocknungszyklus während 48 Stunden und Regen während 12 Minuten mit Hilfe eines Sunshine Weather Meters (Sonnenschein-Wettermessgerät, hergestellt von Suga Shikenki) visuell bewertet.

G (gut): gut
P (schlecht): Weißfärbung oder Rissbildung

Bindungsfähigkeit
Diese wurde durch das Querschnitt-Bandverfahren gemäß JIS K5400 bewertet.
Tabelle 5
Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Photohärtende Harzlösungen für die äußerste Schicht und die innere Schicht mit den in Tabelle 6 gezeigten Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der thermoplastischen Harze A bis F, die durch die oben genannten Verfahren synthetisiert wurden, des oberflächenbehandelten kolloidalen Silicas S1 und S2 und der Verbindungen von Tabelle 6 hergestellt. Tabelle 6
Anmerkungen: die Zahlen sind Gewichtsteile, umgerechnet in den Feststoffgehalt.

Jede der hergestellten photohärtenden Harzlösungen für die innere Schicht wurde auf ein transparentes weiches Acrylblatt A in einer Breite von 350 mm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschichtet und getrocknet, um eine Schicht aus einem photohärtenden Harz (Innenschicht) mit einer Dicke von 8 μm zu bilden. Als nächstes wurde die hergestellte photohärtende Harzlösung für die äußerste Schicht durch einen Mischer vom Propellertyp umgerührt, auf die zuvor gebildete photohärtende Harzschicht (innere Schicht) in einer Breite von 350 mm in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschichtet und getrocknet, um eine Schicht aus einem photohärtenden Harz (äußerste Schicht) mit einer Dicke von 8 μm zu bilden, um dadurch ein photohärtendes Blatt herzustellen.
Als nächstes wurde jedes Blatt auf eine Breite von 300 mm längsgeschnitten und im Aufwickelzustand um einen ABS-Kern in einer Länge von 20 m eingewickelt. Man beachte, dass, wenn nur die Reißdehnung des transparenten weichen Acrylblatts A durch ein Tensilon gemessen wurde, die Reißdehnung zum Zeitpunkt des Erwärmens bei 100°C 260% betrug.
Dieses wurde danach bei Raumtemperatur in aufgewickelten Zustand etwa 2 Wochen lang gelagert, danach bezüglich der Klebrigkeit der Oberfläche unter Abwickeln bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Das photohärtende Blatt wurde in einer Form angeordnet, sodass die äußerste Schicht der photohärtenden Harzzusammensetzung der Innenwand der Form gegenüberlag, das Blatt wurde 10 Sekunden lang durch ein Infrarot-Heizgerät mit einer Temperatur von 350°C vorerwärmt, danach ließ man das Blatt der Gestalt der Form durch Vakuumsaugen unter Erwärmung folgen. Man beachte, dass die Form als abgestumpfte Pyramide geformt wurde. Die abgestumpfte Deckfläche hatte eine Größe von 100 mm × 100 mm, die Bodenoberfläche hatte eine Größe von 108 mm × 117 mm, die Tiefe war 10 mm, und der Krümmungsradius des Ende der abgestumpften Deckoberfläche war 3, 5, 7 oder 10 mm. Die Fähigkeit, der Form zu folgen, wurde durch visuelle Auswertung bewertet, wobei die Enden alle gut der Form folgten.
Als nächstes wurde ein Polycarbonat als Harz unter den Bedingungen einer Formtemperatur von 280 bis 300°C und einer Formtemperatur von 40 bis 60°C einem Einsatzformen unterzogen, wodurch ein Einsatz-Formkörper mit einem an die Oberfläche des Formkörpers gebundenen photohärtenden Einsatzformblatt erhalten wurde. Die Verunreinigung der Form zu diesem Zeitpunkt wurde visuell bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Als nächstes wurde eine Ultraviolett-Lampe zur Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von etwa 700 mJ/cm² verwendet, um ein Härten der photohärtenden Harzzusammensetzungen der äußersten Schicht und der innersten Schicht zu bewirken, danach wurden die physikalischen Oberflächeneigenschaften bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Beispiel 6
In derselben Weise wie in den Beispielen 3 bis 5 werden drei photohärtende Harzschichten der inneren Schicht 2, der inneren Schicht 1 und der äußersten Schicht mit den in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzungen nacheinander in dieser Reihenfolge laminiert, um ein photohärtendes Blatt herzustellen.
