DE60010759T2

DE60010759T2 - Reaktive teilchen, härtbare zusammensetzung damit und gehärtete produkte

Info

Publication number: DE60010759T2
Application number: DE60010759T
Authority: DE
Inventors: Yoshikazu Yamaguchi; Takao Tsuchiura YASHIRO; Isao Toride NISHIWAKI; Takashi Ushiku Ukachi
Original assignee: JSR Corp; Japan Fine Coatings Co Ltd; DSM IP Assets BV
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-20
Publication date: 2005-06-16
Anticipated expiration: 2020-12-21
Also published as: EP1254193A1; AU3244401A; EP1254193B1; JP4389315B2; CN1437632A; US20030099824A1; DE60010759D1; KR20020069359A; JP2001187812A; WO2001048073A1; ATE266700T1; US6686047B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft reaktive Teilchen, eine Zusammensetzung, die die reaktiven Teilchen umfaßt, und die gehärteten Produkte. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung reaktive Teilchen, die für eine Harzzusammensetzung verwendet werden, die hervorragende Härtbarkeit zeigt (die Merkmale für die leichte Bildung von gehärteten Beschichtungen in einem kurzen Zeitraum) und fähig ist, Beschichtungen mit hoher Härte, erstklassiger Kratzfestigkeit, hervorragender Abriebbeständigkeit, schwachen Kräuseleigenschaften und überragender Haftung, insbesondere Beschichtungen mit gut ausgeglichener Härte und schwachen Kräuseleigenschaften, auf der Oberfläche verschiedener Substrate, wie zum Beispiel Kunststoffen (Polycarbonat, Polymethacrylat, Polystyren, Polyester, Polyolefin, Epoxyharzen, Melaminharzen, Triacetylcelluloseharzen, ABS-Harzen, AS-Harzen, Norbornenharzen usw.), Metallen, Hölzern, Papier, Glas und Schiefer, zu bilden, ebenso wie eine härtbare Zusammensetzung, umfassend die reaktiven Teilchen, und die gehärteten Produkte, die aus der härtbaren Zusammensetzung hergestellt wurden. Die härtbare Zusammensetzung, welche die reaktiven Teilchen enthält, und das gehärtete Produkt der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise zur Verwendung als ein Schutzschichtmaterial zur Verhinderung von Flecken oder Kratzern auf optischen Kunststoffteilen, Kontaktbildschirmen, filmartigen Flüssigkristallelementen, Kunststoffbehältern oder Fußbodenbelagmaterialien, Wandmaterialien und künstlichem Marmor, der für architektonische Innenausstattung genutzt wird; als ein Haftmittel für verschiedene Substrate, ein Versiegelungsmaterial und ein Träger für Druckertinte und dergleichen geeignet.
Stand der Technik
Seit kurzem wird eine härtbare Zusammensetzung gewünscht, die hervorragende Fähigkeit zur Bildung gehärteter Materialien und Bildung von Beschichtungen mit all den Vorraussetzungen wie hervorragende Härte, Kratzbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, schwache Kräuseleigenschaften, Haftung und Transparenz, Resistenz gegen Chemikalien und Aussehen als ein Schutzschichtmaterial zur Verhinderung von Flecken und Kratzern auf der Oberfläche verschiedener Substrate, ein Haftmittel für verschiedene Substrate, ein Versiegelungsmaterial oder ein Träger für Druckertinte zeigt.
Eine Vielzahl an Zusammensetzungen, die diese Vorraussetzungen erfüllen, sind vorgeschlagen worden. Jedoch ist keine Zusammensetzung, die alle diese Erfordernisse wie hervorragende Härtbarkeit als eine härtbare Zusammensetzung und hohe Härte, erstklassige Kratzbeständigkeit, Abriebbeständigkeit, schwache Kräuseleigenschaften, überragender Haftung und hervorragende Transparenz und Resistenz gegen Chemikalien, wenn sie zu gehärteten Beschichtungen gemacht werden, zufriedenstellend erfüllt, erhalten worden.
WO 99/31190 offenbart reaktive Oxidteilchen, die durch Binden einer organischen Verbindung mit einer hydrolysierbaren Silangruppe und einer radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe wie einer Methacryloyl- oder Vinylgruppe hergestellt werden, und härtbare Zusammensetzungen, die solche Teilchen enthalten.
GB-A-2 177 093 offenbart reaktive Teilchen, die durch Bindung eines Epoxy-funktionellen Silans an Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidteilchen hergestellt werden, und härtbare Harzzusammensetzungen, die solche Teilchen enthalten. Keines dieser beiden Dokumente offenbart oder schlägt vor, Oxidteilchen mit anderen Silanen oder anderen hydrolysierbaren, reaktiven Verbindungen zu modifizieren, so daß polymerisierbare ungesättigte Gruppen, ebenso wie kationisch polymerisierbare Gruppen vorhanden sind.
Zum Beispiel schlagen US-Patent Nr. 3,451,838 und US-Patent Nr. 2,404,357 die Verwendung von Zusammensetzungen vor, die ein Hydrolysat aus Alkoxysilan und kolloidalem Siliciumdioxid als Hauptkomponenten umfassen, die als ein hitzehärtbares Beschichtungsmaterial verwendet werden sollen. Da diese hitzehärtbaren Beschichtungsmaterialien jedoch bei einer hohen Temperatur umgesetzt werden, nachdem sie auf die Substrate aufgetragen wurden, zeigen diese Materialien Probleme der Erweichung oder Verformung (Schrumpfen, Quellen usw.) der Substrate und schlechte Produktivität des gehärteten Materials, wenn es für die oben genannten Kunststoffsubstrate verwendet wird.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 21815/1987 schlägt eine Zusammensetzung für ein strahlungshärtbares Beschichtungsmaterial vor, umfassend Acrylat und Teilchen aus kolloidalem Siliciumdioxid, dessen Oberfläche durch Methacryloxysilan modifiziert ist. Diese Art von strahlungshärtbaren Zusammensetzungen wird aufgrund der hervorragenden Produktivität gehärteter Materialien seit kurzem in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet. Da jedoch die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen gehärtete Beschichtungen für gewöhnlich durch Strahlungspolymerisation bilden, ist der Härtegrad in der Umgebung der Oberfläche der Beschichtungen aufgrund der Wirkung des nicht gelösten Sauerstoffes in dem Polymerisationssystem nicht ausreichend. Das Aussehen gehärteter Beschichtungen kann durch Chemikalien wie organische Lösungsmittel, Säuren oder Alkalis verändert werden. Daher weisen die Beschichtungen, die aus den strahlungshärtbaren Zusammensetzungen hergestellt wurden, das Problem schwacher Chemikalienresistenz auf.
Durch die Erfindung zu lösende Probleme
Die vorliegende Erfindung ist im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme vervollständigt worden und hat das Ziel, reaktive Teilchen, die für eine härtbare Zusammensetzung verwendet werden, die hervorragende Produktivität gehärteter Materialien zeigt und fähig ist, Beschichtungen mit hoher Härte, Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit, schwachen Kräuseleigenschaften und Haftung und Chemikalienresistenz, insbesondere hervorragende Chemikalienresistenz, auf Oberflächen von verschiedenen Substraten, zu bilden, ebenso wie die härtbare Zusammensetzung, die die reaktiven Teilchen umfaßt, und die gehärteten Produkte, die aus der härtbaren Zusammensetzung hergestellt werden, bereitzustellen.
Mittel zur Lösung der Probleme
Als ein Ergebnis ausgedehnter Studien, um das obige Ziel zu erreichen, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, daß gehärtete Beschichtungen, die gut ausgeglichene Merkmale, insbesondere hervorragende Chemikalienresistenz, zeigen, ohne hohe Härte, erstklassige Kratzbeständigkeit, schwache Kräuseleigenschaften, gute Abriebbeständigkeit, zu beeinträchtigen, aus einer härtbaren Zusammensetzung erhalten werden kann, die reaktive Teilchen umfasst, hergestellt durch Binden von: (a) Teilchen, umfassend mindestens ein Oxid eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silizium, Aluminium, Zirkonium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer, (b) einer ersten organischen Verbindung (b1) mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe in dem Molekül, und einer zweiten organischen Verbindung (b2), die eine kationisch polymerisierbare Gruppe und eine hydrolysierbare Gruppe in dem Molekül enthält.
Bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Die reaktiven Teilchen, die härtbare Zusammensetzung, umfassend die reaktiven Teilchen, und die gehärteten Produkte hiervon der vorliegenden Erfindung werden nun ausführlicher beschrieben.
I. Reaktive Teilchen (A)
Die reaktiven Teilchen (A) der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Binden von: (a) Teilchen, umfassend mindestens ein Oxid eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silizium, Aluminium, Zirkonium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer (hierin nachstehend als „Oxidteilchen (a)" oder „Komponente (a)" bezeichnet), (b) einer organischen Verbindung (b1) mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe in dem Molekül (hierin nachstehend als „erste organische Verbindung (b1)" bezeichnet), und einer organischen Verbindung (b2), die eine hydrolysierbare Gruppe und eine Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Oxetangruppe, einer 3,4-Epoxycyclohexylgruppe und einer Epoxygruppe, in dem Molekül enthält (hierin nachstehend als „zweite organische Verbindung (b2)" bezeichnet) (kann hierin nachstehend als „Komponente (b)" oder „Modifikationskomponente (b)" bezeichnet werden).
1. Oxidteilchen (a)
Zum Erhalt farbloser gehärteter Beschichtungen aus der härtbaren Zusammensetzung sollten die Oxidteilchen (a), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Teilchen aus zumindest einem Oxid eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silicium, Aluminium, Zirkonium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer sein.
Beispiele geeigneter Oxide sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titanoxid, Zinkoxid, Germaniumoxid, Indiumoxid, Zinnoxid, Indium-Zinnoxid (ITO), Antimonoxid und Ceroxid. Bevorzugt werden Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und Antimonoxid im Hinblick auf hohe Härte angewendet. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr verwendet werden. Außerdem sind Oxidteilchen dieser Elemente in Form eines Pulvers oder eines Lösungsmitteldispersionssols bevorzugt. Wenn die Oxidteilchen in Form einer Dispersion vorliegen, ist ein organisches Lösungsmittel als ein Dispersionsmedium im Hinblick auf die wechselseitige Löslichkeit mit anderen Komponenten und die Dispergierbarkeit bevorzugt. Beispiele organischer Lösungsmittel sind Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol und Octanol; Ketone, wie zum Beispiel Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ester, wie zum Beispiel Ethylacetat, Butylacetat, Ethyllactat und γ-Butyrolacton, Propylenglycolmonomethyletheracetat und Propylenglycolmonoethyletheracetat; Ether, wie zum Beispiel Ethylenglycolmonomethylether und Diethylenglycolmonobutylether; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel Benzol, Toluol und Xylol; und Amide, wie zum Beispiel Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Bevorzugte organische Lösungsmittel werden aus der Gruppe, bestehend aus Methanol, Isopropanol, Butanol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylacetat, Butylacetat, Toluol und Xylol ausgewählt.
