CN1331265A - 光固化性树脂组合物、应用它的光固化性膜和模塑制品及其制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种光固化性树脂组合物(A),它包含侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(a－1)和光聚合引发剂(a－2),并且基本上不包括除(a－1)以外的交联化合物,一种包含层压在基体膜(B)上的光固化性树脂组合物(A)的光固化性膜及其制造工艺,一种应用了它的光固化装饰膜和光固化夹物模压膜,以及一种应用了这类光固化性膜的模塑制品的制造工艺和由其制得的夹物模压制品。

Description

光固化性树脂组合物、应用它的光固化性膜和 模塑制品及其制备工艺
发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种能形成外观、装饰性、耐磨性、耐化学品性和耐候性优异并且表面不具粘性的光固化性膜(sheet)的光固化性树脂组合物，一种光固化性膜、应用它的模塑制品及其制备工艺。
2.相关技术描述
已提出过多种在模塑的同时对塑料制品表面进行装饰的方法，比如(1)模具内表面上事先携带图案的方法，(2)在模具内壁上粘贴转印膜并在模塑的同时将膜上的图案等转移到模塑制品的外表面上的方法，以及(3)在模具内壁上粘贴功能性膜或印花膜并在模塑的同时将该膜粘结在模塑制品的表面上的方法。就方法(2)和(3)而言，日本未审查专利(kokai)No.60-250925、日本审查专利(kokoku)No.59-36841和日本审查专利(kokoku)No.8-2550提出了在模具内壁上形成耐候性膜或印花膜，然后注射模塑树脂，得到表面为该膜所覆盖的模塑制品的方法。
但上述现有技术是通过转印热塑性膜或印花来实现装饰或功能化效果的，因而所得到的模塑制品其表面硬度不够。比如若要赋予模塑制品以耐候性，采用由聚偏氟乙烯(PVDF)等制成的高耐候性膜就足够了，但问题是无法达到足够的表面硬度。与此相反，在尝试制造表面硬度高的模塑制品时，采用表面硬度高的预交联膜是很有必要的。但是这种膜很难用于模塑三维形状的模塑制品。
因此，日本审查专利(kokoku)No.7-323公开了一种由光固化性树脂层与膜基体经层压而成的光固化性膜，该光固化性树脂层由包括丙烯酸酯树脂、带反应性乙烯基基团的化合物和光聚合引发剂的树脂组合物构成。但就该方法而言，由于这类膜在光固化之前含有带反应性乙烯基基团的低分子量化合物，因此其表面有粘性，该表面粘性会随时间而改变，并且会发生其它现象或者是卷辊状态下贮存稳定性变差。尤其会造成粘连且无法拆卷的后果，并且除非是低温贮存，否则化合物会从两端渗出。而且由于其粘性，在用作印花膜时会给印花工艺造成麻烦。
为了解决这一问题，本发明人员较早前就提出了一种不具粘性的光固化性膜，所研发的是一种由侧链带脂环族环氧基的丙烯酸酯树脂和光聚合引发剂构成的组合物经层压而成的基体膜。他们进行了大量而深入的研究工作，目的是提高硬度并改善耐候性，本发明于是就应运而生了。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种能形成光固化性膜的光固化性树脂组合物，该光固化性膜的耐磨性、耐候性和耐化学品性优异且不具粘性并因而加工性和贮存稳定性优异，从而适用于制造装饰效果千变万化的模塑制品。
本发明的另一个目的是提供这种光固化性膜及其制备工艺。
本发明还一个目的是提供一种应用了这类光固化性膜的模塑制品及其制备工艺。
本发明的第一个特点是提供了一种光固化性树脂组合物，它包含侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(a-1)和光聚合引发剂(a-2)并且基本上不含除(a-1)以外的交联化合物。
本发明的第二个特点是提供了一种光固化性膜，它包含基体膜(B)和层压于其上的上述任何光固化性树脂组合物(A)。
本发明的第三个特点是提供了一种制备光固化性膜的工艺，包含这些步骤，将包含光固化性树脂组合物(A)和溶剂的混合溶液涂布在基体膜(B)上并加热涂布过的基体膜(B)使溶剂蒸发，其中涂布过的基体膜(B)在等于或比构成基体膜(B)主体组份的树脂组份(b)的玻璃化转变温度高的温度下不能连续加热20s或更长时间。
本发明的第四个特点是提供了一种光固化装饰膜，它包括在上述任何光固化性膜的基体膜(B)一侧形成的印花层或沉积层中的至少一个。
本发明的第五个特点是提供了一种光固化夹物模压膜，它包含在上述任何光固化性膜的基体膜(B)一侧形成的印花层或沉积层中的至少一个，以及一个粘结层。
本发明的第六个特点是提供了一种光固化夹物模压膜，它包含在上述任何光固化性膜的基体膜(B)一侧形成的印花层或沉积层中的至少一个，以及一个粘结层和底漆膜。
本发明的第七个特点是提供了一种制备夹物模塑制品的工艺，它包含这些步骤，夹插和排布上述任何光固化性膜、上述任何光固化装饰膜或上述任何光固化夹物模压膜，使光固化性树脂组合物一侧面对模具的内壁，闭合模具，向模具中注射熔融树脂，使树脂凝固而形成表面上排布有光固化性膜、光固化装饰膜或光固化夹物模压膜的树脂模塑制品，并经光照使光固化性树脂组合物在模塑制品表面上光固化。
本发明的第八个特点是提供了一种制备夹物模塑制品的工艺，它包含这些步骤，夹插和排布上述任何光固化性膜、上述任何光固化装饰膜或上述任何光固化夹物模压膜，使光固化性树脂组合物一侧面对模具的内壁，初步模塑光固化性膜、光固化装饰膜或光固化夹物模压膜，使该膜与模具的形状吻合，闭合模具，向模具中注射熔融树脂，使树脂凝固而形成表面上排布有光固化性膜、光固化装饰膜或光固化夹物模压膜的树脂模塑制品，并经光照射使模塑制品表面上的光固化性树脂组合物光固化。
本发明的第九个特点是提供了一种经上述任何制备工艺制造的夹物模压制品。
优选实施方案描述
以下具体说明本发明的优选实施方案。
本发明的光固化性树脂组合物包括侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(a-1)和光固化聚合型引发剂(a-2)并且基本上不包括除上述(a-1)以外的交联化合物。在本发明中，将一层光固化性树脂组合物(A)层压在基体膜(B)上就可得到光固化性膜。在本发明的光固化性树脂组合物中，通过引入一种聚合物侧链带自由基聚合型不饱和基团的结构，交联反应在聚合物侧链之间进行，因此可得到非常优异的耐磨性，并不需要包括带反应性乙烯基基团的低分子量交联化合物，膜表面因此而不具粘性，并且贮存稳定性也优异。就侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(a-1)而言，比如可提到的是聚合物中带自由基聚合型不饱和基团且玻璃化转变温度为25～175℃，优选30～150℃的类型。作为聚合物，尤其可采用能发生聚合或共聚反应并经由下述方法(a)～(d)而带上自由基聚合型不饱和基团的以下化合物(1)～(8)：
(1)羟基单体：N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等；
(2)羧基单体：(甲基)丙烯酸、丙烯酰氧基乙基单琥珀酸酯等；
(3)环氧基单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯等；
(4)吖丙啶基单体：(甲基)丙烯酸2-吖丙啶基乙酯、2-吖丙啶基丙酸烯丙酯等；
(5)氨基单体：(甲基)丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨乙酯等；
(6)砜基单体：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸等；
(7)异氰酸酯基单体：二异氰酸酯与含活性氢的自由基聚合单体的加成产物，比如2，4-甲苯二异氰酸酯与丙烯酸2-羟乙酯的等摩尔加成产物、(甲基)丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯等；以及
(8)还可使上述化合物与能同其共聚的单体进行共聚，从而调节上述共聚物的玻璃化转变温度或调节光固化性膜的物理性能。这类共聚单体比如可提到甲基(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或其它类型的(甲基)丙烯酸酯，N-苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和其它酰亚胺衍生物，丁二烯和其它烯烃单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和其它芳香族乙烯基化合物等。
然后经由下述方法(a)～(d)之一将自由基聚合型不饱和基团引入到按上述制得的聚合物中去：
(a)在羟基单体聚合物或共聚物的情况下羧基单体如(甲基)丙烯酸等进行缩合反应；
(b)在羧基或砜基单体聚合物或共聚物的情况下上述羟基单体进行缩合反应；
(c)在环氧基、异氰酸酯基或吖丙啶基单体聚合物或共聚物的情况下上述羟基单体或羧基单体进行加成反应；以及
(d)在羟基或羧基单体聚合物或共聚物的情况下环氧基单体、吖丙啶基单体、异氰酸酯基单体或二异氰酸酯化合物与含羟基丙烯酸酯单体的等摩尔加成产物进行加成反应。
上述反应优选在添加微量氢醌或其它聚合反应抑制剂并通入干燥空气的情况下进行。
热塑性树脂(a-1)中侧链自由基聚合型不饱和基团的量优选确保双键当量(每个侧链自由基聚合型不饱和基团的平均分子量)平均不超过3000g/mol，这是基于改善抗瑕疵能力和耐磨性考虑由charged值经计算而得到的值。更优选的双键当量范围是平均不超过1200g/mol，更优选平均不超过600g/mol，而最优选的范围是平均不超过400g/mol。
通过按此方式在热塑性树脂上引入多个参与交联反应的自由基聚合型不饱和基团，就不需要使用低分子量的交联化合物了，并且可充分改善固化后的物理性能而不造成表面发粘，甚至是在下述的长期贮存或热模塑时也是如此。
热塑性树脂(a-1)的数均分子量优选5,000～2,500,000，更优选10,000～1,000,000。在对由包括热塑性树脂(a-1)的光固化性树脂组合物(A)制成的光固化性膜进行夹物模压时，从良好的脱模性和改进光固化后夹物模压制品表面硬度的角度来讲，数均分子量优选至少为5,000。另一方面，从合成的难易度、外观和与基体膜(B)粘结的角度来讲，数均分子量优选不超过2,500,000。
而且，热塑性树脂(a-1)的玻璃化转变温度优选调整至25～175℃，更优选调至3～150℃。从夹物模压时光固化性膜的良好脱模性以及改进光固化后夹物模压制品表面硬度的角度而言，玻璃化转变温度优选至少为25℃。另一方面，从光固化性膜处理的角度而言，玻璃化转变温度优选不超过175℃。
基于所得到的热塑性树脂共聚物的玻璃化转变温度考虑，优选采用均聚物玻璃化转变温度高的乙烯基聚合单体。
而且从改进热塑性树脂共聚物耐候性的角度而言，优选采用以(甲基)丙烯酸酯为主要组份的丙烯酸酯树脂作为乙烯基聚合单体。
