JP3846342B2

JP3846342B2 - 硬化性組成物、その硬化物及び積層体

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Publication number: JP3846342B2
Application number: JP2002080995A
Authority: JP
Inventors: 宣康篠原; 康伸鈴木; 佳一山口; 隆喜田辺
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2002-03-22
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2022-03-22
Also published as: AU2003225411A8; EP1487891A2; WO2003080749A2; CN1643012A; WO2003080749A3; JP2003277418A; US20060155016A1; DE60305898T2; ATE328919T1; EP1487891B1; AU2003225411A1; DE60305898D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性組成物、その硬化物及び積層体に関する。さらに詳しくは、優れた塗工性を有し、かつ各種基材［例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等］の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに低反射率を有するとともに耐薬品性に優れた積層体に関する。本発明の硬化性組成物、その硬化物及び積層体は、例えば、プラスチック光学部品、タッチパネル、フィルム型液晶素子、プラスチック容器、建築内装材としての床材、壁材、人工大理石等の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材等として、特に反射防止膜として好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種基材表面の傷付き（擦傷）防止や汚染防止のための保護コーティング材；各種基材の接着剤、シーリング材；印刷インクのバインダー材として、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、硬度、耐擦傷性、耐摩耗性、低カール性、密着性、透明性、耐薬品性及び塗膜面の外観のいずれにも優れた硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
また、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜の用途においては、上記要請に加えて、高屈折率の硬化膜を形成し得る硬化性組成物が要請されている。
【０００３】
このような要請を満たすため、種々の組成物が提案されているが、硬化性組成物として優れた塗工性を有し、また硬化膜とした場合に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び後述する積層体に用いる低屈折率層との密着性に優れ、さらにその硬化膜上に塗布によって低屈折率膜を積層した積層体とした場合に、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるという特性を備えたものはまだ得られていないのが現状である。
例えば、特公昭６２−２１８１５号公報には、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレートとの組成物を、放射線（光）硬化型のコーティング材料として用いることが提案されている。この種の放射線硬化型の組成物は、優れた塗工性を有すること等から、最近多用されるようになって来ている。
しかし、このような組成物を用いた硬化物上に塗布により低屈折率膜を積層させ、その積層体を反射防止膜として用いた場合、反射防止効果に一定の改良が認められるものの、積層体の耐薬品性については必ずしも十分に満足し得るものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに低反射率を有するとともに耐薬品性に優れた積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成するため、鋭意研究した結果、（Ａ）特定の元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子、（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物、及び（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物を含有する硬化性組成物、その硬化物及び積層体によって、上記諸特性を全て満足し得るものが得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の硬化性組成物、その硬化物及び反射防止膜として好適な積層体を提供するものである。
【０００６】
［１］（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子、
（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物、及び
（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
【０００７】
［２］前記（Ａ）成分の粒子中における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（１）に示す基を有するものである前記［１］に記載の硬化性組成物。
【０００８】
【化４】

【０００９】
［式（１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
【００１０】
［３］前記（Ｂ）成分の重合性不飽和基を有しないメラミン化合物が、下記式（２）に示す化合物である前記［１］又は［２］に記載の硬化性組成物。
【００１１】
【化５】

【００１２】
［式（２）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は下記式（３）で示す一価の有機基を示し、ｎは、１〜２０の整数である。］
【００１３】
【化６】

【００１４】
［式（３）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
【００１５】
［４］前記（Ｂ）成分の重合性不飽和基を有しないメラミン化合物が、Ｘ及び水素若しくはアルキル基であるＹの２５モル％以上がイソブチル基である前記［３］に記載の硬化性組成物。
【００１６】
［５］前記（Ｂ）成分の重合性不飽和基を有しないメラミン化合物の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００重量％として、０．０１〜５０重量％である前記［１］〜［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１７】
［６］前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）酸発生剤をさらに含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
【００１８】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【００１９】
