CN100347210C - 可固化组合物、固化产品和层压制品 - Google Patents

可固化组合物、固化产品和层压制品 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种可固化组合物、该可固化组合物的固化产品以及具有低反射率和优异耐化学性的层压制品，该可固化组合物具有优异的可用性，并且能够形成涂层(薄膜)，该涂层具有高硬度、高折射率、优异的抗划伤性和对基材及低折射率层的粘合性，并且即使在固化产品处于高pH值环境中或者在无氧条件下在各种基材表面上固化组合物的情况下，也具有优异的抗划伤性。技术方案是一种可固化组合物，包含(A)通过将至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈的元素的氧化物粒子与具有可聚合不饱和基团的有机化合物结合而得到的粒子，(B)不具有可聚合不饱和基团的蜜胺化合物，和(C)具有可聚合不饱和基团和羟基值为110mgKOH/g或更高的化合物。

Description

可固化组合物、固化产品和层压制品
发明详述
技术领域
本发明涉及可固化组合物，该可固化组合物的固化产品和层压制品。更具体地，本发明涉及可固化组合物、该可固化组合物的固化产品以及具有低反射率和优异的耐化学性的层压制品，该可固化组合物具有优良的可用性，并且能够在各种基材表面上形成涂层(薄膜)，该涂层具有高硬度、高折射率、优异的抗划伤性和对基材及低折射率层的粘合性，所述基材例如是塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等)、金属、木材、纸、玻璃和石板。本发明的可固化组合物、固化产品和层压制品适合于用作：保护涂层材料，用于防止塑料光学部件、触板、膜式液晶元件、塑料容器以及用于建筑内部装修的地板材料、墙壁材料和人造大理石上出现刮伤或者污染；用于膜式液晶元件、触板或塑料光学部件的抗反射膜；用于各种基材的粘合剂或密封材料；以及用于印刷油墨的载色剂等等。所述可固化组合物、固化产品和层压制品尤其适于用作抗反射膜。
背景技术
近年来，作为用于防止各种基材表面上刮伤或污染的保护涂层材料、用于各种基材的粘合剂和密封材料以及用于印刷油墨的载色剂，已经要求可固化组合物具有优良的可用性，能够形成硬度、抗划伤性、耐磨性、低卷曲性、粘合性、透明性、耐化学性和在基材表面上的外观优异的的固化薄膜。
在用于膜式液晶元件、触板或者塑料光学部件的抗反射膜的应用中，要求可固化组合物能够形成除以上性质外还具有高折射率的固化薄膜。
为了满足这类需求，已经提出了各种类型的组合物。然而，尚未开发出具有以下特性的可固化组合物：优良的可用性；能够生成的固化薄膜具有高硬度、高折射率、优异的抗划伤性和对基材及用在层压制品中的低折射率薄膜的粘合性，并且当用于其中通过涂覆在固化薄膜上层叠低折射率薄膜的层压制品时，具有低反射率和优异的耐化学性。
例如，提出了将包含粒子和丙烯酸酯的组合物用作可辐射(光)固化涂层材料，所述粒子是通过用甲基丙烯酰氧基硅烷对硅胶表面进行改性得到的(专利文献1)。近年来，这类可辐射固化组合物由于优异的可用性等，取得了广泛的应用(专利文献2-7)。
然而，在这类组合物的固化产品上施涂低折射率薄膜并成层，并且层压制品用作抗反射膜的情况下，虽然在某种程度上改善了抗反射效果，但是层压制品的抗划伤性和耐化学性不足。特别地，在层压制品处于高pH值环境的情况下，该层压制品的抗划伤性易于恶化。
多数情况下，通过施加辐射(光)来固化组合物的步骤在环境大气中进行。但是，由于空气中的氧气可能抑制聚合反应，因此优选在无氧条件下进行固化反应。然而，在传统的组合物在例如氮气氛的无氧条件中固化的情况下，抗划伤性会降低。
专利文献1
日本专利公布No.62-21815
专利文献2
日本专利申请公开No.10-273595
专利文献3
日本专利申请公开No.2000-143924
专利文献4
日本专利申请公开No.2000-281863
专利文献5
日本专利申请公开No.2000-49077
专利文献6
日本专利申请公开No.2001-89535
专利文献7
日本专利申请公开No.2001-200023
本发明要解决的问题
针对以上问题完成了本发明。本发明的目的是提供一种可固化组合物、该可固化组合物的固化产品以及具有低反射率和优异耐化学性的层压制品，该可固化组合物具有优异的可用性，并且能够形成涂层(薄膜)，该涂层具有高硬度、高折射率、优异的抗划伤性和对基材及低折射率层的粘合性，并且甚至在固化产品处于高pH值环境中或者在无氧条件下将组合物固化在各种基材表面上的情况下也具有优异的抗划伤性。
解决所述问题的方案
为了达到上述目的，本发明人进行了广泛研究。结果，本发明人已经发现一种可固化组合物、该可固化组合物的固化产品及层压制品可以满足所有以上特性，该可固化组合物包含：(A)通过将特定元素的氧化物粒子与具有可聚合不饱和基团的有机化合物结合而得到的粒子，(B)不具有可聚合不饱和基团的蜜胺化合物，和(C)具有可聚合不饱和基团和羟基值为110mgKOH/g或更高的化合物。此发现导致了本发明的完成。
更具体地，本发明提供了适用作抗反射膜的如下可固化组合物、该可固化组合物的固化产品以及层压制品。
1.一种可固化组合物，其包含：(A)通过将至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈的元素的氧化物粒子与具有可聚合不饱和基团的有机化合物结合而得到的粒子，(B)不具有可聚合不饱和基团的蜜胺化合物，和(C)具有可聚合不饱和基团和羟基值为110mgKOH/g或更高的化合物。
2.根据1的可固化组合物，其中，组分(A)粒子中的有机化合物除可聚合不饱和基团以外，还包含如下式(1)所示的基团：
Figure C20048000607300071
其中，U表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，V表示O或S。
3.根据1或2的可固化组合物，其中化合物(C)是含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
4.根据3的可固化组合物，其中化合物(C)包括季戊四醇三丙烯酸酯或者异氰脲酸二丙烯酸酯。
5.根据1-4中任何一项的可固化组合物，除组分(A)、(B)和(C)以外，还包含酸产生剂(D)。
6.通过将根据1-5中任何一项的可固化组合物固化而获得的固化产品。
7.一种生产固化薄膜的方法，其包括在无氧条件下固化根据1-5中任何一项的可固化组合物的步骤。
8.层压制品，其包含：在基材上按顺序成层的通过固化根据1-5中任何一项的可固化组合物而得到的固化薄膜和低折射率薄膜。
本发明的实施方案
以下详细描述本发明的可固化组合物、该可固化组合物的固化产品以及层压制品的实施方案。
I.可固化组合物