Das erhaltene photohärtende Blatt wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 3 bis 5 einem Einsatzformen unterzogen, mit UV-Licht bestrahlt, danach bezüglich verschiedener physikalischer Eigenschaften bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 9 aufgeführt. Tabelle 8
Anmerkung: Die Zahlenwerte sind Gewichtsteile, umgerechnet in den Feststoffgehalt.

1) 1-Hydroxycyclohexylphenylketon

Tabelle 9
Beispiele 7 bis 8
Photohärtende Harzlösungen mit den in Tabelle 10 gezeigten Zusammensetzungen wurden unter Verwendung der thermoplastischen Harze A bis F, die durch die oben genannten Verfahren synthetisiert wurden, dem oberflächenbehandelten kolloidalen Silica S1 und S2 und den Verbindungen von Tabelle 10 hergestellt. Tabelle 10
Anmerkung: Die Zahlenwerte sind Gewichtsteile, umgerechnet in den Feststoffgehalt.

1) 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
2) Antimon-dotiertes Zinnoxid: MEK-dispergiertes Sol von Antimon-dotiertem Zinnoxid (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Produktname: SN-100P, Feststoffgehalt 30 Gew.-%, Teilchengröße 20 nm)
3) Zinn-dotiertes Indiumoxid: Pulver von Zinn-dotiertem Indiumoxid (hergestellt von Mitsui Metal Industry, Produktname: Passtran ITO, primäre Teilchengröße 20 nm)

Jede hergestellte photohärtende Harzlösung wurde durch eine Kugelmühle vom Planetengetriebe-Typ umgerührt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf ein transparentes weiches Acrylblatt A eines Substratblatts in einer Breite von 350 mm beschichtet und erwärmt und getrocknet, um eine photohärtende Harzschicht mit einer Dicke von 8 μm zu bilden. Als nächstes wurde das Blatt auf eine Breite von 300 mm längsgeschnitten und im Aufrollzustand um einen ABS-Kern in einer Länge von 20 m gewickelt. Man beachte, dass, wenn die Reißdehnung nur des transparenten weichen Acrylblatts A durch ein Tensilon gemessen wurde, die Reißdehnung bei Erwärmen auf 100°C 260% betrug.
Jedes Blatt wurde danach bei Raumtemperatur etwa 2 Wochen lang im Aufrollzustand gelagert, danach hinsichtlich der Oberflächenklebrigkeit unter Abwickeln bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Jedes photohärtende Blatt wurde in einer Form angeordnet, sodass die äußerste Schicht der photohärtenden Harzzusammensetzung der Innenwand der Form gegenüberlag, das Blatt wurde 10 Sekunden lang durch ein Infrarot-Heizgerät mit einer Temperatur von 350°C vorerwärmt, danach ließ man das Blatt der Gestalt der Form durch Vakuumsaugen unter Erwärmung folgen. Man beachte, dass die Form als abgestumpfte Pyramide geformt wurde. Die abgestumpfte Deckfläche hatte eine Größe von 100 mm × 100 mm, die Bodenoberfläche hatte eine Größe von 108 mm × 117 mm, die Tiefe war 10 mm, und der Krümmungsradius des Endes der abgestumpften Deckoberfläche war 3, 5, 7 oder 10 mm. Die Fähigkeit, der Formgestalt zu folgen, wurde durch visuelle Auswertung bewertet, wobei die Enden alle gut der Form folgten.
