DE60305898T2

DE60305898T2 - Härtbare zusammensetzung, gehärtetes produkt und laminat

Info

Publication number: DE60305898T2
Application number: DE60305898T
Authority: DE
Inventors: Noriyasu Shinohara; Yasunobu Suzuki; Yoshikazu Yamaguchi; Takayoshi Tanabe
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd; DSM IP Assets BV
Priority date: 2002-03-22
Filing date: 2003-03-21
Publication date: 2007-05-16
Anticipated expiration: 2023-03-22
Also published as: ATE328919T1; AU2003225411A8; WO2003080749A2; DE60305898D1; AU2003225411A1; EP1487891B1; US20060155016A1; JP3846342B2; WO2003080749A3; CN1643012A; EP1487891A2; JP2003277418A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gehärtete Zusammensetzung, ein gehärtetes Produkt und ein Laminat davon. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine härtbare Zusammensetzung, die hervorragende Auftragbarkeit aufweist und zur Bildung einer Beschichtung (eines Films) mit hoher Härte, einem hohen Brechungsindex, überlegener Kratzfestigkeit und hervorragender Haftung auf Substraten sowie einer Schicht mit niedrigem Brechungsindex auf der Oberfläche von verschiedenen Substraten, wie Kunststoffen (Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyester, Polyolefin, Epoxidharzen, Melaminharzen, Triacetylcelluloseharzen, ABS-Harzen, AS-Harzen, Norbornenharzen usw.), Metallen, Holz, Papier, Glas und Schiefer, befähigt ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein aus der härtbaren Zusammensetzung hergestelltes Produkt und ein Laminat mit niedriger Reflektanz und überlegener Chemikalienbeständigkeit. Die härtbare Zusammensetzung, das gehärtete Produkt und das Laminat der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung als Schutzbeschichtungsmaterial zur Verhinderung von Kratzern oder Flecken auf optischen Teilen aus Kunststoff, Kontaktbildschirmen, Flüssigkristallelementen vom Filmtyp, Kunststoffbehältern oder Fußbodenmaterialien, Wandmaterialen und künstlichem Marmor, der für den architektonischen Innenausbau verwendet wird; Antireflexionsfilm für Flüssigkristallelemente vom Filmtyp, Kontaktbildschirme oder optische Teile aus Kunststoff; Kleb- oder Dichtstoff für verschiedene Substrate und Vehikel für Druckfarbe und dergleichen geeignet. Die härtbare Zusammensetzung, das gehärtete Produkt und das Laminat können für einen Antireflexionsfilm besonders gut geeignet sein.
Stand der Technik
In letzter Zeit wird eine härtbare Zusammensetzung, die hervorragende Auftragbarkeit aufweist und zur Bildung eines gehärteten Films mit hervorragenden Eigenschaften hinsichtlich Härte, Kratzfestigkeit, Abriebfestigkeit, geringen Kräuseleigenschaften, Haftung, Transparenz, Chemikalienbeständigkeit und Aussehen befähigt ist, als Schutzbeschichtungsmaterial zur Verhinderung von Kratzern oder Flecken auf der Oberfläche von verschieden Substraten, Kleb- oder Dichtstoff für verschiedene Substrate oder Vehikel für Druckfarbe gewünscht.
Neben den obigen Anforderungen wurde für eine härtbare Zusammensetzung, die als Antireflexionsfilm für Flüssigkristallelemente vom Filmtyp, Kontaktbildschirme oder optische Teile aus Kunststoff verwendet wird, die Fähigkeit zur Bildung eines gehärteten Films mit hohem Brechungsindex verlangt.
Zur Erfüllung derartiger Forderungen sind verschiedene Arten von Zusammensetzungen vorgeschlagen worden. Eine härtbare Zusammensetzung, die den folgenden Merkmalen (1) bis (3) genügt, ist jedoch noch nicht entwickelt worden: (1) eine härtbare Zusammensetzung mit hervorragende Auftragbarkeit; (2) ein daraus hergestellter gehärteter Film mit hoher Härte, hohem Brechungsindex, überlegener Kratzfestigkeit und hervorragender Haftung auf Substraten und Filmen mit niedrigem Brechungsindex und (3) ein Laminat, umfassend den gehärteten Film und einen darauf aufgebrachten Film mit niedrigem Brechungsindex, mit niedriger Reflektanz und überlegener Chemikalienbeständigkeit.
So wird beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 21815/1987 die Verwendung einer Zusammensetzung vorgeschlagen, die Acrylat und Teilchen aus kolloidalem Siliciumoxid, deren Oberfläche für ein strahlungshärtbares (fotohärtbares) Beschichtungsmaterial mit Methacryloxysilan modifiziert ist, umfaßt.
Diese Art von strahlungshärtbarer Zusammensetzung wird in letzter Zeit aufgrund der hervorragenden Auftragbarkeit und dergleichen bei einer Reihe von Anwendungen verwendet.
Ein durch Aufbringen eines Films mit geringem Brechungsindex auf das gehärtete Produkt aus einer derartigen Zusammensetzung gebildetes Laminat weist zwar eine verbesserte Antireflexionswirkung als Antireflexionsfilm auf, jedoch war die Chemikalienbeständigkeit des Laminats unzureichend.
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die obigen Probleme erreicht worden. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer härtbaren Zusammensetzung, die hervorragende Auftragbarkeit aufweist und zur Bildung einer Beschichtung (eines Films) mit hoher Härte, hohem Brechungsindex, überlegener Kratzfestigkeit und hervorragender Haftung auf Substraten und Materialien mit niedrigem Brechungsindex befähigt ist, eines gehärteten Produkts aus der härtbaren Zusammensetzung und eines Laminats mit niedriger Reflektanz und überlegener Chemikalienbeständigkeit.
Mittel zur Lösung der Probleme
Im Ergebnis eigener umfassender Studien zur Lösung der obigen Aufgabe wurde gefunden, daß ein Produkt, das allen obigen Merkmalen genügt, durch eine härtbare Zusammensetzung erhältlich ist, die (A) durch Binden von Oxidteilchen eines speziellen Elements mit einer organischen Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe hergestellte Teilchen, (B) eine Verbindung mit einer Melamingruppe und ohne polymerisierbare ungesättigte Gruppe und (C) eine Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen im Molekül, die von Komponente (B) verschieden ist, umfaßt.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Die härtbare Zusammensetzung und ein gehärtetes Produkt und ein Laminat davon gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlich beschrieben.
I. Härtbare Zusammensetzung
Die härtbare Zusammensetzung umfaßt (A) durch Binden mindestens eines Oxids eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirconium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer (die im folgenden als „Oxidteilchen (Aa)" bezeichnet werden können) und einer organischen Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe (die im folgenden als „organische Verbindung (Ab)" bezeichnet werden kann) hergestellte Teilchen (die im folgenden als „reaktive Teilchen (A)" oder „Komponente (A)" bezeichnet werden kann), (B) eine Melaminverbindung ohne polymerisierbare ungesättigte Gruppe (die im folgenden als „Verbindung (B)" oder „Komponente (B)" bezeichnet werden kann) und (C) eine Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül (die im folgenden als „Verbindung (C)" oder „Komponente (C)" bezeichnet werden kann).
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise polymerisierbare Gruppen der Verbindungen (A), (B) und (C), bei denen es sich um polymerisierbare ungesättigte Gruppen handelt.
Jede Komponente der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung wird nun ausführlicher beschrieben.
1. Reaktive Teilchen (A)
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten reaktiven Teilchen (A) werden durch Binden der Oxidteilchen (Aa) mindestens eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirconium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer und der organischen Verbindung (Ab) mit einer poly merisierbaren Gruppe (vorzugsweise einer organischen Verbindung mit der Gruppe der Formel (1) hergestellt,
worin U für NH, 0 (Sauerstoffatom) oder S (Schwefelatom) steht und V für 0 oder S steht.