本发明的可固化组合物包含：(A)通过将特定元素的氧化物粒子(在下文中可以称为“氧化物粒子(Aa)”)与具有可聚合不饱和基团的有机化合物(在下文中可以称为“有机化合物(Ab)”)结合得到的粒子(在下文中可以称为“反应性粒子(A)”或“组分(A)”)，(B)不具有可聚合不饱和基团的蜜胺化合物(在下文中可以称为“化合物(B)”或“组分(B)”)，和(C)具有可聚合不饱和基团和羟基值为110mgKOH/g或更高的化合物(在下文中可以称为“化合物(C)”或“组分(C)”)。
下面详细描述本发明的可固化组合物的组分。
1.反应性粒子(A)
本发明中所用的反应性粒子(A)是通过将至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈的元素的氧化物粒子(Aa)与具有可聚合不饱和基团的有机化合物(Ab)(优选地，特定有机化合物具有式(1)的基团)结合来获得的。
(1)氧化物粒子(Aa)
鉴于所得可固化组合物的固化薄膜呈无色，本发明使用的氧化物粒子(Aa)是至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈的元素的氧化物粒子。
作为氧化物粒子(Aa)的例子，可以给出：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟-锡(ITO)、氧化锑、二氧化铈等粒子。其中，从高硬度的角度，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆和氧化锑的粒子。这些粒子可以单独地或者两种或多种组合使用。氧化物粒子(Aa)优选是粉末或溶剂分散溶胶。如果氧化物粒子是溶剂分散溶胶，则从与其它组分的互溶性和分散性角度，分散介质优选为有机溶剂。有机溶剂的例子是：醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇和辛醇；酮，例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮和环己酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；醚，例如乙二醇单甲醚和二乙二醇单丁醚；芳烃，例如苯、甲苯和二甲苯；酰胺，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等等。其中，优选甲醇、异丙醇、丁醇、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
氧化物粒子(Aa)的数均粒径优选为0.001-2μm、更优选为0.001-0.2μm，特别优选为0.001-0.1μm。如果数均粒径大于2μm，则可能降低所得固化产品的透明性或损害所得薄膜的表面状态。为了提高粒子的分散性，可以加入各种表面活性剂和胺。
作为市售的硅氧化物粒子(例如二氧化硅粒子)产品的例子，可以给出的是：硅胶，例如甲醇硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)等等。作为市售的粉末状二氧化硅产品的例子，可以给出的是：AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600和AEROSIL OX50(由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)、Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122(由Asahi Glass Co.，Ltd.制造)、E220A、E220(由Nippon SilicaIndustrial Co.，Ltd.制造)、SYLYSIA 470(由Fuji Silysia Chemical，Ltd.制造)、SG Flake(由Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造)等等。
作为氧化铝的水性分散体产品，可以给出Alumina Sol-100、-200、-520(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。作为氧化铝的异丙醇分散体产品，可以给出AS-1501(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)。作为氧化铝的甲苯分散体产品，可以给出AS-150T(由SumitomoOsaka Cement Co.，Ltd.制造)。作为氧化锆的甲苯分散体产品，可以给出HXU-100JC(Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)。作为锑酸锌粉末的水性分散体产品，可以给出Celnax(由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)。作为氧化铝、二氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌等的粉末或溶剂分散体产品，可以给出Nano Tek(由C.I.Kasei Co.，Ltd.制造)。作为锑掺杂-氧化锡的水性分散溶胶，可以给出SN-100D(由IshiharaSangyo Kaisha，Ltd.制造)。作为ITO粉末，可以给出由MitsubishiMaterials Corporation制造的产品。作为二氧化铈的水性分散体产品，可以给出Needral(由Taki Chemical Co.，Ltd.制造)。
氧化物粒子(Aa)的形状可以是球状的、中空的、多孔的、棒状的、板状的、纤维状的或者无定形的。氧化物粒子(Aa)优选为球状。氧化物粒子(Aa)的比表面积(通过BET法使用氮气测定)，优选为10-1000m2/g，更优选为100-500m2/g。氧化物粒子(Aa)可以以干粉末或者在水或有机溶剂中的分散体的形式使用。例如，可以使用本领域已知的氧化物精细粒子的分散体液体作为上述氧化物的溶剂分散溶胶。特别地，在其中要求固化产品具有高透明性的应用中，优选使用氧化物的溶剂分散溶胶。
(2)有机化合物(Ab)
本发明使用的有机化合物(Ab)是分子中具有可聚合不饱和基团的化合物。有机化合物(Ab)优选是具有上式(1)所示的[-U-C(＝V)-NH-]基团的特定有机化合物。有机化合物(Ab)优选具有[-O-C(＝O)-NH-]基团以及[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]基团的其中至少之一。有机化合物(Ab)优选是分子中具有硅烷醇基的化合物或者是通过水解形成硅烷醇基的化合物。
1)可聚合不饱和基团
对于有机化合物(Ab)中所包含的可聚合不饱和基团没有特殊的限制。作为合适的例子，可以给出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁间二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、马来酸酯基团和丙烯酰胺基团。该可聚合不饱和基团是通过活性自由基进行加成聚合的结构单元。
2)式(1)表示的基团