Als nächstes wurde ein Polycarbonatharz als Harz unter den Bedingungen einer Formtemperatur von 280 bis 300°C und einer Formtemperatur von 40 bis 60°C einem Einsatzformen unterzogen, wodurch ein Einsatz-Formkörper mit einem an die Oberfläche des Formkörpers gebundenen photohärtenden Einsatzformblatt erhalten wurde. Die Verunreinigung der Form zu diesem Zeitpunkt wurde visuell bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Als nächstes wurde eine Ultraviolett-Lampe zur Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von etwa 700 mJ/cm² verwendet, um ein Härten der photohärtenden Harzzusammensetzung zu bewirken, danach wurden die physikalischen Oberflächeneigenschaften bewertet. Die Resultate sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11
Beispiele 9 bis 14
Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie in den Beispielen 1 bis 6 zur Herstellung von photohärtenden Blättern befolgt, mit der Ausnahme, dass die Dicke des transparenten weichen Acrylblatts A auf 200 μm gebracht wurde. Als nächstes wurde jedes auf eine Breite von 300 mm längsgeschnitten und im Aufrollzustand um einen ABS-Kern in einer Länge von 20 m gewickelt. Man beachte, dass, wenn die Reißdehnung nur des transparenten weichen Acrylblatts A durch ein Tensilon gemessen wurde, die Reißdehnung bei Erwärmen auf 100°C 400% betrug.
Als nächstes wurden Druckfarben, die aus schwarzen, braunen und gelben Pigmenten bestanden, zum Drucken eines Musters auf einem transparenten weichen Acrylblatt durch Tiefdruck verwendet, um ein photohärtendes Einsatzformblatt zu erhalten. Die photohärtenden Blätter der Beispiele 9 bis 14 hatten keine Klebrigkeit, sodass die Druckkompatibilität ausgezeichnet war.
Jedes dieser photohärtenden Einsatzformblätter wurde in einer Form angeordnet, sodass die photohärtende Harzzusammensetzung der Innenwand der Form gegenüberlag, das Blatt wurde 15 Sekunden lang durch ein Infrarot-Heizgerät mit einer Temperatur von 300°C vorerwärmt, danach ließ man das Blatt der Gestalt der Form durch Vakuumsaugen unter Erwärmung folgen.
Als nächstes wurde ein Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerharz als Harz unter den Bedingungen einer Formtemperatur von 220 bis 250°C und einer Formtemperatur von 40 bis 60°C einem Einsatzformen unterzogen, wodurch ein Einsatz-Formkörper mit einem an die Oberfläche des Formkörpers gebundenen photohärtenden Einsatzformblatt erhalten wurde.
Als nächstes wurde eine Ultraviolett-Lampe zur Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von etwa 700 mJ/cm² verwendet, um ein Härten der photohärtenden Harzzusammensetzung zu bewirken, um ein Formblatt mit einer hohen Oberflächenhärte, einem überlegenen Glanz, Druckdesign und einer überlegenen Dekorationsfähigkeit zu erhalten.
Beispiele 15 bis 20
Photohärtende Blätter wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 9 bis 14 hergestellt. Als nächstes wurde jedes auf eine Breite von 300 mm längsgeschnitten und im Aufrollzustand um einen ABS-Kern in einer Länge von 20 m gewickelt. Man beachte, dass, wenn die Reißdehnung nur des transparenten weichen Acrylblatts durch ein Tensilon gemessen wurde, die Reißdehnung zum Zeitpunkt des Erwärmens auf 100°C 400% betrug.
Als nächstes wurden Druckfarben, die aus schwarzen, braunen und gelben Pigmenten bestanden, zum Drucken eines Musters auf einem transparenten weichen Acrylblatt durch Tiefdruck verwendet. Die photohärtenden Blätter hatten keine Klebrigkeit, sodass die Druckkompatibilität ausgezeichnet war.