Der zahlenmittlere Teilchendurchmesser der Oxidteilchen (a) beträgt 0,001 μm bis 2 μm, bevorzugt 0,001 μm bis 0,2 μm, und stärker bevorzugt 0,001 μm bis 0,1 μm. Beträgt der zahlenmittlere Teilchendurchmesser mehr als 2 μm, werden die Transparenz des gehärteten Produktes und die Oberflächenbedingungen der Beschichtung gewöhnlich beeinträchtigt. Auch verschiedene oberflächenaktive Mittel und Amine können zugegeben werden, um die Dispergierbarkeit der Teilchen zu verbessern.
Beispiele geeigneter kolloider Siliciumoxidteilchen sind Siliciumdioxidteilchen, erhältlich unter den Markennamen Methanol Silica Sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-O, ST-50, ST-OL usw., hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd. Beispiele für pulveriges Siliciumdioxid sind Produkte, die unter den Markennamen AEROSIL 130, AEROSIL 300, AEROSIL 380, AEROSIL TT600, und AEROSIL OX50 (hergestellt von Japan Aerosil Co., Ltd.), Sildex H31, H32, N51, H52, N121, H122 (hergestellt von Asahi Glass Co., Ltd.), E220A, E220 (hergestellt von Nippon Silica Industrial Co., Ltd.), SYLYSIA470 (hergestellt von Fuji Silycia Chemical Co., Ltd.) und SG Flake (herstellt von Nippon Sheet Glass Co., Ltd.) erhältlich sind.
Beispiele kommerziell erhältlicher Dispersionen von Aluminiumoxid sind wässerige Dispersionen Alumina Sol-100, -200, -520 (Markennamen, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.); Isopropanol-Dispersionen von Aluminiumoxid, AS-150I (Markenname, hergestellt von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.); und eine Toluol-Dispersion von Aluminiumoxid, AS-150T (Markenname, hergestellt von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.). Ein Beispiel für eine Toluol-Dispersion von Zirkoniumdioxid ist HXU-110 JC (Markenname, hergestellt von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.). Ein Beispiel für ein wässeriges Dispersionsprodukt aus Zinkantimonatpulver ist Celnax (Markenname, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.). Beispiele für Pulver- und Lösungsmitteldispersionsprodukte von Aluminiumoxid, Titanoxid, Zinnoxid, Indiumoxid, Zinkoxid sind zum Beispiel unter dem Namen Nano Tek (Markenname, hergestellt von C I Kasei Co., Ltd.) erhältlich. Ein Beispiel für ein wässeriges Dispersionssol von Antimon-dotiertem Zinnoxid ist SN-100D (Markenname, hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.). Ein Beispiel für ein ITO-Pulver ist ein Pro dukt, hergestellt von Mitsubishi Matrial Co., Ltd.; und ein Beispiel für eine wässerige Dispersion von Ceroxid ist Needral (Markenname, hergestellt von Taki Chemical Co., Ltd. ).
Die Form der Oxidteilchen (a) kann kugelförmig, hohl, porös, stangenartig, plattenartig, faserig oder amorph sein, wobei eine kugelartige Form bevorzugt ist. Die spezifische Oberflächenfläche der Oxidteilchen (a), bestimmt durch das BET-Verfahren unter Verwendung von Stickstoff, liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1.000 m²/g, und stärker bevorzugt im Bereich von 100 bis 500 m²/g. Diese Oxidteilchen (a) können entweder in Form eines trockenen Pulvers oder einer Dispersion in Wasser oder eines organischen Lösungsmittels verwendet werden. Beispielsweise kann eine Dispersionsflüssigkeit aus feinen Teilchen von Oxid, in der Technik als ein Lösungsmitteldispersionssol von diesen Oxiden bekannt, verwendet werden. Die Verwendung eines Lösungsmitteldispersionssols von Oxid ist insbesondere bei der Anwendung wünschenswert, bei der hervorragende Transparenz der gehärteten Produkte erforderlich ist.
2. Modifikationskomponente (b)
Die Modifikationskomponente (b), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt die erste organische Verbindung (b1) und die zweite organische Verbindung (b2), die beide unabhängige Verbindungen sind. Die erste organische Verbindung (b1) und die zweite organische Verbindung (b2) verbinden sich individuell mit den Oxidteilchen (a) und modifizieren diese. Eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist eine Modifikationskomponente (b), die eine hyrolysierbare Gruppe, eine radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe und eine kationisch polymerisierbare Gruppe in einem Molekül enthält.
(1) erste organische Verbindung (b1)
Die erste organische Verbindung (b1 ), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe in dem Molekül und bevorzugt eine organi sche Verbindung, die die Gruppe [-X-C(=Y)-NH-] umfaßt, die durch die Gruppe, gezeigt durch die folgende Formel (5), gezeigt wird:
worin X = O, S oder NH und Y = O oder S.
Außerdem umfaßt die erste organische Verbindung bevorzugt eine Gruppe, dargestellt durch [-O-C(=O)-NH-], und zumindest eine der Gruppen, dargestellt durch [-O-C(=S)-NH-] oder [-S-C(=O)-NH-]. Bevorzugt weist die erste organische Verbindung (b1) eine Silanolgruppe oder eine Gruppe, die eine Silanolgruppe durch Hydrolyse bildet, in dem Molekül auf.
1) Radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe
Für die radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe, die in der ersten organischen Verbindung (b1) enthalten ist, gibt es keine speziellen Einschränkungen. Eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butadienylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Ethinylgruppe, eine Cinnamoylgruppe, eine Malatgruppe und eine Acrylamidgruppe können als geeignete Beispiele angegeben werden.
Diese radikalisch polymerisierbare ungesättigte Gruppe ist eine Struktureinheit, um eine Additionspolymerisation durch aktive Radikale zu bewirken.
2) die Gruppe, die durch die obige Formel (gezeigt wird
Es gibt 6 Arten für die Gruppe [-X-C(=Y)-NH-] der Formel (5), die in der ersten organischen Verbindung (b1) enthalten ist, und dies sind insbesondere [-O-C(=O)-NH-], [-O-C(=S)-NH-], [-S-C(=O)-NH-], [-NH-C(=O)-NH-], [-NH-C(=S)-NH-], und [-S-C(=S)-NH-]. Diese Gruppen können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen ist im Hinblick auf die Sicherstellung hervorragender Wärmestabilität die kombinierte Verwendung der Gruppen [-O-C(=O)-NH-] und einer der Gruppen [-O-C(=S)-NH-] und [-S-C(=O)-NH-] bevorzugt.
Die oben genannte Gruppe [-X-C(=Y)-NH-] der Formel (5) wird dahingehend in betracht gezogen, daß sie eine mäßige Kohäsionskraft durch eine Wasserstoffbindung unter Molekülen erzeugt, was das gehärtete Produkt mit Merkmalen, wie erstklassige mechanische Festigkeit, hervorragende Hafteigenschaften an Substrate und gute Wärmebeständigkeit, versorgt.
3) Silanolgruppe oder eine Gruppe, die eine Silanolgruppe durch Hydrolyse bildet
Die erste organische Verbindung (b1) ist bevorzugt eine Verbindung mit einer Silanolgruppe (kann nachstehend als „Silanolgruppe-enthaltende Verbindung" bezeichnet werden) oder eine Verbindung, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet (kann nachstehend als „Silanolgruppe-bildende Verbindung" bezeichnet werden). Beispiele für Silanolgruppe-bildende Verbindungen sind Verbindungen mit einem Si-Atom, das zumindest teilweise mit einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acetoxygruppe, einer Aminogruppe oder einem Halogenatom substituiert ist. Eine bevorzugte Silanolgruppe-bildende Verbindung ist eine Alkoxysilylgruppe-enthaltende Verbindung oder eine Aryloxysilylgruppe-enthaltende Verbindung.
Die Silanolgruppe oder die Silanolgruppe-bildende Stelle der Silanolgruppe-bildenden Verbindung ist die Struktureinheit, die mit den Oxidteilchen durch eine Kondensationsreaktion oder die Kondensationsreaktion nach der Hydrolyse bindet.
4) Bevorzugte Ausführungsform
Die Verbindungen, die in der folgenden Formel (6) gezeigt werden, können als bevorzugte Beispiele für die erste organische Verbindung (b1) angegeben werden.
worin R⁷ und R⁸ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Octylgruppe; oder eine Arylgruppe mit 6 bis 12 C-Atomen, zum Beispiel eine Phenylgruppe oder Xylylgruppe darstellen; R⁹ eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 12 C-Atomen ist und eine aliphatische Struktur (die linear, verzweigt oder zyklisch sein kann) oder eine aromatische Struktur aufweist; R¹⁰ eine zweiwertige organische Gruppe mit einem Molekulargewicht von 14 bis 10.000, bevorzugt 76 bis 500 ist; R¹¹ eine organische Gruppe einer (p + 1) Wertigkeit ist und vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus linearen, verzweigten oder zyklischen, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffgruppen, ausgewählt ist; R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ Heteroatome wie zum Beispiel O N, S, P enthalten können; Z eine einwertige organische Gruppe mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in dem Molekül ist, die eine intermolekulare Vernetzungsreaktion in Gegenwart von reaktiven Radikalen bewirken kann; p eine ganze Zahl, bevorzugt von 1 bis 20, und stärker bevorzugt von 1 bis 10, und am stärksten bevorzugt von 1 bis 5 ist; und s eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Beispiele für die Gruppe, die durch [(R⁷O)_SR⁸ _3-sSi-] dargestellt wird, sind eine Trimethoxysilylgruppe, Triethoxysilylgruppe, Triphenoxysilylgruppe, Methyldimethoxysilylgruppe und Dimethylmethoxysilylgruppe. Von diesen Gruppen sind eine Trimethoxysilylgruppe, Triethoxysilylgruppe und dergleichen am stärksten bevorzugt.