在所述特定有机化合物中所包含的式(1)基团[-U-C(＝V)-NH-]是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝S)-NH-]。这些基团可以单独或者两种或多种组合使用。其中，从热稳定性角度，优选地组合使用基团[-O-C(＝O)-NH-]和至少基团[-O-C(＝S)-NH-]或[-S-C(＝O)-NH-]。
式(1)基团[-U-C(＝V)-NH-]被认为能够通过氢键在分子之间产生中等的内聚力，并为所得的固化产品提供了优异的机械强度、对基材的粘合性和耐热性等。
3)硅烷醇基或者通过水解形成硅烷醇基的基团
有机化合物(Ab)优选是具有硅烷醇基的化合物(在下文中可以称为“含硅烷醇基的化合物”)或者是通过水解形成硅烷醇基的化合物(在下文中可以称为“硅烷醇基形成化合物”)。作为硅烷醇基形成化合物，可以给出其中烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、卤素原子等与硅原子结合的化合物。其中，烷氧基或者芳氧基与硅原子结合的化合物，特别是包含烷氧基甲硅烷基基团的化合物或者包含芳氧基甲硅烷基基团的化合物是优选的。
硅烷醇基或者硅烷醇基形成化合物的硅烷醇基形成位置是通过缩合或水解后进行缩合而与氧化物粒子(Aa)相结合的结构单元。
4)优选的实施方案
下式(2)表示的化合物可以作为有机化合物(Ab)的优选实例。
其中R1和R2独立地表示氢原子、具有1-8个碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基或二甲苯基，p是1-3的整数。
作为基团[(R1O)pR2 3-pSi-]的例子，可以给出三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团、三苯氧基甲硅烷基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基基团、二甲基甲氧基甲硅烷基基团等等。其中，优选的是三甲氧基甲硅烷基基团或者三乙氧基甲硅烷基基团。
R3是具有C1-C12脂族或者芳族结构的二价有机基团，并且可以包括线性、带支链或环状的结构。
R4是二价有机基团，通常选自分子量为14-10,000、优选为76-500的二价有机基团。
R5是(q+1)价的有机基团，优选选自线性、带支链和环状的饱和和不饱和烃基。
Z是分子中具有可聚合不饱和基团的单价有机基团，其在活性自由基的存在下进行分子间交联反应。q是优选1-20、更优选1-10、特别优选1-5的整数。
本发明使用的有机化合物(Ab)可以通过例如日本专利申请公开No.9-100111中描述的方法来合成。
结合到氧化物粒子(Aa)的有机化合物(Ab)的量，基于100wt％的反应性粒子(A)(氧化物粒子(Aa)和有机化合物(Ab)的总量)优选为0.01wt％或以上、更优选为0.1wt％或以上、特别优选为1wt％或以上。如果与氧化物粒子(Aa)结合的有机化合物(Ab)的量低于0.01wt％，则反应性粒子(A)在组合物中的分散性可能不足，由此所得的固化产品的透明性和抗划伤性可能不足。在制备反应性粒子(A)中，原料中氧化物粒子(Aa)的量优选为5-99wt％，更优选为10-98wt％。
该可固化组合物中反应性粒子(A)的量(含量)基于100wt％组合物(反应性粒子(A)、化合物(B)和化合物(C)的总量)优选为5-90wt％，更优选为15-85wt％。如果该量低于5wt％，则不可能获得高折射率的产品。如果该量大于90wt％，则可成膜性可能不足。
在此情况下，组合物中构成反应性粒子(A)的氧化物粒子(Aa)的含量优选为65-90wt％。
反应性粒子(A)的含量指固体含量。在以溶剂分散溶胶的形式使用反应性粒子(A)的情况下，反应性粒子(A)的量不包括溶剂的量。
2.化合物(B)
本发明使用的化合物(B)是不具有可聚合不饱和基团的蜜胺化合物。化合物(B)优选是式(3)表示的化合物。
化合物(B)适合用来增加所得固化产品的折射率，并改善层压制品的耐化学性。
Figure C20048000607300121
其中X独立地表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基，Y独立地表示氢原子、具有1-10个碳原子的烷基或由下式(4)表示的单价有机基团，n是1到20的整数。
Figure C20048000607300131
其中X独立地表示氢原子或具有1-10个碳原子的烷基。
作为式(3)和(4)中X和Y表示的具有1-10个碳原子的烷基的例子，可以给出线性或带支链的烷基，例如甲基、乙基、正丙基和异丙基。其中，优选具有1-5个碳原子的低级烷基。
作为式(3)和(4)中的X，优选的是甲基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
式(3)中的X优选为甲基，因为获得了优异的可固化性。
作为式(3)中的Y，优选的是甲基、异丁基、仲丁基、叔丁基和由式(4)表示的有机基团。
作为化合物(B)的市售产品，可以给出Cymel 238、XV805、XM2819、Cymel 303(由Mitsui-Cytec，Ltd.制造)、Nikalac E-1201(由Sanwa Chemical Co.，Ltd.制造)等等。
本发明使用的化合物(B)的数均分子量优选为300到20,000。化合物(B)的数均分子量更优选为300到5,000。如果数均分子量低于500，则所得的层压制品的耐化学性可能不足。如果数均分子量超过20,000，则可用性可能不足。
化合物(B)可以两种或多种组合使用。在化合物(B)是由式(3)表示的化合物的情况下，可以组合使用其中X、Y或n不同的两种或多种化合物。
特别地，在组分(B)的不具有可聚合不饱和基团的蜜胺化合物中，表示氢原子或烷基的X和Y中至少25mol％优选为异丁基。如果异丁基含量是25mol％或以上，则增加了抗划伤性。更优选地，异丁基占40mol％或以上。
本发明使用的化合物(B)的量基于100wt％组合物(反应性粒子(A)、化合物(B)和化合物(C)的总量)优选为0.01-50wt％，更优选为1-40wt％。如果该量低于0.01wt％，则层压制品的耐化学性可能不足。如果该量超过50wt％，则固化产品的硬度可能不够。
3.化合物(C)
本发明使用的化合物(C)是具有可聚合不饱和基团、并且羟基值为110mgKOH/g或以上的化合物。化合物(C)适合用来增加组合物的可成膜性，并用来改善本发明组合物的固化产品的抗划伤性。作为化合物(C)的例子，可以给出含羟基的蜜胺丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯和含羟基的乙烯基化合物。从提高抗划伤性的角度，优选使用含羟基的(甲基)丙烯酸酯。更优选使用羟基值为110mgKOH/g或以上、特别优选150mgKOH/g或以上的含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