(1) Oxidteilchen (Aa)
Zum Erhalt einer farblosen gehärteten Beschichtung aus der härtbaren Zusammensetzung sollte es sich bei den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Oxidteilchen (Aa) vorzugsweise um Oxidteilchen mindestens eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirconium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer handeln.
Beispiele für diese Oxidteilchen (Aa) sind Teilchen aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Titanoxid, Zinkoxid, Germaniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Indiumzinnoxid (ITO), Antimonoxid und Ceroxid. Hiervon sind unter dem Blickwinkel hoher Härte Teilchen aus Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Zirconiumoxid und Antimonoxid bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Die Oxidteilchen (Aa) liegen vorzugsweise in Form eines Pulvers oder eines Lösungsmitteldispersionssols vor. Wenn die Oxidteilchen in Form eines Lösungsmitteldispersionssols vorliegen, ist unter dem Blickwinkel der gegenseitigen Löslichkeit mit den anderen Komponenten und Dispergierbarkeit ein organisches Lösungsmittel als Dispergiermedium bevorzugt. Beispiele für ein derartiges organisches Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und Octanol; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, wie Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Milchsäureethylester und γ-Butyrolacton, Propylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonoethyletheracetat; Ether, wie Ethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycolmonobutylether; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon; und dergleichen. Hiervon sind Methanol, Isopropanol, Butanol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureethylester, Essigsäurebutylester, Toluol und Xylol bevorzugt.
Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser der Oxidteilchen (Aa) kann 0,001 μm bis 2 μm, vorzugsweise 0,001 μm bis 0,2 μm und noch weiter bevorzugt 0,001 μm bis 0,1 μm betragen. Wenn der zahlenmittlere Teilchendurchmesser mehr als 2 μm beträgt, werden die Transparenz des gehärteten Produkts und die Oberflächenzustände des Films im allgemeinen beeinträchtigt. Außerdem können verschiedene Tenside und Amine zur Verbesserung der Dispergierbarkeit von Teilchen zugegeben werden.
Zu den Siliciumoxidteilchen, die als Beispiele für im Handel erhältliche Produkte von Siliciumoxidteilchen angegeben werden, gehören kolloidales Siliciumoxid, das. unter den Handelsnamen Methanol Silica Sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL (alle hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.) und dergleichen erhältlich sind. Als pulverförmiges Siliciumoxid seien Produkte angeführt, die unter den Handelsnamen AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600 und AEROSIL OX50 (hergestellt von Japan Aerosil Co., Ltd.), Sildex H31, H32, H51, H52, H121, H122 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.), E220A, E220 (hergestellt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.), SYLYSIA 470 (hergestellt von Fuji Silycia Chemical Co., Ltd.) und SG Flake (hergestellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) und dergleichen erhältlich sind.
Als im Handel erhältliche Produkte wäßriger Dispersionsprodukte von Aluminiumoxid werden Alumina Sol-100, -200, -520 (hergestellt von Nissan Chemical Industries Ltd.); als Isopropanoldispersion von Aluminiumoxid AS-150I (hergestellt von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.); als Toluoldispersion von Aluminiumoxid AS-150T (hergestellt von Sumitomo Osaka Cement, Co., Ltd.); als Toluoldispersion von Zirconiumoxid HXU-110JC (hergestellt von Sumitomo Osaka Cement, Co., Ltd.); als wäßriges Dispersionsprodukt von Zinkantimonatpulver Celnax (hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.); als Pulver und Lösungsmitteldispersionsprodukte von Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Zinkoxid usw. beispielsweise Nano Tek (hergestellt von Cl. Kasei Co., Ltd.); als wäßriges Dispersionssol von antimondotiertem Zinnoxid SN-100D (hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.); als ITO-Pulver, ein von Mitsubishi Material Co., Ltd. hergestelltes Produkt und als wäßrige Dispersion von Ceroxid Needral (hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd.) angegeben.
Die Form der Oxidteilchen (Aa) kann beispielsweise globulär, hohl, porös, stabartig, plattenartig, faserig oder amorph sein, wobei eine globuläre Form bevorzugt ist. Die nach der BET-Methode unter Verwendung von Stickstoff bestimmte spezifische Oberfläche der Oxidteilchen (Aa) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1000 m²/g und besonders bevorzugt 100 bis 500 m²/g. Die Oxidteilchen (Aa) können entweder in Form eines trockenen Pulvers oder einer Dispersion in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise kann eine Dispergierflüssigkeit von feinen Oxidteilchen, die in der Technik bekannt ist, als Lösungsmitteldispersionssol dieser Oxide verwendet werden. Die Verwendung eines Lösungsmitteldispersionssols von Oxid ist bei der Anwendung, bei der hervorragende Transparenz von gehärteten Produkten gefordert ist, besonders bevorzugt.
(2) Organische Verbindung (Ab)
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete organische Verbindung (Ab) ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im Molekül und besonders bevorzugt eine spezielle organische Verbindung mit der Gruppe [-U-C (=V)-NH-] der obigen Formel (1). Die organische Verbindung (Ab) enthält vorzugsweise eine durch [-O-C(=O)-NH-] wiedergegebene Gruppe und mindestens eine der durch [-O-C(=S)-NH-] und [-S-C(=O)-NH-] wiedergegebenen Gruppen. Es ist bevorzugt, daß die organische Verbindung (Ab) eine Silanolgruppe im Molekül aufweist oder durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet.
1) Polymerisierbare ungesättigte Gruppe
Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich der bevorzugten polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in der organischen Verbindung (Ab). Als bevorzugte Beispiele seinen eine Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinylgruppe, Propenylgruppe, Butadienylgruppe, Styrylgruppe, Ethinylgruppe, Cinnamoylgruppe, Maleatgruppe und Acrylamidgruppe aufgeführt.
Diese polymerisierbare ungesättigte Gruppe ist eine Struktureinheit zur Bewirkung einer Additionspolymerisation durch aktive Radikale.
2) Gruppe der obigen Formel (1)
Für die Gruppe [-U-C(=V)-HN-] der Formel (1), die in der speziellen organischen Verbindung enthalten ist, gibt es sechs Typen, im einzelnen [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-] und [-S-C(=S)-NH-]. Diese Gruppen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. Hiervon ist die kombinierte Verwendung der Gruppe [-O-C(=O)-NH-] und mindestens einer der Gruppen [-O-C(=S)-NH-] und [-S-C(=O)-NH-] zur Gewährleistung einer hervorragenden Wärmestabilität bevorzugt.
Es wird angenommen, daß die Gruppe [-U-C(=V)-NH-] der Formel (1) durch eine intramolekulare Wasserstoffbrückenbindung eine moderate Kohäsionskraft erzeugt, was dem gehärteten Produkt Eigenschaften wie überlegene mechanische Festigkeit, hervorragende Haftung auf Substraten und gute Wärmebeständigkeit verleiht.
3) Silanolgruppe oder Gruppe, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet
Bei der organischen Verbindung (Ab) handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einer Silanolgruppe (die im folgenden als „silanolgruppenhaltige Verbindung" bezeichnet werden kann) oder eine Verbindung, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet (die im folgenden als „silanolgruppenbildende Verbindung" bezeichnet werden kann). Als silanolgruppenbildende Verbindung sei eine Verbindung mit einer Alkoxygruppe, Aryloxygruppe, Acetoxygruppe, Aminogruppe, einem Halogenatom oder dergleichen an einem Siliciumatom aufgeführt, wobei eine Verbindung mit einer Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe an einem Siliciumatom, im einzelnen eine alkoxysilylgruppenhaltige Verbindung oder eine aryloxysilylgruppenhaltige Verbindung, bevorzugt ist.
Die Silanolgruppe oder die silanolgruppenbildende Stelle der silanolgruppenbildenden Verbindung ist die Struktureinheit, die durch Kondensation oder Kondensation nach Hydrolyse mit den Oxidteilchen (Aa) eine Bindung eingeht.