［８］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜及び低屈折率の膜をこの順に基材上に積層してなる積層体。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の硬化性組成物，その硬化物及び積層体の実施の形態を具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）特定の元素の酸化物粒子（以下、「酸化物粒子（Ａａ）」ということがある）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（以下、「有機化合物（Ａｂ）」ということがある）とを結合させてなる粒子（以下、「反応性粒子（Ａ）」又は「（Ａ）成分」ということがある）、（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物（以下、「化合物（Ｂ）」又は「（Ｂ）成分」」ということがある）、及び（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物（以下、「化合物（Ｃ）」又は「（Ｃ）成分」」ということがある）を含有することを特徴とするものである。
【００２１】
以下、本発明の硬化性組成物の各構成成分について具体的に説明する。
１．反応性粒子（Ａ）
本発明に用いられる反応性粒子（Ａ）は、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子（Ａａ）と、重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）（好ましくは、前記式（１）に示す基を含む特定有機化合物）とを結合させてなる反応性粒子である。
【００２２】
（１）酸化物粒子（Ａａ）
本発明に用いられる酸化物粒子（Ａａ）は、得られる硬化性組成物の硬化被膜の無色性の観点から、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子である。
【００２３】
これらの酸化物粒子（Ａａ）としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の粒子を挙げることができる。中でも、高硬度の観点から、シリカ、アルミナ、ジルコニア及び酸化アンチモンの粒子が好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。さらには、酸化物粒子（Ａａ）は、粉体状又は溶剤分散ゾルであることが好ましい。溶剤分散ゾルである場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましい。
【００２４】
酸化物粒子（Ａａ）の数平均粒子径は、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００１μｍ〜０．２μｍがさらに好ましく、０．００１μｍ〜０．１μｍが特に好ましい。数平均粒子径が２μｍを越えると、硬化物としたときの透明性が低下したり、被膜としたときの表面状態が悪化する傾向がある。また、粒子の分散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
【００２５】
ケイ素酸化物粒子（例えば、シリカ粒子）として市販されている商品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、日本アエロジル（株）製商品名：アエロジル１３０、アエロジル３００、アエロジル３８０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＯＸ５０、旭硝子（株）製商品名：シルデックスＨ３１、Ｈ３２、Ｈ５１、Ｈ５２、Ｈ１２１、Ｈ１２２、日本シリカ工業（株）製商品名：Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０、富士シリシア（株）製商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ４７０、日本板硝子（株）製
商品名：ＳＧフレーク等を挙げることができる。
【００２６】
また、アルミナの水分散品としては、日産化学工業（株）製商品名：アルミナゾル−１００、−２００、−５２０；アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント（株）製商品名：ＡＳ−１５０Ｉ；アルミナのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製商品名：ＡＳ−１５０Ｔ；ジルコニアのトルエン分散品としては、住友大阪セメント（株）製商品名：ＨＸＵ−１１０ＪＣ；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、日産化学工業（株）製商品名：セルナックス；アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアイ化成（株）製商品名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業（株）製商品名：ＳＮ−１００Ｄ；ＩＴＯ粉末としては、三菱マテリアル（株）製の製品；酸化セリウム水分散液としては、多木化学（株）製商品名：ニードラール等を挙げることができる。
【００２７】
酸化物粒子（Ａａ）の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状、板状、繊維状、又は不定形状であり、好ましくは、球状である。酸化物粒子（Ａａ）の比表面積（窒素を用いたＢＥＴ比表面積測定法による）は、好ましくは、１０〜１０００ｍ^２／ｇであり、さらに好ましくは、１００〜５００ｍ^２／ｇである。これら酸化物粒子（Ａａ）の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水もしくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、上記の酸化物の溶剤分散ゾルとして当業界に知られている微粒子状の酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては酸化物の溶剤分散ゾルの利用が好ましい。
【００２８】
（２）有機化合物（Ａｂ）
本発明に用いられる有機化合物（Ａｂ）は、分子内に、重合性不飽和基を含む化合物であり、さらに、前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］を含む特定有機化合物であることが好ましい。また、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基を含み、さらに、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１を含むものであることが好ましい。また、この有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることが好ましい。
【００２９】
▲１▼重合性不飽和基
有機化合物（Ａｂ）に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、スチリル基、エチニル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げることができる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
【００３０】
▲２▼前記式（１）に示す基