本发明使用的化合物(C)的具体例子如下给出。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子，可以给出含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯和含羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯。作为含羟基的单官能(甲基)丙烯酸酯的具体例子，可以给出具有2-12个碳原子的羟烷基(甲基)丙烯酸酯，例如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸酯单(甲基)丙烯酸酯、其中含有2-10个碳原子的(聚)环氧乙烷或(聚)环氧丙烷加成到上述单(甲基)丙烯酸酯的起始醇上的单(甲基)丙烯酸酯、以及其中含有2-10个碳原子的(聚)环氧乙烷或(聚)环氧丙烷加成到异氰脲酸的每一酰胺键上的单(甲基)丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯的例子，可以给出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的单环氧乙烷或单环氧丙烷加成产物的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、其中含有2-8个碳原子的(聚)环氧乙烷或(聚)环氧丙烷加成到上述(甲基)丙烯酸酯的起始醇的每一个羟基上的聚(甲基)丙烯酸酯、其中含有2-4个碳原子的(聚)环氧乙烷或(聚)环氧丙烷加成到异氰脲酸的每一酰胺键位上的二(甲基)丙烯酸酯、低环氧(甲基)丙烯酸酯等等。
在这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯中，从抗划伤性角度，优选羟基值为110mgKOH/g或以上的单官能和多官能(甲基)丙烯酸酯，例如季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯的市售产品的例子，可以给出AronixM-400、M-305、M-215(由Toagosei Co.，Ltd.制造)、PET-30(重量比为60/40的、作为组分(C)的季戊四醇三丙烯酸酯和作为组分(F)的季戊四醇四丙烯酸酯的混合物，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、轻质丙烯酸酯PE-3A、环氧酯M-600A、40EM、70PA、200PA、1600A、80MFA、3002M、3002A、3000M、3000A、200EA、400EA(由Kyoeisha ChemicalCo.，Ltd.制造)等等。
作为含羟基的乙烯基化合物的例子，可以给出含羟基的乙烯醚，例如2-羟乙基乙烯基醚、3-羟丙基乙烯基醚、2-羟丙基乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、3-羟丁基乙烯基醚、5-羟戊基乙烯基醚、6-羟己基乙烯基醚和二乙二醇单乙烯基醚；含羟基的烯丙基醚，例如2-羟乙基烯丙基醚、4-羟丁基烯丙基醚和甘油单烯丙基醚；烯丙醇等等。作为含羟基的乙烯基化合物的市售产品的例子，可以给出HEVE、HBVE(由Nippon Carbide IndustriesCo.，Inc.制造)、HEVE、HBVE、DEGV(由Maruzen Petrochemical Co.，Ltd.制造)等等。
本发明使用的化合物(C)的量(含量)基于100wt％组合物(反应性粒子(A)、化合物(B)和化合物(C)的总量)优选为10-80wt％，更优选为10-50wt％。如果该量低于5wt％或超过80wt％，则所得的固化产品可能硬度不够。
除化合物(C)之外，分子中具有可聚合不饱和基团的化合物可以任选地包含在本发明的组合物中。
4.酸产生剂
除反应性粒子(A)、化合物(B)和化合物(C)之外，根据需要可以将(D)酸产生剂(以下称为“酸产生剂(D)”)加入到本发明的组合物中。
作为酸产生剂(D)的例子，可以给出本领域已知的经加热产生阳离子的化合物和经放射能(光)辐射产生阳离子的化合物。
作为经加热产生阳离子的化合物的例子，可以给出脂族磺酸、脂族磺酸酯、脂族羧酸、脂族羧酸酯、芳族羧酸、芳族羧酸酯、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸酯、磷酸酯、金属盐等等。
这些鎓盐可以单独或者两种或多种组合使用。
作为经辐射产生阳离子的化合物的优选例子，可以给出具有由下式(5)表示的结构的鎓盐。
该鎓盐经曝光产生路易斯酸。
[R6 aR7 bR8 cR9 dW]+e[MLe+f]-e                 (5)
其中，阳离子是鎓离子：W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或N＝-N-；R6、R7、R8和R9是相同的或不同的有机基团；a、b、c和d分别是0到3的整数，条件是(a+b+c+d)等于W的化合价；M是金属或者准金属，它构成卤化物络合物[MLe+f]的中心原子，例如B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn和Co；L是卤素原子，例如F、Cl和Br；e是卤化物络合离子的正电荷；f是M的化合价。
作为式(5)中的阴离子[MLe+f]的具体例子，可以给出四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、六氟锑酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氯锑酸根(SbCl6 -)等等。
还可以使用具有式[MLf(OH)-]的鎓盐。可以使用具有其它阴离子的鎓盐，例如高氯酸离子(ClO4 -)、三氟甲烷磺酸离子(CF3SO3 -)、氟磺酸离子(FSO3 -)、甲苯磺酸离子、三硝基苯磺酸阴离子和三硝基甲苯磺酸阴离子。
这些鎓盐中，芳族鎓盐作为酸产生剂(D)特别有效。在芳族鎓盐中，优选的是公开于日本专利申请公开No.50-151996和No.50-158680中的芳族卤代鎓盐；公开于日本专利申请公开No.50-151997、No.52-30899、No.56-55420和No.55-125105中的VIA族芳族鎓盐；公开于日本专利申请公开No.50-158698中的VA族芳族鎓盐；公开于日本专利中请公开No.56-8428、No.56-149402和No.57-192429中的氧合氧化锍(oxosulfoxonium)盐；公开于日本专利申请公开No.49-17040中的芳族重氮盐；公开于美国专利No.4,139,655中的硫代吡喃鎓盐等等。此外还可以使用铁/丙二烯络合物引发剂、铝络合物/光解硅化合物引发剂等等。
这些鎓盐可以单独地或者两种或多种组合使用。