4) Bevorzugte Ausführungsform
Als bevorzugtes spezielles Beispiel für die organische Verbindung (Ab) sei die Verbindung der folgenden Formel (4) aufgeführt
worin R³ und R⁴ jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1-8 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Octylgruppe, oder Arylgruppe mit 6-12 C-Atomen, beispielsweise eine Phenylgruppe oder Xylylgruppe, bedeuten; R⁵ für eine zweiwertige organische Gruppe mit zwischen 1 und 12 C-Atomen und einer aliphatischen Struktur (die linear, verzweigt oder zyklisch sein kann) oder einer aromatischen Struktur steht; R⁶ eine zweiwertige organische Gruppe mit einem Molekulargewicht von 14 bis 10 000 und vorzugsweise 76 bis 500 steht; R⁷ für eine organische Gruppe mit einer Wertigkeit von (q+1) steht, die vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus linearen, verzweigten oder zyklischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen ausgewählt ist; R³, R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ Heteroatome, wie beispielsweise 0, N, S, P enthalten können; Z für eine einwertige organische Gruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im Molekül, die eine intermolekulare Vernetzungsreaktion in Gegenwart von reaktiven Radikalen bewirkt, steht; q für eine ganze Zahl, vorzugsweise 1 bis 20 und besonders bevorzugt 1 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5 steht und p für eine ganze Zahl von 1-3 steht.
Beispiele für die durch [(R³O)_pR⁴ _3-pSi-] dargestellte Gruppe sind eine Trimethoxysilylgruppe, Triethoxysilylgruppe, Triphenoxysilylgruppe, Methyldimethoxysilylgruppe und Dimethylmethoxysilylgruppe. Von diesen Gruppen sind die Trimethoxysilylgruppe, die Triethoxysilylgruppe und dergleichen ganz besonders bevorzugt.
Beispiele für organische Gruppen Z sind eine Acryloylgruppe, Methacryloylgruppe, Vinylgruppe, Propenylgruppe, Butadienylgruppe, Styrylgruppe, Ethinylgruppe, Cinnamoylgruppe, Malatgruppe und Acrylamidgruppe.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete organische Verbindung (Ab) kann beispielsweise nach einem Verfahren gemäß der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 100111/1997 synthetisiert werden.
Der Anteil der an die Oxidteilchen (Aa) gebundenen organischen Verbindung (Ab) beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-% oder mehr, weiter bevorzugt 0,1 Gew.-% oder mehr und besonders bevorzugt 1 Gew.-% oder mehr von 100 Gew.-% der reaktiven Teilchen (A) (Gesamtgewicht von Oxidteilchen (Aa) und organischer Verbindung (Ab)). Wenn der Anteil weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann die Dispergierbarkeit der reaktiven Teilchen (A) in der Zusammensetzung unzureichend sein, wodurch die Transparenz und die Kratzfestigkeit des resultierenden gehärteten Produkts beeinträchtigt werden können. Der Anteil der Oxidteilchen (Aa) an den Ausgangsmaterialien bei der Herstellung der reaktiven Teilchen (A) beträgt vorzugsweise 5-99 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 10-98 Gew.-%.
Der Anteil (Gehalt) der in die Zusammensetzung einzuarbeitenden reaktiven Teilchen (A) beträgt vorzugsweise 5-90 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 65-85 Gew.-% von 100 Gew.-% der Zusammensetzung (Gesamtgewicht von reaktiven Teilchen (A), Verbindung (B) und Verbindung (C)). Wenn der Anteil weniger als 5 Gew.-% beträgt, sind keine Produkte mit hohem Brechungsindex erhältlich. Wenn der Anteil mehr als 90 Gew.-% beträgt, kann die Filmbildungsfähigkeit unzureichend sein.
Der Gehalt der die reaktiven Teilchen (A) bildenden Oxidteilchen (Aa) in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 65-90 Gew.-%.
Der Gehalt der reaktiven Teilchen (A) bezieht sich auf den Feststoffgehalt, der bei Verwendung in Form eines Lösungsmitteldispersionssols die Lösungsmittelmenge nicht einschließt.
2. Verbindung (B)
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung (B) ist eine Melaminverbindung ohne polymerisierbare ungesättigte Gruppe. Bei der Verbindung (B) handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung der Formel (2),
worin X jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1-20 C-Atomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, steht und Y jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1-20 C-Atomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, oder eine einwertige organische Gruppe der folgenden Formel (3) steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht,
worin X jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 C-Atomen, steht. Die organischen Gruppen oder Alkylgruppen können linear, verzweigt, zyklisch, substituiert oder unsubstituiert sein.
Die Verbindung (B) wird geeigneterweise zur Erhöhung des Brechungsindex des gehärteten Produkts und zur Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit des Laminats verwendet.
Beispiele für organische Gruppen mit 1-20 Kohlenstoffatomen, die in den Formeln (2) und (3) durch X und Y wiedergegeben werden, sind lineare oder verzweigte Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe und Isopropylgruppe; aromatische Gruppen wie Phenyl, Tolyl, Xylyl und Naphthyl. Hiervon sind Niederalkylgruppen mit 1-5 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Als X in den Formeln (2) und (3) sind eine Methylgruppe, Isobutylgruppe, sec.-Butylgruppe und tert.-Butylgruppe bevorzugt.
Vorzugsweise steht die Substituente X in der Formel (2) für eine Methylgruppe, was den Vorteil des Erhalts von verbesserter Härtbarkeit ergibt.
Als Y in Formel (2) sind eine Methylgruppe, Isobutylgruppe, sec.-Butylgruppe, tert.- Butylgruppe und eine organische Gruppe der Formel (3) bevorzugt.
Als im Handel erhältliche Produkte der Verbindung (B) seien Cymel 238, XV805, XM2819, Cymel 303 (hergestellt von Mitsui-Cytec, Ltd.), Nikalac E-1201 (hergestellt von Sanwa Chemical Co, Ltd) und dergleichen aufgeführt.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung (B) beträgt vorzugsweise 300 bis 20 000. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Verbindung (B) beträgt noch weiter bevorzugt 300 bis 5 000. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht weniger als 500 beträgt, kann die Chemikalienbeständigkeit des resultierenden Laminats ungenügend sein. Wenn das zahlenmittlere Molekulargewicht über 20 000 liegt, kann die Auftragbarkeit ungenügend sein.
Die Verbindung (B) kann in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden. In dem Fall, daß es sich bei der Verbindung (B) um die Verbindung der Formel (2) handelt, können zwei oder mehr Verbindungen, in denen X, Y oder n verschieden ist, in Kombination verwendet werden.
Insbesondere sind vorzugsweise mindestens 25 mol-% der Substituenten X und Y in Formel (2) eine Isobutylgruppe. Wenn der Gehalt der Isobutylgruppe 25 mol-% oder mehr beträgt, wird die Kratzfestigkeit des gehärteten Produkts erhöht.
Besonders bevorzugt macht eine Isobutylgruppe 40 mol-% oder mehr aus.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Menge der Verbindung (B) beträgt vorzugsweise 0,01-50 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 1-40 Gew.-% von 100 Gew.-% der Zusammensetzung (reaktive Teilchen (A), Verbindung (B) und Verbindung (C) insgesamt). Wenn die Menge weniger als 0,01 Gew.-% beträgt, kann die Chemikalienbeständigkeit des Laminats unzureichend sein. Wenn die Menge über 50 Gew.-% liegt, kann die Härte des gehärteten Produkts unzureichend sein.
3. Verbindung (C)
Vorzugsweise ist die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung (C) eine Verbindung mit zwei oder mehr polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Molekül, die von der Verbindung (B) verschieden sind. Die Verbindung (C) wird geeigneterweise zur Erhöhung der Filmbildungsfähigkeit der Zusammensetzung verwendet. Wenngleich es für die Verbindung (C) insofern, als die Verbindung zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen im Molekül aufweist, keine besonderen Einschränkungen gibt, seien (Meth)acrylsäureester, Vinylverbindungen und dergleichen als Beispiele aufgeführt. Hiervon sind (Meth)acrylsäureester bevorzugt.
Als Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung (C) seien im einzelnen die folgenden Verbindungen aufgeführt.