而且如下述，在向本发明的光固化性树脂组合物(A)中添加无机粒子(a-3)时，分子内至少带一种选自能与无机粒子(a-3)表面上的官能团(羟基、羧基、硅羟基等)发生反应的官能团，比如羟基、羧基、卤代甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基的乙烯基聚合单体，能起到进一步改善所得到的光固化性树脂组合物的硬度、韧性、耐热性和其它物理性能的作用，因此可包括可与其发生自由基聚合反应的组分作为乙烯基聚合单体的一部分。
分子内含有这类反应性基团的乙烯基聚合单体比如可提到的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
本发明所用的光聚合引发剂(a-2)可提到的是经光照射能产生自由基的自由基光聚合型引发剂。
自由基光聚合型引发剂可采用已知的化合物。虽然不加特别限制，但是基于固化时泛黄而耐候性受损的考虑，可以是苯乙酮、二苯酮、酰基膦氧基的引发剂或其它分子内不含氨基的引发剂。比如优选1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、1-羟基-环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基膦氧。其间需要注意的是，因为根据模塑方法的不同，瞬间的温度可能会超过化合物的沸点。为了提高模塑制品的表面硬度，可添加诸如N-甲基二乙醇胺等的可抑制氧对聚合和固化反应有延滞作用的添加剂。而且除了光聚合引发剂以外，考虑到模塑时的热固化反应，也可添加各种类型的过氧化物。如果光固化性膜中包括过氧化物，需要在150℃固化约30s，因此优选采用临界温度低的过氧化物，比如十二烷基过氧化物、己酸叔丁基过氧2-乙基酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等。
自由基光聚合型引发剂的添加量优选不超过5wt.％，基于侧链带自由基聚合型不饱和基团的化合物的量，因为固化后的残留物对耐候性有影响。固化时易于泛黄的胺类自由基光聚合型引发剂其添加量尤其优选不超过1wt.％。
可向本发明的光固化性树脂组合物(A)中添加无机粒子(a-3)，以进一步提高抗瑕疵能力或耐磨性。本发明所用的无机粒子(a-3)在种类、粒径或物态上没有特别限制，只要确保所得到的光固化性树脂组合物是透明的即可。无机粒子例如可提到的是胶体二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、杂原子掺杂的氧化锡(ATO等)、氧化铟、杂原子掺杂的氧化铟(ITO等)、氧化镉、氧化锑等。它们可单独使用或者是两种或多种混用。其中，从易得性、成本以及得到的光固化性树脂组合物层的透明性或耐磨性的角度而言，特别优选胶体二氧化硅。
可采用普通水分散体或者是二氧化硅于有机溶剂中分散形式的胶体二氧化硅，但优选采用分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅，确保其与热塑性树脂(a-1)均匀且稳定地分散在一起。
这类有机溶剂比如可提到的是甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲苯/丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙酮、甲基异丁基酮、甲苯等。其中，为了与热塑性树脂形成均匀的分散体，优选选择能溶解热塑性树脂(a-1)的有机溶剂。如下述，在制备本发明的光固化性膜时，有机溶剂经由加热和干燥而蒸发，因此并不优选沸点比构成基体膜(B)主体组份的树脂组分(b)的玻璃化转变温度高80℃或以上，优选30℃或以上的有机溶剂，因为它易于在光固化性膜中残留。
分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅比如可采用分散在分散溶剂中的商用制品，比如甲醇二氧化硅溶胶MA-ST、异丙醇二氧化硅溶胶IPA-ST、正丁醇二氧化硅溶胶NBA-ST、乙二醇二氧化硅溶胶EG-ST、二甲苯/丁醇二氧化硅溶胶XBA-ST、乙基溶纤剂二氧化硅溶胶ETC-ST、丁基溶纤剂二氧化硅凝胶BTC-ST、二甲基甲酰胺二氧化硅溶胶DBF-ST、二甲基乙酰胺二氧化硅溶胶DMAC-ST、甲基乙酮二氧化硅溶胶MEK-ST、甲基异丁基酮二氧化硅溶胶MIBK-ST(所有上述产品均由Nissan Chemical Industries制造)等。
无机粒子(a-3)的粒径一般不超过200nm，从得到的光固化性树脂组合物层透明性的角度而言。更优选不超过100nm，最优选不超过50nm。
无机粒子(a-3)的添加量优选5～400质量份以固体为计的无机粒子，特别优选10～200质量份，基于100质量份以固体为计的侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(a-1)。如果无机粒子的添加量少于5质量份，对耐磨性没有任何改善效果。如果添加量超过400质量份，不仅光固化性树脂组合物(A)的贮存稳定性会下降，而且得到的光固化性膜其模塑性能也可能降低。
本发明所用的无机粒子(a-3)可采用表面经以下结构式(2)硅烷化合物预处理过的。优选采用经表面处理的无机粒子，因为可改善光固化性树脂组合物(A)的贮存稳定性并且得到的光固化性膜其表面硬度和耐候性也同时变好。
SiR1 aR2 b(OR3)c    (2)(其中，R1和R2代表带醚键、酯键、环氧键或碳-碳双键的C2～C10烃基，R3代表氢原子或带醚键、酯键、环氧键或碳-碳双键的C1～C10烃基，a和b代表0～3的整数，而c则代表符合式4-a-b的1～4的整数)。
在结构式(2)的硅烷化合物中，以如下结构式(3)～(8)的硅烷化合物为优选化合物：
SiR4 aR5 b(OR6)c                                (3)
siR4 n(OCH2CH2OCO(R7)C＝CH2)4-n               (4)
CH2＝C(R7)COO(CH2)pSiR8 n(OR6)3-n            (5)
CH2＝CHSiR8 n(OR6)3-n                            (6)
HS(CH2)pSiR8 n(OR6)3-n                          (7)
Figure A0111758100121
(其中R4和R5代表带醚键、酯键、环氧键的C1～C10烃基，R6代表氢原子或C1～C10烃基，R7代表氢原子或甲基，R8代表C1～C3烷基或苯基，a和b是0～3的整数，c是符合式4-a-b的1～4的整数，n是0～2的整数，而p是1～6的整数)。
结构式(3)的硅烷化合物比如可提到的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲氧基乙基三乙氧基硅烷、乙酸基乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基乙基二甲氧基硅烷、四乙酸基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、四(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
结构式(4)的硅烷化合物比如可提到的是四(丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、四(甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、甲基三(丙烯酰氧基乙氧基)硅烷、甲基三(甲基丙烯酰氧基乙氧基)硅烷等。
结构式(5)的硅烷化合物比如可提到的是β-丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲氧基二甲基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-甲基丙烯酰氧基乙基二甲氧基甲基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
结构式(6)的硅烷化合物比如可提到的是乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。
结构式(7)的硅烷化合物比如可提到的是γ-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷等。
结构式(8)的硅烷化合物比如可提到的是对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基三甲氧基硅烷等。
相对于1mol以固体为计的无机粒子(a-3)而言，硅烷化合物的优选用量比是0～3mol。如果硅烷化合物的用量超过3mol，得到的光固化性膜的耐磨性有可能下降。
使用商用制品或按已知方法处理无机粒子的表面，就可得到表面经硅烷化合物处理过的无机粒子。已知的表面处理方法比如是在少量水的存在下加热和搅拌硅烷化合物与无机粒子来进行处理的方法。
向侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(a-1)中添加无机粒子(a-3)的方法，可选择任何方法，比如先合成热塑性树脂(a-1)，然后混入无机粒子或者是在构成热塑性树脂(a-1)的乙烯基聚合单体与无机粒子混合的同时进行热塑性树脂的聚合反应。
就本发明可用的光固化性树脂组合物(A)而言，可混合由热塑性树脂(a-1)、光聚合引发剂(a-2)和上述无机粒子(a-3)构成的各个主体组份，如果需要的话，连同添加剂比如增感剂、改性树脂、染料、颜料、流平剂、防收缩剂、UV吸收剂、光稳定剂或氧化稳定剂。
增感剂能加速光固化反应。例子比如是二苯酮、苯偶姻异丙基醚、噻吨酮等。
光固化性树脂组合物(A)基本上不应包括除上述热塑性树脂(a-1)以外的任何交联化合物。尤其是基本上不应含有40℃时呈液态的交联单体或低聚物或者是分子量低于2000的交联单体或低聚物。特别是如果含有40℃时呈液态的交联单体或低聚物或者分子量低于2000的交联化合物或低聚物时，会在长期贮存或热模塑过程中造成表面发粘，导致印花工艺出问题并且在夹物模压时污染模具。更优选基本上不应含有50℃时呈液态的交联单体或低聚物。更优选基本上不应含有60℃时呈液态的交联单体或低聚物。
在本发明中，因为采用的是光固化性树脂组合物(A)，即使是光固化性树脂组合物在基体膜(B)上层压成光固化性膜，光固化性膜的表面也不发粘，更不会发生表面粘性随时间而改变的现象，而且卷辊状态下贮存稳定性也优异。
光固化性树脂组合物(A)可进一步包括导电性填料。由于包括了导电性填料，除了抗瑕疵能力和耐化学品性以外，还能赋予本发明的光固化性树脂组合物或光固化性膜以优异的导电性或电磁屏蔽性能。组合物可用于对导电性和电磁性屏蔽性能有要求的用途，比如AV设备或家用电器的显示屏或其它部件，半导体晶片的长途货运容器或贮存容器，手术室、电子仪器生产车间和生物技术实验室等清洁室的内墙和外墙材料，透明电极，太阳能电池窗材料，热反射膜，可见外光吸收膜，电磁屏蔽膜等。