作为适合用作酸产生剂(D)的聚合引发剂的市售产品的例子，可以给出催化剂4050、4040(由Mitsui-Cytec，Ltd.制造)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(由Union Carbide制造)、Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(由Asahi Denka Co.，Ltd.制造)、Irgacure261(由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、Cl-2481、Cl-2624、Cl-2639、Cl-2064(由Nippon Soda Co.，Ltd.制造)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(由Sartomer Company Inc.制造)、DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(由MidoriKagaku Co.，Ltd.制造)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)等等。其中，优选的是催化剂4050(由Mitsui Cytec，Ltd.制造)、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、Adekaoptomer SP-150、SP-170、SP-171、CD-1012和MPI-103，因为它们为所得的可固化组合物提供了优异的表面可固化性。
任选地用在本发明中的酸产生剂(D)的量基于100重量份的组合物(反应性粒子(A)、化合物(B)和化合物(C)的总量)优选为0.01-20重量份，更优选为0.1-10重量份。如果该量低于0.01重量份，则可成膜性可能不足。如果该量大于20重量份，则可能不能获得高硬度的固化产品。
5.自由基聚合引发剂(E)
除反应性粒子(A)、化合物(B)、化合物(C)和酸产生剂(D)之外，根据需要，可以将(E)自由基聚合引发剂(以下可以称为“自由基聚合引发剂(E)”)加到本发明的组合物中。
作为自由基聚合引发剂(E)的例子，可以给出本领域已知的经加热产生活性自由基的化合物(热聚合引发剂)和经放射能(光)辐照产生活性自由基的化合物(辐射(光)聚合引发剂)。
对辐射(光)聚合引发剂没有特别的限制，只要这类引发剂经辐照分解并且产生自由基来引发聚合。这类引发剂的例子包括苯乙酮、苯乙酮缩苯甲醇、1-羟基环己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、咕吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苄基二甲基缩酮(benzyl dimethyl ketal)、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双-(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和低(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。
作为辐射(光)聚合引发剂的市售产品的例子，可以给出Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(由Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)、Lucirin TPO(由BASF制造)、Ebecryl P36(由UCB制造)、Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(由Lamberti制造)等等。
任选地用在本发明中的自由基聚合引发剂(E)的量基于100重量份的组合物(反应性粒子(A)、化合物(B)和化合物(C)的总量)优选为0.01-20重量份，更优选为0.1-10重量份。如果该量低于0.01重量份，则固化产品的硬度可能不够。如果该量大于20重量份，则固化产品的内部(内层)可能仍未固化。
根据需要，可以组合使用光聚合引发剂和热聚合引发剂来固化本发明的组合物。
作为热聚合引发剂的优选例子，可以给出过氧化物、偶氮化合物等等。具体例子包括过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、偶氮二异丁腈等等。
6.组分(C)以外的具有可聚合不饱和基团的化合物(F)
组分(C)以外的具有可聚合不饱和基团的化合物(组分(F))是具有可聚合不饱和基团并且没有羟基或羟基值低于110mgKOH/g的化合物。作为组分(F)，优选的是分子中具有两个或更多可聚合不饱和基团的化合物。通过加入组分(F)，可以提高组合物的可成膜性。作为组分(F)的例子，可以给出蜜胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯或者不含羟基或羟基值低于110mgKOH/g的乙烯基化合物。作为组分(F)的具体例子，可以给出季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等等。
作为组分(F)的市售产品，可以给出KAYARAD DPHA(重量比为40/60的二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物；由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)等等。
7.其它组分
本发明的可固化组合物可以包含添加剂，例如光敏剂、聚合抑制剂、聚合辅剂、均化剂、润湿改进剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、无机填料、颜料、染料等等，只要本发明的效果不受损害。
8.组合物的施涂(涂覆)方法
本发明的组合物适合用作抗反射膜或者涂层材料。作为施涂该组合物的基材的例子，可以给出塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等等)、金属、木材、纸、玻璃、石板等等。基材可以呈板状、薄膜或者三维成形品的形状。作为涂敷方法，可以给出传统涂覆方法，例如浸渍、喷涂、流涂、淋涂、滚涂、旋涂、刷涂等。在干燥和固化之后，薄膜的厚度为0.1-400μm，优选为1-200μm。
为了调节薄膜厚度，本发明的组合物可以通过溶剂稀释后使用。在组合物用作抗反射膜或者涂层材料的情况下，组合物的粘度通常为0.1-50,000mPa.s/25℃，优选为0.5-10,000mPa.s/25℃。
9.组合物的固化方法