Beispiele für organische Gruppen Z sind eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Propenylgruppe, eine Butadienylgruppe, eine Styrylgruppe, eine Ethinylgruppe, eine Cinnamoylgruppe, eine Malatgruppe und eine Acrylamidgruppe.
Die erste organische Verbindung (b1), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch ein Verfahren, das beispielsweise in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 100111/1997 beschrieben wird, synthetisiert werden. Ein erstes Verfahren zur Synthese der Verbindung (b1) ist ein Verfahren, umfassend eine Additionsreaktion eines Mercaptoalkoxysilans, einer Polyisocyanatverbindung, und eine aktive Wasserstoffgruppe-enthaltende, polymerisierbare, ungesättigte Verbin dung kann verwendet werden. Ein zweites Verfahren umfaßt eine direkte Reaktion einer Verbindung mit sowohl einer Alkoxysilylgruppe als auch einer Isocyanatgruppe in dem Molekül mit einer aktiven Wasserstoff-enthaltenden, polymerisierbaren, ungesättigten Verbindung. Ein noch anderes Verfahren (c) umfaßt eine Additionsreaktion einer Verbindung mit sowohl einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe als auch einer Isocyanatgruppe in dem Molekül mit einer Mercaptoalkoxysilanverbindung oder einer Aminosilanverbindung.
Von diesen Verfahren wird bevorzugt das Verfahren (a) zur Synthese der Verbindung, die durch die oben genannte Formel (3) gezeigt wird, verwendet.
(2) Zweite organische Verbindung (b2)
Die zweite organische Verbindung (b2), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Verbindung, die eine hydrolysierbare Gruppe und eine kationische polymerisierbare organische Gruppe enthält. Vorzugsweise wird die kationische polymerisierbare Gruppe aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus einer Oxetangruppe, einer 3,4-Epoxycyclohexylgruppe und einer Epoxygruppe. Die hydrolysierbare Gruppe in dem Molekül ist vorzugsweise eine Verbindung mit einer Silanolgruppe in dem Molekül oder eine Verbindung, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet.
Vorzugsweise wird die zweite organische Verbindung (b2) aus den Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (1 ), (2), (3) oder (4) gezeigt werden, ausgewählt:
worin R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, ein Fluoratom, eine Fluoralkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, eine Furylgruppe oder eine Ethinylgruppe ist, R², R³ und R⁴ jeweils eine hydrolysierbare Gruppe sind, und m und n jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind;
worin R¹, R², R³ und R⁴, m und n dieselben Bedeutungen haben, wie für Formel (1) definiert, und v eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
worin R², R³ und R⁴ dieselben Bedeutungen haben, wie für die Formel (1) definiert, und R⁵ eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist;
worin R², R³ und R⁴ dieselben Bedeutungen haben, wie für die Formel (1) definiert, und R⁶ eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 20 C-Atomen ist.
Die organischen Verbindungen, die durch die oben beschriebenen Formeln (1 ), (2), (3) oder (4) gezeigt werden, können als Beispiele für die zweite Verbindung (b2) angegeben werden.
Spezielle Beispiele der organischen Verbindung, die durch die oben beschriebene Formel (1) gezeigt wird, umfassen die folgenden Verbindungen.
[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-triethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-trimethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-methyldiethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-methyldimethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethyldiethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethyldimethoxysilan
[(3-Ethyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-triethoxysilan
[(3-Ethyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-trimethoxysilan
[(3-Ethyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-methyldiethoxysilan
[(3-Ethyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-methyldimethoxysilan
[(3-Ethyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethyldiethoxysilan
[(3-Ethyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethyldimethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxybutyl]-triethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxybutyl]-trimethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxybutyl]-methyldiethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxybutyl]-methyldimethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxybutyl]-ethyldiethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxybutyl]-ethyldimethoxysilan
[(3-Ethyloxetan-3-yl)-propyloxypropyl]-triethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-propyloxybutylj-trimethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-propyloxypropyl]-methyldiethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-propyloxypropyl]-methyldimethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-propyloxypropyl]-ethyldiethoxysilan
[(3-Methyloxetan-3-yl)-propyloxypropyl]-ethyldimethoxysilan.
Bevorzugte Beispiele der organischen Verbindung, die durch die oben beschriebene Formel (2) gezeigt werden, umfassen die folgenden Verbindungen.
2-((3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethoxyethyltrimethoxysilan
2-[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethoxyethyltriethoxysilan
2-[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethoxyethylmethyldimethoxysilan
2-[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]-ethoxyethylmethyldiethoxysilan.
Die Verbindungen, die durch die oben beschriebene Formel (3) oder (4) gezeigt werden, können als Beispiele für die zweite organische Verbindung (b2) angegeben werden.
β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan kann als ein bevorzugtes Beispiel für die Verbindung angegeben werden, die durch die obige Formel (3) gezeigt wird. Bevorzugte Beispiele für die organische Verbindung, die durch die oben beschriebene Formel (4) gezeigt wird, umfassen die folgenden Verbindungen:
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan
γ-Glycidoxypropyldimethylethoxysilan
3,4-Epoxybutyltrimethoxysilan.
Am stärksten bevorzugt sind die Verbindungen
[(3-Ethyloxetan-3-yl)methyloxypropyl]triethoxysilan,
β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte für die zweite organische Verbindung (b2) sind TESOX (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.), Sila Ace S510, S520, S530 (hergestellt von Chisso Corp.), SH6040, AY43-026 (hergestellt von Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.), KBM303, KBM403 und KBE402 (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
Bevorzugt weist die zweite organische Verbindung (b2) eine Silanolgruppe oder eine Gruppe, die durch Hydrolyse eine Silanolgruppe bildet, in dem Molekül auf.
Beispiele für Silanolgruppe-bildende Verbindungen sind Verbindungen mit einem Si-Atom, das zumindest teilweise mit einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Acetoxygruppe, einer Aminogruppe oder einem Halogenatom substituiert ist. Eine bevorzugte Silanolgruppe-bildende Verbindung ist eine Alkoxysilylgruppe-enthaltende Verbindung oder eine Aryloxysilylgruppe-enthaltende Verbindung.
Wie zuvor in Verbindung mit der ersten organischen Verbindung (b1) erwähnt, ist die Silanolgruppe oder die Silanolgruppe-bildende Stelle der Silanolgruppe-bildenden Verbindung die Struktureinheit, die mit den Oxidteilchen (a) durch eine Kondensationsreaktion oder die Kondensationsreaktion, die der Hydrolyse folgt, bindet.
(3) Menge der Modifikationskomponente (b)
Die Menge der Modifikationskomponente (b), die zu der Zusammensetzung zugegeben werden soll, liegt im Bereich von 0,1 bis 60 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 und 40 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, für 100 Gew.-% der Menge der reaktiven Teilchen (A), was das Gesamtgewicht der Komponenten (a) und (b), genauer gesagt, die gesamten Oxidteilchen (a) und die Modifikationskomponente (b) ist. Bei weniger als 0,1 Gew.-% kann die Dispergierbarkeit der reaktiven Teilchen (A) in der resultierenden Zusammensetzung beeinträchtigt werden und die Transparenz, die Kratzfestigkeit und die Chemikalienresistenz der gehärteten Produkte können unzureichend sein. Bei mehr als 60 Gew.-% kann die Härte des gehärteten Produktes unzureichend sein.
Insbesondere kann ein gehärtetes Produkt mit hervorragender Chemikalienresistenz durch die Zugabe sowohl der ersten organischen Verbindung (b1) als auch der zweiten organischen Verbindung (b2) als die Modifikationskomponente (b) erhalten werden, wenn die reaktiven Teilchen (A) hergestellt werden. Das Verhältnis der ersten organischen Verbindung (b1) und der zweiten organischen Verbindung (b2), die für die Herstellung der reaktiven Teilchen (A) verwendet werden, beträgt vorzugsweise 98 : 2 bis 2 : 98, und stärker bevorzugt 96 : 4 bis 15 : 85. Wenn das Verhältnis (b1) : (b2) im Bereich von 100 : 0 bis 99 : 1 oder 1 : 99 bis 0 : 100 liegt, kann die Chemikalienresistenz nicht ausreichend sein.
3. Verfahren zur Herstellung der reaktiven Teilchen (A)
Es gibt keine speziellen Einschränkungen für das Verfahren zur Herstellung der reaktiven Teilchen (A) der vorliegenden Erfindung. Ein Verfahren zur Umsetzung der Oxidteilchen (a) und der Modifikationskomponente (b) kann als ein Beispiel angegeben werden. Die Oxidteilchen (a) weisen unter üblichen Lagerbedingungen bekanntermaßen Feuchtigkeit auf der Oberfläche der Teilchen als absorbiertes Wasser auf. Außerdem wird angenommen, daß Komponenten, die mit einer Silanolgruppe-bildenden Verbindung wie einem Hydroxid, Hydrat oder dergleichen reagieren, zu mindest auf der Oberfläche vorhanden sind. Daher können die reaktiven Teilchen (a) durch Mischen der Silanolgruppe-bildenden Verbindung und der Oxidteilchen und Erwärmen des Gemisches während Rührens hergestellt werden. Um die Oxidteilchen (a) und die Silanolgruppe-bildenden Stellen der Modifikationskomponente (b) effizient zu binden, ist es wünschenswert, die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchzuführen. Wasser muß jedoch nicht vorhanden sein, wenn die Modifikationskomponente (b) eine Silanolgruppe besitzt. Daher können die reaktiven Teilchen (A) durch ein Verfahren, das zumindest die Operation des Mischens der Oxidteilchen (a) und der Modifikationskomponente (b) umfaßt, hergestellt werden.
In diesem Beispiel können entweder die Oxidteilchen (a) zu einem Gemisch aus der ersten organischen Verbindung (b1) und der zweiten organischen Verbindung (b2) zugegeben werden, oder die erste organische Verbindung (b1) und die zweite organische Verbindung (b2) können separat zu den Oxidteilchen (a) zugegeben werden.
Vorzugsweise wird ein Dehydratisierungsmittel zugegeben, um die Reaktion zu fördern.