Beispiele für (Meth)acrylsäureester sind Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth) acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Dipentaerythrithexa(meth)acrylat, Glycerintri(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Ethyleneglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6 Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropyleneglycoldi(meth)acrylat und Bis (2-hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat, Poly(meth)acrylate von Ethylenoxid- oder Propylenoxid-Additionsprodukt an Ausgangsalkohole dieser (Meth)acrylate, Oligoester(meth)acrylate, Oligoether(meth)acrylate, Oligourethan(meth)acrylate und Oligoepoxy(meth)acrylate mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen im Molekül. Hiervon sind Pentaerythrithexa(meth)acrylat, Dipentaerythritpenta(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat und Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat bevorzugt.
Beispiele für Vinylverbindungen sind Divinylbenzol, Ethylenglycoldivinylether, Diethylenglycoldivinylether und Triethylenglycoldivinylether.
Beispiele für im Handel erhältliche Produkte der Verbindung (C) sind Aronix M 400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, TO-1330 (hergestellt von Toagosei Co, Ltd.); KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, HX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA (hergestellt von Nippon Kayaku Co. Ltd.; Light Acrylate PE-4A, DPE-6A, DTMP-4A (hergestellt von Kyoeisha Chemical Co, Ltd.).
Der Anteil der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindung (C) beträgt vorzugsweise 10-80 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 20-75 Gew.-% von 100 Gew.-% der Zusammensetzung (Gesamtgewicht von reaktiven Teilchen (A), Verbindung (B) und Verbindung (C)). Wenn der Anteil weniger als 10 Gew.-% beträgt oder über 80 Gew.-% liegt, ist möglicherweise kein gehärtetes Produkt mit hoher Härte erhältlich.
Außerdem kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe im Molekül, die sich von der Verbindung (C) unterscheidet, zugegeben werden.
4. Säuregenerator
Neben den reaktiven Teilchen (A), der Verbindung (B) und der Verbindung (C) kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls (D) ein Säuregenerator (der im folgenden als „Säuregenerator (D)" bezeichnet wird), zugegeben werden.
Als Beispiele für den Säuregenerator (D) seien eine Verbindung, die thermisch Kationen erzeugt, und eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen (Licht) Kationen erzeugt, die in der Technik bekannt sind, aufgeführt.
Als Beispiele für eine Verbindung, die thermisch Kationen erzeugt, seien aliphatische Sulfonsäure, aliphatisches Sulfonat, aliphatische Carbonsäure, aliphatisches Carboxylat, aromatische Carbonsäure, aromatisches Carboxylat, Alkylbenzolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonat, Phosphat, Metallsalz und dergleichen aufgeführt.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Als bevorzugte Beispiele für eine Verbindung, die bei Bestrahlung Kationen erzeugt, seien ein Oniumsalz mit einer Struktur der folgenden Formel (5) angeführt.
Bei diesem Oniumsalz handelt es sich um eine Verbindung, die bei Einwirkung von Licht eine Lewis-Säure freisetzt, [R⁸ _dR⁹ _eR¹⁰ _fR¹¹ _gW]^+j [MT_j+k]^–j (5)worin ein Kation ein Oniumion ist; W für S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl oder -N=N steht; R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ für gleiche oder verschiedene organische Gruppen stehen; d, e, f und g jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, mit der Maßgabe, daß (d+e+f+g) gleich der Wertigkeit von W ist; M für ein Metall oder Metalloid steht, das ein Zentralatom des Halogenidkomplexes [MT_j+k] bildet, wie B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn und Co; Y für ein Halogenatom, wie F, Cl und Br, steht; j für eine Nettoladung eines Halogenidkomplexions steht und k für eine Wertigkeit steht.
Als Beispiele für ein Anion [MT_j+k] in Formel (5) seien im einzelnen Tetrafluoroborat (BF₄ ^–), Hexafluorophosphat (PF₆ ^–) Hexafluoroantionmat (SbF₆ ^–), Hexafluoroarsenat (AsFe₆ ^–) und Hexachloroantionmat (SbCl₆ ^–) aufgeführt.
Außerdem kann auch ein Oniumsalz mit einem Anion der Formel [MT_k(OH)^–] verwendet werden. Darüber hinaus können Oniumsalze mit anderen Anionen, wie Perchlorsäureion (ClO₄ ^–), Trifluormethansulfonsäureion (CF₃SO₃ ^–), Fluorosulfonsäureion (FSO₃ ^–), Toluolsulfonsäureion, Trinitrobenzolsulfonsäureanion und Trinitrotoluolsulfonsäureanion, verwendet werden.
Von diesen Oniumsalzen ist ein aromatisches Oniumsalz als Säuregenerator (D) besonders effektiv. Besonders bevorzugte Oniumsalze sind aromatische Haloniumsalze gemäß den japanischen Offenlegungsschriften 151996/1975 und 158680/1975, aromatische Oniumsalze der Gruppe VIA gemäß den japanischen Offenlegungsschriften 151997/1975, 30899/1977, 55420/1981 und 125105/1980; aromatische Oniumsalze der Gruppe VA gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 158698/1975; Oxosulfoxoniumsalze gemäß den japanischen Offenlegungsschriften 8428/1981, 149402/1981 und 192429/1982; aromatische Diazoniumsalze gemäß der japanischen Offenlegungsschrift 17040/1974 und Thiopyryliumsalze gemäß der US-PS 4,139,655 . Außerdem seien als Beispiele auch Eisen/Allen-Komplex-Initiatoren, Aluminiumkomplex/Photolyse-Siliciumverbindungsinitiatoren aufgeführt.
Diese Opiumsalze können entweder einzeln oder in Kombinationen von zwei oder mehr verwendet werden.
Als Beispiele für im Handel erhältliche Produkte, die geeigneterweise als Säuregenerator (D) verwendet werden, seien Catalyst 4050, (hergestellt von Mitsui-Cytec, Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (hergestellt von Union Carbide Corp.), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co. Ltd.), CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064 (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD 1012 (hergestellt von Sartomer Co, Ltd), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (hergestellt von Midori Chemicals Co., Ltd.), PCI-061T, PCI-/62T, PCI-020T, PCI-022T (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.) und dergleichen aufgeführt. Hiervon sind UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, Adekaoptomer SP-150, SP-170, SP-171, CD 1012 und MPI-103 besonders bevorzugt, da sie der resultierenden härtbaren Zusammensetzung eine hervorragende Oberflächenhärtbarkeit verleihen.
Die Menge des gegebenenfalls in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendeten Säuregenerators (D) beträgt vorzugsweise 0,01-20 Gewichtsteile und noch weiter bevorzugt 0,1-10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (Gesamtgewicht von reaktiven Teilchen (A), Verbindung (B) und Verbindung (C)). Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann die Filmbildungsfähigkeit unzureichend sein. Wenn die Menge mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, ist möglicherweise kein gehärtetes Produkt mit hoher Härte erhältlich.
5. Radikalpolymerisationsinitiator (E)
Neben den reaktiven Teilchen (A) der Verbindung (B) und Verbindung (C) kann der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls (E) ein Radikalpolymerisationsinitiator (der im folgenden als „Radikalpolymerisa tionsinitiator (E)" bezeichnet werden kann) zugegeben werden.
Als Beispiele für den Radikalpolymerisationsinitiator (E) seien eine Verbindung, die thermisch aktive Radikale erzeugt (Wärmepolymerisationsinitiator), und eine Verbindung, die bei Bestrahlung mit radioaktiven Strahlen (Licht) aktive Radikale erzeugt (Strahlungspolymerisationsinitiator (Photopolymerisationsinitiator)), die in der Technik bekannt sind, aufgeführt.
Bezüglich des Strahlungspolymerisationsinitiators (Photopolymerisationsinitiators) bestehen insofern, als ein derartiger Initiator sich bei Bestrahlung zersetzt, und Radikale zur Initiierung der Polymerisation erzeugt, keine besonderen Einschränkungen. Beispiele für einen derartigen Initiator sind Acetophenon, Acetophenonbenzylketal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, Benzoinpropylether, Benzoinethylether, Benzyldimethylketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Thioxanthon, Diethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methyl-1-[4-methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1,4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)keton, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanon).