特定有機化合物に含まれる前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、具体的には、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］、［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］、及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］の６種である。これらの基は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基と、［−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＨ−］基及び［−Ｓ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−］基の少なくとも１つとを併用することが好ましい。
前記式（１）に示す基［−Ｕ−Ｃ（＝Ｖ）−ＮＨ−］は、分子間において水素結合による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えられる。
【００３１】
▲３▼シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物（Ａｂ）は、分子内にシラノール基を有する化合物（以下、「シラノール基含有化合物」ということがある）又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物（以下、「シラノール基生成化合物」ということがある）であることが好ましい。このようなシラノール基生成化合物としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケイ素原子にアルコキシ基又はアリールオキシ基が結合した化合物、すなわち、アルコキシシリル基含有化合物又はアリールオキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基生成化合物のシラノール基生成部位は、縮合反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子（Ａａ）と結合する構成単位である。
【００３２】
▲４▼好ましい態様
有機化合物（Ａｂ）の好ましい具体例としては、例えば、下記式（４）に示す化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化７】

【００３４】
式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一でも異なっていてもよいが、水素原子又はＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基若しくはアリール基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、フェニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、ｐは、１〜３の整数である。
【００３５】
［（Ｒ^１Ｏ）_ｐＲ^２ _３−ｐＳｉ−］で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基等が好ましい。
Ｒ^３は、Ｃ_１からＣ_１２の脂肪族又は芳香族構造を有する２価の有機基であり、鎖状、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。
また、Ｒ^４は、２価の有機基であり、通常、分子量１４から１万、好ましくは、分子量７６から５００の２価の有機基の中から選ばれる。
Ｒ^５は、（ｑ＋１）価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Ｚは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中に有する１価の有機基を示す。また、ｑは、好ましくは、１〜２０の整数であり、さらに好ましくは、１〜１０の整数、特に好ましくは、１〜５の整数である。
【００３６】
本発明で用いられる有機化合物（Ａｂ）の合成は、例えば、特開平９−１００１１１号公報に記載された方法を用いることができる。
【００３７】
酸化物粒子（Ａａ）への有機化合物（Ａｂ）の結合量は、反応性粒子（Ａ）（酸化物粒子（Ａａ）及び有機化合物（Ａｂ）の合計）を１００重量％として、好ましくは、０．０１重量％以上であり、さらに好ましくは、０．１重量％以上、特に好ましくは、１重量％以上である。酸化物粒子（Ａａ）に結合した有機化合物（Ａｂ）の結合量が０．０１重量％未満であると、組成物中における反応性粒子（Ａ）の分散性が十分でなく、得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性粒子（Ａ）製造時の原料中の酸化物粒子（Ａａ）の配合割合は、好ましくは、５〜９９重量％であり、さらに好ましくは、１０〜９８重量％である。
【００３８】
反応性粒子（Ａ）の硬化性組成物中における配合（含有）量は、組成物［反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計］を１００重量％として、５〜９０重量％が好ましく、１５〜８５重量％がさらに好ましい。５重量％未満であると、高屈折率のものを得られないことがあり、９０重量％を超えると、成膜性が不十分となることがある。
この場合、反応性粒子（Ａ）を構成する酸化物粒子（Ａａ）の組成物中の含有量は、６５〜９０重量％であることが好ましい。
なお、反応性粒子（Ａ）の量は、固形分を意味し、反応性粒子（Ａ）が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その配合量には溶剤の量を含まない。
【００３９】
２．化合物（Ｂ）
本発明に用いられる化合物（Ｂ）は、重合性不飽和基を有しないメラミン化合物であり、前記式（２）に示す化合物であることが好ましい。
この化合物（Ｂ）は、硬化物としたときの屈折率を高めるとともに、積層体の耐薬品性を向上するために好適に用いられる。
【００４０】
前記式（２）及び式（３）におけるＸ及びＹで示される炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基等の直鎖又は分岐アルキル基を挙げることができる。好ましくは、炭素数１〜５の低級アルキル基である。
前記式（２）及び式（３）におけるＸは、メチル基、イソブチル基sec-ブチル基、tert-ブチル基が好ましい。
前記式（２）におけるＸとしては、硬化性に優れることからメチル基であることが好ましい。
前記式（２）におけるＹは、メチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、前記式（３）の有機基が好ましい。
【００４１】
このような化合物（Ｂ）の市販品としては、例えば、三井サイテック（株）製商品名：サイメル２３８、ＸＶ８０５、ＸＭ２８１９、サイメル３０３；三和ケミカル（株）ニカラックＥ−１２０１等を挙げることができる。
【００４２】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）の数平均分子量は、３００〜２０，０００であることが好ましい。より好ましくは、３００〜５，０００である。５００未満であると、得られる積層体の耐薬品性が不十分になることがあり、２０，０００を超えると、塗工性が不十分になることがある。
【００４３】
化合物（Ｂ）は、二種以上を混合して用いても良い。化合物（Ｂ）が前記式（２）に示す化合物である場合には、Ｘ、Ｙ又はｎが異なるものを、二種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