Als ein Dehydratisierungsmittel können anorganische Verbindungen, wie Zeolith, wasserfreies Siliciumdioxid und wasserfreies Aluminiumoxid, und organische Verbindungen, wie Methylorthoformiat, Ethylorthoformiat, Tetraethoxymethan und Tetrabutoxymethan, verwendet werden. Vorzugsweise werden organische Verbindungen als Dehydratisierungsmittel verwendet. Am stärksten bevorzugt sind Orthoester, zum Beispiel Methylorthoformiat und Ethylorthoformiat.
Die Menge der Alkoxysilanverbindung, die mit den reaktiven Teilchen (A) bindet, kann als ein Gewichtsverlust (%) bestimmt werden, wenn ein trockenes Pulver an Luft in einer thermogravimetrischen Analyse bei einer Temperatur von 110 °C bis 800 °C an Luft vollständig verbrannt wird.
II. Härtbare Zusammensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenso eine härtbare Zusammensetzung, welche die reaktiven Teilchen (A) umfaßt.
Die härtbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfaßt die reaktiven Teilchen (A) und eine Verbindung mit zumindest zwei polymerisierbaren Gruppen pro Molekül (B) (kann hierin nachstehend als „polymerisierbare Verbindung (B)" bezeichnet werden), und vorzugsweise kann sie ferner einen Polymerisationsinitiator (C) umfassen.
1. Reaktive Teilchen (A)
Die oben beschriebenen reaktiven Teilchen (A) können in der härtbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Die Menge der reaktiven Teilchen (A), die in der härtbaren Zusammensetzung (A) enthalten sind, beträgt 5 bis 90 Gew.-% und stärker bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, für 100 Gew.-% der gesamten reaktiven Komponenten in der Zusammensetzung. Bei weniger als 5 Gew.-% kann die Härte der gehärteten Produkte unzureichend sein; bei mehr als 90 Gew.-% kann es passieren, daß Beschichtungen nicht gehärtet werden, und keine Beschichtungsfilme hergestellt werden können. Die Menge der härtbaren Teilchen (A) umfaßt nicht die Menge an Lösungsmitteln, wenn die härtbaren Teilchen (A) in Form eines Lösungsmitteldispersionssols verwendet werden.
2. Polymerisierbare Verbindung (B)
Es gibt keine speziellen Einschränkungen für die polymerisierbare Verbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Bevorzugte Beispiele sind Verbindungen mit zwei oder mehr radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Gruppen in dem Molekül (B1) (hierin nachstehend als „radikalisch polymerisierbare Verbindung (B1)" bezeichnet) und Verbindungen mit zwei oder mehr kationisch polymerisierbaren Gruppen in dem Molekül (B2) (nachstehend als „kationisch polymerisierbare Verbindung (B2)" bezeichnet). Eine Verbindung mit einer radikalisch polymerisierba ren Gruppe und einer kationisch polymerisierbaren Gruppe kann ebenso als die polymerisierbare Verbindung (B) verwendet werden. Die polymerisierbare Verbindung (B) bildet durch die Umsetzung mit der oben erwähnten Modifikationskomponente (b), welche die reaktiven Teilchen (A) bildet, eine dreidimensionale Vernetzungsstruktur, wodurch die Beschichtbarkeit der Zusammensetzung und die Härte und die Abriebbeständigkeit der gehärteten Beschichtungen verbessert werden.
(1) Radikalisch polymerisierbare Verbindung (B1)
Es gibt keine besonderen Einschränkungen für die Arten der radikalisch polymerisierbaren Verbindung (B1), solange die Verbindung zwei oder mehr radikalisch polymerisierbare, ungesättigte Gruppen aufweist. (Meth)acrylester und Vinylverbindungen können als Beispiele angegeben werden. Von diesen werden (Meth)acrylester bevorzugt. Die polymerisierbare Verbindung (B1) bildet durch die Umsetzung mit der ersten organischen Verbindung (b1), die ein Teil der reaktiven Teilchen (A) ist, eine dreidimensionale Vernetzungsstruktur.
Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele für die radikalisch polymerisierbare Verbindung (B1), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, angegeben werden.
Als Beispiele für (Meth)acrylester werden Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat, Pentaerythritoltri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)-acrylat, Glyceroltri(meth)acrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurattri(meth)acrylat, Ethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,3-Butandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)-acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Neopentylglycoldi(meth)acrylat, Diethylenglycoldi(meth)acrylat, Triethylenglycoldi(meth)acrylat, Dipropylenglycoldi(meth)acrylat und Bis(2-hydroxyethyl)isocyanuratdi(meth)acrylat; ebenso wie Ethylenoxid oder Propylenoxid, Additionspoly(meth)acrylate zu diesen (Meth)acrylaten, Oligoester(meth)acrylate, Oligoether(meth)acrylate, Oligourethan(meth)acrylate und Oligoepoxy(meth)acrylate mit zwei oder mehr (Meth)acryloylgruppen in dem Molekül, und dergleichen, angegeben. Von diesen sind Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat und Ditrimethylolpropantetra(meth)acrylat wünschenswert.
Beispiele für Vinylverbindungen sind Divinylbenzol, Ethylenglycoldivinylether, Diethylenglycoldivinylether und Triethylenglycoldivinylether.
Als Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte für die radikalisch polymerisierbare Verbindung (B1) werden die Produkte mit den Markennamen Aronix M-400, M-408, M-450, M-305, M-309, M-310, M-315, M-320, M-350, M-360, M-208, M-210, M-215, M-220, M-225, M-233, M-240, M-245, M-260, M-270, M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-221, M-203, TO-924, TO-1270, TO-1231, TO-595, TO-756, TO-1343, TO-902, TO-904, TO-905, und TO-1330 (hergestellt von Toagosei Co., Ltd.); KAYARAD D-310, D-330, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120, DN-0075, DN-2475, SR-295, SR-355, SR-399E, SR-494, SR-9041, SR-368, SR-415, SR-444, SR-454, SR-492, SR-499, SR-502, SR-9020, SR-9035, SR-111, SR-212, SR-213, SR-230, SR-259, SR-268, SR-272, SR-344, SR-349, SR-601, SR-602, SR-610, SR-9003, PET-30, T-1420, GPO-303, TC-120S, HDDA, NPGDA, TPGDA, PEG400DA, MANDA, NX-220, HX-620, R-551, R-712, R-167, R-526, R-551, R-712, R-604, R-684, TMPTA, THE-330, TPA-320, TPA-330, KS-HDDA, KS-TPGDA, KS-TMPTA (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.); und Light Acrylate PE-4A, DPE-6A und DTMP-4A (hergestellt von Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) angegeben.
(2) Kationisch polymerisierbare organische Verbindung (B2)
Als Beispiele für die kationisch polymerisierbare Verbindung (B2) können kationisch polymerisierbare Verbindungen mit zwei oder mehr Oxetangruppen, 3,4-Epoxycyclohexylgruppen und Epoxygruppen angegeben werden.
Die kationisch polymerisierbare Verbindung (B2) bildet durch die Umsetzung mit der zweiten organischen Verbindung (b2), welche die reaktiven Teilchen (A) bildet, eine dreidimensionale Vernetzungsstruktur.
Die folgenden Verbindungen können als spezielle Beispiele einer solchen kationisch polymerisierbaren Verbindung (B2) angegeben werden.
Beispiele für Verbindungen mit zwei oder mehr Oxetangruppen sind 3,7-Bis(3-oxetanyl)-5-oxa-nonan, 3,3'-(1,3-(2-Methylenyl)propandiylbis(oxymethylen))bis-(3-ethyloxetan), 1,4-Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzol, 1,2-Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ethan, 1,3-Bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]propan, Ethylenglycolbis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dicyclopentenyl-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Triethylenglycol-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Tetraethylenglycol-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Tricyclodecandiyldimethylen-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Trimethylolpropan-tris(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, 1,4-Bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)butan, 1,6-Bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)hexan, Pentaerythritol-tris(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Pentaerythritoltetrakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Polyethylenglycol-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dipentaerythritolhexakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dipentaerythritolpentakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Dipentaerythritoltetrakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Caprolacton-modifizierter Dipentaerythritolhexakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Caprolacton-modifizierter Dipentaerythritolpentakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, Ditrimethylolpropantetrakis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, EO-modifizierter Bisphenol A-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, PO-modifizierter Bisphenol A-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, EO-modifizierter, hydrierter Bisphenol A-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether, PO-modifizierter, hydrierter Bisphenol A-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether und EO-modifizierter Bisphenol F-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)ether.
Beispiele für Verbindungen mit zwei oder mehr 3,4-Epoxycyclohexylgruppen sind 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat, 2-(3,4-Epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy)cyclohexan-m-dioxan, Bis(3,4-epoxycyclohexylmethyl)adipat, Bis(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)adipat, 3,4-Epoxy-6-methylcyclohexyl-3',4'-epoxy-6'-methyccyclohexancarboxylat, Methylenbis(3,4-epoxycyclohexan), Dicyclopentadiendiepoxid, Dicyclopentadiendiepoxid, Ethylenglycoldi(3,4-epoxycyclohexylmethyl), Ethylenbis(3,4-epoxycyclohexancarboxylat) und Lacton-modifiziertes 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat.
Beispiele für Verbindungen mit zwei oder mehr Epoxygruppen umfassen (1) Epoxy-modifizierte Verbindungen, erhalten durch die Epoxidierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen einer Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen mit einem geeigneten Oxidationsmittel, zum Beispiel Wasserstoffperoxid und Peroxysäure, (2) Epoxygruppe-enthaltende Polymere, erhalten durch die Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit einer Epoxygruppe in dem Molekül, und (3) Epoxygruppe-enthaltende Verbindungen, erhalten durch ein bekanntes Verfahren zur Umsetzung einer Verbindung mit funktionellen Gruppen, zum Beispiel Hydroxylgruppen und Epichlorhydrin.
Als Beispiele für die obige Epoxy-modifizierte Verbindung (1) werden Verbindungen, die durch die Epoxidierung eines Polymers oder Copolymers, wie einem Polymer von konjugierten Dienmonomeren, einem Copolymer von einem konjugierten Dienmonomer, und einer Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, einem Copolymer eines Dienmonomers und einer Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, oder natürlichem Kautschuk erhalten werden, angegeben. Spezielle Beispiel umfassen Verbindungen, die durch die Epoxidierung eines Polymers von einem konjugierten Dienmonomer, zum Beispiel einem Butadienmonomer und einem Isoprenmonomer erhalten werden; Verbindungen, die durch die Epoxidierung eines Copolymers von einem konjugierten Dienmonomer erhalten werden, und eine Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen, zum Beispiel Ethylen, Propylen, Buten, Isobutylen und Styrol; Verbindungen, die durch die Epoxidierung eines Copolymers von einer Verbindung mit ethylenisch ungesättigten Gruppen und eines Dienmonomers, zum Beispiel Dicyclopentadien erhalten werden; und Verbindungen, die durch die Epoxidierung von Doppelbindungen in dem Molekül von einem natürlichen Kautschuk erhalten werden.