Als Beispiele für im Handel erhältliche Produkte des Strahlungspolymerisationsinitiators (Photopolymerisationsinitiators) seien Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI 1700, CGI 1750, CGI 1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Lucirin TPO (hergestellt von BASF), Ubecryl P36 (hergestellt von UCB), Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KT046, KIP75/B (hergestellt von Lamberti) und dergleichen aufgeführt.
Die Menge des bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gegebenenfalls verwendeten Strahlungspolymerisationsinitiators (E) beträgt vorzugsweise 0,01-20 Gewichtsteile und noch weiter bevorzugt 0,1-10 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung (Gesamtgewicht von reaktiven Teilchen (A), Verbindung (B) und Verbindung (C)). Wenn die Menge weniger als 0,01 Gewichtsteile beträgt, kann die Härte des gehärteten Produkts unzureichend sein. Wenn die Menge. mehr als 20 Gewichtsteile beträgt, kann die innere Schicht während des Härtungsvorgangs ungehärtet bleiben.
Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung gehärtet wird, können gegebenenfalls ein Photopolymerisationsinitiator und ein Wärmepolymerisationsinitiator in Kombination verwendet werden.
Als bevorzugte Beispiele für einen Wärmepolymerisationsinitiator seien Peroxide, Azo-Verbindungen und dergleichen aufgeführt. Beispiele sind im einzelnen Benzoylperoxid, T-Butylperoxybenzonat, Azobisisobutyronitril und dergleichen.
6. Andere Komponente
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann Additive, wie einen Photosensibilisator, einen Polymerisationsinhibitor, einen Polymerisationshilfsstoff, ein Verlaufmittel, einen Benetzbarkeitsverbesserer, ein Tensid, einen Weichmacher, einen UV-Absorber, ein Antioxidans, ein Antistatikum, einen anorganischen Füllstoff, ein Pigment, einen Farbstoff und derglei chen, enthalten, sofern die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
7. Verfahren zum Aufbringen der Zusammensetzung
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann geeigneterweise als Antireflexionsfilm oder Beschichtungsmaterial verwendet werden. Als Beispiele für Substrate, auf die die Zusammensetzung aufgebracht werden kann, seien Kunststoffe (Polycarbonat, Polymethacrylat, Polystyrol, Polyester, Polyolefin, Epoxidharze, Melaminharze, Triacetylcelluloseharze, ABS-Harze, AS-Harze und Norbornenharze), Metalle, Holz, Papier, Glas, Schiefer und dergleichen aufgeführt. Ein derartiges Substrat kann in Form einer Platte, eines Films oder eines dreidimensional geformten Körpers vorliegen. Als Beschichtungsverfahren können herkömmliche Beschichtungsverfahren, wie beispielsweise Tauchbeschichten, Spritzen, Fluten, Schauerbeschichten, Walzenbeschichten, Streichbeschichten, eingesetzt werden. Die Dicke des Films nach dem Trocknen und Härten beträgt im allgemeinen 0,1-400 μm und vorzugsweise 1-200 μm.
Zur Einstellung der Filmdicke kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung durch Verdünnen mit einem Lösungsmittel verwendet werden. Beispielsweise beträgt die Viskosität der Zusammensetzung bei Verwendung als Antireflexionsfilm oder Beschichtungsmaterial üblicherweise 0,1-50 000 mPas/25°C und vorzugsweise 0,5-10 000 mPas/25°C.
8. Verfahren zur Härtung der Zusammensetzung
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird durch Wärme und/oder radioaktive Strahlen (Licht) gehärtet. Im Fall der Härtung der Zusammensetzung durch Wärme kann ein elektrischer Erhitzer, eine Infrarotlampe, ein Heißluftgebläse und dergleichen als Wärmequelle verwendet werden. Im Fall der Härtung der Zusammensetzung mit radioaktiven Strahlen (Licht) gibt es bezüglich der Quelle der radioaktiven Strahlen insofern, als die Zusammensetzung nach dem Auftragen in kurzer Zeit gehärtet werden kann, keine besonderen Einschränkungen. Als Beispiele für die Quelle von Infrarotstrahlen seien eine Lampe, eine Widerstandsheizplatte, ein Laser und dergleichen aufgeführt. Als Beispiele für die Quelle von sichtbaren Strahlen seien Sonnenlicht, eine Lampe, eine Fluoreszenzlampe, ein Laser und dergleichen aufgeführt. Als Quelle für ultraviolette Strahlen seien eine Quecksilberlampe, eine Halogenidlampe, ein Laser und dergleichen aufgeführt. Als Beispiel für die Quellen von Elektronenstrahlen seien ein System zur Nutzung von durch einen im Handel erhältlichen Wolframfaden erzeugten Thermoelektronen, ein Kaltkathodenverfahren, bei dem durch Durchleiten eines Hochspannungsimpulses durch ein Metall Elektronenstrahlen erzeugt werden und ein Sekundärelektronenverfahren, bei dem durch Kollision von ionisierten gasförmigen Molekülen und einer Metallelektrode hergestellte Sekundärelektronen verwendet werden, aufgeführt. Als Quelle von α-Strahlen, β-Strahlen und γ-Strahlen seien beispielsweise spaltbare Substanzen, wie Co⁶⁰ und dergleichen, aufgeführt. Für γ-Strahlen kann eine Vakuumröhre verwendet werden, die ein Beschleunigungselektron zur Kollision mit einer Anode und dergleichen bringt, verwendet werden. Diese radioaktiven Strahlen können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden. In letzterem Fall können die zwei oder mehr radioaktiven Strahlen entweder gleichzeitig oder in bestimmten Zeitintervallen verwendet werden.
II. Gehärtetes Produkt
Das erfindungsgemäße gehärtete Produkt kann durch Aufbringen der gehärteten Zusammensetzung auf verschiedene Substrate, wie ein Kunststoffsubstrat und Härten der Zusammensetzung erhalten werden. Im einzelnen kann das gehärtete Produkt als Beschichtungskörper erhalten werden, indem man die Zusammensetzung auf ein Substrat aufbringt, durch Trocknen, vorzugsweise bei 0-200°C, flüchtige Komponenten aus der Zusammensetzung entfernt und dann die Zusammensetzung mit Wärme und/oder radioaktiven Strahlen härtet. Die Härtung mit Wärme wird vorzugsweise über einen Zeitraum von 10 Sekunden bis 24 Stunden bei 20-150°C durchgeführt. Bei Verwendung von radioaktiven Strahlen ist die Verwendung von ultravioletten Strahlen oder Elektronenstrahlen bevorzugt. Die Dosis von ultravioletten Strahlen beträgt vorzugsweise 0,01-10 J/cm² und noch weiter vorzugsweise 0,1-2 J/cm². Elektronenstrahlen werden vorzugsweise mit einer angelegten Spannung von 10-300 kV und einer Elektronendichte von 0,02-0,30 mA/cm² bei einer Dosis von 1-10 Mrad bestrahlt.
Da das erfindungsgemäße gehärtete Produkt eine hohe Härte und einen hohen Brechungsindex aufweist und zur Bildung einer Beschichtung (eines Films) mit hervorragender Kratzfestigkeit und überlegener Haftung auf Substraten sowie einer Schicht mit niedrigem Brechungsindex befähigt ist, eignet sich das gehärtete Produkt besonders gut als Antireflexionsfilm für Flüssigkristallelemente vom Filmtyp, Kontaktbildschirme oder optische Teile aus Kunststoff.
III. Laminat
Das erfindungsgemäße Laminat wird durch Laminieren eines durch Härten der härtbaren Zusammensetzung auf einem Substrat hergestellten gehärteten Films und nachfolgendes Auflaminieren eines Films mit niedrigem Brechungsindex auf dem gehärteten Film gebildet. Das Laminat eignet sich besonders gut als Antireflexionsfilm.