特に、（Ｂ）成分の重合性不飽和基を有しないメラミン化合物が、Ｘ及び水素若しくはアルキル基であるＹの２５モル％以上がイソブチル基であることが好ましい。イソブチル基の含有量が２５モル％以上であると、耐摩擦性に優れる。
より好ましくは４０モル％以上がイソブチル基である。
【００４５】
本発明に用いられる化合物（Ｂ）の含有量は、組成物［反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計］を１００重量％として、好ましくは、０．０１〜５０重量％、より好ましくは、１〜４０重量％である。０．０１重量％未満であると、積層体の耐薬品性が劣ることがあり、５０重量％を超えると、硬化物の硬度が不十分となることがある。
【００４６】
３．化合物（Ｃ）
本発明に用いられる化合物（Ｃ）は、分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物である。この化合物（Ｃ）は組成物の成膜性を高めるために好適に用いられる。化合物（Ｃ）としては、分子内に重合性不飽和基を２以上含むものであれば特に制限はないが、例えば、メラミンアクリレート類、（メタ）アクリルエステル類、ビニル化合物類を挙げることができる。この中では、（メタ）アクリルエステル類が好ましい。
【００４７】
以下、本発明に用いられる化合物（Ｃ）の具体例を列挙する。
（メタ）アクリルエステル類としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングルコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングルコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、及びこれらの出発アルコール類へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物のポリ（メタ）アクリレート類、分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴエステル（メタ）アクリレート類、オリゴエーテル（メタ）アクリレート類、オリゴウレタン（メタ）アクリレート類、及びオリゴエポキシ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。この中では、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４８】
ビニル化合物類としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げることができる。
【００４９】
このような化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、（株）三和ケミカル製商品名：ニカラックＭＸ−３０２、東亞合成（株）製商品名：アロニックスＭ−４００、Ｍ−４０８、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−２０８、Ｍ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−２２０、Ｍ−２２５、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２４５、Ｍ−２６０、Ｍ−２７０、Ｍ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−２２１、Ｍ−２０３、ＴＯ−９２４、ＴＯ−１２７０、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６、ＴＯ−１３４３、ＴＯ−９０２、ＴＯ−９０４、ＴＯ−９０５、ＴＯ−１３３０、日本化薬（株）製商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、ＳＲ−２９５、ＳＲ−３５５、ＳＲ−３９９Ｅ、ＳＲ−４９４、ＳＲ−９０４１、ＳＲ−３６８、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４４４、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０２０、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−１１１、ＳＲ−２１２、ＳＲ−２１３、ＳＲ−２３０、ＳＲ−２５９、ＳＲ−２６８、ＳＲ−２７２、ＳＲ−３４４、ＳＲ−３４９、ＳＲ−６０１、ＳＲ−６０２、ＳＲ−６１０、ＳＲ−９００３、ＰＥＴ−３０、Ｔ−１４２０、ＧＰＯ−３０３、ＴＣ−１２０Ｓ、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＰＥＧ４００ＤＡ、ＭＡＮＤＡ、ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−１６７、Ｒ−５２６、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＫＳ−ＨＤＤＡ、ＫＳ−ＴＰＧＤＡ、ＫＳ−ＴＭＰＴＡ、共栄社化学（株）製商品名：ライトアクリレートＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ、ＤＴＭＰ−４Ａ等を挙げることができる。
【００５０】
本発明に用いられる、化合物（Ｃ）の配合（含有）量は、組成物［反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計］を１００重量％として、５〜８０重量％配合することが好ましく、１０〜５０重量％がさらに好ましい。５重量％未満又は８０重量％を超えると、硬化物としたときに高硬度のものを得られないことがある。
なお、本発明の組成物中には、化合物（Ｃ）の外に、必要に応じて、分子内に重合性不飽和基を１つ有する化合物を含有させてもよい。
【００５１】
４．酸発生剤
本発明の組成物においては、必要に応じて、前記反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）以外の配合成分として、（Ｄ）酸発生剤（以下、「酸発生剤（Ｄ）」ということがある）を配合することができる。
このような酸発生剤（Ｄ）としては、例えば、熱的にカチオン種を発生させる化合物等及び放射線（光）照射によりカチオン種を発生させる化合物等の、汎用されているものを挙げることができる。
熱的にカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、脂肪族スルホン酸、酸脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リン酸エステル、金属塩等の化合物を挙げることができる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５２】
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（５）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。［Ｒ^６ _ａＲ^７ _ｂＲ^８ _ｃＲ^９ _ｄＷ］^＋ｅ［ＭＬ_ｅ＋ｆ］^−ｅ式（５）
（式（５）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬ_ｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）
【００５３】