Beispiele für die obigen Epoxygruppe-enthaltenden Polymere (2) sind Homopolymere von Glycidyl(meth)acrylat, Vinylcyclohexenoxid, 4-Vinylepoxycyclohexan, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat und Caprolacton-modifiziertem 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat oder ähnlichen Monomeren, und Copolymere, die durch die Copolymerisation dieser Monomere und Vinylmonomere erhalten werden.
Als Beispiele für die Epoxygruppe-enthaltende Verbindung, die durch die Umsetzung einer Verbindung mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgruppen und Epichlorhydrin, in (3) oben erwähnt, erhalten werden können, werden Epoxyverbindungen, die durch die Umsetzung von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin erhalten werden können, Epoxyverbindungen, die durch die Umsetzung eines Phenolnovolaks und Epichlorhydrin erhalten werden können, und Epoxyverbindungen, erhalten durch die Umsetzung eines Kresolnovolaks und Epichlorhydrin, angegeben. Als Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte dieser Verbindungen können Epicoat 828, 157S70, 152, 154 (Markennamen), hergestellt von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha, angegeben werden.
Als Beispiele für andere kationisch polymerisierbare Verbindungen (B) werden Glycidylether wie Bisphenol A-diglycidylether, Bisphenol F-diglycidylether, Bisphenol S-diglycidylether, hydrierter Bisphenol A-diglycidylether, hydrierter Bisphenol F-diglycidylether, hydrierter Bisphenol AD-diglycidylether, bromierter Bisphenol A-diglycidylether, bromierter Bisphenol F-diglycidylether, bromierter Bisphenol S-diglycidylether, 1,4-Butandioldiglycidylether, 1,6-Hexandioldiglycidylether, Glyceroitriglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Polyethylenglycoldiglycidylether, und Polypropylenglycoldiglycidylether; Polydiglycidylether von Polyetherpolyolen, erhalten durch die Zugabe von einem oder mehreren Alkylenoxiden zu einem aliphatischen mehrwertigem Alkohol wie Ethylenglycol, Propylenglycol oder Glycerol; Diglycidylester von aliphatischen, langkettigen, zweibasigen Säuren; Glycidylester von höheren Fettsäuren; epoxidiertes Sojabohnenöl; und epoxidieretes Leinsamenöl angegeben.
Von den obigen kationisch polymerisierbaren Verbindungen (B2) sind Epicoat 828, 157S70, 152 und 154 bevorzugt.
Diese kationisch polymerisierbaren Verbindungen (B2) können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehr verwendet werden.
(3) Menge der polymerisierbaren Verbindung (B)
Die Menge der polymerisierbaren Verbindung (B), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-% und stärker bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, für 100 Gew.-% der gesamten reaktiven Komponenten in der Zusammensetzung. Bei weniger als 10 Gew.-% kann die Filmbildungsfähigkeit der gehärteten Produkte unzulänglich sein; bei mehr als 95 Gew.-% kann die Härte der gehärteten Produkte unzureichend sein.
Je nach Bedarf kann eine Verbindung mit einer polymerisierbaren Gruppe in dem Molekül in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zusätzlich zu der polymerisierbaren Verbindung (B) verwendet werden.
4. Polymerisationsinitiator
Zusätzlich zu den oben genannten reaktiven Teilchen (A) und der polymerisierbaren Verbindung (B) kann ein Polymerisationsinitiator (C) zu der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden.
Ein Radikalpolymerisationsinitiator (kann nachstehend als „Polymerisationsinitiator (C1)" bezeichnet werden) oder ein kationischer Polymerisationsinitiator (kann nachstehend als „Polymerisationsinitiator (C2)" bezeichnet werden) können als Beispiele für den Polymerisationsinitiator (C) angegeben werden.
(1) Polymerisationsinitiator (C1)
Es gibt keine besonderen Einschränkungen für den Polymerisationsinitiator (C1), der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, solange ein solcher Initiator durch die Bestrahlung mit Licht Radikale erzeugen und die Polymerisation initiieren kann. Beispiele solcher Initiatoren umfassen Acetophenon, Acetophenonbenzylketal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,2-Dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-on, Xanthon, Fluorenon, Benzaldehyd, Fluoren, Anthrachinon, Triphenylamin, Carbazol, 3-Methylacetophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4,4'-Diaminobenzophenon, Benzoinpropylether, Benzoinethylether, Benzyldimethylketal, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, Thioxanthon, Diethylthioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-on, 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1,4-(2-hydroxyethoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)keton, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis-(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanon).
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehr verwendet werden.
Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte für den Polymerisationsinitiator (C1) sind Irgacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.), Lucirin TPO (hergestellt von BASF), Ubecryl P36 (hergestellt von UCB), und Esacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B (hergestellt von Lamberti).
(2) Polymerisationsinitiator (C2)
Es gibt keine besonderen Einschränkungen für den Polymerisationsinitiator (C2), solange ein solcher Polymerisationsinitiator zersetzt wird und durch die Bestrahlung mit Licht Kationen erzeugt. Oniumsalze mit einer Struktur, die durch die folgende Formel (8) gezeigt wird, können als bevorzugte Beispiele angegeben werden.
Die Oniumsalze setzen bei der Belichtung eine Lewis-Säure frei. [R¹² _dR¹³ _eR¹⁴ _fR¹⁵ _gW]^+j[MY_j+k]–j (8)worin das Kation ein Oniumion ist; W S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl oder -N=N ist; R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ gleiche oder unterschiedliche organische Gruppen sind; d, e, f und g ganze Zahlen von 0 bis 3 sind, vorausgesetzt, daß (d + e + f + g) gleich der Wertigkeit von W ist; M ein Metall oder ein Metalloid ist, das ein Zentralatom des Halogenidkomplexes [MX_j+k] bildet, zum Beispiel ist M B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co und dergleichen; Y ein Halogenatom wie F, Cl und Br ist; j eine positive Ladung von einem Halogenidkomplexion ist; und k eine Wertigkeit ist.
Als spezielle Beispiele eines Anions [MX_j+k]^–j in der Formel (8) können Tetrafluorborat (BF₄– ), Hexafluorphosphat (PF₆ ^–), Hexafluorantimonat (SbF₆–), Hexafluorarsenat (AsF₆ ^–), Hexachlorantimonat (SbCl₆ ^–) angegeben werden.
Außerdem können auch Oniumsalze mit einem Anion der Formel [MY_k(OH^–)] verwendet werden. Überdies können ebenso Oniumsalze mit anderen Anionen wie ein Perchlorsäureion (ClO₄ ^–), ein Trifluormethansulfonsäureion (CF₃SO₃ ^–), ein Fluorsulfonsäureion (FSO₃ ^–), ein Toluolsulfonsäureion, ein Trinitrobenzolsulfonsäureanion und ein Trinitrotoluolsulfonsäureanion verwendet werden.
Von diesen Oniumsalzen sind aromatische Oniumsalze als der Polymerisationsinitiator (C2) besonders effektiv. Besonders bevorzugte Oniumsalze sind aromatische Haloniumsalze, die in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 151996/1975 und Nr. 158680/1975 offenbart werden, aromatische Oniumsalze der VIA-Gruppe, die in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 151997/1975, Nr. 30899/1977, Nr. 55420/1981 und Nr. 125105/1980 offenbart werden, aromatische Oniumsalze der VA-Gruppe, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 158698/1975 offenbart werden; Oxosulfoxoniumsalze, die in den offengelegten japanischen Patentanmeldungen Nr. 8428/1981, Nr. 149402/1981 und Nr. 192429/1982 offenbart werden; aromatische Diazoniumsalze, die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 17040/1974 offenbart werden; Thiopyryliumsalze, die in dem US-Patent Nr. 4,139,655 offenbart werden; und dergleichen. Außerdem können auch Eisen/Allenkomplexinitiatoren, Aluminiumkomplex/Photolysesiliciumverbindungs-Initiatoren und dergleichen als Beispiele angegeben werden.
Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehr verwendet werden.
Als Beispiele für kommerziell erhältliche Produkte, die geeigneterweise als der Polymerisationsinitiator (C2) verwendet werden, können UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990 (hergestellt von Union Carbide Corp.), Adekaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (hergestellt von Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co.), Cl-2481, Cl-2624, Cl-2639, Cl-2064 (hergestellt von Nippon Soda Co., Ltd.), CD-1010, CD-1011, CD-1012 (hergestellt von Sartomer Co., Ltd.), DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103, MPI-103, BBI-103 (hergestellt von Midori Chemical Co., Ltd.), PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T (hergestellt von Nippon Kayaku Co., Ltd.), und dergleichen angegeben werden. Von diesen sind UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, Adekaoptomer SP-170, SP-171, CD-1012 und MPI-103 insbesondere im Hinblick auf hervorragende Oberflächenhärtbarkeit der resultierenden Härtungszusammensetzung bevorzugt.
(3) Menge des Polymerisationsinitiators (C)
Die Menge des Polymerisationsinitiators (C), der in die härtbare Zusammensetzung eingeführt wurde, beträgt 0,01 bis 20 Gew.-% und bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-% der gesamten reaktiven Komponenten in der Zusammensetzung. Bei weniger als 0,01 Gew.-% zeigt die resultierende Härtungszusammensetzung nur schwache Oberflächenhärtbarkeit, was zu einer verstärkten Beeinträchtigung der äußeren Erscheinung nach einem Feuchtigkeits-Wärmebeständigkeitstest führt; bei mehr als 20 Gew.-% können die gehärteten Produkte unzureichende Härte aufweisen.
Je nach Bedarf können ein Photopolymerisationsinitiator und ein Wärmepolymerisationsinitiator zusammen verwendet werden, wenn die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gehärtet wird. Peroxidverbindungen, Azoverbindungen und dergleichen können als bevorzugte Beispiele für Wärmepolymerisationsinitiatoren angegeben werden. Spezielle Beispiele umfassen Benzoylperoxid, t-Butyloxyperoxybenzoat und Azobisisobutyronitril.