Bezüglich des bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Substrats gibt es keine besonderen Einschränkungen. Bei Verwendung als Antireflexionsfilm seien beispielsweise Substrate aus Kunststoffen (Polycarbonat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyester, Polyolefin, Epoxidharzen, Melaminharzen, Triacetylcel luloseharzen, ABS-Harzen, AS-Harzen und Norbornenharzen und dergleichen) aufgeführt.
Als Beispiele für den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Film mit niedrigem Brechungsindex seien Filme aus Metalloxiden, wie Magnesiumfluorid und Siliziumdioxid, gehärtete Filme aus Beschichtungsmaterialien vom Fluortyp mit einem Brechungsindex von 1,38-1,45 und dergleichen aufgeführt.
Zwischen dem gehärteten Film mit hohem Brechungsindex und dem Film mit niedrigem Brechungsindex oder zwischen dem Substrat und dem gehärteten Film mit hohem Brechungsindex kann ein anderer Film vorhanden sein. Beispielsweise kann zwischen dem Substrat und dem gehärteten Film mit hohem Brechungsindex eine Hartüberzugsschicht oder eine reflexionsverhindernde Schicht vorgesehen sein.
Geeignete Verfahren zur Bildung eines Films aus einem Metalloxid mit niedrigem Brechungsindex auf dem durch Härten der härtbaren Zusammensetzung hergestellten gehärteten Filmen mit hohem Brechungsindex sind Vakuumabscheidung und Sputtern. Dieselben Verfahren können zum Aufbringen eines Beschichtungsmaterials vom Fluortyp auf den gehärteten Film verwendet werden.
Die Reflexion von Licht von der Oberfläche des Substrats kann durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Verfahren auf das Substrat, Härten der Zusammensetzung durch Einwirkung von Wärme oder Strahlung auf die Zusammensetzung und Aufbringen des Films mit niedrigem Brechungsindex auf den gehärteten Film effektiv verhindert werden.
Das erfindungsgemäße Laminat eignet sich aufgrund von geringer Reflektanz und hervorragender Chemikalienbeständigkeit besonders gut als Antireflexionsfilm für Flüssigkristallelemente vom Filmtyp, Kontaktbildschirme oder optische Teile aus Kunststoff.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen näher beschrieben, die die vorliegende Erfindung nicht einschränken sollen. In den folgenden Beispielen beziehen sich „Teile" und „%" auf „Gewichtsteile" und „Gew.-%", sofern nicht anders vermerkt.
In der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Feststoffgehalt" auf den Gehalt an Komponenten ausschließlich von flüchtigen Komponenten, wie Lösungsmittel aus der Dispersionsflüssigkeit, im einzelnen bezieht sich „Feststoffgehalt" auf den Gehalt eines durch Trocknen der Zusammensetzung auf einer Heizplatte bei 175°C über einen Zeitraum von einer Stunde erhaltenen Rückstand (nicht-flüchtige Komponenten).
Herstellungsbeispiel 1: Herstellung von Oxidteilchen (Aa)
300 Teile feine kugelförmige Zirconiumoxidteilchen (hergestellt von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., zahlenmittlerer Primärteilchendurchmesser: 0,01 μm) wurden zu 700 Teilen Methylethylketon (MEK) gegeben und unter Verwendung von Glasperlen 168 Stunden dispergiert. Die Glasperlen wurden entfernt, was 950 Teile Methylethylketon-Zirconiumoxid-Sol (Aa) ergab. 2 g des Dispersionssols wurden in einer Aluminiumschale eingewogen und auf einer Heizplatte eine Stunde bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde gewogen, was einen Feststoffgehalt von 30% ergab. Gemäß der elektronenmikroskopischen Beobachtung des festen Produkts betrug der nebenachsenmittlere Teilchendurchmesser 15 nm, der hauptachsenmittlere Teilchendurchmesser 20 nm und das Aspektverhältnis 1,3.
Herstellungsbeispiel 2: Herstellung von organischer Verbindung (Ab) mit polymerisierbarer ungesättigter Gruppe
7,8 Teile Mercaptopropyltrimethoxysilan und 0,2 Teile Dibutylzinndilaurat wurden in einem Gefäß mit Rührer an trockener Luft über einen Zeitraum von einer Stunde bei 50°C tropfenweise mit 20,6 Teilen Isophorondiisocyanat versetzt. Die Mischung wurde drei Stunden bei 60°C gerührt.
Nach Zutropfen von 71,4 Teilen Pentaerythrittriacrylat bei 30°C über einen Zeitraum von einer Stunde wurde die Mischung drei Stunden bei 60°C gerührt, was eine Reaktionslösung ergab.
Der Isocyanatrestgehalt im Reaktionsprodukt (organische Verbindung mit polymerisierbarer ungesättigter Gruppe) in der Reaktionslösung wurde mittels FT-IR analysiert und betrug 0,1 Gew.-% oder weniger. Daraus geht hervor, daß die Reaktion fast quantitativ beendet war. Die organische Verbindung wies eine Thiourethanbindung, eine Urethanbindung, eine Alkoxysilylgruppe und eine Acryloylgruppe (polymerisierbare ungesättigte Gruppe) im Molekül auf.
Herstellungsbeispiel 3: Herstellung eines Sols aus feinem reaktivem Zirconiumoxidpulver (A-1)
Eine Mischung aus 5,2 Teilen der in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten organischen Verbindung (Ab) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, 237 Teilen in Beispiel 1 hergestelltem Methylethylketon-Zirconiumoxid-Sol (Aa) (Zirconiumoxidgehalt: 30%), 0,1 Teilen ionenausgetauschtem Wasser und 0,03 Teilen p-Hydroxyphenylmonomethylether wurde drei Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zugabe von 1,0 Teilen Orthoameisensäuremethylester wurde die Mischung eine Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt, was reaktive Teilchen ergab (Dispersionsflüssigkeit (A-1)). 2 g der Dispersionsflüssigkeit (A-1) wurden in einer Aluminium schale eingewogen und auf einer Heizplatte eine Stunde bei 120°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde gewogen, um zu bestätigen, daß der Feststoffgehalt 31% betrug. 2 g der Dispersionsflüssigkeit (A-1) wurden in einem magnetischen Tiegel eingewogen, auf einer Heizplatte 30 Minuten bei 80°C vorgetrocknet und in einem Muffle-Ofen eine Stunde bei 750°C gesintert. Der Gehalt an anorganischen Substanzen im Feststoffgehalt wurde aus dem resultierenden anorganischen Rückstand bestimmt, was bestätigte, daß der Gehalt an anorganischen Substanzen 93% betrug.
Herstellungsbeispiel 4: Herstellung von Sol aus feinem reaktivem Siliciumoxidpulver (A-2)
Eine Mischung aus 8,7 Teilen der in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten organischen Verbindung (Ab) mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, 91,3 Teilen Siliciumoxidteilchensol (Methylethylketon-Siliciumoxid-Sol, „MEK-ST", hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., zahlenmittlerer Teilchendurchmesser: 0,022 μm, Siliciumoxidgehalt: 30%) (27 Teile als Siliciumoxidteilchen) und 0,1 Teile ionenausgetauschtes Wasser wurde drei Stunden bei 60°C gerührt. Nach Zugabe von 1,4 Teilen Orthoameisensäuremethylester wurde die Mischung eine Stunde bei 60°C gerührt, was reaktive Teilchen ergab (Dispersionsflüssigkeit (A-2)). 2 g der Dispersionsflüssigkeit (A-2) wurden in einer Aluminiumschale eingewogen und auf einer Heizplatte eine Stunde bei 175°C getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde gewogen, um zu bestätigen, daß der Feststoffgehalt 35% betrug.