上記式（５）中における陰イオン（ＭＬ_ｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６ ⁻）等を挙げることができる。
【００５４】
また、式〔ＭＬ_ｆ（ＯＨ）⁻〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩をであってもよい。
【００５５】
このようなオニウム塩のうち、酸発生剤（Ｄ）として特に有効なオニウム塩は、芳香族オニウム塩である。中でも、特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報等に記載された芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報等に記載されたＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報等に記載されたＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報等に記載されたオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報等に記載された芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載されたチオビリリウム塩等が好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤等も挙げることができる。
これらは、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００５６】
酸発生剤（Ｄ）として好適に用いられる重合開始剤の市販品としては、三井サイテック（株）製商品名：キャタリスト４０５０、ユニオンカーバイド社製商品名：ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、旭電化工業（株）製商品名：アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、チバスペシャルティケミカルズ（株）製商品名：イルガキュア２６１、日本曹達（株）製商品名：ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、サートマー社製商品名：ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２、みどり化学（株）製商品名：ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０３、日本化薬（株）製商品名：ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ等を挙げることができる。これらのうち、三井サイテック（株）製商品名：キャタリスト４０５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７１、ＣＤ−１０１２、ＭＰＩ−１０３が、これらを含有してなる硬化性組成物を硬化させたときに、高い表面硬化性を発現させることができることから好ましい。
【００５７】
本発明において必要に応じて用いられる酸発生剤（Ｄ）の配合量は、組成物［反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の合計］１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１０重量部が、さらに好ましい。０．０１重量部未満であると、成膜性が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、高硬度の硬化物が得られないことがある。
【００５８】
５．ラジカル重合開始剤（Ｅ）
本発明の組成物においては、必要に応じて、前記反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）及び酸発生剤（Ｄ）以外の配合成分として、（Ｅ）ラジカル重合開始剤（以下、「ラジカル重合開始剤（Ｅ）」ということがある）を配合することができる。
このようなラジカル重合開始剤（Ｅ）としては、例えば、熱的に活性ラジカル種を発生させる化合物等（熱重合開始剤）、及び放射線（光）照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等（放射線（光）重合開始剤）の、汎用されているものを挙げることができる。
【００５９】
放射線（光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はなく、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。
【００６０】
放射線（光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバスペシャルティケミカルズ（株）製商品名：イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、ＢＡＳＦ社製商品名：ルシリンＴＰＯ、ＵＣＢ社製商品名：ユベクリルＰ３６、フラテツリ・ランベルティ社製商品名：エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等を挙げることができる。
【００６１】
本発明において必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤（Ｅ）の配合量は、組成物［反応性粒子（Ａ）、化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）］の合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合することが好ましく、０．１〜１０重量部が、さらに好ましい。０．０１重量部未満であると、硬化物としたときの硬度が不十分となることがあり、２０重量部を超えると、硬化物としたときに内部（下層）まで硬化しないことがある。
【００６２】
本発明の組成物を硬化させる場合、必要に応じて光重合開始剤と熱重合開始剤とを併用することができる。
好ましい熱重合開始剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物を挙げることができ、具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等を挙げることができる。
【００６３】
６．その他の成分
本発明の硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合できる。
【００６４】
７．組成物の塗布（コーティング）方法
本発明の組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙げることができる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体でもよく、コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばディッピングコート、スプレーコート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げることができる。これらコーティングにおける塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常０．１〜４００μｍであり、好ましくは、１〜２００μｍである。
【００６５】
本発明の組成物は、塗膜の厚さを調節するために、溶剤で希釈して用いることができる。例えば、反射防止膜や被覆材として用いる場合の粘度は、通常０．１〜５０，０００ｍＰａ・秒／２５℃であり、好ましくは、０．５〜１０，０００ｍＰａ・秒／２５℃である。