所用导电性填料的种类、粒径和形态没有特别限制。可采用任何的有机导电性填料和无机导电性填料。
有机导电性填料比如可提到的是季铵盐、吡啶盐，带阳离子基团比如伯～叔氨基的各种阳离子有机导电性填料，带阴离子基团比如磺酸基、硫酸酯基、磷酸酯基或磷酸基的各种阴离子有机导电性填料，偶极性有机导电性填料比如氨基酸和氨基硫酸酯填料，非离子有机导电性填料比如氨基醇、甘油基和聚乙二醇填料。
而且，也可以使用聚合反应型有机导电性填料比如是带叔氨基或季铵盐基团并且能借助离解照射等而发生聚合的单体或低聚物(比如(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷酯等)，和其季胺化合物。当然可采用导电性树脂比如聚苯胺、聚乙炔或聚吡咯。
无机导电性填料比如可提到的是导电性金属氧化物，比如锑掺杂的氧化锡(ATO)、磷掺杂的氧化锡、氧化锑、锑酸锌、氧化钛和ITO(氧化铟锡)，导电性金属比如金、银、铜、锌、铝、铁和镍，或者碳比如炉法碳黑、ketine碳黑、乙炔黑、碳纤维、碳晶须、石墨和碳黑等。
而且表面上涂布有导电性层导电性金属氧化物、导电性金属或碳而形成粉末或纤维状物质的无机粉末，比如二氧化硅、高岭土、滑石、云母、硫酸钡和氧化钛，树脂纤维比如尼龙纱线和聚酯纱线，纤维状无机物比如钛酸钾、钛铝酸钾、硼酸镁、硼酸铝、氧化钛、硅灰石、硬硅钙石和氮化硅，也可作为导电性填料。
而且，导电性填料的表面可经已知的表面处理剂如非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝偶联剂进行处理。
这些导电性填料各自都有其优缺点，因此制造者应该适当选择。特别是要求得到的光固化性树脂组合物(A)层既有透明性又有高导电性时，优选采用平均初级粒径不超过100nm的导电性粒子作为导电性填料，更特别是平均初级粒径不超过50nm的导电性粒子。对于这类导电性粒子，可采用平均初级粒径不超过100nm的各种导电性填料，但从赋予光固化性树脂组合物(A)以透明性和不受外界因素(湿度等)影响的稳定导电性的角度而言，导电性金属氧化物粒子比如ATO、磷掺杂的氧化锡、氧化锑、锑酸锌、氧化钛和ITO以及导电性金属粒子比如金、银和铜是特别适宜的。导电性粒子比如可经由气相热裂解、等离子体蒸发、烷氧化物裂解、共沉积、水热反应等进行制造。
从光固化性树脂组合物(A)透明性的角度来讲，导电性粒子优选采用分散于水性溶剂或有机溶剂中的导电性粒子。为了与热塑性树脂组份(a-1)均匀且稳定地分散在一起，优选采用分散在有机溶剂中的导电性粒子。
对于这类有机溶剂，可提及甲醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、二甲苯/丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等。其中，为了与热塑性树脂(a-1)均匀地分散在一起，优选选择能溶解热塑性树脂(a-1)的有机溶剂，但如下述，在制备本发明的光固化性膜时，有机溶剂经加热而蒸发，因此并不优选沸点比构成基体膜(B)主体组份的树脂组分(b)的玻璃化转变温度高80℃或以上，优选30℃或以上的有机溶剂，因为它易于在光固化性膜中残留。
导电性物质的添加量优选1～300质量份，更优选2～250质量份，基于100质量份以固体为计的热塑性树脂(a-1)。如果导电性填料的添加量少于1质量份，对增加导电性没有任何效果。但如果添加量超过300质量份，不仅光固化性树脂组合物(A)的贮存稳定性会下降，而且得到的光固化性膜的模塑性、透明性和强度都有可能下降。
向侧链带光聚合反应型官能团的热塑性树脂(a-1)中添加导电性填料的方法，可选择任何方法，比如先聚合热塑性树脂(a-1)，然后再混入导电性填料或者是在构成热塑性树脂(a-1)的乙烯基聚合单体与导电性填料混合的同时进行热塑性树脂(a-1)的聚合反应。
本发明所用的基体膜(B)，可按所采用的方法进行适宜选择，而并不考虑其透明与否，比如可提到的是由ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)树脂、AS(丙烯腈/苯乙烯共聚物)树脂、氯乙烯树脂、聚苯乙烯树脂和聚烯烃树脂如聚丙烯，氟树脂、赛璐玢树脂、纤维素树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂如尼龙，聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇树脂、软质丙烯酸酯树脂或其它材料等构成的膜。而且可采用这些膜的复合体、层压体等。特别优选加热到100℃时延伸率至少为100％的热塑性树脂膜，因为它在夹物模压时与模具形状吻合的能力很强。考虑到与光固化性树脂组合物(A)的粘结性以及耐候性、透明性等，更优选含交联橡胶组分的热塑性丙烯酸酯树脂膜。含交联橡胶组份的热塑性透明丙烯酸酯树脂膜，见日本来审查专利(kokai)No.8-323934和日本未审查专利(kokai)No.9-263614等所公开的热塑性透明丙烯酸酯膜。
如果基体膜(B)的厚度超过500μm，硬度就会很大，这不是夹物模压膜所优选的，因此基体膜的厚度一般不超过500μm。
而且根据需要，可向基体膜(B)中添加各种添加剂比如润滑剂如聚乙烯蜡或石油蜡，润滑剂如二氧化硅、球形氧化铝和氧化铝片，UV吸收剂如苯并三唑、二苯酮和颗粒状氧化铈稀释剂，光稳定剂如受阻胺类自由基捕捉剂，增塑剂和着色剂。
本发明的光固化性膜由于有了上述结构，所以光固化性膜的模塑性、光固化前的贮存稳定性以及光固化后的表面性能(硬度、耐候性等)都极优。如下所述，本发明光固化性膜的制造方法一般是，由光固化性树脂组合物(A)在溶剂如有机溶剂中经混合和溶解而得到的溶液借助各种涂布方法涂布在基体膜(B)上，然后加热和干燥膜以除掉溶剂。此时如果有大量的溶剂残留在光固化性膜中，光照射前光固化性树脂组合物(A)的表面就会发粘，降低印花工艺的产率，使卷辊状态下贮存稳定性下降或者在夹物模塑时污染模具。而且，即使是对由光固化性膜经夹物模压制得的夹物模压制品进行光固化时，也可能有损于其表面物理性能，比如抗瑕疵能力、耐化学品性和耐候性。为了解决该问题，由光固化性膜中溶剂的量，光固化性树脂组合物层的厚度和基体膜的厚度确定的光固化性树脂组合物(A)中溶剂的量不得超过特定的值。
本文中，本发明光固化性树脂组合物(A)中溶剂(X)的量，其值由以下方程式(1)给出：
X＝Y/(a/(a＋b))    (1)其中X：单位质量光固化性膜其光固化性树脂组合物(A)中溶剂的量a：光固化性树脂组合物(A)层的厚度(μ)b：基体膜(B)的厚度(μ)Y：单位质量光固化性膜的溶剂量
本发明中，光固化性树脂组合物(A)中溶剂(X)的量可借助定量分析挥发性物质时常用的方法进行测定。比如可按如下方法测定。首先测定光固化性树脂组合物(A)的厚度(a)和基体膜(B)的厚度(b)。厚度(a)和(b)可通过扫描电镜观察光固化性膜横截面的方法进行测定。接着称量大小适当的光固化性膜样品，膜样品随后与用量预设的适宜萃取溶剂混合并搅拌，封闭容器以避免溶剂蒸发，然后静置一段适当的时间。萃取溶剂优选为与残留于光固化性膜中的溶剂不同并且能使光固化性膜完全溶解或部分溶解和溶胀的类型。然后，经由气相色谱等分析方法测定混合溶液中溶剂的量并计算出单位质量光固化性膜中溶剂(Y)的残留量。将最终得到的(a)、(b)和(Y)值代入上述公式(1)中，计算单位质量光固化性膜其光固化性树脂组合物(A)中溶剂(X)的量。
单位质量光固化性膜其光固化性树脂组合物(A)中溶剂(X)的量优选不超过10，更优选不超过5，再更优选不超过3。如果溶剂(X)的量超过10，就会造成光照射前光固化性树脂组合物(A)层的表面发粘并且可能在印花工艺中出问题、卷辊状态下贮存稳定性下降、污染模具、降低光固化后光固化性树脂组合物(A)的抗瑕疵能力、耐化学品性和耐候性等等。
而且，本发明的光固化性膜在基体膜(B)和光固化性树脂组合物(A)层之间可含有至少一个光固化性树脂组合物(C)层。基体膜(B)与最外层光固化性树脂组合物(A)层之间的光固化性树脂组合物(C)层没有特别的限制，只要能与基体膜(B)和光固化性树脂组合物(A)层毫不困难地实现粘结并且不有损于本发明光固化性膜的加工性能和贮存稳定性以及光固化后膜的外观、装饰效果、耐磨性、耐化学品性和耐候性即可。
引入光固化性树脂组合物(C)层的优点是，即使是自身粘结性较差的基体膜(B)与光固化性树脂组合物(A)层搭配，也能为本发明的光固化性膜所用。而且，在采用光固化后表面硬度极高的光固化性树脂组合物(A)时，基体膜(B)与光固化性树脂组合物(A)的固化层之间热膨胀系数可能会相差很大而且会降低耐候性等性能，但通过调整光固化性树脂组合物(C)固化层的硬度(一般将其调整到界于基体膜(B)和光固化性树脂组合物(A)固化层之间)，其优点是可避免耐候性下降。
如果以与光固化性树脂组合物(A)相似的组合物作为光固化性树脂组合物(C)，光固化后光固化性膜的表面性能(特别是粘结性、耐候性、外观和装饰效果)大多优异。因此，光固化性树脂组合物(C)优选包括侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(c-1)和光聚合引发剂(c-2)作为主体组份。而且，从制造本发明光固化性膜时操作和加工效率的考虑出发，光固化性树脂组合物(C)层的的表面优选不发粘，因此光固化性树脂组合物(C)更优选基本上不含除上述(c-1)以外的任何交联化合物。
光固化性树脂组合物(C)中侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(c-1)可通过与侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(a-1)类似的方法进行合成。
光固化前热塑性树脂(c-1)中侧链自由基聚合型不饱和基团的量要确保双键当量(每个侧链自由基聚合型不饱和基团的平均分子量)平均不超过4000g/mol，这是基于改善抗瑕疵能力、耐磨性和粘结性考虑由charged值经计算而得到的值。更优选的双键当量范围是平均不超过1200g/mol，更优选平均不超过700g/mol。
通过引入许多参与交联反应的功能基团，可充分改善固化后的物理性能而不造成发粘现象，甚至是在下述的长期贮存或热模塑时也是如此。
光固化前热塑性树脂(c-1)的数均分子量优选5,000～2,500,000，更优选10,000～1,000,000。在对采用了包括热塑性树脂(c-1)的光固化性树脂组合物(C)作为中间层的光固化性膜进行夹物模压时，从模塑时因预先加热而使光固化性膜与模具粘结的困难增加以及改进光固化后夹物模压制品表面硬度的角度来讲，数均分子量优选至少为5,000。另一方面，从合成难易度和外观的角度以及与基体膜(B)和光固化性树脂组合物(A)的粘结性的角度，数均分子量优选不超过2,500,000。
而且，光固化前的热塑性树脂(c-1)的玻璃化转变温度优选调整至25～175℃，更优选调至30～150℃。从改进光固化后夹物模压制品表面硬度的角度而言，玻璃化转变温度优选至少为25℃。另一方面，从光固化性膜加工的角度而言，玻璃化转变温度优选不超过175℃。