Beispiel 1
164,6 Teile des in Herstellungsbeispiel 3 hergestellten Sols von feinem reaktivem Zirconiumoxidpulver (A-1) (reaktives Zirconiumoxid: 51,0 Teile, 35,8 Teile Dipentaerytritpentacrylat (C-1) („KAYARAD DPHA-2C", hergestellt von Nippon Kayaku Co, Ltd.), 113,6 Teile Methylisobutylketon (im folgenden als MIBK abgekürzt) wurden in einem UV-Schutzgefäß gemischt. Die Mischung wurde mit einem Rotationsverdampfer kondensiert, bis der Feststoffgehalt 65,5% betrug. Nach Zugabe von 6,2 Teilen einer Melaminverbindung (B-1) („Cymel 238", hergestellt von Mitsui-Cytec Ltd., gemischetes alkyliertes Melamin; in der Formel (2) ist n = durchschnittlich 1,8, 40 mol-% von X und Y, welches für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht, sind eine Isobutylgruppe, wobei die restlichen 60-mol-% eine Methylgruppe sind), 4,0 Teilen Catalyst 4050 (D-1) (hergestellt von Mitsui-Cytec Ltd., Isopropylalkohollösung, Feststoffgehalt: 55 Gew.-%), 1,9 Teilen 1-Hydroxycyclohexylphenylketon (E-1), 1,1 Teilen 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1 (E-2) und 51,2 Teilen MIBK zu dem kondensierten Produkt wurde die Mischung 2 Stunden bei 30°C gerührt, was eine Lösung mit homogener Zusammensetzung ergab. Der auf die gleiche Art und Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 bestimmte Feststoffgehalt der Zusammensetzung betrug 50%.
Beispiele 2-5
Die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 2-5 wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei jedoch die Zusammensetzungen wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurden.
Beispiel 6
Eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 6 wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch unter Verwendung von 3,1 Teilen Melaminacrylat (C-2), bei der es sich um eine Melaminverbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe handelt („Nikalac MX-302", hergestellt von Sanwa Chemical Co., Ltd.), anstelle eines Teils der Melaminverbindung (B1).
Beispiel 7
Eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 7 wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch unter Verwendung von 6,2 Teilen einer Melaminverbindung (B-2 („XV805", hergestellt von Mitsui-Cytec Ltd., gemischtes alkyliertes Melamin; in der Formel (2) ist n = durchschnittlich 2, 25 mol-% X und Y, welches für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht, ist eine Isobutylgruppe, wobei die restlichen 75 mol-% eine Methylgruppe sind) anstelle der Melaminverbindung (B-1).
Beispiel 8
Eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 8 wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 6,2 Teilen einer Melaminverbindung (B-3) („XM2819", hergestellt von Mitsui-Cytec Ltd., gemischtes alkyliertes Melamin; in der Formel (2) ist n = durchschnittlich 2, 75 mol-% von X und Y, welches für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht, ist eine Isobutylgruppe, wobei die restlichen 25 mol-% eine Methylgruppe sind) anstelle der Melaminverbindung (B-1).
Beispiel 9
Eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 9 wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch unter Verwendung des in Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Sols von feinem reaktivem Siliciumoxidpulver (A-2) anstelle der reaktiven Teilchen (A-1) und Änderung der Mengen jeder Verbindung wie in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 10
Eine Zusammensetzung gemäß Beispiel 10 wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch unter Verwendung von 6,2 Teilen einer Melaminverbindung (B-4) („Cymel 303", hergestellt von Mitsui-Cytec Ltd., vollmethyliertes Melamin; in der Formel (2) ist n = durchschnittlich 1,8, X und Y, welches für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht, sind Methylgruppen) anstelle der Melaminverbindung (B-1).
Vergleichsbeispiele 1 und 2
Die Zusammensetzung gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch unter Änderung der Zusammensetzungen wie in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 3 wurde auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch unter Verwendung des in Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Sols von feinem reaktivem Siliciumoxidpulver (A-2) anstelle der reaktiven Teilchen (A-1) und Änderung der Menge jeder Verbindung wie in Tabelle 1 gezeigt.
Laminat
Herstellungsbeispiel 5: Herstellung von gehärteter Zusammensetzung (Beschichtungsflüssigkeit A) für Film mit niedrigem Brechungsindex
1) Herstellung von fluorhaltigem Polymer mit Hydroxylgruppe
Die Atmosphäre in einem Edelstahlautoklaven (1,5 l) mit elektromagnetischem Rührer wurde ausreichend durch Stickstoffgas ersetzt. Der Autoklav wurde mit 500 g Essigsäureethylester, 34,0 g Ethylvinylether (EVE), 41,6 g Hydroxyethylvinylether (HEVE), 75,4 g Perfluorpropylvinylether (FPVE), 1,3 g Lauroylperoxid, 7,5 g silikonhaltigem Hochpolymer-Azoinitiator („VPS1001", hergestellt von Wako Pure Chemical, Ltd.), und 1 g eines reaktiven Emulgiermittels („NE 30", hergestellt von Asahi Denka Co., Ltd.) bestückt. Nach Abkühlen der Mischung auf –50°C mit Trockeneismethanol wurde in dem System enthaltener Sauerstoff durch Stickstoffgas entfernt.
Nach Zugabe von 119,0 g Hexafluorpropylen (HFP) wurde die Temperatur im Autoklaven erhöht. Als die Temperatur im Autoklaven 70°C erreichte, betrug der Druck 5,5 × 10⁵ Pa. Die Reaktion wurde unter Rühren 20 Stunden bei 70°C ablaufen gelassen. Nach Abfall des Drucks auf 2,3 × 10⁵ Pa wurde die Reaktion durch Abkühlen des Autoklaven mit Wasser beendet. Nachdem die Temperatur im Autoklaven Raumtemperatur erreicht hatte, wurden nicht umgesetzte Monomere entfernt. Der Autoklav wurde geöffnet, was eine Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% ergab. Die resultierende Polymerlösung wurde zur Ausfällung des Polymers in Methanol gegossen. Der Niederschlag wurde mit Methanol gewaschen und unter Vakuum bei 50°C getrocknet, was 170 g eines fluorhaltigen Polymers mit einer Hydroxylgruppe ergab.
Die bei 25°C unter Verwendung von N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel gemessene intrinsische Viskosität des resultierenden fluorhaltigen Polymers mit einer Hydroxylgruppe betrug 0,28 dl/g.
Die unter Verwendung eines Differentialkalorimeters (DSC) bei einer Temperaturerhöhungsrate von 5°C/min in einem Stickstoffstrom bestimmte Glasübergangstemperatur des fluorhaltigen Polymers betrug 31°C.
Der nach einer Alizarin-Komplexon-Methode bestimmte Fluorgehalt des fluorhaltigen Polymers betrug 51,7.
Die nach einer Acetylierungsmethode unter Verwendung von Essigsäureanhydrid bestimmte Hydroxylzahl des fluorhaltigen Polymers betrug 102 mg KOH/g.
2) Herstellung von härtbarer Zusammensetzung (Beschichtungsflüssigkeit A) für Film mit niedrigem Brechungsindex
Ein Gefäß mit Rührer wurde mit 100 g des in 1) erhaltenen fluorhaltigen Copolymers mit einer Hydroxylgruppe, 11,1 g Cymel 303 (hergestellt von Mitsui-Cytec, Ltd.) und 3,736 g Methylisobutylkton (MIBK) beschickt. Die Mischung wurde fünf Stunden bei 110°C gerührt, damit das fluorhaltige Copolymer mit einer Hydroxylgruppe mit dem Cymel 303 reagieren konnte.
Nach Zugabe von 11,1 g Catalyst 4040 (hergestellt von Mitsui-Cytec, Ltd., Feststoffgehalt: 40 Gew.-%) wurde die Mischung 10 Minuten gerührt, was eine härtbare Zusammensetzung für einen Film mit niedrigem Brechungsindex mit einer Viskosität von 1 mPas (gemessen bei 25°C) ergab (die im folgenden als „Beschichtungsflüssigkeit A" bezeichnet werden kann).
Der Brechungsindex eines aus der resultierenden härtbaren Zusammensetzung für einen Film mit niedrigem Brechungsindex (Beschichtungsflüssigkeit A) erhaltenen Films mit niedrigem Brechungsindex wurde gemessen.