【００６６】
８．組成物の硬化方法
本発明の組成物は、熱及び／又は放射線（光）によって硬化させることができる。熱による場合、その熱源としては、例えば、電気ヒーター、赤外線ランプ、熱風等を用いることができる。放射線（光）による場合、その線源としては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また可視光線の線源として、日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源として、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式を挙げることができる。また、アルファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、Ｃｏ^６０等の核分裂物質を挙げることができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら放射線は１種単独で又は２種以上を同時に又は一定期間をおいて照射することができる。
【００６７】
ＩＩ．硬化物
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコーティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティングし、好ましくは、０〜２００℃で揮発成分を乾燥させた後、上述の、熱及び／又は放射線で硬化処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。熱による場合の好ましい硬化条件は２０〜１５０℃であり、１０秒〜２４時間の範囲内で行われる。放射線による場合、紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射光量は０．０１〜１０Ｊ／ｃｍ^２であり、より好ましくは、０．１〜２Ｊ／ｃｍ^２である。また、好ましい電子線の照射条件は、加圧電圧は１０〜３００ＫＶ、電子密度は０．０２〜０．３０ｍＡ／ｃｍ^２であり、電子線照射量は１〜１０Ｍｒａｄである。
【００６８】
本発明の硬化物は、高硬度及び高屈折率を有するとともに、耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る特徴を有しているので、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等として特に好適に用いられる。
【００６９】
ＩＩＩ．積層体
本発明の積層体は、前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜及び低屈折率の膜をこの順に基材上に積層してなり、反射防止膜として特に好適なものである。
本発明に用いられる基材としては特に制限はないが、反射防止膜として用いる場合には、例えば前述の、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ノルボルネン系樹脂等）等を挙げることができる。
本発明に用いられる低屈折率の膜としては、例えば、屈折率が１．３８〜１．４５のフッ化マグネシウム、二酸化ケイ素等の金属酸化物膜、フッ素系コート材硬化膜等を挙げることができる。
尚、高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜の間、又は基材と高屈折率の硬化膜の間に他の膜が介在してもよい。例えば、基材と高屈折率の硬化膜の間にはハードコート層や反射防止層等を設けることができる。
【００７０】
前記硬化性組成物を硬化させてなる高屈折率の硬化膜上に低屈折率の膜を形成する方法としては、例えば、金属酸化物膜の場合には、真空蒸着やスパッタリング等を挙げることができ、またフッ素系コート材硬化膜の場合には、前述した組成物の塗布（コーティング）方法と同一の方法を挙げることができる。
このように前記高屈折率の硬化膜と低屈折率の膜とを基材上に積層することによって、基材表面における光の反射を有効に防止することができる。
本発明の積層体は、低反射率を有するとともに耐薬品性に優れるため、フィルム型液晶素子、タッチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜として特に好適に用いられる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記載のない限り重量部を意味している。
【００７２】
［硬化性組成物］
製造例１：酸化物粒子（Ａａ）の作製
球状ジルコニア微粉末（住友大阪セメント（株）社製、数平均一次粒子径０．０１μｍ）３００部をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）７００部に添加し、ガラスビーズにて１６８時間分散を行い、カラスビーズを除去してメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ａａ）９５０部を得た。分散ゾルをアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３０％であった。また、この固形物の電子顕微鏡観察の結果、短軸平均粒子径１５ｎｍ、長軸平均粒子径２０ｎｍ、アスペクト比１．３であった。
【００７３】
製造例２：重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）の製造
攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン７．８部と、ジブチルスズジラウレート０．２部とからなる溶液に対し、イソホロンジイソシアネート２０．６部を、乾燥空気中、５０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、３時間の条件で、さらに攪拌した。
これにペンタエリスリトールトリアクリレート７１．４部を、３０℃、１時間の条件で滴下した後、６０℃、３時間の条件で、さらに攪拌し、反応液とした。この反応液中の生成物、即ち、重合性不飽和基を含む有機化合物における残存イソシアネート量をＦＴ−ＩＲで測定したところ、０．１重量％以下であり、各反応がほぼ定量的に行われたことを確認した。また、分子内に、チオウレタン結合、ウレタン結合、アルコキシシリル基、及びアクリロイル基（重合性不飽和基）とを含むことを確認した。
【００７４】
製造例３：反応性ジルコニア微粉末ゾル（Ａ−１）の製造
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）５．２部、製造例１で調製したメチルエチルケトンジルコニアゾル（Ａａ）（ジルコニア濃度３０％）２３７部、イオン交換水０．１部、及びｐ−ヒドロキシフェニルモノメチルエーテル０．０３部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．０部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（分散液（Ａ−１））を得た。この分散液（Ａ−１）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３１％であった。また、分散液（Ａ−１）を磁性るつぼに２ｇ秤量後、８０℃のホットプレート上で３０分予備乾燥し、７５０℃のマッフル炉中で１時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、９３％であった。
【００７５】
製造例４：反応性シリカ微粉末ゾル（Ａ−２）の製造