而且，考虑到得到的热塑性树脂共聚物的玻璃化转变温度，优选采用均聚物玻璃化转变温度高的乙烯基聚合单体。
而且从改进热塑性树脂共聚物耐候性的角度而言，优选采用(甲基)丙烯酸酯作为乙烯基聚合单体。
而且如下述，在以无机粒子(c-3)作为光固化性树脂组合物(C)的一个组份时，分子内至少带一个选自能与无机粒子(c-3)表面上的官能团发生反应的官能团，比如羟基、羧基、卤代甲硅烷基和烷氧基甲硅烷基的乙烯基聚合单体，能起到更好地改善所得到的光固化性树脂组合物(C)的物理性能比如硬度、韧性和耐热性以及光固化后夹物模压制品的物理性能的作用，因此这些官能团也可包括作为这些官能团可与其发生自由基聚合反应的乙烯基聚合单体组分的一部分。
分子内含有这类反应性基团的乙烯基聚合单体比如可提到的是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷等。
光固化性树脂组合物(C)中的热塑性树脂(c-1)其组成不一定非得与光固化性树脂组合物(A)中的热塑性树脂(a-1)的相同。考虑到光照射前光固化性膜的物理性能和光照射后夹物模压制品的物理性能，最好从上述范围中选择。
本发明所用的光聚合引发剂(c-2)，可提及的是经光照射能产生自由基的自由基光聚合型引发剂。可采用与上述光聚合引发剂(a-2)相似的。而且，为了提高模塑制品的表面硬度，也可添加诸如N-甲基二乙醇二胺的抑制氧对聚合和固化反应延滞的添加剂。而且，除了光聚合引发剂之外，考虑到模塑时的热固化，也可添加各种类型的过氧化物。如果光固化性膜中包括过氧化物，要求在150℃固化约30s，因此优选采用临界温度低的过氧化物，比如十二烷基过氧化物、过氧2-乙基己酸叔丁基酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等。
自由基光聚合型引发剂(c-2)的添加量优选不超过5wt.％，基于侧链带自由基聚合型不饱和基团的化合物的量，因为固化后的残留物对耐候性有影响。固化时易于泛黄的胺类自由基光聚合型引发剂其添加量优选不超过1wt.％。
光固化性树脂组合物(C)中的光聚合引发剂(c-2)不一定与光固化性树脂组合物(A)中的光聚合引发剂(a-2)类型相同或添加量相同。考虑到光照射前光固化性膜的物理性能和光照射后夹物模压制品的物理性能，最好在上述范围中进行适当选择。
在本发明所用的光固化性树脂组合物(C)中，除了热塑性树脂(c-1)和光聚合引发剂(c-2)以外，如果需要的话，可混入各种添加剂比如增感剂、改性树脂、染料、颜料、流平剂、防收缩剂、UV吸收剂、光稳定剂和氧化稳定剂。
上述增感剂能加速固化反应。例子比如是二苯酮、苯偶姻异丙基醚、噻吨酮等。
光固化性树脂组合物(C)基本上不应包括除热塑性树脂(c-1)以外的任何交联化合物。尤其是基本上不应含有40℃时呈液态的交联单体或低聚物或者是分子量低于2000的交联单体或低聚物。如果含有40℃时呈液态的交联单体或低聚物或者分子量低于2000的交联单体或低聚物时，会在长期贮存或热模塑过程中产生发粘现象，导致印花工艺出问题并且在夹物模压时污染模具，而且还会产生其它问题。更优选基本上不应含有50℃时呈液态的单体或低聚物。更优选基本上不应含有60℃时呈液态的单体或低聚物。
而且，为了提高光固化后夹物模压制品的耐磨性、抗瑕疵能力或表面硬度，构成本发明光固化性膜中间层的光固化性树脂组合物(C)也可含有无机粒子(c-3)。
本发明所用的无机粒子(c-3)在种类或粒径上没有特别限制，只要确保所得到的光固化性树脂组合物(C)是透明的即可。无机粒子例如可提及的是胶体二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锡、杂原子掺杂的氧化锡(ATO等)、氧化铟、杂原子掺杂的氧化铟(ITO等)、氧化镉、氧化锑等。它们可单独使用或者是两种或多种混用。其中，从易得性、成本以及得到的光固化性树脂组合物层的透明性或耐磨性的角度而言，特别优选胶体二氧化硅。
可采用普通水分散体或者是于有机溶剂中分散形式的胶体二氧化硅，但优选采用分散在有机溶剂中的胶体二氧化硅，确保其与热塑性树脂(c-1)均匀且稳定地分散在一起。
这类有机溶剂比如是甲醇、异丙醇、乙醇、正丁醇、乙二醇、二甲苯/丁醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯等。其中，为了与热塑性树脂(c-1)形成均匀的分散体，优选选择能溶解热塑性树脂(c-1)的有机溶剂。如下述，在制备本发明的光固化性膜时，有机溶剂经由加热和干燥而蒸发，因此并不优选沸点比构成基体膜(B)主体组份的树脂组分(b)的玻璃化转变温度高80℃或以上，优选30℃或以上的有机溶剂，因为它易于在光固化性膜中残留。
分散在有机溶剂中胶体二氧化硅比如可采用分散在分散溶剂中的商用制品，比如甲醇二氧化硅溶胶MA-ST、异丙醇二氧化硅溶胶IPA-ST、正丁醇二氧化硅溶胶NBA-ST、乙二醇二氧化硅溶胶EG-ST、二甲苯/丁醇二氧化硅溶胶XBA-ST、乙基溶纤剂二氧化硅溶胶ETC-ST、丁基溶纤剂二氧化硅凝胶BTC-ST、二甲基甲酰胺二氧化硅溶胶DBF-ST、二甲基乙酰胺二氧化硅溶胶DMAC-ST、甲基乙基酮二氧化硅溶胶MET-ST、甲基异丁基酮二氧化硅溶胶MIBK-ST(所有上述产品均由Nissan Chemical Industries制造)等。
无机粒子(c-3)的粒径一般不超过200nm，从得到的光固化性树脂组合物(C)层透明性的角度而言。更优选不超过100nm，特别是不超过50nm。
无机粒子(c-3)的添加量优选5～400质量份以固体为计的无机粒子，特别优选10～200质量份，基于100质量份以固体为计的侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(c-1)。如果无机粒子的添加量少于5质量份，对耐磨性没有任何改善效果。如果添加量超过400质量份，不仅光固化性树脂组合物(C)的贮存稳定性会下降，而且得到的光固化性膜其模塑性能也可能降低。
本发明所用的无机粒子(c-3)可采用表面经结构式(2)、优选结构式(3)～(8)的硅烷化合物预先处理过的。优选采用经表面处理的无机粒子，因为可改善光固化性树脂组合物(C)的贮存稳定性并且得到的光固化性膜的表面硬度和耐候性也同时变好。
相对于1mol以固体为计的无机粒子(c-3)而言，硅烷化合物的优选用量比是0～3mol。如果硅烷的用量超过3mol，得到的光固化性膜的耐磨性有可能下降。
使用商用制品或按已知方法处理无机粒子的表面，就可得到表面经硅烷化合物处理过的无机粒子。已知的表面处理方法比如是在少量水的存在下加热和搅拌硅烷化合物与无机粒子来进行处理的方法。
向侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(c-1)中添加无机粒子(c-3)的方法，可选择任何方法，比如先合成热塑性树脂(c-1)，然后混入无机粒子或者是在构成热塑性树脂(c-1)的乙烯基聚合单体与无机粒子混合的同时进行热塑性树脂(c-1)的聚合反应。
光固化性树脂组合物(C)中的无机粒子(c-3)不一定与光固化性树脂组合物(A)中的无机粒子(a-3)类型相同或添加量相同。考虑到光照射前光固化性膜的物理性能和光照射后夹物模压制品的物理性能，最好在上述范围中适当选择。
由基体膜(B)和光固化性树脂组合物(A)层构成的本发明光固化性膜的制造方法比如是，充分混合和溶解光固化性树脂组合物(A)的各个主体组份，其包括带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(a-1)、光聚合引发剂(a-2)，如果需要的话，和处于溶剂比如有机溶剂中的无机粒子(a-3)，将其按已知的印花方法比如凹版印花法、丝网印花法、胶版印花法或已知的涂布方法比如流涂法、喷涂法、刮涂法、凹版涂布法、辊涂法、刮板涂法、棒涂法、刮刀辊涂法、气刀刮涂法、comma辊涂法、逆向辊涂法、转移辊涂法、轻触辊涂法、幕涂法和浸涂法等涂布在基体膜(B)上，并加热干燥之，除去溶剂而得到层压膜。
搅拌和溶解光固化性树脂组合物(A)用的溶剂并不特别限制，只要它是能使光固化性树脂组合物(A)的各个组份溶解或均匀分散、在实际中对基体膜(B)的物理性能(机械强度、透明性等)没有太大不利影响而且沸点比构成基体膜(B)主体组份的树脂组份(b)其玻璃化转变温度加80℃、优选加30℃低的挥发性溶剂即可。这类溶剂可以是，醇溶剂比如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或乙二醇；芳香族溶剂比如二甲苯、甲苯或苯；脂族烃类溶剂比如己烷或戊烷；卤代烃类溶剂比如氯仿或四氯化碳；酚类溶剂比如苯酚或甲酚；酮类溶剂比如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和丙酮；醚类溶剂比如乙醚、甲氧基甲苯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二甲氧基乙烷、1，4-二恶烷和THF；脂肪族酸类溶剂比如甲酸、乙酸或丙酸；酸酐类溶剂比如无水乙酸；酯类溶剂比如乙酸乙酯、乙酸丁酯或甲酸丁酯；含氮类溶剂比如乙胺、联甲苯胺、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；含硫类溶剂比如噻吩或二甲基亚砜；带两个或多个官能团的溶剂，比如双丙酮醇、2-甲氧基乙醇(甲基溶纤剂)、2-乙氧基乙醇(乙基溶纤剂)、2-丁氧基乙醇(丁基溶纤剂)、二乙二醇、2-氨基乙醇、乙酰氰醇、二乙醇胺或吗啉；或各种已知的溶剂比如水。
当基体膜(B)和光固化性树脂组合物(A)之间包括一层或多层光固化性树脂组合物(C)时，方法是充分搅拌和溶解处于溶剂比如有机溶剂中的光固化性树脂组合物(C)，借助已知的印花方法或涂布方法按与上述相同的方式将其涂布在基体膜(B)上，干燥除去溶剂，然后以相同的方式充分搅拌和溶解处于有机溶剂中的光固化性树脂组合物(A)，将其经由已知的方法按相同方式涂布在位于基体膜(B)上的光固化性树脂组合物(C)层之上，干燥除去溶剂，得到层压膜。而且在成型光固化性树脂组合物(A)层之前，也可采用UV灯等对干燥的光固化性树脂组合物(C)层进行光照，使光固化性树脂组合物(C)层光固化(完全固化或半固化)。从提高光固化性树脂组合物(A)层与光固化性树脂组合物(C)层间的粘结性或改进得到的光固化层压膜的加工性能的角度而言，所优选的方法是，对未固化状态的光固化性树脂组合物(A)层和光固化性树脂组合物(C)层在下述的夹物模压之后经层压而得到的光固化性膜进行光照射，从而光固化性树脂组合物(A)层和光固化性树脂组合物(C)层得以同时光固化。