5. Andere Komponenten
Photosensibilisatoren (Polymerisationsbeschleuniger), reaktive Verdünnungsmittel und dergleichen können zu der photohärtbaren Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als optionale Komponenten zugegeben werden, solange die Wirkungen der Harzzusammensetzung nicht beeinträchtigt werden.
Beispiele für Photosensibilisatoren sind Aminverbindungen wie Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Triethylamin und Diethylamin, Thioxanthon, Derivate von Thioxanthon, Anthrachinon, Derivate von Anthrachinon, Anthracen, Derivate von Anthracen, Perylen, Derivate von Perylen, Benzophenon und Benzoinisopropylether. Beispiele für die reaktiven Verdünnungsmittel sind kationisch polymerisierbare Substanzen, die mit den Komponenten (A) und (B) copolymerisierbar sind.
Bevorzugte Beispiele reaktiver Verdünnungsmittel sind Polyole: Ein Polyol kann für die Bereitstellung von Photohärtbarkeit in der Harzzusammensetzung ebenso wie Formstabilität (Kontrolle der Verformung mit der Zeit) und physikalische Stabilität (Kontrolle der Veränderung der mechanischen Eigenschaften mit der Zeit) für die gehärteten Produkte nützlich sein. Das Polyol enthält vorzugsweise zwei oder mehr, und noch stärker bevorzugt 2 bis 6 Hydroxylgruppen in einem Molekül. Wenn ein Polyol, das weniger als zwei Hydroxylgruppen in einem Molekül enthält, verwendet wird, kann die Photohärtbarkeit der Harzzusammensetzung nicht ausreichend verbessert werden und die mechanischen Eigenschaften können sich verschlechtern. Wenn ein Polyol, das mehr als sechs Hydroxylgruppen in einem Molekül enthält, verwendet wird, können die resultierenden drei-dimensionalen Objekte unzureichende Dehnung und eine verminderte Feuchtigkeitsbeständigkeit zeigen.
Beispiele für solche Polyole sind Polyetherpolyole, Polycaprolactonpolyole und Polyesterpolyole, die durch die Modifizierung mit Polyester, der aus einer zweibasigen Säure und Diolen besteht, hergestellt wurde.
Überdies können verschiedene Zusatzstoffe als andere optionale Komponenten zu der photohärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden, solange die Ziele und Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beein trächtigt werden, Beispiele für solche Zusatzstoffe umfassen Polymere oder Oligomere wie ein Epoxidharz, Polyamid, Polyamidimid, Polyurethan, Polybutadien, Polychloropren, Polyether, Polyester, Styrol-Butadien-Blockcopolymer, Petroleumharz, Xylolharz, Ketonharz, Celluloseharz, Fluor-enthaltendes Oligomer, Silikon-enthaltendes Oligomer und Polysulfidoligomer, Polymerisationsinhibitoren wie Phenothiazin und 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Polymerisationsinitiierungsmittel, Egalisierungshilfsmittel, Benetzungsverbesserer, grenzflächenaktive Mittel, Weichmacher, UV-Absorber, Silankupplungsmittel, Pigmente, Farbstoffe und dergleichen.
6. Verfahren zur Beschichtung der Zusammensetzung
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist als ein Beschichtungsmaterial geeignet. Kunststoffe (Polycarbonat, Polymethylenacrylat, Polystyrol, Polyester, Polyolefin, Epoxid, Melamin, Triacetylcellulose, ABS, Acrylnitrilstyrenharz, Norbornenharz usw.), Metalle, Holz, Papier, Glas und Schiefer können als Beispiele für die Substrate, auf die die Zusammensetzung beschichtet wird, angegeben werden. Diese Substrate können entweder in Form eines Films oder eines dreidimensionalen Objektes vorliegen. Herkömmliche Beschichtungsverfahren, wie Eintauchen, Sprühbeschichtung, Fließbeschichtung, Duschbeschichtung, Walzenbeschichtung, Aufschleudern, Anstreichen und dergleichen, können als Beschichtungsverfahren angegeben werden. Die Dicke der Beschichtungsfilme nach der Härtung und Trocknung beträgt für gewöhnlich 0,05 bis 400 μm und bevorzugt 0,1 bis 200 μm.
Zur Einstellung der Beschichtungsfilmdicke kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Verdünnung mit einem Lösungsmittel verwendet werden. Wird sie als ein Beschichtungsmaterial verwendet, beträgt die Viskosität der Zusammensetzung üblicherweise 0,1 bis 50.000 mPa·s/25 °C, und vorzugsweise 0,5 bis 10.000 mPa·s/25 °C.
7. Verfahren zur Härtung der Zusammensetzung
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird durch Wärme und/oder Strahlung (Licht) unter Verwendung von Photopolymerisationsinitiatoren und/oder Wärmepolymerisationsinitiatoren je nach Bedarf, wie oben erwähnt, gehärtet.
Wenn die Zusammensetzung durch Wärme gehärtet wird, kann ein elektrischer Erhitzer, eine Infrarotlampe, ein Heißgebläse und dergleichen als die Wärmequelle verwendet werden.
Werden radioaktive Strahlen (Licht) verwendet, gibt es für die Quelle der radioaktiven Strahlung keine besonderen Einschränkungen, solange die Zusammensetzung innerhalb eines kurzen Zeitraumes nach der Beschichtung gehärtet werden kann. Beispiele für die Quelle der Infrarotstrahlung sind eine Lampe, eine elektrische Heizplatte und ein Laser. Beispiele für die Quelle sichtbarer Strahlen sind Sonnenlicht, eine Lampe, eine Leuchtstoffröhre und ein Laser. Beispiele für Quellen ultravioletter Strahlen sind eine Quecksilberlampe, eine Halogenidlampe und ein Laser. Beispiele für die Quelle von Elektronenstrahlen sind ein System zur Nutzung von Thermoelektronen, hergestellt durch ein kommerziell erhältliches Wolframfilament, ein Kaltkathodenverfahren, das durch Hindurchleiten eines Hochspannungsimpulses durch ein Metall Elektronenstrahlen erzeugt, und ein sekundäres Elektronenverfahren, das sekundäre Elektronen, die durch die Kollision von ionisierten gasförmigen Molekülen und einer Metallelektrode hergestellt werden, kann angegeben werden. Als die Quelle für α-Strahlen, β-Strahlen und γ-Strahlen können zum Beispiel spaltfähige Materialien wie Co⁶⁰ und dergleichen angegeben werden. Diese radioaktiven Strahlen können entweder einzeln oder in Kombinationen aus zwei oder mehr verwendet werden. Im letzteren Fall können die beiden oder mehr radioaktive Strahlen entweder gleichzeitig oder in bestimmten Intervallen verwendet werden.
III. Gehärtete Produkte
Die gehärteten Produkte der vorliegenden Erfindung können durch die Auftragung der Zusammensetzung zum Beispiel auf ein Kunststoffsubstrat und die Härtung der Beschichtung erhalten werden. Genauer gesagt kann ein solches gehärtetes Produkt als eine beschichtete Form durch die Auftragung der Zusammensetzung auf ein Objekt, Trocknen der Beschichtung durch Entfernung flüchtiger Komponenten bei einer Temperatur von vorzugsweise 0 bis 200 °C, und Härtung der Beschichtung durch Wärme und/oder radioaktive Strahlen erhalten werden. Das Härten durch Wärme wird vorzugsweise unter den Bedingungen von 20 bis 150 °C für 10 Sekunden bis 24 Stunden durchgeführt. Wenn die Beschichtung durch radioaktive Strahlen gehärtet wird, ist die Verwendung von ultravioletten Strahlen und Elektronenstrahlen bevorzugt. Ultraviolette Strahlen werden bei einer Dosis von vorzugsweise 0,01 bis 10 J/cm², und stärker bevorzugt 0,1 bis 2 J/cm² gestrahlt. Die Elektronenstrahlen werden unter den Bedingungen von 10 bis 300 kV, einer Elektronendichte von 0,02 bis 0,30 mA/cm², und bei einer Dosis von 1 bis 10 Mrad ausgestrahlt.
Da die gehärteten Produkte der vorliegenden Erfindung hervorragende Härte, Kratzfestigkeit, Abriebbeständigkeit, schwache Kräuseleigenschaften, Haftung und Chemikalienresistenz, insbesondere erstklassige Chemikalienresistenz besitzen, sind die Produkte für die Verwendung als ein Schutzschichtmaterial zur Verhinderung von Flecken oder Kratzern auf optischen Kunststoffteilen, Kontaktbildschirmen, filmartigen Flüssigkristallelementen, Kunststoffbehältern oder Fußbodenbelagmaterialien, Wandmaterialien und künstlichem Marmor, der für architektonische Innenausstattung genutzt wird, als ein Haftmittel für verschiedene Substrate, ein Versiegelungsmaterial und ein Träger für Druckertinte und dergleichen geeignet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand von Beispielen, die nicht zur Einschränkung der vorliegenden Erfindung vorgesehen sind, ausführlich beschrieben.
In der nachstehenden Beschreibung bedeuten „Teile" bzw. „%" „Gewichtsteile" und „Gew.-%", sofern nicht etwas anderes angegeben ist.
Das Wort „Feststoffgehalt" bedeutet in der vorliegenden Erfindung den Gehalt an Komponenten, ausschließlich flüchtiger Komponenten wie Lösungsmittel aus der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, genauer gesagt bedeutet „Feststoff- gehalt" den Gehalt eines Rückstandes (nichtflüchtige Komponenten), der durch das Trocknen der Zusammensetzung für eine Stunde auf einer Heizplatte bei 120 °C erhalten wird.
Synthese der organischen Verbindung (b1)
Synthesebeispiel 1
20,6 Teile Isophorondiisocyanat wurden tropfenweise zu einer Lösung aus 7,8 Teilen Mercaptopropyltrimethoxysilan und 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat in trockener Luft innerhalb einer Stunde während Rührens bei 50 °C zugegeben. Das Gemisch wurde weitere drei Stunden bei 60 °C gerührt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 71,4 Teilen Pentaerythritoltriacylat innerhalb von einer Stunde bei 30 °C wurde das Gemisch für weitere drei Stunden bei 60 °C unter Wärmung gerührt, um eine organische Verbindung (b1-1) zu erhalten. Die Menge an Isocyanat, das in dem Produkt verblieb, wurde analysiert, wobei herausgefunden wurde, das die verbleibende Menge 0,1 % oder kleiner war, was Anzeichen dafür ist, daß die Reaktion quantitativ fast beendet war.