Die härtbare Zusammensetzung für einen Film mit niedrigem Brechungsindex wurde mit einer Drahtrakel (Nr.3) auf einen Silikonwafer (Dicke: 1 μm) aufgebracht und zur Bildung eines Überzugs fünf Minuten bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet. Der Überzug wurde durch eine Minute Erhitzen bei 140°C in einem Lufttrockner gehärtet, was einen Film mit niedrigem Brechungsindex mit einer Dicke von 0,3 μm ergab. Der Brechungsindex des resultierenden Films mit niedrigem Brechungsindex bei einer Na-D-Linie wurde unter Verwendung eines spektroskopischen Ellipsometers bei 25°C gemessen. Der Brechungsindex betrug 1,40.
Beispiel 11: Herstellung von Antireflexionsfilmlaminat
Jede der in den erfindungsgemäßen Beispielen 1-10 und den Vergleichsbeispielen 1-3 erhaltenen Zusammensetzungen wurde mit einer Drahtrakel (Nr. 6) auf einen Polyesterfilm „A4300", hergestellt von Toyobo Co., Ltd., Dicke: 188 μm) aufgebracht und in einem Ofen eine Minute bei 80°C getrocknet, was einen Überzug ergab. Der Überzug wurde durch Bestrahlen mit UV-Strahlen mit einer Dosis von 0,3 J/cm² unter Verwendung einer Metallhalogenidlampe an der Luft gehärtet, was einen Film mit hohem Brechungsindex und einer Dicke von 3 μm ergab.
Die Beschichtungsflüssigkeit A wurde mit einer Drahtrakel (Nr. 3) auf den Film mit hohem Brechungsindex aufgebracht und fünf Minuten bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet, was einen Überzug ergab. Der Überzug wurde durch eine Minute Erhitzen auf 140°C in einem Ofen gehärtet, was einen Film mit niedrigem Brechungsindex mit einer Dicke von 0,1 μm ergab, was ein Antireflexionsfilmlaminat ergab.
Evaluierungsbeispiel: Evaluierung von Antireflexionsfilmlaminat
Die Kratzfestigkeit, die Reflektanz, die Trübung (Haze-Wert) und die Gesamtlichtdurchlässigkeit des in Beispiel 11 erhaltenen Antireflexionsfilmlaminats wurden gemäß den nachstehend aufgeführten Methoden gemessen oder evaluiert.
1) Reflektanz
Die Reflektanz (Minimalreflektanz im Meßwellenlängenbereich) des Antireflexionsfilmlaminats wurde unter Verwendung eines spektrophotometrischen Reflektanzmeßsystems (Spektralphotometer „U-3410", hergestellt von Hitachi Ltd., ausgerüstet mit Großproben-Kompartimentintegrationskugel „150-09090") gemäß JIS K7105 bei einer Wellenlänge von 340-700 nm gemessen (Meßmethode A).
Im einzelnen wurde die Minimalreflektanz des Antireflexionsfilmlaminats (Antireflexionsfilms) bei jeder Wellenlänge unter Verwendung der Reflektanz eines abgeschiedenen Aluminiumfilms als Standard (100%) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
2) Gesamtlichtdurchlässigkeit und Trübung (Haze-Wert)
Die Gesamtlichtdurchlässigkeit und der Haze-Wert des Antireflexionsfilmlaminats wurden gemäß JIS K71U5 unter Verwendung eines Farbtrübungsmeßgeräts (hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd.) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
3) Kratzfestigkeit
Die Oberfläche des Antireflexionsfilmlaminats wurde zehnmal bei einer Belastung von 200 g/cm² mit Stahlwolle Nr. 0000 gerieben, um die Kratzfestigkeit des Antireflexionsfilmlaminats durch Beobachtung mit dem bloßen Auge gemäß den folgenden Kriterien zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Note 5:: Es wurde kein Kratzer beobachtet.
Note 4:: Es wurden 1-5 Kratzer beobachtet.
Note 3:: Es wurden 6-50 Kratzer beobachtet.
Note 2:: Es wurden 51-100 Kratzer beobachtet.
Note 1:: Es wurde ein Abschälen des Überzugs beobachtet.

Ein Laminat mit einer Kratzfestigkeit der Note 2 oder mehr ist bei der tatsächlichen Anwendung zulässig. Ein Laminat mit einer Kratzfestigkeit der Note 4 oder mehr ist aufgrund der hervorragenden Dauerhaftigkeit bei der tatsächlichen Anwendung bevorzugt. Ein Laminat mit einer Kratzfestigkeit der Note 5 ist noch weiter bevorzugt, da die Dauerhaftigkeit bei der tatsächlichen Anwendung beträchtlich verbessert wird.
In Tabelle 1 gibt die Menge der reaktiven Teilchen (A)* das Gewicht an trockenem feinem Pulver in jedem Dispersionssol (ausschließlich von organischem Lösungsmittel) an.
Die Abkürzungen in Tabelle 1 haben die folgenden Bedeutungen.

A-1:: in Herstellungsbeispiel 3 hergestelltes reaktives Zirconiumoxidsol
A-2:: in Herstellungsbeispiel 4 hergestelltes reaktives Siliciumoxidsol
B-1:: Melaminverbindung (Cymel 238, hergestellt von Mitsui-Cytec, Ltd.)
B-2:: Melaminverbindung (XV 805, hergestellt von Mitsui-Cytec, Ltd.)
B-3:: Melaminverbindung (XM 2819, hergestellt von Mitsui-Cytec, Ltd.)
B-4:: Melaminverbindung (Cymel 303, hergestellt von Mitsui-Cytec, Ltd.)
C-1:: Dipentaerythrithexaacrylat
C-2:: Melaminacrylat (Nikalac MX-302, hergestellt von Sanwa Chemical Co., Ltd.)
D-1:: Catalyst 4050 (hergestellt von Mitsui-Cytec, Ltd.)
E-1:: 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
E-2:: 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1
MEK:: Methylethylketon
MIBK:: Methylisobutylketon

Claims

Härtbare Zusammensetzung, umfassend: (A) durch Binden mindestens eines Oxids eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirconium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer und einer organischen Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe hergestellte Teilchen, (B) eine Verbindung mit einer Melamingruppe und ohne polymerisierbare ungesättigte Gruppe und (C) eine Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen im Molekül, die von Komponente (B) verschieden ist.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der es sich bei den polymerisierbaren Gruppen der Verbindungen (A) und (C) um polymerisierbare ungesättigte Gruppen handelt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die in den Teilchen der Komponente (A) enthaltene organische Verbindung neben der polymerisierbaren Gruppe eine Gruppe der folgenden Formel (1) enthält:
worin U für NH, O (Sauerstoffatom) oder S (Schwefelatom) steht und V für 0 oder S steht.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-3, bei der es sich bei der Komponente (B) um mindestens eine der durch die folgende Formel (2) dargestellten Verbindungen handelt:
worin X jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1-20 C-Atomen steht und Y jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1-20 C-Atomen oder eine einwertige organische Gruppe der folgenden Formel (3) steht und n für eine ganze Zahl von 1 bis 20 steht,
worin X jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen steht.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4, bei der X jeweils unabhängig voneinander für ein Wasser stoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht und Y jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5, bei der mindestens 25 Mol-% der Substituenten X und Y in Formel (2) für eine Isobutylgruppe stehen.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-6, bei der der Gehalt an Verbindung (B) 0,01 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der Komponenten (A), (B) und (C) beträgt.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-7, ferner enthaltend (D) einen Säuregenerator.
Härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-8, ferner enthaltend (E) einen radikalischen Photoinitiator.
Gehärtetes Produkt, hergestellt durch Härten der härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-9.
Verfahren zur Herstellung eines Laminats durch Aufbringen einer härtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-9 auf ein Substrat, Härten der härtbaren Zusammensetzung zu einem gehärteten Film und Auflaminieren eines Films mit niedrigem Brechungsindex auf den gehärteten Film.
Laminat, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 11 erhältlich ist.