为了在更短的时间内制造出光固化性膜因而消除残留在上述光固化性膜中的溶剂所带来的问题并以低成本来提高生产效率，必须强化除溶剂时的加热和干燥条件，以实现充分干燥。但如果在比基体膜(B)的主体组份树脂组份(b)其玻璃化转变温度高的温度下连续加热和干燥光固化性膜超过20s，光固化性膜会因为轻微受拉而破坏。不仅会降低光固化性树脂组合物(A)层或基体膜(B)的厚度，而且光固化后光固化性树脂组合物(A)的抗瑕疵能力、表面硬度等也可能下降。本文中，基体膜(B)的主体组份树脂组份(b)指的是构成基体膜(B)的各个树脂组份中组成份额最大的树脂组份。光固化性膜的加热和干燥条件是，在不超过树脂组份(b)玻璃化转变温度的温度下加热和干燥，或者如果在比树脂组份(b)玻璃化转变温度高的温度下干燥时，在比树脂组份(b)玻璃化转变温度加10℃、优选加5℃低的温度下干燥，并且在这些温度下的加热和干燥时间不能超过20s，优选不超过10s，更优选不超过5s。
就干燥设备而言，在以可燃有机溶剂作为溶剂时，从安全性的角度出发，可采用配有气热型蒸汽加热源的设备。可采用热空气在干燥机中得以逆向返混的体系以及通过喷嘴向光固化性膜吹热空气的体系。干燥机的形状可根据本发明的目的从已知的比如弧形、平板式等中选择。
在旨在改进基体膜和光固化性树脂组合物之间的粘结性而向由聚烯烃比如聚乙烯或聚丙烯构成的基体膜上涂布上述树脂溶液时，优选(1)在基体膜上事先涂布一层由低分子量聚烯烃等构成的底漆或(2)通过等离子体放电等方法活化基体表面(等离子体放电这一步骤优选在涂布之前即刻进行，因为在活化刚结束时其粘结性最高)。而且，光固化性树脂组合物在光固化时体积会收缩。为了避免降低与基体膜的粘结性，优选层压上一层底漆。
通过在基体膜一侧提供一个印花层，本发明的光固化性膜可制成光固化装饰膜。
印花层借助图案、字母等来装饰夹物模压制品的表面。这种装饰是任意性的，但比如可以是仿木、石、纤维和沙子的图案以及由几何形状、字母等构成的图案。就印花层的材料而言，可采用以树脂比如聚乙烯树脂如氯乙烯/醋酸乙烯共聚物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚醋酸乙烯树脂、聚酯氨酯树脂、纤维素酯树脂、醇酸树脂或氯代聚烯烃树脂为粘合剂，而以颜色适宜的颜料或染料作着色剂的彩色墨水。
印花层用墨水的颜料比如可从以下中选择。一般就颜料而言，可采用的有，黄颜料，比如偶氮颜料如多偶氮、有机颜料如异二氢吲哚酮、无机颜料如铅黄，红颜料，比如偶氮颜料如多偶氮、有机颜料如喹吖啶酮或者无机颜料如铁红，蓝颜料，比如有机颜料如酞菁蓝或者无机颜料如钴蓝，黑颜料，比如有机颜料如苯胺黑，以及白颜料比如无机颜料如二氧化钛。
印花层用墨水的染料可采用各种已知类型的染料，以不对本发明的效果产生不利影响为限。
而且，墨水的印花方法可采用已知的印花方法，比如胶版印花法、凹版旋转印花法或丝网印花法或者已知的涂布方法比如辊涂法或喷涂法。此时如果不采用低分子量的交联化合物，而采用其组成能使聚合物交联的本发明光固化性树脂组合物，表面就没有粘性，印花时问题极少并且生产率也极优。
而且，为了装饰夹物模压制品的表面，可提供一个沉积层而非印花层或者是印花层和沉积层兼有。
沉积层可经由真空沉积法、溅镀法、离子镀法、涂金等方法采用至少一种选自铝、镍、金、铂、铬、铁、铜、铟、锡、银、钛、铅和锌的金属、合金或其化合物而形成。
装饰用印花层或沉积层的厚度可根据夹物模压时延伸率的大小来适当选择，从而求得所需的夹物模压制品表面外观。
而且，本发明的光固化性膜可制成光固化夹物模压膜，在其基体膜一侧可形成一个印花层和/或沉积层、一个粘结层和，根据需要，一个底漆层。此时光固化夹物模压膜的厚度优选30～750μm。如果膜厚小于30μm，在深度拉伸时，曲面处的膜厚会明显减小并且有可能造成膜物理性能比如抗瑕疵能力或耐化学品性下降的后果。而如果膜厚超过750μm，与模具形状吻合的能力可能会降低。
粘结层可从任何合成树脂材料中选择，只要它能提高印花层或沉积层与模塑树脂或者印花层或沉积层与底漆膜之间的粘结性即可。比如，如果模塑树脂是聚丙烯酸酯树脂，就必须采用聚丙烯酸酯树脂。而且如果模塑树脂是聚苯氧聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、苯乙烯共聚物树脂或聚苯乙烯混合树脂时，可采用与这些树脂有亲和性的聚丙烯酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂等。而且当模塑树脂是聚烯烃树脂比如聚丙烯树脂时，可采用氯代聚烯烃树脂、氯代乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂、环化橡胶、苯并呋喃-茚树脂或使用嵌段异氰酸酯的热固化型氨酯树脂。需要注意的是，为了降低粘结层的粘性或提高热耐性，也可进一步包括疏水性二氧化硅或环氧树脂、石油树脂等。
上述底漆膜可根据需要而形成。可采用已知的树脂比如氨酯树脂。需要注意的是，为了提高与模塑树脂的粘结性，它可由与模塑树脂相容的材料构成。在实际中，底漆膜由与模塑树脂相同的聚合物材料构成。而且有底漆膜的优点是，可使注射模塑制品的表面缺陷危及光固化性树脂组合物的机会降到最低。此时底漆膜的厚度要够，进而消除模塑树脂的表面缺陷，使光固化性树脂组合物的上表面完全光滑。
而且，本发明的光固化性膜可再加上一个表面膜，它处于基体膜(B)上的光固化性树脂组合物(A)层之上。该表面膜能起到光固化性膜表面防尘的作用。而且还能有效地防止光固化性树脂组合物(A)层在经活性能量束照射之前被刮划。
在下述的夹物模压之前将表面膜粘结在光固化性树脂组合物(A)层之上，并在临近夹物模压时剥离之，因此要求它对光固化性树脂组合物(A)层有适当的粘结性和优异的脱模性。凡是符合该条件的膜都可选用。这类膜比如是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜等。
对于汽车外壳或水箱等大而薄的有形制品而言，会产生一个问题，即，从模塑树脂中逸出的气体残留在模塑树脂中，而模具中的空气则很容易夹裹在模塑树脂和膜之间，因而膜对模塑树脂的粘结性可能下降。此时，在与模塑树脂接触的膜表面上提供一个透气层就能解决此问题。透气层比如是由Spandex、丙烯酸酯纤维、聚乙烯纤维、聚酰胺纤维等构成的织造织物或非织造织物。而且，除了织造织物/非织造织物之外，还可采用由发泡层构成的材料。成型发泡层的方法比如是涂布含已知发泡剂的树脂溶液，随后经由加热等形式使之发泡并产生连续孔洞的方法。
以下对采用上述光固化性膜、光固化装饰膜和光固化夹物模压膜制造夹物模压制品的方法进行举例说明。
首先，当光固化性膜、光固化装饰膜或光固化夹物模压膜上有一层表面膜时，从膜上剥去该表面膜。需要注意的是，可在即刻向模具中夹插和排布膜之前剥去表面膜或者远在向模具中夹插和排布膜之前而完全剥去之。考虑到对光固化性树脂组合物(A)层在光照前的防尘以及防划作用，优选前者。
然后，夹插和排布光固化性膜、光固化装饰膜或光固化夹物模压膜，使光固化性树脂组合物(A)一侧面对模具的内壁(就是说，与光固化性树脂组合物(A)层同模塑树脂接触的一面相反的一侧)。此时，如果是长条膜就可断断续续地把该加进的部分加进(从辊上拆卷)或者将膜切开并一次只进一片。特别是在采用带装饰用印花层或沉积层的长条膜时，可借助带定位装置的进膜系统，使装饰层与模具完全对合。而如果是断断续续的进膜，在经由传感器检测出膜的位置之后将膜固定住，膜在任何时候都固定在同一位置并且可避免装饰层出现错位，这是可能的。
接着可根据需要，预先成型光固化性膜、光固化装饰膜或光固化夹物模压膜。比如，可采用热箱或其它加热设备将膜加热至至少其软化点而软化之，随后通过模具上配备的抽吸气门吸出空气，使膜与预成型模具的形状吻合。需要注意的是，如果在向模具中夹插和排布膜之前将膜事先预热到比膜热变形温度低的温度，就可缩短向模具中夹插和排布膜之后的加热时间并因此而提高生产率。而且，可采用独立于注射模塑模具的三维状模塑模具并将膜经由已知的模塑方法，比如真空模塑法、加压模塑法、压制热橡胶用的压模法和压制模塑法，预成型为所需的形状。当然膜也可不经过预制成型，而是借助下述模塑树脂的注射压力同时成膜，并结合在模塑树脂上。此时，可事先加热膜以软化之。
接着闭合模具，向空腔中注射熔融的模塑树脂，并使树脂凝固，于是得到表面排布有光固化性膜、光固化装饰膜或光固化夹物模压膜的树脂成型制品。
本发明所用的模塑树脂没有任何限制。所有能进行注射模塑的树脂均可采用。这类模塑树脂比如是聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚丁烯树脂、聚甲基戊烯树脂、乙烯-丙烯共聚物树脂、乙烯-丙烯-丁烯共聚物树脂、烯烃热塑性弹性体或其它烯烃树脂，聚苯乙烯树脂、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)树脂、AS(丙烯腈/苯乙烯共聚物)树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂树脂，以及其它常用的热塑性或热固化型树脂。而且也可采用聚苯氧-聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、聚碳酸酯改性的聚苯醚树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂或者其它常用的工程树脂或聚砜树脂、聚苯硫树脂、聚苯氧树脂、聚醚亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、液晶聚酯树脂、聚芳基热耐树脂、或其它高级工程树脂。而且，包括增强材料比如玻璃纤维或无机纤维(滑石、碳酸钙、二氧化硅和云母等)或改性剂比如橡胶组份的复合树脂或各种类型的改性树脂均可采用。需要注意的是，通过使模塑后模塑树脂的收缩率接近膜的收缩率，可以解决比如夹物模压制品发生翘曲或造成膜剥落的问题。
最后，从模具中取出夹物模压制品，然后光照射之，使模塑制品上表面的光固化性树脂组合物光固化。
照射用光比如是电子束、UV光、γ射线等。照射条件要根据光固化性树脂组合物(A)层，根据需要，和光固化树脂(C)层的光固化性能来进行调整。照射剂量一般约为500～2000mJ/cm2。按此方式使光固化性树脂组合物(A)和/或光固化性树脂组合物(C)固化，并可得到表面形成有一层硬涂层的夹物模压制品。
根据需要，可对粘结在夹物模压制品上的光固化性膜、光固化装饰膜或光固化夹物模压膜其多余部分进行适当的修剔和清除。该修剔步骤可在向模具中夹插和排布膜之后、光照射夹物模压制品之前或光照射之后进行。就修剔方法而言，该修剔步骤可经由已知方法，比如经激光照射而烧除膜的方法、制造修剔用冲切型模并以压力冲切除膜的方法以及徒手撕除膜的方法来进行。
需要注意的是，夹物模压制品的制造方法是以注射模塑法的制造方法举例说明的，但也可采用吹模塑法来代替注射模塑法。
而且，如果经本发明光固化夹物模压膜装饰的模塑制品主要用于户外，可向膜中添加UV吸收剂或光稳定剂。UV吸收剂可采用，有机物比如苯并三唑、二苯酮或水杨酸酯，或者无机物比如粒径不超过0.21μm的氧化锌、氧化铈或氧化钛。而且光稳定剂可采用自由基捕捉剂比如受阻胺类自由基捕捉剂或者哌啶类自由基捕捉剂比如双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸。
所得到的模塑制品在模塑的同时就能带上颜色或图案。并且用光稍微照一下就可改善耐磨性、耐化学品性、耐候性等。而且同模塑后进行喷涂的传统工艺相比，该工艺耗时少、产率高并且对环境影响小。