Eine Bindungsschicht, die aus einem chlorierten Polypropylenharz (Chlorierungsgrad 15%) bestand, wurde auf der gedruckten Oberfläche durch Tiefdruck gebildet, um ein photohärtendes Einsatzformblatt zu erhalten.
Jedes dieser photohärtenden Einsatzformblätter wurde in einer Form angeordnet, sodass die photohärtende Harzzusammensetzung der Innenwand der Form gegenüberlag, das Blatt wurde 15 Sekunden lang durch ein Infrarot-Heizgerät mit einer Temperatur von 300°C vorerwärmt, danach ließ man das Blatt der Gestalt der Form durch Vakuumsaugen unter Erwärmung folgen.
Als nächstes wurde ein Harz auf Polypropylen-Basis (enthaltend 20 Gew.-% Talk und enthaltend 10 Gew.-% Kautschuk auf Ethylen-Propylen-Basis) als Harz unter den Bedingungen einer Formtemperatur von 200 bis 240°C und einer Formtemperatur von 30 bis 60°C einem Einsatzformen unterzogen, wodurch ein Einsatz-Formkörper mit einem an die Oberfläche des Formkörpers gebundenen photohärtenden Einsatzformblatt erhalten wurde.
Als nächstes wurde eine Ultraviolett-Lampe zur Bestrahlung mit ultraviolettem Licht von etwa 700 mJ/cm² verwendet, um ein Härten der photohärtenden Harzzusammensetzung zu bewirken, um ein Formblatt mit einer hohen Oberflächenhärte und Abriebbeständigkeit, einem überlegenen Glanz, Druckdesign und einer überlegenen Dekorationsfähigkeit zu erhalten.
Vergleichsbeispiele 7 und 8
In derselben Weise wie in Beispiel 2 wurde eine photohärtende Harzlösung auf ein transparentes weiches Acrylblatt A (Gewichtsverhältnis von Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymer: Vernetzerkautschuk = 80 : 20, Glasübergangstemperatur von Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymer: 105°C) durch einen Kommawalzenbeschichter in einer Breite von 350 mm beschichtet. Als nächstes wurde dieses durch einen Trockner vom Tunneltyp (Breite 800 mm, Höhe 100 mm, Länge 8 m, geteilt in vier Trocknungszonen (Länge einer Zone: 2 m) geschickt, Heißluft wurde eingeblasen, um einen Gegenstrom zur Bewegung des Blatts zu erzeugen), auf die Temperaturbedingung der nachstehenden Tabelle 12 bei einer Geschwindigkeit von 10 m/min eingestellt, um das Lösungsmittel zu verdampfen und eine photohärtende Harzschicht mit einer Dicke von 8 μm zu bilden. Die Verweilzeit in jeder Trocknungszone zu diesem Zeitpunkt ist in Tabelle 12 aufgeführt.
Als nächstes wurden ein photohärtendes Einsatzformblatt und ein Einsatz-Formkörper in derselben Weise wie in Beispiel 2 erhalten. Die Bewertungsresultate sind in Tabelle 13 aufgeführt. Man beachte, dass das photohärtende Einsatzformblatt von Vergleichsbeispiel 8 deutlich in Fließrichtung des Blatts gezogen wurde, die photohärtende Harzschicht 4 μm dünn wurde und das transparente weiche Acrylblatt A des Substratblatts 75 μm dünn wurde.
Tabelle 12
Tabelle 13
Wie in Tabelle 13 im Vergleichsbeispiel 7 mit einer hohen Gesamtmenge an Methylethylketon und Toluol in der photohärtenden Harzzusammensetzung gezeigt, besitzt die Blattoberfläche Klebrigkeit und es treten Mängel bei der Lagerstabilität im Aufrollzustand auf. Weiterhin gab es eine erhebliche Verunreinigung der Form während des Formens. Andererseits gab es in Beispiel 2 mit einer geringen Gesamtmenge an Methylethylketon und Toluol keine Oberflächenklebrigkeit, die Lagerstabilität und die Einsatzformbarkeit waren ausgezeichnet, es gab keine Formverunreinigung und die chemische Beständigkeit, Transparenz, Abriebbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit waren ausgezeichnet.