製造例２で製造した重合性不飽和基を含む有機化合物（Ａｂ）８．７部、シリカ粒子ゾル（メチルエチルケトンシリカゾル、日産化学工業（株）製ＭＥＫ−ＳＴ、数平均粒子径０．０２２μｍ、シリカ濃度３０％）９１．３部（シリカ粒子として２７部）、イオン交換水０．１部の混合液を、６０℃、３時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル１．４部を添加し、さらに１時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子（分散液（Ａ−２））を得た。この分散液（Ａ−２）をアルミ皿に２ｇ秤量後、１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、３５％であった。
【００７６】
実施例１
紫外線を遮蔽した容器中において、製造例３で調製した反応性ジルコニア微粉末ゾル（Ａ−１）１６４．６部（反応性ジルコニア５１．０部）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（Ｃ−１）（日本化薬（株）製商品名：ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−２Ｃ）３５．８部、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫと称する。）１１３．６部を混合したのち、固形分濃度が６５．５％になるまでロータリーエバポレータで濃縮した。この濃縮液に、メラミン化合物（Ｂ−１）６．２部（三井サイテック（株）製商品名：サイメル２３８、混合アルキル化メラミン、前記式（２）において、ｎ＝平均１．８、Ｘ及び水素若しくはアルキル基であるＹの４０モル％がイソブチル基、６０モル％がメチル基）、キャタリスト４０５０（Ｄ−１）（三井サイテック（株）製、イソプロピルアルコール溶液、固形分濃度５５重量％）４．０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｅ−１）１．９部、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１（Ｅ−２）１．１部、及びＭＩＢＫ５１．２部を３０℃で２時間攪拌することで均一な溶液の組成物を得た。この組成物を製造例３と同様に固形分含量を測定したところ、５０％であった。
【００７７】
実施例２〜５
表１に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜５の各組成物を得た。
【００７８】
実施例６
メラミン化合物（Ｂ−１）の一部に代えて、重合性不飽和基を有するメラミン化合物であるメラミンアクリレート（Ｃ−２）３．１部（（株）三和ケミカル製商品名：ニカラックＭＸ−３０２）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、実施例６の組成物を得た。
【００７９】
実施例７
メラミン化合物（Ｂ−１）に代えて、メラミン化合物（Ｂ−２）６．２部（三井サイテック（株）製商品名：ＸＶ８０５、混合アルキル化メラミン、前記式（２）において、ｎ＝平均２、Ｘ及び水素若しくはアルキル基であるＹの２５モル％がイソブチル基、７５モル％がメチル基）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、実施例７の組成物を得た。
【００８０】
実施例８
メラミン化合物（Ｂ−１）に代えて、メラミン化合物（Ｂ−３）６．２部（三井サイテック（株）製商品名：ＸＭ２８１９、混合アルキル化メラミン、前記式（２）において、ｎ＝平均２、Ｘ及び水素若しくはアルキル基であるＹの７５モル％がイソブチル基、２５モル％がメチル基）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、実施例８の組成物を得た。
【００８１】
実施例９
反応性粒子（Ａ−１）に代えて、製造例４で製造した反応性シリカ微粉末ゾル（Ａ−２）を用いて、各化合物の配合量を表１に示す組成に変えた以外は、実施例１と同様の方法により、実施例９の組成物を得た。
【００８２】
実施例１０
メラミン化合物（Ｂ−１）に代えて、メラミン化合物（Ｂ−４）６．２部（三井サイテック（株）製商品名：サイメル３０３、完全メチル化メラミン、前記式（２）において、ｎ＝平均１．８、Ｘ及び水素若しくはアルキル基であるＹの全てがメチル基）を用いた以外は実施例１と同様の方法により、実施例１０の各組成物を得た。
【００８３】
比較例１及び２
表１に示す組成に変えたこと以外は実施例１と同様の方法により、比較例１及び２の各組成物を得た。
【００８４】
比較例３
反応性粒子（Ａ−１）に代えて、製造例４で製造した反応性シリカ微粉末ゾル（Ａ−２）を用いて、各化合物の配合量を表１に示す組成に変えた以外は、実施例１と同様の方法により、比較例３の組成物を得た。
【００８５】
［積層体］
製造例５：低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液Ａ）の調製
▲１▼水酸基を有する含フッ素重合体の調製
内容積１．５リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブ内を窒素ガスで十分置換処理した後、酢酸エチル５００ｇと、エチルビニルエーテル（ＥＶＥ）３４．０ｇと、ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）４１．６ｇと、パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＦＰＶＥ）７５．４ｇと、過酸化ラウロイル１．３ｇと、シリコーン含有高分子アゾ開始剤（和光純薬工業（株）製、商品名：ＶＰＳ１００１）７．５ｇと、反応性乳化剤（旭電化工業（株）製、商品名：ＮＥ−３０）１ｇとを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いで、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）１１９．０ｇをさらに仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が７０℃に達した時点での圧力は、５．５×１０^５Ｐａを示した。その後、攪拌しながら、７０℃、２０時間の条件で反応を継続し、圧力が２．３×１０^５Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマを放出し、オートクレーブを開放し、固形分濃度３０重量％のポリマ溶液を得た。得られたポリマ溶液を、メタノールに投入し、ポリマを析出させた後、メタノールによりさらに洗浄し、５０℃で真空乾燥を行い、１７０ｇの水酸基を有する含フッ素重合体を得た。
【００８６】
得られた水酸基を有する含フッ素重合体について、固有粘度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶剤使用、測定温度２５℃）を測定したところ、０．２８ｄｌ／ｇであった。
また、かかる含フッ素重合体について、ガラス転移温度を、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度５℃／分、窒素気流中の条件で測定したところ、３１℃であった。
また、かかる含フッ素重合体について、フッ素含量を、アリザリンコンプレクソン法を用いて測定したところ、５１．７％であった。
さらに、かかる含フッ素重合体について、水酸基価を、無水酢酸を用いたアセチル化法により測定したところ、１０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８７】