而且，本发明的光固化性膜可直接或经由粘结层而层压在借注射模塑等方法业已模塑成型的制品上，并故而层压在模塑制品的表面上。
本发明以下参照各个实施例进行具体说明。需要注意的是，“份”指的是“质量份”。
合成实施例1(侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂A的合成)
将50份甲基乙基酮(沸点79.6℃，以下简称MEK)加入配有氮气进口、搅拌器、冷凝管和温度计的11四口烧瓶中并升温至80℃。在氮气气氛下于3h内滴加41.3份甲基丙烯酸甲酯(以下简称MMA)、58.7份甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下简称GMA)、0.5份偶氮二异丁腈(以下简称AIBN)和2份正辛基硫醇(以下简称nOSH)的混合物。然后添加80份MEK和0.2份AIBN的混合物开始聚合反应。4h后，添加50份MEK、0.5份氢醌单甲醚(以下简称MEHQ)、2.5份三苯基磷(以下简称TPP)和29.4份丙烯酸(以下简称从)，混合物在80℃搅拌30h，并同时吹入干空气。接着冷却混合物，从烧瓶中出料反应产物，得到侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂A的溶液。
热塑性树脂A中单体的聚合率至少为99.5％，聚合物固含量约为42wt.％，数均分子量约15,000，玻璃化转变温度约54℃，而双键当量平均为316g/mol。合成实施例2(侧链带自由基聚型不饱和基团的热塑性树脂B的合成)
将50份MEK加入配有氮气进口、搅拌器、冷凝管和温度计的11四口烧瓶中并升温至80℃。在氮气气氛下于3h内滴加67.8份MMA、32.2份GMA和0.5份AIBN的混合物。接着添加80份MEK和0.2份AIBN的混合物开始聚合反应。4h后，添加50份MEK、0.5份MEHQ、2.5份TPP和16.1份从，混合物在80℃搅拌30h，并同时吹入干空气。然后冷却混合物，从烧瓶中出料反应产物，得到侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂B的溶液。
热塑性树脂B中单体的聚合率至少为99.5％，聚合物固含量约40wt.％，数均分子量约60,000，玻璃化转变温度约77℃，而双键当量平均为519g/mol。合成实施例3(侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂C的合成)
将50份MEK加入配有氮气进口、搅拌器、冷凝管和温度计的11四口烧瓶中并升温至80℃。在氮气气氛下于3h内滴加19份MMA、81份GMA和0.5份AIBN的混合物。接着添加80份MEK和0.2份AIBN的混合物开始聚合反应。4h后，添加50份MEK、0.5份MEHQ、2.5份TPP和40.6份AA，混合物在80℃搅拌30h，并同时吹入干空气。然后冷却混合物，从烧瓶中出料反应产物，得到侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂C的溶液。
热塑性树脂C中单体的聚合率至少为99.5％，聚合物固含量约44wt.％，数均分子量约54,000，玻璃化转变温度约41℃，而双键当量平均为249g/mol。合成实施例4(侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂D的合成)
将50份MEK加入配有氮气进口、搅拌器、冷凝管和温度计的11四口烧瓶中并升温至80℃。在氮气气氛下于3h内滴加100份GMA和0.5份AIBN的混合物。接着添加80份MEK和0.2份AIBN的混合物开始聚合反应。4h后，添加50份MEK、0.5份MEHQ、2.5份TPP和50.1份AA，混合物在80℃搅拌30h，并同时吹入干空气。然后冷却混合物，从烧瓶中出料反应产物，得到侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂D的溶液。
热塑性树脂D中单体的聚合率至少为99.5％，聚合物固含量约46wt.％，数均分子量约50,000，玻璃化转变温度约32℃，而双键当量平均为216g/mol。合成实施例5(侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂E的合成)
将50份MEK加入配有氮气进口、搅拌器、冷凝管和温度计的11四口烧瓶中并升温至80℃。在氮气气氛下于3h内滴加20.4份MMA、79.6份甲基丙烯酸2-羟乙基酯和0.5份AIBN的混合物。接着添加80份MEK和0.2份AIBN的混合物开始聚合反应。4h后降温至60℃，随后添加50份MEK、0.5份MEHQ、0.05份二月桂酸二丁基锡和93.9份2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(Showa Denko制，产品名：Ckarenz)，混合物在60℃搅拌30h，并同时吹入干空气。接着冷却混合物，从烧瓶中出料反应产物，得到侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂E的溶液。
热塑性树脂E中单体的聚合率至少为99.5％，聚合物固含量约52wt.％，数均分子量约32,000，玻璃化转变温度约31℃，而双键当量平均为320g/mol。合成实施例6(侧链带脂环族环氧基的热塑性树脂F的合成)
将100份Cyclomer M100(甲基丙烯酸3，4-环氧基环己酯，DaicelChemical Industries制)、60份MEK和0.3份AIBN在氮气气氛下加入配有氮气进口、搅拌器、冷凝管和温度计的11四口烧瓶中。在搅拌下热水浴的温度升至75℃并在该温度下聚合2h。接着0.7份AIBN分五份添加每次隔一小时，然后温度在内部烧瓶升高到溶剂沸点，聚合反应继续在此温度下再进行2h。接着，在烧瓶内部温度降低到低于50℃之后，添加90份MEK，聚合反应产物从烧瓶中取出，得到侧链带脂环族环氧基的热塑性树脂F的溶液。
热塑性树脂F中单体聚合至少99.5％，聚合物固含量约40wt.％，数均分子量约30,000，玻璃化转变温度约73℃。表1.胶体二氧化硅表面处理实施例1(制备表面处理的胶体二氧化硅S1)
IPA-ST1)     1
KBM5032)    0.1
水    0.3
注：各值指的都是以固体为计的摩尔数。1)IPA-ST：异丙醇分散的胶体二氧化硅溶胶(Nissan ChemicalIndustries制)，二氧化硅粒径＝15nm2)KBM503：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-EtsuChemical Industry制)，分子量＝248
表1所列的各个组份加入配有搅拌器、冷凝管和温度计的烧瓶中，在搅拌的同时将热水浴的温度升至75℃，各个组份在此温度下反应2h，于是得到分散在异丙醇中且表面经硅烷化合物处理过的胶体二氧化硅。随后蒸馏除异丙醇，然后添加甲苯(沸点110.6℃)。重复此步骤一次。将异丙醇完全替换成甲苯之后，得到分散在甲苯中且表面经硅烷化合物处理过的胶体二氧化硅S1。表2.胶体二氧化硅表面处理实施例2(制备表面处理的胶体二氧化硅S2)
MEK-ST1)     1
KBM5032)    0.1
水    0.3
注：各值指的都是以固体为计的摩尔数。1)MEK-ST：MEK分散的胶体二氧化硅溶胶(Nissan ChemicalIndustries制)，二氧化硅粒径＝15nm2)KBM503：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Shin-Etsu ChemicalIndustry制)，分子量＝248
表2所列出的各个组份添加到配有搅拌器、冷凝管和温度计的烧瓶中，在搅拌的同时将热水浴的温度升至75℃，各组份在此温度下反应2h，于是得到分散在MEK中且表面经硅烷化合物处理过的胶体二氧化硅S2。实施例1～2和对比实施例1～3
采用经上述方法合成的热塑性树脂A～F、表面处理过的胶体二氧化硅S1和S2以及表3的各化合物来制备组成如表3所示的光固化树脂溶液。
表3
    实施例     对比实施例
  1    2    1    2   3
热塑性树脂A  166   149
热塑性树脂B   100    90
热塑性树脂C
热塑性树脂D
热塑性树脂E
热塑性树脂F  166
交联化合物1)    17    10
光聚合引发剂i2)    5     3     5     3
光聚合引发剂ii3)    2
胶体二氧化硅S1    66    66
胶体二氧化硅S2
注：各值指的都是以固体为计的质量份。1)三丙烯酸三羟甲基丙酯2)1-羟基环己基苯基酮3)六氟锑酸三苯基锍
以桨式混合机搅拌各个光固化树脂溶液并借助comma辊涂器在厚为125μm并包括交联橡胶组份的软质透明丙烯酸酯膜A(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物：交联橡胶的质量之比＝80∶20，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物的玻璃化转变温度：105℃)基体膜上涂布成350mm的宽带。接着以速度10m/min穿过一个温度条件按下表4设置的管式干燥机(宽800mm、高100mm、长8m，分为四个干燥区域(每个区域长：2m)，吹入与送膜方向相逆的热空气)，使溶剂蒸发并形成厚为8μm的光固化树脂层。每个干燥区域中的停留时间见表4。
表4
干燥区域1 干燥区域2 干燥区域3 干燥区域4
温度(℃)     50     60     80     100
停留时间(s)     12     12     12     12
然后，将各个膜纵切成300mm的宽带并以ABS为辊芯卷绕成长为20m的辊。需要注意的是，在以Tensilon法测定软质透明丙烯酸酯膜A的断裂延伸率时，其100℃加热时的断裂延伸率为260％。
将各个光固化夹物模压膜切成10cm×10cm大小并称重，然后浸在20ml N，N-二甲基甲酰胺(含甲基异丁基酮作内标)中并在搅拌下静置过夜。以气相色谱法分析静置过夜后的溶液并测定残留在光固化性树脂组合物中甲基乙基酮和甲苯的总量。结果见表5。
而且，以卷辊状态在室温下存放约2周，然后评判拆卷时的表面粘性。结果见表5。
将各个光固化夹物模压膜排布在模具中，使光固化性树脂组合物面对模具的内壁，该膜在温度350℃以红外线加热器预热10s，然后在加热的同时经真空抽吸法使膜与模具的形状吻合。需要注意的是，模具的形状呈截锥形。该截锥顶表面的尺寸为100mm×100mm，下底表面尺寸为108mm×117mm，深10mm，而截锥顶表面其端顶的曲率半径是3、5、7或10mm。目测评判与模具形状吻合的能力，要求所有的端顶都完全吻合模具的形状。
然后以聚碳酸酯树脂为树脂在模塑温度280～300℃而模具温度40～60℃的条件下进行夹物模压，得到模塑制品表面粘结有光固化夹物模压膜的夹物模压制品。目测评判此时模具的污染情况。结果见表5。