Synthesebeispiel 2
38,7 Teile 1,3-Bis(isocyanatmethyl)cyclohexan wurden zu einer Lösung aus 38,4 Teilen Mercaptopropyltrimethoxysilan und 0,2 Teilen Dibutylzinndilaurat in trockener Luft innerhalb einer Stunde während Rührens bei 50 °C zugegeben. Das Gemisch wurde weitere drei Stunden bei 70 °C gerührt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 22,7 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat innerhalb von einer Stunde bei 30 °C wurde das Gemisch für weitere zehn Stunden bei 60 °C unter Wärmung gerührt, um eine organische Verbindung (b1-2) zu erhalten. Die Menge an Isocyanat, das in dem Produkt verblieb, wurde analysiert, wobei herausgefunden wurde, das die verbleibende Menge 0,1 % oder kleiner war, was Anzeichen dafür ist, daß die Reaktion quantitativ fast beendet war.
Herstellung der reaktiven Teilchen (A)
Die Beispiele zur Herstellung der reaktiven Teilchen (A) werden in den Herstellungsbeispielen 1 bis 6 und dem Vergleichsbeispiel 1 gezeigt. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 4,4 Teilen der organischen Verbindung (b1-1 ), die im Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, 1,6 Teilen [(3-Ethyloxetanyl-3-yl)methyloxypropyl]triethoxysilan (b2-1) („TESOX", hergestellt von Toagosei Co., Ltd.), 94,0 Teilen Methylethylketonsiliciumdioxidsol (a1), („MEK-ST" hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., zahlenmittlerer Durchmesser 0,022 μm, Siliciumdioxidkonzentration: 30 %), 0,01 Teilen p-Methoxyphenol und 0,4 Teilen Ionenaustauschwasser wurde 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach der Zugabe von 2,8 Teilen Methylorthoformiat wurde das Gemisch für eine weitere Stunden unter Erwärmung bei 60 °C gerührt, um eine transparente, farblose Dispersionsflüssigkeit aus den reaktiven Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit a) zu erhalten. 2 g der Dispersionsflüssigkeit a wurden auf einer Aluminiumschale abgewogen und eine Stunden auf einer Heizplatte bei 120 °C getrocknet. Das getrocknete Material wurde abgewogen, um zu bestätigen, daß der Feststoffgehalt 33 % betrug.
Beispiel 2
Ein Gemisch aus 8,3 Teilen der organischen Verbindung (b1-2), die in Synthesebeispiel 2 synthetisiert wurde, 0,4 Teilen β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan (b2-2) („Sila Ace S530", hergestellt von Chisso Corp.), 91,3 Teilen Methylethylketonsiliciumdioxidsol (a1), 0,01 Teilen p-Methoxyphenol und 0,8 Teilen Ionenaustauschwasser wurde 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach der Zugabe von 4,9 Teilen Methylorthoformiat wurde das Gemisch für eine weitere Stunden unter Erwärmung bei 60 °C gerührt, um eine halb-transparente Dispersionsflüssigkeit aus den reaktiven Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit b) zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit b wurden auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 gemessen, um zu bestätigen, daß der Feststoffgehalt 34 % betrug.
Beispiel 3
Ein Gemisch aus 4,8 Teilen der organischen Verbindung (b1-1 ), die in Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, 0,8 Teilen [(3-Ethyloxethanyl-3-yl)-ethyloxyproyl]triethoxysilan (b2-1), 94,4 Teilen Isopropanolaluminiumoxidsol (a2) („AS-150", hergestellt von Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd., zahlenmittlerer Teilchendurchmesser 0,13 μm, Aluminiumoxidkonzentration: 15 %); 0,1 Teilen p-Methoxyphenol und 0,2 Teilen Ionenaustauschwasser wurde 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach der Zugabe von 1,7 Teilen Methylorthoformiat wurde das Gemisch für eine weitere Stunden unter Erwärmung bei 60 °C gerührt, um eine Dispersionsflüssigkeit aus den reaktiven Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit c) zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit c wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 gemessen, um zu bestätigen, daß der Feststoffgehalt 19 % betrug.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 2,2 Teilen der organischen Verbindung (b1-1 ), die in Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, 0,8 Teile [(3-Ethyloxetanyl-3-yl)methyloxypropyl]triethoxysilan (b2-1 ), 97,0 Teilen Toluolzirkoniumoxidsol (a3) (zahlenmittlerer Teilchendurchmesser 0,01 μm, Zirkoniumoxidkonzentration: 30 %), 0,01 Teilen p-Methoxyphenol, 31,5 Teilen Methylethylketon und 0,2 Teilen Ionenaustauschwasser wurde 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach der Zugabe von 1,4 Teilen Methylorthoformiat wurde das Gemisch für eine weitere Stunden bei derselben Temperatur gerührt, um eine Dispersionsflüssigkeit aus den reaktiven Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit d) zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit d wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 gemessen, um zu bestätigen, daß der Feststoffgehalt 24 % betrug.
Beispiel 5
Ein Gemisch aus 2,2 Teilen der organischen Verbindung (b1-1), die in Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, 0,4 Teile β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan (b2-2), 97,0 Teilen Toluolzirkoniumoxidsol (a3), 0,01 Teilen p-Methoxyphenol, 32,0 Tei len Methylethylketon und 0,2 Teilen Ionenaustauschwasser wurde 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach der Zugabe von 1,4 Teilen Methylorthoformiat wurde das Gemisch für eine weitere Stunde bei derselben Temperatur gerührt, um eine Dispersionsflüssigkeit aus den reaktiven Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit e) zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit e wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 gemessen, um zu bestätigen, daß der Feststoffgehalt 24 % betrug.
Beispiel 6
Ein Gemisch aus 2,2 Teilen der organischen Verbindung (b1-1 ), die in Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, 1,6 Teilen γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan (b2-3), 96,2 Teilen Toluolzirkoniumoxidsol (a3), 0,01 Teilen p-Methoxyphenol, 31,2 Teilen Methylethylketon und 0,8 Teilen Ionenaustauschwasser wurde 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach der Zugabe von 3,0 Teilen Methylorthoformiat wurde das Gemisch für eine weitere Stunde bei derselben Temperatur gerührt, um eine Dispersionsflüssigkeit aus den reaktiven Teilchen (A) (Dispersionsflüssigkeit f) zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Dispersionsflüssigkeit f wurde auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 gemessen, um zu bestätigen, daß der Feststoffgehalt 24 % betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Gemisch aus 4,4 Teilen der organischen Verbindung (b1-1 ), die in Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde, 95,6 Teilen Methylethylketonsiliciumdioxidsol (a1), 0,01 Teilen p-Methoxyphenol und 0,2 Teilen Ionenaustauschwasser wurde 3 Stunden bei 60 °C gerührt. Nach der Zugabe von 1,0 Teilen Methylorthoformiat wurde das Gemisch für eine weitere Stunde bei während Erwärmung bei 60 °C gerührt, um eine farblose, transparente Dispersionsflüssigkeit aus den reaktiven Teilchen (A), die nicht die zweite organische Verbindung (b2) enthalten (Dispersionsflüssigkeit g), zu erhalten. 2 g der Dispersionsflüssigkeit g wurden auf einer Aluminiumschale abgewogen und eine Stunden auf einer Heizplatte bei 120 °C getrocknet. Das getrocknete Material wurde gewogen, um zu bestätigen, daß der Feststoffgehalt 33 % betrug.
Tabelle 1
In der Tabelle 1 zeigen a1, a2 und a3 die Mengen der Oxidteilchensole (Gewichtsteile) einschließlich der Lösungsmittel an.
Die Abkürzungen in der Tabelle 1 haben die folgenden Bedeutungen:
a1: Methylethylketonsiliciumdioxidsol (Siliciumdioxidkonzentration: 30 %)
a2: Isopropanolaluminiumoxidsol (Aluminiumoxidkonzentration: 15 %)
a3: Toluolzirkoniumdioxidsol (Zirkoniumdioxidkonzentration: 30 %)
b1-1: organische Verbindung, synthetisiert in Synthesebeispiel 1
b1-2: organische Verbindung, synthetisiert in Synthesebeispiel 2
b2: 2-[(3-Methyloxetan-3-yl)-methyloxypropyl]ethoxysilan
b2-2: β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan
b2-3: γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
Beispiele für die Herstellung der Zusammensetzungen
Beispiele für die Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden in den Beispielen 7 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 3 gezeigt. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten für die Zusammensetzungen wird in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Die Herstellung der Dispersionsflüssigkeiten a* bis g* ist in den Beispielen 1 bis 6 bzw. dem Vergleichsbeispiel 1 beschrieben worden (siehe ebenso Tabelle 1 zweite Spalte).
Beispiel 7
145 Teile der Dispersionsflüssigkeit a, die in Beispiel 1 hergestellt wurde (die reaktiven Teilchen: 48 Teile, Dispersionsmedium: Methylethylketon (MEK)), 20,5 Teile Dipentaerythritolhexacrylat und 20,5 Teile Pentaerythritoltriacrylat wurden gemischt. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers unter vermindertem Druck auf ein Volumen von 120 Teilen konzentriert. 122 Teile Methylisobutylketon (MIBK), 2,7 Teile 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und 1,3 Teile 2-Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropanon-1, 3,0 Teile Bis(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfidbishexafluorantimonat („UVI-6974", hergestellt von Union Carbide Corp.) und 4,0 Teile Bisphenol A-novolakepoxidharz („Epicoat 157S70", hergestellt von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha) wurden zugegeben und das Gemisch wurde zwei Stunden bei 50 °C gerührt, um eine Zusammensetzung in Form einer homogenen Lösung zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 bestimmt, wodurch herausgefunden wurde, daß der Feststoffgehalt 40 % betrug.
Beispiel 8
Die Zusammensetzung für Beispiel 8 wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß die in Tabelle 2 gezeigten Komponenten verwendet wurden.