通过施加热和/或放射能(光)来固化本发明的组合物。在通过加热固化组合物的情况下，可以将电加热器、红外线灯、热风等用作热源。在通过施加放射能(光)固化组合物的情况下，对放射源没有特别的限制，只要组合物在涂覆之后可以在短时间内固化。作为红外线源的例子，可以给出灯、电阻加热板、激光等等。作为可见光源的例子，可以给出日光、灯、荧光灯、激光等等。作为紫外线光源的例子，可以给出水银灯、卤化物灯、激光等等。作为电子束源的例子，可以给出这种系统：它利用市售钨丝产生的热电子，通过对金属施加高压脉冲产生电子束的冷阴极方法和利用通过电离的气态分子与金属电极之间的碰撞所产生的次级电子的次级电子方法。作为α-射线、β-射线和γ-射线源的例子，可以给出可裂变物质，例如Co60等等。作为γ-射线源，可以使用引起加速电子与阳极碰撞的真空管等等。这些放射能可以单独地或者两种或多种组合使用。在后一种情况下，两种或多种放射能可以同时地或者以特定时间间隔地使用。
本发明组合物的固化反应可以在空气中或无氧条件下例如在氮气氛中进行。即使组合物在无氧条件下进行固化，该组合物的固化产品仍显示出优异的抗划伤性。
II.固化产品
本发明的固化产品可以通过将可固化组合物施涂到例如塑料基材的各种基材上并固化该组合物来获得。具体地，通过将组合物施涂到物体上，在优选0-200℃的温度下对涂料进行干燥以除去挥发性组分，然后利用加热和/或放射性射线使涂料固化，可以以涂层形式获得这种固化产品。当通过加热固化组合物的情况下，优选在20-150℃下对组合物固化10秒到24小时。在利用放射能固化组合物时，优选使用紫外线或者电子束。在这种情况下，紫外线的剂量优选是0.01-10J/cm2，更优选0.1-2J/cm2。电子束的辐射条件优选是：加速电压为0-300KV、电子密度为0.02-0.30mA/cm2，剂量为1-10Mrad。
由于本发明的固化产品具有高硬度和高折射率，并且能够形成具有优异的抗划伤性和对基材及低折射率层的粘合性的涂层(薄膜)，因此该固化产品特别适合作为膜式液晶元件、触板、塑料光学部件等等的抗反射膜。
III.层压制品
本发明的层压制品这样来形成：在基材上依次形成通过固化可固化组合物得到的高折射率固化膜层和低折射率膜层。该层压制品特别适合用作抗反射膜。
对本发明使用的基材没有特别的限制。在层压制品用作抗反射膜的情况下，可以给出由塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烃、环氧树脂、蜜胺树脂、三乙酰纤维素树脂、ABS树脂、AS树脂、降冰片烯树脂等等)制成的基材。
作为本发明使用的低折射率薄膜的例子，可以给出由氟化镁或二氧化硅制成的金属氧化物薄膜、氟类涂层材料固化薄膜以及其它具有1.38-1.45折射率的薄膜。
在高折射率固化薄膜与低折射率薄膜之间或者在基材与高折射率固化薄膜之间可以存在另外的薄膜。例如，在基材与高折射率固化薄膜之间可以设置硬涂层或者抗反射层。
作为在可固化组合物固化得到的高折射率固化薄膜上形成低折射率薄膜的方法，在形成金属氧化物薄膜的情况下，可以给出真空沉积法、溅射法等等。在形成氟类涂层材料固化薄膜的情况下，可以给出与施涂(涂覆)组合物相同的方法。
通过在基材上形成高折射率固化薄膜和低折射率薄膜，可以有效地防止光从基材表面反射。
由于本发明的层压制品具有低反射率和优异的耐化学性，该层压制品特别适合作为膜式液晶元件、触板或者塑料光学部件的抗反射膜。
实施例
通过下述实施例详细描述本发明，这些实施例不应被视为是对本发明的限制。在以下实施例中，除非另有说明，“份”指“重量份”，“％”指“wt％”。
可固化组合物
制备实施例1：氧化物粒子(Aa)的制备
将300份的精细球形氧化锆粒子(由Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造，数均初级粒子直径：0.01μm)加到700份的甲基乙基甲酮(MEK)中，并且利用玻璃珠分散168个小时。然后将玻璃珠除去，得到950份的甲基乙基甲酮氧化锆溶胶(Aa)。用铝皿称量2g的分散溶胶，并且在热板上在120℃下干燥一小时。称重经干燥的产品，表明固体含量为30％。固体产品的电子显微镜观察结果表明，最短轴平均粒径为15nm、最长轴平均粒径为20nm，纵横比为1.3。
制备实施例2：具有可聚合不饱和基团的有机化合物(Ab)的制备
在干燥空气中，在50℃下，将20.6份的异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加到备有搅拌器的容器中7.8份的巯基丙基三甲氧基硅烷和0.2份的二月桂酸二丁基锡中。将混合物在60℃下搅拌三个小时。
在30℃下经一小时滴加71.4份的季戊四醇三丙烯酸酯之后，将混合物在60℃下搅拌三个小时得到反应溶液。
通过FT-IR分析反应溶液中反应产物(具有可聚合不饱和基团的有机化合物)中的残余异氰酸酯含量，结果为0.1wt％或以下。这表明每个反应几乎定量地完成。该有机化合物的分子中具有硫代氨基甲酸酯键、氨基甲酸酯键、烷氧基甲硅烷基基团和丙烯酰基(可聚合不饱和基团)。
制备实施例3：精细反应性氧化锆粉末溶胶(A-1)的制备
将5.2份在制备实施例2中制备的具有可聚合不饱和基团的有机化合物(Ab)、237份在制备实施例1中制备的甲基乙基甲酮氧化锆溶胶(Aa)(氧化锆含量：30％)、0.1份离子交换水和0.03份对羟基苯基单甲醚的混合物在60℃下搅拌三个小时。在加入1.0份的原甲酸甲酯之后，在相同的温度下将混合物搅拌一个小时，得到反应性粒子(分散液体(A-1))。在铝皿中称量2g分散液体(A-1)，并且在热板上在120℃下干燥一小时。称重经干燥的产品，证明固体含量为31％。在磁性坩锅中称量2g的分散液体(A-1)，在热板上在80℃下预干燥30分钟，然后在马弗炉中在750℃下烧结一小时。由所得的无机残余物测定固体含量中无机物含量，证明无机物含量为93％。
制备实施例4：反应性二氧化硅粉末溶胶(A-2)的制备
将8.7份在制备实施例2中制备的具有可聚合不饱和基团的有机化合物(Ab)、91.3份二氧化硅粒子溶胶(甲基乙基甲酮二氧化硅溶胶，“MEK-ST”，由Nissan Chemical Industries，Ltd.制造，数均粒径：0.022μm，二氧化硅含量：30％)(相当于27份二氧化硅粒子)和0.1份离子交换水的混合物在60℃下搅拌三小时。在加入1.4份的原甲酸甲酯之后，将该混合物在60℃下搅拌一小时，得到反应性粒子(分散液体(A-2))。在铝皿中称量2g的分散液体(A-2)，并且在热板上在175℃下干燥一小时。称量经干燥的产品，证明固体含量为35％。
实施例1
在紫外线屏蔽容器中混合164.6份在制备实施例3中制备的精细反应性氧化锆粉末溶胶(A-1)(反应性氧化锆：51.0份)、35.8份季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯(C-1和F-3)的混合物(“KAYARADPET-30”，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)、113.6份的甲基异丁基甲酮(以下缩写为MIBK)。使用旋转蒸发器浓缩该混合物，直到固体含量为65.5％。在该浓缩产品中加入6.2份蜜胺化合物(B-1)(“Cymel 238”，由Mitsui-Cytec，Ltd.制造，混合的烷基化蜜胺；在式(3)中，n＝1.8(平均)，40mol％的X和Y是氢或者烷基为异丁基，其余的60mol％是甲基)、4.0份的催化剂4050(D-1)(由Mitsui-Cytec，Ltd.制造，异丙醇溶液，固体含量：55wt％)、1.9份的1-羟基环己基苯基甲酮(E-1)、1.1份的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1(E-2)和51.2份的MIBK之后，将混合物在30℃下搅拌两小时，得到均匀的组合物溶液。以制备实施例3中同样的方法测量组合物的固体含量，结果为50％。