随后利用紫外灯发射约700mJ/cm2的紫外线，使光固化性树脂组合物固化，然后评判其表面物理性能。结果见表5。膜物理性能的评判方法耐酸性
40℃持续3h的47wt.％硫酸水溶液点滴试验结束之后，目测其外观。
G(良好)：良好
F(尚好)：轻微痕迹
P(差)：痕迹明显耐热水性
目测膜在80℃的热水中浸渍24h之后的状态。
G(良好)：良好
F(尚好)：轻微发白
P(差)：明显发白透明性
按ASTM D1003方法利用浊度计测定总透光率和浊度。耐磨性
利用浊度计测定锥形摩擦试验之后的浊度值(单侧负载500g，用CS-10F摩擦环，旋转速度60rpm，测100次和500次)。以(试验后的浊度值)—(试验前的浊度值)表示该值，并将其作为耐磨性(％)。耐候性
利用Sunshine Weather Meter(Suga Shikenki制)目测1500h和2000h曝露试验后的外观，以干燥48min和淋水12min为一个周期。
G(良好)：良好
P(差)：发白或龟裂粘结性
按JIS K5400要求经由横切条带法评判之。
表5
       实施例             对比实施例
    1     2     1     2     3
未固化膜
粘性1)     G     G     P     P     G
模具污染情况2)     G     G     P     P     G
溶剂(X)的量3)    1.5    1.8    1.7    1.8    1.3
夹物模压制品
耐酸性     G     G  模塑无法进行(粘结在模具上)  模塑无法进行(粘结在模具上)     G
耐热水性     G     G     F
总透光率(％)     91     90     90
浊度(％)    0.7    0.8    0.8
糖性(％)4)100×     10     8     18
耐磨性(％)4)500×    35     15     30
耐候性(1500h)     G     G     P
耐候性(2000h)     G     G     P
粘结性  不能剥离  不能剥离    剥离
1)G(良好)：没有粘性，F(尚好)：有粘性，P(差)：粘性高并且无法拆卷2)G(良好)：没有污染，F(尚好)：些许污染，P(差)：污染厉害3)单位质量的光固化性膜其光固化性树脂组合物中甲基乙基酮和甲苯的总量4)不带本发明光固化树脂层的纯软质透明丙烯酸酯膜A经夹物模压所得到的模塑制品其耐磨性是32％(100次)和50％(500次)。实施例3～5和对比实施例4～6
采用按上述方法合成的热塑性树脂A～F、表面处理过的胶体二氧化硅S1和S2以及表6各化合物制备了其组成如表6所示的最外层和内层光固化树脂溶液。
表6
          实施例         对比实施例
  3    4    5    4    5    6
最外层
热塑性树脂A
热塑性树脂B
热塑性树脂C
热塑性树脂D  166   100   149    90
热塑性树脂E   100
热塑性树脂F   166
交联化合物1)    17    10
光聚合引发剂i2)    5     3     3     5     3
光聚合引发剂ii3)     2
胶体二氧化硅S1    66    66
胶体二氧化硅S2    66
内层
热塑性树脂A
热塑性树脂B  166   133   157   166   133   166
热塑性树脂C
热塑性树脂D
热塑性树脂E
热塑性树脂F
交联化合物1)
光聚合引发剂i2)    5     4     5     5     4     5
光聚合引发剂ii3)
胶体二氧化硅S1    33    33
胶体二氧化硅S2     9
注：各值指的都是以固体为计的质量份。1)三丙烯酸三羟甲基丙酯2)1-羟基环己基苯基酮3)六氟锑酸三苯基锍
将所制备的每个内层用光固化树脂溶液在软质透明丙烯酸酯膜A上按与实施例1相同的方式涂布并干燥成350mm的宽带，形成厚为8μm的光固化树脂层(内层)。然后，以桨式混合机搅拌所制备的最外层用光固化树脂溶液，在早期成型的光固化树脂层(内层)上按与实施例1相同的方式涂布并干燥成350mm的宽带，形成厚为8μm的光固化树脂层(最外层)，于是得到光固化性膜。
然后，将各个膜纵切成300mm的宽带并以ABS为辊芯卷绕成长为20m的辊。需要注意的是，在以Tensilon法测定纯的软质透明丙烯酸酯膜A的断裂延伸率时，其100℃加热时的断裂延伸率为260％。
以卷辊状态在室温下存放约2wk.，然后评判拆卷时的表面粘性。结果见表7。
将光固化性膜排布在模具中，使光固化性树脂组合物的最外层面对模具的内壁，该膜在温度350℃以红外线加热器预热10s，然后在加热的同时经真空抽吸法使膜与模具的形状吻合。需要注意的是，模具的形状呈截锥形。该截锥顶表面的尺寸为100mm×100mm，下底表面尺寸为108mm×117mm，深10mm，而截锥顶表面其端顶的曲率半径是3、5、7或10mm。目测评判与模具形状吻合的能力，要求所有的端顶都完全吻合模具的形状。
然后以聚碳酸酯树脂为树脂在模塑温度280～300℃而模具温度40～60℃的条件下进行夹物模压，得到模塑制品表面粘结有光固化夹物模压膜的夹物模压制品。目测评判此时模具的污染情况。结果见表7。
随后利用紫外灯发射约700mJ/cm2的紫外线，使光固化性树脂组合物的最外层和最内层固化，然后评判其表面物理性能。结果见表7。
表7
              实施例             对比实施例
    3     4     5     4     5     6
未固化膜
粘性1)     G     G     G     P     P     G
 模具、污染情况2)     G     G     G     P     P     G
夹物模压制品
耐酸性     G     G     G  不能模塑(粘在模具上)  不能模塑(粘在模具上)     G
耐热水性     G     G     G     F
总透光率(％)     90     91     91     90
浊度(％)    1.1    1.4    1.2    1.2
耐磨性(％)3)100×     2     1     2     18
耐磨性(％)500×     8     2     5     28
耐候性(1500h)     G     G     G     P
耐候性(2000h)     G     G     G     P
粘结性  不能剥离  不能剥离  不能剥离    剥离
1)G(良好)：没有粘性，F(尚好)：有粘性，P(差)：粘性高并且无法拆卷2)G(良好)：没有污染，F(尚好)：些许污染，P(差)：污染厉害3)不带本发明光固化树脂层的纯软质透明丙烯酸酯膜A经夹物模压
所得到的模塑制品其耐磨性是32％(100次)和50％(500次)。
实施例6
按与实施例3～5相同的方式，将组成如表8所示的内层2、内层1和最外层3的3个光固化树脂层依此顺序进行层压，得到光固化性膜。
按与实施例3～5相同的方式对所得到的光固化性膜进行夹物模压，经UV光照射，然后评判其各项物理性能。结果见表9。
表8
实施例6
最外层3 热塑性树脂D   100
胶体二氧化硅S1    66
光聚合引发剂i1)     3
内层1 热塑性树脂C   147
胶体二氧化硅S1    19
光聚合引发剂i1)     5
内层2 热塑性树脂B   166
光聚合引发剂i1)     5
注：各值指的都是以固体为计的质量份。1)1-羟基环己基苯基酮
表9
 实施例6
未固化膜
粘性1)     G
模具污染情况2)     G
夹物模压制品
耐酸性     G
耐热水性     G
总透光率(％)     90
浊度(％)    1.8
耐磨生(％)3)100×     1
耐磨性(％)500×     3
耐候性(1500h)     G
耐候性(2000h)     G
粘结性 不能剥离
1)G(良好)：没有粘性，F(尚好)：有粘性，P(差)：粘性高并且无法拆卷2)G(良好)：没有污染，F(尚好)：些许污染，P(差)：污染厉害3)不带本发明光固化树脂层的纯软质透明丙烯酸酯膜A经夹物模压
所得到的模塑制品其耐磨性是32％(100次)和50％(500次)。
实施例7～8
采用经上述方法合成的热塑性树脂A～F、表面处理过的胶体二氧化硅S1和S2以及表10各化合物制备组成如表10所示的光固化树脂溶液。
表10
        实施例
    7     8
热塑性树脂A     50     30
光聚合引发剂i1)    1.5    0.9
掺杂锑的氧化锡2)     50
掺杂锡的氧化铟3)     50
胶体二氧化硅S1     20
注：各值指的都是以固体为计的质量份。1)1-羟基环己基苯基酮2)掺杂锑的氧化锡：经MEK分散的掺锑氧化锡溶胶(Ishihara SangyoKaisha制造，商品名：SN-100P，固含量30wt.％，粒径20nm)3)掺杂锡的氧化铟：掺杂锡的氧化铟粉末状(Mitsui Metal Industry制造，商品名：Passtran ITO，初级粒径20nm)
以行星式齿轮球磨机搅拌所制备的每个光固化树脂溶液，并按与实施例1相同的方式在软质透明丙烯酸酯膜A基体膜上涂布成350mm的宽带，加热和干燥之，形成厚为8μm的光固化树脂层。然后，将各个膜纵切成300mm的宽带并以ABS为辊芯卷绕成长为20m的辊。需要注意的是，在以Tensilon法测定纯的软质透明丙烯酸酯膜A的断裂延伸率时，其100℃加热时的断裂延伸率为260％。
各个膜随后以卷辊状态在室温下存放约2wk.，然后评判拆卷时的表面粘性。结果见表11。
将各个光固化性膜排布在模具中，使光固化性树脂组合物的最外层面对模具的内壁，该膜在温度350℃以红外线加热器预热10s，然后在加热的同时经真空抽吸法使膜与模具的形状吻合。需要注意的是，模具的形状呈截锥形。该截锥顶表面的尺寸为100mm×100mm，下底表面尺寸为108mm×117mm，深10mm，而截锥顶表面其端顶的曲率半径是3、5、7或10mm。目测评判与模具形状吻合的能力，要求所有的端顶都完全吻合模具的形状。
然后以聚碳酸酯树脂为树脂在模塑温度280～300℃而模具温度40～60℃的条件下进行夹物模压，得到模塑制品表面粘结有光固化夹物模压膜的夹物模压制品。目测评判此时模具的污染情况。结果见表11。
随后利用紫外灯发射约700mJ/cm2的紫外线，使光固化性树脂组合物固化，然后评判其表面物理性能。结果见表11。
表11
         实施例
    7      8
未固化膜
粘性1)     G      G
模具污染情况2)     G      G
夹物模压制品
总透光率(％)     91      90
浊度(％)    1.0     1.3
表面电阻率3)(Ω/口)   5×105    2×107
粘结性  不能剥离   不能剥离