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 176 Teilen der Dispersionsflüssigkeit a, hergestellt in Beispiel 2 (reaktive Teilchen: 60 Teile, Dispersionsmedium: Methylethylketon (MEK)), 20,0 Teile Dipentaerythritolhexacrylat und 9,0 Teile Pentaerythritoltriacrylat wurden gemischt. 2,7 Teile 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 1,3 Teile 2-Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl)-2-morpholinopropanon-1, 3,0 Teile Bis(4-(Diphenylsulfonio)phenyl)sulfidbishexafluorantimonat und 4,0 Teile Bisphenol A-novolakepoxidharz („Epicoat 157S70", hergestellt von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha) wurden zwei Stunden bei 50 °C gerührt, um eine Zusammensetzung in Form einer homogenen Lösung zu erhalten. Der Feststoffgehalt der Zusammensetzung wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 1 bestimmt, wodurch herausgefunden wurde, daß der Feststoffgehalt 46 % betrug.
Beispiele 10 bis 14
Die Zusammensetzung für die Beispiele 10 bis 14 wurden auf dieselbe Art wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die in Tabelle 2 gezeigten Komponenten verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Die Zusammensetzung für Vergleichsbeispiel 2 wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 7 hergestellt, außer daß die in Tabelle 2 gezeigten Komponenten verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 3
Die Zusammensetzung für Vergleichsbeispiel 3 wurde auf dieselbe Art wie in Beispiel 9 hergestellt, außer daß die in Tabelle 2 gezeigten Komponenten verwendet wurden.
Bewertung der gehärteten Produkte
Um die Wirkungen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren, wurden die gehärteten Produkte durch Beschichtung der Zusammensetzungen, die in den Beispielen 7 bis 14 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 3 erhalten wurden, auf Substrate, gefolgt von Trocknen und Bestrahlung der Beschichtungen, hergestellt. Die gehärteten Produkte wurden gemäß den folgenden Verfahren bewertet. Die Ergebnisse der Bewertung werden in der Tabelle 2 gezeigt.
1. Beschichtungs-, Trocknungs- und Härtungsbedinaungen
Die Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Aufzugsrakels auf Substrate aufgetragen, so daß trockene Filme mit einer Dicke von 10 μm, die in einem Heizofen bei 80 °C 3 Minuten getrocknet, bei einer Dosis von 1 J/cm² unter Verwendung einer Quecksilberlampe vom Förderer-Typ, und bei 25 °C 24 Stunden vor der Bewertung gelagert wurden, hergestellt wurden.
2. Substrate
Glasplatten wurden für den Stifthärtetest verwendet; Polyethylenterephthalat- (PET-) -Filme mit einer Dicke von 188 μm wurden für den Stahlwolle-Kratzfestigkeitstest, den Haftungsbewertungstest und den Chemikalienresistenztest verwendet; und PET-Filme mit einer Dicke von 100 μm wurden für die Bewertung der Kräuseleigenschaften verwendet.
3. Bewertungsverfahren
Stifthärte
Die gehärteten Beschichtungen auf Glassubstraten wurden gemäß JIS K5400 bewertet.
Haftung (%)
Die Zahl von verbleibenden 1 mm × 1 mm Quadraten von 100 Quadraten im Cellophanklebebandquerschnitt-Peelingtest gemäß JIS K5400 wurde gezählt und der Prozentsatz wurde bestimmt, um die Haftung zu bewerten.
Stahlwolle-(SW)-Kratzfestigkeit
Der Gakushin-Abriebtester, hergestellt von Tester Industry Co., Ltd. wurde unter Verwendung von #0000 Stahlwolle mit einer Ladung von 500 g 30 Mal hin- und herbewegt, um die Kratzbedingungen der Beschichtungsfilmoberfläche durch das bloße Betrachten mit dem Auge zu bewerten. Der Fall, in dem keine Kratzer gefunden wurden, wurde als AAA eingestuft, bei 1 bis 10 Kratzern, wurde mit BBB eingestuft und wo mehr als 10 Kratzer gefunden wurden, wurde mit CCC eingestuft.
Kräuseleigenschaftstest
Es wurde eine Beschichtung auf einem PET-Film mit einer Dicke von 100 μm unter Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt, worauf unmittelbar das Zerschneiden in 10 cm × 10 cm Streifen mit einem Schneidemesser folgte. Die Steifen wurden bei 25 °C und einer relativen Feuchte von 50 % 24 Stunden stehengelassen; um den Verwölbungsmittelwert (mm) aus den vier Ecken zu messen. Der Verwölbungsmittelwert wird bestimmt, indem der verwölbte Streifen auf einen Einfachtisch gelegt wird, wobei sich die Ecken des Streifens über dem Tisch befinden. Die Entfernung zwischen den vier Ecken des Streifens und dem Tisch wird gemessen. Ein Mittelwert der Entfernung wird berechnet, was den Verwölbungsmittelwert (mm) ergibt.
Chemikalienresistenztest
Es wurde eine Beschichtung auf einem PET-Film mit einer Dicke von 188 μm unter Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt, worauf unmittelbar das Zerschneiden erfolgte, um 7 cm × 2 cm Streifen mit einem Schneidemesser herzustellen. Etwa die Hälfte der Länge der Streifen wurde in Ethanol, 10%ige wässerige Schwefelsäurelösung oder 1,5N wässerige Natriumhydroxidlösung getaucht. Nach dem Eintauchen für 24 Stunden bei 23 °C wurden die Streifen mit Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch die Veränderung der äußeren Erscheinung beobachtet werden kann. Die Probe wurde mit AAA eingestuft, im Falle, wenn es keine Veränderung der äußeren Erscheinung gibt, und mit CCC, wenn es einige Abnormalitäten wie Verlust der Transparenz, Abrieb oder Streifen gibt.
Tabelle 2
Dispersionsflüssigkeit a* bis Dispersionsflüssigkeit g* in der Spalte „reaktive Teilchen (A)" in Tabelle 2 zeigen die Menge der festen Komponenten (Gewichtsteile) von jeweils Dispersionsflüssigkeit a bis Dispersionsflüssigkeit g an.
Die Ergebnisse der Bewertung werden in Tabelle 2 gezeigt.
B1-1: Dipentaerythritolhexacrylat
B1-2: Pentaerythritoltriacrylat
B2-1: Bisphenol A-novolakepoxidharz („Epicoat 157S70", hergestellt von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha).
C1-1: 1-Hydroxycyclohexylphenylketon
C1-2: 2-Methyl-1-(4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropanon-1
C1-3: Oligo(2-hydroxy-2-methyl-1-(4-(1-methylvinyl)phenyl)propanon)
C2-1: Bis-(4-(diphenylsulfonio)phenyl)sulfidbishexafluorantimonat
Wirkung der Erfindung
Wie oben beschrieben liefert die vorliegende Erfindung reaktive Teilchen, die für eine härtbare Zusammensetzung, die ausgezeichnete Produktivität für das gehärtete Produkt zeigt und fähig ist, Beschichtungen mit hoher Härte, erstklassiger Kratzfestigkeit, hervorragender Abriebbeständigkeit, schwachen Kräuseleigenschaften, super Haftung und Chemikalienresistenz, insbesondere hoher Chemikalienresistenz, auf der Oberfläche verschiedener Substrate zu bilden; eine härtbare Zusammensetzung, die die reaktiven Teilchen enthält; und gehärtete Produkte, die aus der härtbaren Zusammensetzung gemacht werden.

Claims

Reaktive Teilchen, hergestellt durch Binden von: (a) Teilchen, umfassend mindestens ein Oxid eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silizium, Aluminium, Zirkonium, Titan, Zink, Germanium, Indium, Zinn, Antimon und Cer, (b) einer ersten organischen Verbindung (b1) mit einer radikalischen polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe in dem Molekül und einer zweiten organischen Verbindung (b2), die eine kationisch polymerisierbare Gruppe und eine hydrolysierbare Gruppe in dem Molekül enthält.
Reaktive Teilchen gemäß Anspruch 1, wobei die kationisch polymerisierbare Gruppe der organischen Verbindung (b2) aus einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Oxetangruppe, 3,4-Epoxycyclohexylgruppe und einer Epoxygruppe, ausgewählt ist.
Reaktive Teilchen gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die erste organische Verbindung (b1) und/oder die zweite organische Verbindung (b2) eine Verbindung mit einer Silanolgruppe oder eine Verbindung ist, die eine Silanolgruppe durch Hydrolyse bildet.
Reaktive Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die erste organische Verbindung (b1) eine Gruppe, dargestellt durch [-O-C(=O)-NH-], und mindestens eine der Gruppen, dargestellt durch [-O-C(=S)-NH-] oder [-S-C(=O)-NH-] einschließt.
Reaktive Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die zweite orga nische Verbindung (b2) mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus den Verbindungen, gezeigt durch die folgenden Formeln (1 ), (2), (3) oder (4):
worin R¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1–10 C-Atomen, ein Fluoratom, ein Fluoralkylrest, eine Allylgruppe, ein Arylrest mit 6–20 C-Atomen, eine Furylgruppe oder eine Ethinylgruppe ist, R², R³ und R⁴ einzeln eine hydrolysierbare Gruppe sind, und m und n einzeln eine ganze Zahl von 1 bis 10 sind;
worin R¹, R², R³ und R⁴, m und n die gleichen Bedeutungen, wie für die Formel (1) definiert, aufweisen und v eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist;
worin R², R³ und R⁴ die gleichen Bedeutungen, wie für die Formel (1) definiert, aufweisen und R⁵ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen ist;
worin R², R³ und R⁴ die gleichen Bedeutungen, wie für die Formel (1) definiert, aufweise, und R⁶ ein zweiwertiger organischer Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Reaktive Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend 0,1 bis 60 Gew.-% der Komponente (b) pro 100 Gew.-% der Gesamtheit der Komponente (a) und der Komponente (b).
Härtbare Zusammensetzung, umfassend (A) die reaktiven Teilchen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 beschrieben, und (B) eine Verbindung mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen in dem Molekül.
Härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 7, wobei die Verbindung (B) mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen in dem Molekül eine radikalisch polymerisierbare Verbindung mit zwei oder mehreren radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in dem Molekül (B1) und eine kationisch polymerisierbare Verbindung mit zwei oder mehreren kationisch polymerisierbaren Gruppen in dem Molekül (B2) umfaßt.
Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, weiter umfassend einen Polymerisationsinitiator (C) zusätzlich zu den reaktiven Teilchen (A) und der Verbindung (B) mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen in dem Molekül.
Gehärtetes Produkt, hergestellt durch Härten der härtbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 7 bis 9.