实施例2-10和对比实施例1-5
以实施例1中同样的方法得到组合物，除了如表1所示的改变组成。实施例1和10与对比实施例1和5中的组合物是相同的，除了下述固化条件不同之外。
层压制品
制备实施例5：用于低折射率薄膜的可固化组合物(涂料液体A)的制备
1)具有羟基的含氟聚合物的制备
使用氮气充分置换备有电磁搅拌器的不锈钢高压釜(1.5L)中的空气。在高压釜中装入500g乙酸乙酯、34.0g乙基乙烯基醚(EVE)、41.6g羟基乙基乙烯基醚(HEVE)、75.4g全氟丙基乙烯基醚(FPVE)、1.3g月桂酰过氧化物、7.5g含硅氧烷的高聚物偶氮引发剂(“VPS1001”，由Wako Pure Chemical，Ltd.制造)和1g反应性乳化剂(“NE-30”，由Asahi Denka Co.，Ltd.制造)。在将混合物用干冰-甲醇冷却到-50℃之后，使用氮气除去系统中所含的氧。
在加入119.0g六氟丙烯(HFP)之后，将高压釜中的温度升高。当高压釜中的温度达到70℃时，压力为5.5×105Pa。在搅拌下，将反应在70℃下进行20小时。当压力降低到2.3×105Pa时，通过用水冷却高压釜使反应停止。在高压釜中的温度达到室温之后，除去未反应的单体。打开高压釜，得到固体含量为30wt％的聚合物溶液。将得到的聚合物溶液倒入甲醇中，以沉淀聚合物。用甲醇洗涤沉淀物，在50℃下进行真空干燥，得到170g具有羟基的含氟聚合物。
使用N，N-二甲基乙酰胺溶剂，在25℃下测得所得的具有羟基的含氟聚合物的特性粘度为0.28dl/g。
使用差示扫描量热计(DSC)，以5℃/min的温升速率在氮气流中测定该含氟聚合物的玻璃态转变温度为31℃。
通过茜素氨羧络合剂方法测得该含氟聚合物的氟含量为51.7％。
通过乙酰化方法，使用乙酸酐测得该含氟聚合物的羟基值为102mgKOH/g。
2)用于低折射率薄膜的可固化组合物(涂料液体A)的制备
在备有搅拌器的容器中，装入100g在1)中制备的具有羟基的含氟共聚物、11.1g Cymel 303(由Mitsui-Cytec，Ltd.制造)和3,736g甲基异丁基甲酮(MIBK)。将混合物在110℃下搅拌5小时，使具有羟基的含氟共聚物与Cymel 303反应。
在加入11.1g催化剂4040(Mitsui-Cytec，Ltd.制造，固体含量：40wt％)之后，将混合物搅拌10分钟，得到用于低折射率薄膜的可固化组合物(以下称为“涂料液体A”)，其粘度为1mPa.s(在25℃下测定)。
测定了从得到的用于低折射率薄膜的可固化组合物(涂料液体A)获得的低折射率薄膜的折射率。
使用金属丝刮棒涂布器(wire bar coater)(#3)将用于低折射率薄膜的可固化组合物涂覆到硅片上(厚度：1μm)，并且在室温下空气干燥5分钟，得到厚度为0.3μm的低折射率薄膜。使用光谱椭率计在25℃下在Na-D线下测定了得到的低折射率薄膜的折射率。得出其折射率为1.40。
实施例11：抗反射膜层压制品的制备
使用金属丝棒式涂布器(#6)将在本发明实施例1-10和对比实施例1-5中得到的每种组合物施涂到聚酯薄膜(“A4300”，由Toyobo Co.，Ltd.制造，厚度：188μm)上，并且在烘箱中在80℃下干燥一分钟，形成涂层。使用金属卤化物灯，在氮气氛中(实施例1-9和对比实施例1-4)或在空气中(实施例10和对比实施例5)，以0.3J/cm2剂量的紫外线辐射使涂层固化，得到厚度为3μm的高折射率薄膜。
使用金属丝棒式涂布器(#3)将涂料液体A施涂到所述高折射率薄膜上，并且在室温下空气干燥5分钟，形成涂层。通过在烘箱中在140℃下加热一分钟，将涂层固化，形成厚度为0.1μm的低折射率薄膜，由此得到抗反射膜层压制品。
评价实施例：抗反射膜层压制品的评价
按照如下方法测量或者评价在实施例11中得到的抗反射膜层压制品的抗划伤性、反射率、浊度(雾度值)、总透光率和耐化学性。
1)反射率
使用分光光度法反射率测量系统(分光光度计“U-3410”，由HitachiLtd.制造，备有大样品室积分球“150-09090”)按照JIS K7105(测量方法A)，在340-700nm波长下测量抗反射膜层压制品的反射率(在测量波长范围中的最小反射率)。具体地，应用沉积铝膜的反射率作为标准(100％)，测量每种波长下抗反射膜层压制品(抗反射膜)的最小反射率。结果示于表1中。
2)总透光率和浊度(雾度值)
按照JIS K7105，使用彩色浊度计(由Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造)，测量抗反射膜层压制品的总透光率和雾度值。结果示于表1中。
3)抗划伤性
以200g/cm2的载荷，用#0000钢丝棉摩擦抗反射膜层压制品的表面10次，按照下面标准通过肉眼观察来评价抗反射膜层压制品的抗划伤性。结果示于表1中。
级别5：没有观察到划伤。
级别4：观察到1-5个划痕。
级别3：观察到6-50个划痕。
级别2：观察到51-100个划痕。
级别1：观察到膜剥离。
在实际应用中，抗划伤性为级别2或以上的层压制品是容许的。抗划伤性在级别4或以上的层压制品由于在实际应用中具有优异的耐久性，因此的是优选的。由于抗划伤性为级别5的层压制品在实际应用中的耐久性显著提高，因此是更优选的。
4)耐化学性
在60℃下，将得到的抗反射膜层压制品浸入1N的NaOH水溶液中一分钟，再用蒸馏水洗涤。以200g/cm2的载荷，用#0000钢丝棉摩擦层压制品的表面10次，按照下面标准通过肉眼观察来评价抗反射膜层压制品的耐化学性。结果示于表1中。
级别5：没有观察到划伤。
级别4：观察到1-5个划痕。
级别3：观察到6-50个划痕。
级别2：观察到51-100个划痕。
级别1：观察到膜剥离。
在实际应用中，耐化学性为级别2或以上的层压制品是容许的。由于耐化学性在级别4或以上的层压制品在实际应用中具有优异的耐久性，因此是优选的。由于耐化学性为级别5的层压制品在实际应用中耐久性显著提高，因此是更优选的。
[表1]
  实施例   对比实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   1   2   3   4   5
  反应性粒子(A)
  A-1   51.0   51.0   51.0   19.1   66.7   51.0   51.0   51.0   51.0   51.0   51.0   51.0   49.3   51.0
  A-2   44.8
  蜜胺化合物(B)