1)G(良好)：没有粘性，F(尚好)：有粘性，P(差)：粘性高并且无法拆卷2)G(良好)：没有污染，F(尚好)：些许污染，P(差)：污染厉害3)表面电阻率：表面电阻率按JIS K7194方法利用Hiresta-Up或Loresta-GP(均由Dia Instrumental制造)进行测定。实施例9～14
重复实施例1～6的步骤以制备光固化性膜，只是软质透明丙烯酸酯膜A的厚度变为200μm。将各个膜纵切成300mm的宽带并以ABS为辊芯卷绕成长为20m的辊。需要注意的是，在以Tensilon法测定纯的软质透明丙烯酸酯膜A的断裂延伸率时，其100℃加热时的断裂延伸率为400％。
然后采用由黑、棕和黄颜料组成的墨水在软质透明丙烯酸酯膜上经由凹版印花法印制图案，得到光固化夹物模压膜。实施例9～14的光固化性膜不具粘性，因此印花相容性极优。
将各个光固化夹物模压膜排布在模具中，使光固化性树脂组合物面对模具的内壁，该膜在温度300℃以红外线加热器预热15s，然后在加热的同时经真空抽吸法使膜与模具的形状吻合。
随后以丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物树脂为树脂在模塑温度220～250℃而模具温度40～60℃的条件下进行夹物模压，得到模塑制品表面粘结有光固化夹物模压膜的夹物模压制品。
随后利用紫外灯发射约700mJ/cm2的紫外线，使光固化性树脂组合物固化，得到表面硬度高、光泽优异、印有图案并且装饰性极佳的模塑制品。
实施例15～20
按与实施例9～14相同的方式制备光固化性膜。将各个膜纵切成300mm的宽带并以ABS为辊芯卷绕成长为20m的辊。需要注意的是，在以Tensilon法测定纯的软质透明丙烯酸酯膜A的断裂延伸率时，其100℃加热时的断裂延伸率为400％。
然后采用由黑、棕和黄颜料组成的墨水在软质透明丙烯酸酯膜上经由凹版印花法印制图案。这些光固化性膜不具粘性，因此印花相容性极优。
经由凹版印花法在印花的表面上形成一层由氯代聚丙烯树脂(氯代度15％)构成的粘结层，得到光固化夹物模压膜。
将各个光固化夹物模压膜排布在模具中，使光固化性树脂组合物面对模具的内壁，该膜在温度300℃以红外线加热器预热15s，然后在加热的同时经真空抽吸法使膜与模具的形状吻合。
随后以聚丙烯树脂(含20wt.％滑石并含有10wt.％的乙烯-丙烯橡胶)为树脂在模塑温度200～240℃而模具温度30～60℃的条件下进行夹物模压，得到模塑制品表面粘结有光固化夹物模压膜的夹物模压制品。
随后利用紫外灯发射约700mJ/cm2的紫外线，使光固化性树脂组合物固化，得到表面硬度和耐磨性高、光泽优异、印有图案并且装饰性极佳的模塑制品。对比实施例7和8
按与实施例2相同的方式，经由comma辊涂器将光固化树脂溶液在软质透明丙烯酸酯膜A(甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物：交联橡胶的质量之比＝80∶20，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物的玻璃化转变温度：105℃)上涂布成350mm的宽带。接着以速度10m/min穿过一个温度条件按下表12设置的管式干燥机(宽800mm、高100mm、长8m，分为四个干燥区域(每个区域长：2m)，吹入与送膜方向相逆的热空气)，使溶剂蒸发，形成厚为8μm的光固化树脂层。每个干燥区域中的停留时间见表12。
接着按与实施例2相同的方式制备光固化夹物模压膜和夹物模压制品。评判结果见表13。需要注意的是，对比实施例8的光固化夹物模压膜沿送膜方向明显拉长，光固化树脂层变薄为4μm，而软质透明丙烯酸酯膜A基体膜则变薄为75μm。
表12
干燥区域1 干燥区域2 干燥区域3 干燥区域4
对比实施例7
温度(℃)     50     60     70     80
停留时间(s)     12     12     12     12
对比实施例8
温度(℃)     50     60     90     120
停留时间(s)     12     12     12     12
表13
              对比实施例
        7       8
未固化膜
粘性1)         P       G
模具污染情况2)         P       G
溶剂量(X)3)        13.7      0.8
夹物模压制品
耐酸性         F       G
耐热水性         P       G
总透光率(％)   90(表面缺陷多)       90
浊度(％)   1.7(表面缺陷多)      0.8
耐磨生(％)4)100×         22       22
耐磨性(％)4)500×         52       54
耐候性(1500h)         P       P
耐候性(2000h)         P       P
粘结性     部分剥离    部分剥离
1)G(良好)：没有粘性，F(尚好)：有粘性，P(差)：粘性高并且无法拆卷2)G(良好)：没有污染，F(尚好)：些许污染，P(差)：污染厉害3)单位质量的光固化性膜其光固化性树脂组合物中甲基乙基酮和甲苯的总量4)不带本发明光固化树脂层的纯软质透明丙烯酸酯膜A经夹物模压
所得到的模塑制品其耐磨性是32％(100次)和50％(500次)。
如表13所示，在对比实施例7中，由于光固化性树脂组合物中甲基乙基酮和甲苯的总量很高，所以膜表面就会发粘并且在卷辊贮存稳定性方面产生问题。而且，在模塑过程中严重污染模具。另一方面在实施例2中，由于甲基乙基酮和甲苯的总量较少，所以其表面没有粘性，贮存稳定性和夹物模压性能均优异，不污染模具，而且耐化学品性、透明性、耐磨性和耐候性也优异。
而且如表13所示，在对比实施例8中，由于光固化性膜在比软质透明丙烯酸酯膜A基体膜其主体组份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物的玻璃化转变温度105℃高的温度下长时间干燥，所以其光固化树脂层更薄而且光固化后耐磨性或耐候性也极低。另一方面在实施例2中，由于光固化性膜在比软质透明丙烯酸酯膜A其主体组份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯共聚物的玻璃化转变温度低的温度下进行干燥，所以光固化后的耐磨性和耐候性均优。
综观本发明的成效，根据本发明，很容易就能制备出可印制颜色或图案且表面不发粘的光固化印花膜。通过在注射模塑时同时模塑之，就可在模塑制品上形成一个带有颜色、图案或其它装饰物且外观、抗瑕疵能力、耐候性和耐化学品性优异的表面。它可用于汽车内部材料比如仪表盘、控制箱、仪表罩、门锁企口、转向轮、电动窗开关座、中心仪表组和仪表面板等用途、汽车外部材料比如挡风雨条、减震器、缓冲保护器、侧挡泥板、车身外壳、水箱、前格栅、支柱座、轮箍、中心柱、门镜、中心饰件、侧嵌条、门嵌条、窗嵌条、窗户、前灯罩、尾灯罩和挡风板等用途、AV设备或家用电器的面板、按钮、标志、表面装饰物等用途、移动电话的外壳、显示屏、按键等用途、家具外部材料等用途、建筑物内部材料比如墙壁、天花板和地板等用途、建筑物外部材料比如壁板和其它壁面、围栏、屋顶、门和挡风玻璃等用途、家居陈设的饰面材料比如窗框、门、扶手、门槛和过梁等用途、光学器件如各种显示器、镜头、镜子、风镜和窗玻璃等用途、各种交通工具如火车、飞机和轮船的内外部材料等用途、花瓶、化妆品盒、小容器及其它各种包装用品和材料等的各种其它用途，或者是赠品和小物件等各种杂物。而且，同涂布有形制品表面的工艺相比，可省却多个步骤，生产率高且对环境影响小。
在参照特定的例示性实施例对本发明进行说明时，很明显现有技术人员可对其作出各种改变，但这并没有超出本发明的基本原理和范围。

Claims (15)

1.一种光固化性树脂组合物，包含侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(a-1)和光聚合引发剂(a-2)并且基本上不包含除(a-
1)以外的交联化合物。
2.权利要求1的光固化性树脂组合物，其中所述的侧链带自由基聚合型不饱和基团的热塑性树脂(a-1)是侧链带自由基聚合型不饱和基团的丙烯酸酯树脂。
3.权利要求1或2的光固化性树脂组合物，进一步包含无机粒子(a-3)。
4.权利要求3的光固化性树脂组合物，其中所述的无机粒子(a-3)其平均初级粒径不超过200nm。
5.权利要求3或4的光固化性树脂组合物，其中所述的无机粒子(a-3)是胶体二氧化硅。
6.一种包含基体膜(B)和层压于其上的一层前述权利要求1～5任意一项的光固化性树脂组合物(A)的光固化性膜。
7.权利要求6的光固化性膜，光固化性树脂组合物(A)中溶剂(X)的量，按如下方程式(1)计算其值不超过10：
X＝Y/(a/(a＋b))    (1)其中X：单位质量光固化性膜其光固化性树脂组合物(A)中溶剂的量a：光固化性树脂组合物(A)层的厚度(μ)b：基体膜(B)的厚度(μ)Y：单位质量光固化性膜的溶剂量
8.权利要求6或7的光固化性膜，在基体膜(B)和光固化性树脂组合物(A)层之间进一步包含至少一个光固化性树脂组合物(C)层。
9.一种制造权利要求6或7光固化性膜的工艺，包含几个步骤，向基体膜(B)上涂布包括光固化性树脂组合物(A)和溶剂的混合溶液，加热涂布过的基体膜(B)使溶剂蒸发，其中涂布过的基体膜(B)不得在等于或比构成基体膜(B)主体组份的树脂组份(b)其玻璃化转变温度高的温度下连续加热20s或更长的时间。
10.一种光固化装饰膜，包含在前述权利要求6～8任意一项光固化性膜的基体膜(B)一侧形成的印花层和沉积层中的至少一个。
11.一种光固化夹物模压膜，包含在前述权利要求6～8任意一项光固化性膜的基体膜(B)一侧形成的印花层和沉积层中的至少一个，以及一个粘结层。
12.一种光固化夹物模压膜，包含在前述权利要求6～8任意一项光固化性膜的基体膜(B)一侧形成的印花层和沉积层中的至少一个，一个粘结层和一个底漆膜层。
13.一种制造夹物模压制品的工艺，包含几个步骤，夹插前述权利要求6～8任意一项的光固化性膜和前述权利要求10～12任意一项的光固化装饰膜或光固化夹物模压膜，使光固化性树脂组合物一侧面对模具的内表面；闭合模具，向模具中注射熔融树脂，并使树脂凝固，得到表面上排布有光固化性膜、光固化装饰膜或光固化夹物模压膜的树脂模塑制品；光照射，使模塑制品表面上的光固化性树脂组合物光固化。
14.一种制造夹物模压制品的工艺，包含几个步骤，夹插前述权利要求6～8任意一项的光固化性膜和前述权利要求10～12任意一项的光固化装饰膜或光固化夹物模压膜，使光固化性树脂组合物一侧面对模具的内表面；初步模塑光固化性膜、光固化装饰膜或光固化夹物模压膜，并使膜与模具的形状吻合；闭合模具，向模具中注射熔融树脂，并让树脂凝固，得到表面上排布有光固化性膜、光固化装饰膜或光固化夹物模压膜的树脂模塑制品；光照射，使模塑制品表面上的光固化性树脂组合物光固化。
15.经前述权利要求13或14的制造工艺制得的夹物模压制品。
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