Weiterhin, wie in Tabelle 13 gezeigt, hatte das photohärtende Blatt von Vergleichsbeispiel 8, das über einen langen Zeitraum bei einer höheren Temperatur als der Glasübergangstemperatur von 105°C des Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymers des Hauptbestandteils des transparenten weichen Acrylblatts A des Substratblatts getrocknet wurde, eine dünnere photohärtende Harzschicht und eine deutlich geringere Abriebbeständigkeit oder Witterungsbeständigkeit nach dem Photohärten. Demgegenüber waren in Beispiel 2 mit einer Trocknungstemperatur des photohärtenden Blatts von niedriger als der Glasübergangstemperatur des Methylmethacrylat/n-Butylacrylat-Copolymers des Hauptbestandteils des transparenten weichen Acrylblatts A die Abriebbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit nach dem Photohärten ausgezeichnet.
Wenn man die Wirkungen der Erfindung zusammenfasst, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein photohärtendes gedrucktes Blatt leicht erhalten werden, welches mit einer Farbe oder einem Design bedruckt werden kann und eine nichtklebrige Oberfläche aufweist. Durch Ausnutzen von diesem für das gleichzeitige Formen zum Zeitpunkt des Spritzgießens ist es möglich, eine Oberfläche auf einem Formkörper mit Farbe, Design oder anderer Dekoration und einem ausgezeichneten Aussehen, Kratzbeständigkeit, Witterungsbeständigkeit und chemischer Beständigkeit zu bilden. Dies kann für Anwendungen als Innenmaterialien von Kraftfahrzeugen, wie Armaturenbretter, Konsolenge häuse, Messgerätabdeckungen, Türschlosseinfassungen bzw. -rosetten, Lenkräder, Fensterheber-Schaltsockel, zentrale Zahnkranzpakete und Instrumententafeln, Anwendungen als Außenmaterialien von Kraftfahrzeugen, wie Dichtprofile, Stoßdämpfer, Stoßstangenhörner, Seitenkotflügel, Karosseriebauteile bzw. Formteile, Spoiler, Frontkühlergitter, Streben- bzw. Federlagerungen, Radabdeckungen, mittlere Türsäulen, Türspiegel, zentrale Besatzelemente, Seitenformen, Flankenschutzleisten, Türkantenschutzleisten, Fensterschutzleisten, Fenster, Scheinwerferabeckungen, Rückleuchtenabdeckungen und Windschutzelemente, Anwendungen als Frontblenden, Tasten, Embleme, Oberflächendekorationsmaterialien etc. von AV-Gerätschaft oder elektrischen Heimgeräten, Anwendungen, wie Gehäuse, Displayfenster, Tasten etc. von Mobiltelefonen etc., Anwendungen, wie Außen- bzw. Verkleidungsmaterialien von Möbeln, Anwendungen, wie Innenmaterialien von Gebäuden, wie Wänden, Decken und Fußböden, Anwendungen als Außenmaterialien von Gebäuden, wie Außenwänden und anderen Wänden, Zäunen, Dächern, Pforten und Windschutzscheiben, Anwendungen als Oberflächendekorationsmaterialien von Beschlägen, wie Fensterrahmen, Türen, Haltegriffen, Türstoppern und Sturzbalken, Anwendungen, wie optische Bauteile, wie verschiedene Displays, Linsen, Spiegel, Schutzbrillen und Fensterglas, Anwendungen, wie Innen- und Außenmaterialien von verschiedenen Fahrzeugen, wie Zügen, Flugzeugen und Schiffen, und verschiedene andere Anwendungen, wie Vasen, Kosmetikbehälter, Kleinbehälter und andere unterschiedliche Verpackungen und Materialien oder verschiedene Artikel, wie Give-aways und kleine Gegenstände. Weiterhin ist es im Vergleich mit dem Fall des Beschichtens der Oberfläche eines Formkörpers möglich, mehrere Schritte zu eliminieren, die Produktivität ist gut, und der Einfluss auf die Umwelt ist gering.