  B-1   6.2   6.2   10.0   30.0   8.1   6.2   6.2   6.2   5.6   6.2   6.2   6.2
  含羟基的(甲基)丙烯酸酯(C)
  C-1   21.5   23.9   19.2   26.3   9.7   14.2   7.3   25.1   21.5
  C-2   35.8
  酸产生剂(D)
  D-1   4.0   -   4.0   4.0   5.2   4.0   4.0   4.0   3.6   4.0   4.0   10.2   4.0
  光引发剂(E)
  E-1   1.9   1.9   1.9   1.9   2.4   1.9   1.9   1.9   2.6   1.9   1.9   1.9   1.9   2.9   1.9
  E-2   1.1   1.1   1.1   1.1   1.5   1.1   1.1   1.1   1.6   1.1   1.1   1.1   1.1   1.7   1.1
  组分(C)以外的具有可聚合不饱和基团的化合物(F)
  F-1   7.3   14.2   35.8   46.0   35.8   46.1   35.8
  F-2   4.9   9.4
  F-3   14.3   15.9   12.8   17.6   6.4   9.4   4.9   0.0   16.7   14.3
  有机溶剂
  MEK   4.6   4.6   4.6   4.6   4.6   4.6   4.6   4.6   15.2   4.6   4.6   7.9   4.6   15.7   4.6
  MIBK   92.1   92.1   92.1   92.1   92.1   92.1   92.1   92.1   81.7   92.1   92.1   92.1   87.1   84.3   92.1
  IPA   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   3.3   3.1   3.3   3.3   8.3   3.3
  合计   200.0   200.0   200.0   200.0   200.0   200.0   200.0   200.0   200.0   200.0   200.0   200.0   200.0   200.0   200.0
  固体含量(％)   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0   50.0
  层压制品
  固化气氛   N2   N2   N2   N2   N2   N2   N2   N2   N2   空气   N2   N2   N2   N2   空气
  高折射率层厚度(μm)   3   3   3   3   3   3   3   33   3   3   3   3   3   3   3
  反射率(％)   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   1.2   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  透光率(％)   91   92   91   91   90   91   91   92   91   91   91   90   90   90   91
  雾度(％)   1.4   1.4   1.3   1.5   1.3   1.3   1.4   1.3   1.3   1.4   1.4   1.3   1.4   1.3   1.4
  抗划伤性   4   3   4   4   3   4   3   4   3   4   2   1   1   1   4
  耐化学性   4   3   4   4   3   4   3   4   3   2   2   1   1   1   1
在表1中，反应性粒子(A)的量表示每种分散溶胶中所包含的干燥精细粉末的重量(不包括有机溶剂)。表1中缩写的含义如下。
A-1：在制备实施例3中制备的反应性氧化锆溶胶
A-2：在制备实施例4中制备的反应性二氧化硅溶胶
B-1：蜜胺化合物(Cymel 238，由Mitsui-Cytec，Ltd.制造)
C-1：季戊四醇三丙烯酸酯
C-2：异氰脲酸环氧乙烷改性的二丙烯酸酯(M-215，由Toagosei Co.，Ltd.制造；在二丙烯酸酯中将含有六个碳原子的聚环氧乙烷加成到异氰脲酸的三个酰胺键上)
D-1：催化剂4050(由Mitsui-Cytec，Ltd.制造)
E-1：1-羟基环己基苯基甲酮
E-2：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮
F-1：二季戊四醇六丙烯酸酯
F-2：二季戊四醇五丙烯酸酯
F-3：季戊四醇四丙烯酸酯
MEK：甲基乙基甲酮
MIBK：甲基异丁基甲酮
IPA：异丙醇
发明效果
如上所述，本发明可以提供一种可固化组合物、该可固化组合物的固化产品以及具有低反射率和优异耐化学性的层压制品，该可固化组合物具有优异的可用性，并且能够形成涂层(薄膜)，该涂层具有高硬度、高折射率、优异的抗划伤性和对基材及低折射率层的粘合性，并且即使在固化产品处于高pH值环境中或者在无氧条件下在各种基材表面上固化组合物的情况下，也具有优异的抗划伤性。

Claims (8)

1.一种可固化组合物，其包含：
(A)通过将至少一种选自硅、铝、锆、钛、锌、锗、铟、锡、锑或铈的元素的氧化物粒子与具有可聚合不饱和基团的有机化合物结合而得到的粒子，
(B)不具有可聚合不饱和基团的蜜胺化合物，和
(C)具有可聚合不饱和基团和羟基值为110mgKOH/g或更高的化合物，
其中，基于组分(A)、(B)和(C)的总重量，
组分(A)的量为5-90wt％，
组分(B)的量为0.01-50wt％，
组分(C)的量为5-80wt％。
2.根据权利要求1的可固化组合物，其中，组分(A)粒子中的有机化合物除可聚合不饱和基团以外，包含下式(1)的基团：
其中，U表示NH、O(氧原子)或S(硫原子)，V表示O或S。
3.根据权利要求1或2的可固化组合物，其中化合物(C)是含羟基的(甲基)丙烯酸酯。
4.根据权利要求3的可固化组合物，其中化合物(C)包括季戊四醇三丙烯酸酯或者异氰脲酸二丙烯酸酯。
5.根据权利要求1的可固化组合物，除组分(A)、(B)和(C)以外，还包含酸产生剂(D)。
6.一种固化产品，通过将根据权利要求1-5中任一项的可固化组合物进行固化而获得。
7.一种生产固化薄膜的方法，包括在无氧条件下固化根据权利要求1-5中任一项的可固化组合物的步骤。
8.一种层压制品，包含：依次在基材上形成的通过固化根据权利要求1-5中任一项的可固化组合物而得到的高折射率固化薄膜和低折射率薄膜。
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