▲２▼低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液Ａ）の調製
攪拌機付の容器内に、▲１▼で得られた水酸基を有する含フッ素共重合体１００ｇと、サイメル３０３（三井サイテック（株）製）１１．１ｇと、ＭＩＢＫ３，７３６ｇとをそれぞれ添加し、１１０℃、５時間の条件で攪拌し、水酸基を有する含フッ素共重合体とサイメル３０３とを反応させた。
次いで、キャタリスト４０４０（三井サイテック（株）製、固形分濃度４０重量％）１１．１ｇをさらに添加し、１０分間攪拌して、粘度１ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃）の低屈折率膜用硬化性組成物（以下、塗布液Ａと称する場合がある。）を得た。
【００８８】
なお、得られた低屈折率膜用硬化性組成物（塗布液Ａ）から得られる低屈折率膜の屈折率を測定した。
すなわち、低屈折率膜用硬化性組成物を、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて、シリコンウエハ（膜厚１μｍ）上に塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。次いで、熱風乾燥器中において、１４０℃、１分間の条件で塗膜を加熱硬化させ、０．３μｍの膜厚の低屈折率膜を形成した。得られた低屈折率膜におけるＮａ−Ｄ線の屈折率を、測定温度２５℃の条件で、分光エリプソメータを用いて測定した。その結果、屈折率は１．４０であった。
【００８９】
実施例１１：反射防止膜積層体の作製
本発明の実施例１〜１０及び比較例１〜３で得られた組成物を、膜厚に応じたワイヤーバーコータ（＃６）を装着したコータを用いて、ポリエステルフィルムＡ４３００（東洋紡績（株）製、膜厚１８８μｍ、）上に塗工し，オーブン中、８０℃、１分間の条件で乾燥し、塗膜を形成した。次いで、大気中、メタルハライドランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ^２の光照射条件で塗膜を紫外線硬化させ、膜厚３μｍの高屈折率膜を形成した。
さらに、得られた塗布液Ａを、高屈折率膜上に、ワイヤーバーコータ（＃３）を用いて塗工し、室温で５分間風乾して、塗膜を形成した。この塗膜を、オーブンを用いて１４０℃、１分の条件で加熱し、膜厚０．１μｍの低屈折率膜を形成し、反射防止膜積層体を得た。
【００９０】
評価例：反射防止膜積層体の評価
実施例１１で得られた各反射防止膜積層体における耐擦傷性、反射率、濁度（ヘイズ値）、及び全光線透過率を下記に示す方法により測定又は評価した。
【００９１】
▲１▼反射率
得られた反射防止膜積層体における反射率（測定波長域における最低反射率）を、分光反射率測定装置（大型試料室積分球付属装置１５０−０９０９０を組み込んだ分光光度計Ｕ−３４１０、日立製作所（株）製）により、ＪＩＳＫ７１０５（測定法Ａ）に準拠して、波長３４０〜７００ｎｍの範囲で測定した。
すなわち、アルミの蒸着膜における反射率を基準（１００％）として、各波長における反射防止膜積層体（反射防止膜）における最低反射率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
▲２▼全光線透過率及び濁度（ヘイズ値）
得られた反射防止膜積層体につき、カラーヘイズメータ（スガ試験機（株）製）を用いて、ＪＩＳＫ７１０５に準拠して全光線透過率及びヘイズ値を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００９３】
▲３▼耐擦傷性
得られた反射防止膜積層体の表面を＃００００スチールウールにより、荷重２００ｇ／ｃｍ²の条件で１０回こすり、反射防止膜積層体の耐擦傷性を以下の基準から目視にて評価した。得られた結果を表１に示す。
評価５：傷の発生が全く観察されなかった。
評価４：１〜５本の傷の発生が観察された。
評価３：６〜５０本の傷の発生が観察された。
評価２：５１〜１００本の傷の発生が観察された。
評価１：塗膜剥離が観察された。
なお、評価２以上の耐擦傷性であれば、実用上許容範囲であり、評価４以上の耐擦傷性であれば実用上の耐久性が優れていることから好ましく、評価５の耐擦傷性であれば、実用上の耐久性が著しく向上することからさらに好ましいといえる。
【００９４】
【表１】

【００９５】
表１中、反応性粒子（Ａ）＊、は、各分散ゾルの仕込量中に含まれる微粉末乾燥重量（有機溶剤を除く）を示す。
表１中の略称の内容を下記に示す。
Ａ−１：製造例３で製造した反応性ジルコニアゾル
Ａ−２：製造例４で製造した反応性シリカゾル
Ｂ−１：メラミン化合物（三井サイテック（株）製サイメル２３８）
Ｂ−２：メラミン化合物（三井サイテック（株）製ＸＶ８０５）
Ｂ−３：メラミン化合物（三井サイテック（株）製ＸＭ２８１９）
Ｂ−４：メラミン化合物（三井サイテック（株）製サイメル３０３）
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｃ−２：メラミンアクリレート（（株）三和ケミカル製ニカラックＭＸ−３０２）
Ｄ−１：キャタリスト４０５０（三井サイテック（株）製）
Ｅ−１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
Ｅ−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
【００９６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得る硬化性組成物、その硬化物、並びに低反射率を有するとともに耐擦傷性に優れた積層体を提供することができる。

Claims

（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子、
（Ｂ）重合性不飽和基を有しないメラミン化合物、及び
（Ｃ）分子内に２以上の重合性不飽和基を含む化合物
を含有することを特徴とする硬化性組成物。
前記（Ａ）成分の粒子中における有機化合物が、重合性不飽和基に加えて、下記式（１）に示す基を有するものである請求項１に記載の硬化性組成物。

［式（１）中、Ｕは、ＮＨ、Ｏ（酸素原子）又はＳ（イオウ原子）を示し、Ｖは、Ｏ又はＳを示す。］
前記（Ｂ）成分の重合性不飽和基を有しないメラミン化合物が、下記式（２）に示す化合物である請求項１又は２に記載の硬化性組成物。

［式（２）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｙは、それぞれ独立に、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、又は下記式（３）で示す一価の有機基を示し、ｎは、１〜２０の整数である。］

［式（３）中、Ｘは、それぞれ独立に、水素、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
前記（Ｂ）成分の重合性不飽和基を有しないメラミン化合物が、Ｘ及び水素若しくはアルキル基であるＹの２５モル％以上がイソブチル基である請求項３に記載の硬化性組成物。
前記（Ｂ）成分の重合性不飽和基を有しないメラミン化合物の含有量が、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計を１００重量％として、０．０１〜５０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加えて、（Ｄ）酸発生剤をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜及び低屈折率の膜をこの順に基材上に積層してなる積層体。