Claims

Photohärtende Harzzusammensetzung, umfassend ein thermoplastisches Harz (a-1) mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette, und einen Photopolymerisationsinitiator (a-2), und umfassend im wesentlichen keine andere Vernetzerverbindung als (a-1), wobei das thermoplastische Harz (a-1) mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette ein Acrylharz mit einer radikalpolymerisierenden ungesättigten Gruppe an dessen Seitenkette ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin ein anorganisches Feststoffteilchen (a-3) mit einer durchschnittlichen primären Teilchengröße von nicht mehr als 200 nm umfasst, wobei das anorganische Feststoffteilchen (a-3) kolloidales Silica ist.
Photohärtendes Blatt, umfassend ein Substratblatt (B) und eine Schicht aus einer photohärtenden Harzzusammensetzung (A) nach Anspruch 1, laminiert auf diesem.
Photohärtendes Blatt nach Anspruch 2, umfassend weiterhin mindestens eine Schicht aus einer photohärtenden Harzzusammensetzung (C) zwischen dem Substratblatt (B) und der Schicht aus der photohärtenden Harzzusammensetzung (A).
Verfahren zur Herstellung eines photohärtenden Blatts nach Anspruch 2, umfassend die Schritte Beschichten einer gemischten Lösung, beinhaltend eine photohärtende Harzzusammensetzung (A) und ein Lösungsmittel auf ein Substratblatt (B), und Erwärmen des beschichteten Substratblatts (B), um zu bewirken, dass das Lösungsmittel verdampft, wobei das beschichtete Substratblatt (B) nicht kontinuierlich während 20 Sekunden oder mehr auf eine Temperatur erwärmt wird, welche gleich oder höher ist als eine Glasübergangstemperatur eines Harzbestandteils (b), umfassend einen Hauptbestandteil des Substratblatts (B).
Photohärtendes Blatt nach Anspruch 2, umfassend mindestens eine aus einer gedruckten Schicht und einer abgeschiedenen Schicht, gebildet auf einer Substratblatt (B)-Seite des photohärtenden Blatts.
Photohärtendes Blatt nach Anspruch 2, umfassend mindestens eine aus einer gedruckten Schicht und einer abgeschiedenen Schicht und eine Klebstoffschicht, gebildet auf einer Substratblatt (B)-Seite des photohärtenden Blatts.
Photohärtendes Blatt nach Anspruch 6, umfassend weiterhin eine Primerschicht.
Verfahren zur Herstellung eines Einsatz-Formkörpers, umfassend die Schritte Einsetzen eines photohärtenden Blatts gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 3 und eines photohärtenden Blatts gemäß mindestens einem der Ansprüche 5 bis 7, so dass die Seiten der photohärtenden Harzzusammensetzung Innenwandflächen einer Form gegenüberliegen; Schließen der Form, Einspritzen eines geschmolzenen Harzes in die Form und Bewirken einer Verfestigung des Harzes zur Bildung eines Harzformkörpers mit einem photohärtenden Blatt, einem photohärtenden dekorativen Blatt oder einem photohärtenden Einsatzformblatt, angeordnet auf dessen Oberfläche; und Einstrahlen von Licht zur Photohärtung der photohärtenden Harzzusammensetzung auf der Oberfläche des Formkörpers.
Verfahren zur Herstellung eines Körpers nach Anspruch 8, umfassend weiterhin den Schritt des vorausgehenden Formens eines photohärtenden Blatts, eines photohärtenden dekorativen Blatts oder eines photohärtenden Einsatzformblatts und Bewirken, dass die Blätter der Gestalt der Form folgen.