DE102005014958A1

DE102005014958A1 - Deckschicht für eletrophotografische Druckwalzen

Info

Publication number: DE102005014958A1
Application number: DE102005014958A
Authority: DE
Inventors: Christoph Dr. Roth; Regina Lischewski; Roland Ackermann; Wolfgang Witt
Original assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Current assignee: Sensient Imaging Technologies GmbH
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2005-03-30
Publication date: 2006-10-05
Also published as: CN100593757C; WO2006103235A3; EP1866702A2; US20080166157A1; CN101164017A; KR20080013867A; JP2008535009A; JP5015133B2; WO2006103235A2; US8246526B2; HK1118102A1

Abstract

Die Erfindung betrifft eine neue Deckschicht für elektrofotografische Druck-Walzen mit verbesserter Kratzbeständigkeit. Die neue Deckschicht besteht aus 50 bis 75 Gew.-% cycloaliphatischen Epoxiden, 20 bis 60 Gew.-% aminofunktionellen Silica-Nanopartikeln und 0 bis 2 Gew.-% Perfluoralkyltrialkoxysilanen. Die Herstellung der aminofunktionellen Nanopartikel erfolgt vorzugsweise durch Sol/Gel-Technologie aus Aminoalkyltrialkoxysilanen.

Description

Die Erfindung betrifft eine neue Deckschicht für elektrophotografische Druckwalzen mit verbesserter Kratzbeständigkeit. Die neue Deckschicht besteht aus Epoxidhybridpolymeren auf der Basis von aminofunktionellen Silica-Nanopartikel und eigenet sich für Kopier- und Druckerwalzen.

Die Elektrophotografie ist in der Druck- und Vervielfältigungstechnik ein sehr verbreitetes Verfahren. Sie beruht darauf, dass in einer Ladungsbildungsschicht nach Belichtung Ladungen freigesetzt werden, die eine vorher aufgebrachte Ladung in ein Ladungsbild umwandeln können. Mittels geladener Tonerpartikel kann so auf der Walze ein Bild erzuegt werden, das nach Kontaktierung mit Papier auf dieses übertragen wird. Um eine hohe Haftung und Beständigkeit auf Papiertäger zu erzielen, sind die geladenen Tonerpartikel in speziellen Harzen eingebettet. Nach Übertragung dieser auf Papier können sie somi thermisch fixiert werden.

Im Allgemeinen bestehen elektrophotografische Druckwalzen aus einem Aluminiumzylinder, der mit einer Haftschicht versehen ist. Darauf aufgebracht ist:

a) eine 0,2 bis 3 μm starke Ladungsbildungsschicht
b) eine 10 bis 40 μm starke Ladungstransportschicht
c) eine 0,5 bis 5 μm starke Deckschicht

Die Ladungsbildungsschicht enthält als lichtempfindliche Schicht häufig Phthaloylcyaninverbindungen wie Titanoylphthalocyanin in dispergierter Form in einer Polymermatrix. Die Polymermatrix ist meist ein synthetisches Harzbindemittel auf der Basis von Polycarbonat, Polyester, Polyamid Polyepoxid, Polysiliconharz oder Copolymere auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäureestern.

Die in dieser Schicht erzeugten Ladungen werden von der Ladungstransportschicht aufgenommen und zur Oberfläche transferiert. Die Ladungstransportschicht soll die Ladungen des Aufzeichnungsmaterials bei Dunkelheit wie eine Isolierschicht halten. Diese Aufgabe erfüllen meist Hydrazonverbindungen, die ebenfalls in dispergierter Form in speziellen Harzen dirpergiert sind ( DE 3 924 904 ).

Die Deckschicht fungiert als Schutzschicht und beeinflußt wesentlich das Druckergebnis., insbesondere soll sie die Druckwalzenoberfläche gegen mechanische Verletzungen durch Tonerpartikel und Papier schützen. Desweiteren sollte sie weitere Anforderungen wie

– hohe Transparenz
– abgestimmte elektrische Eigenschaften wie geringe Querleitfähigkeit, keine Isolatorfunktion, bestimmtes Restpotential etc.
– hohe Lösungsmittelbeständigkeit, möglichst mit Barrierefunktion, um auch den Einsatz von Flüssigtoner zu ermöglichen
– leichte Reinigungseigenschaften, keine unerwünschte Haftung von Tonerpartikel
– hohe Oxydationsbeständigkeit, geringe Anfälligkeit gegen das bei der Aufladung entstehende Ozon und Stickoxyd

erfüllen.

Es ist Stand der Technik, für solche Schutzschichten ABS-Harze, Phenolharze, Polyester, Polycarbonat Polyamid, Siliconharze oder Acrylharze zu verwenden ( DE 2 931 279 , EP 1 431 843 ).

In EP 1 030 223 werden vernetzte Polysiloxane in Kombination mit Dihydroxymethyltriphenylamin und Methyltrimethoxysilan beschrieben.

US 6 495 300 schlägt die Verwendung von Trialkoxysilyl-funktionalisierten Hydroxyalkylacrylaten in Kombination mit Aerosil-Pigmenten vor.

In EP 1 271 253 werden pigmentierte Schutzschichten auf der Basis von Phenol-Harzen und Teflondispersionen vorgeschlagen. Durch Zugabe von Fluorsilan-Kupplungsmittel wird eine gute Verankerung der Antimon-Zinkoxid-Pigmente bei guter Gleitfähigkeit erzielt.

Es ist weiterhin bekannt, Teflonpartikel als Schmiermittel in Bindemittelgemischen aus Polyurethanharz und Polyvinylbutyral zu verwenden ( DE 3 029 837 ).

In JP 2004-020649 wird der Einsatz von aromatischen, N-substituierten Polyepoxiden in Kombination mit Silangemischen aus Phenyltriethoxysilan, Methyltriethoxysilan und Aminopropyltriethoxysilan vorgeschlagen.

Schutzschichten mit kontrollierbaren Restpotential werden in EP 1 515 192 beschrieben. Als Polymerharz dient u.a. Polycarbonat. Die mangelhafte Kratzfestigkeit soll dabei durch 20–60 Gew.-% Perfluoralkylharz-Partikel kompensiert werden.

Schutzschichten, deren Aushärtung durch Fotopolymerisation von Epoxiden Vinylethern oder cyclischen Ethermonomeren erfolgt, sind ebenfalls bekannt. ( EP 501 517 , EP 501 769 , EP 602 651 ). In Gegenwart von kationischen Fotoinitiatoren, wie beispielsweise Triphenylsulfonium hexafluoroantimonat erfolgt nach thermischer Trocknung und UV-Belichtung die Polymerbildung.

In JP 11-184107 wird vorgeschlagen, Hydrolysate von Phenyltriethoxysilan als

All die bekannten Verfahren stellen Kompromißlösungen dar und erfüllen nur teilweise die Anforderungen an Deckschichten. Es ist Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung eine neue kratzbeständige Schutzschicht zu entwickeln, die thermisch härtbar ist, keine giftigen aromatischen Amine enthält und eine hohe Barrierewirkung aufweist, um auch den Einsatz mit Flüssigtoners abzusichern.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einer Schutzschicht aus

a) 50–75 Gew.-% cyloaliphatischen, polyfunktionellen Epoxiden
b) 20–60 Gew.-% aminofunktionelle Silica-Nanopartikel
c) 0–2 Gew.-% Perfluoralkyltrialkoxysilan

gelöst.

Die cyloaliphatischen Epoxide können sowohl als Monomere wie auch als Polymere eingesetzt werden. Ihre Epoxidfunktionalität muß aber mindenstens zwei betragen.

Beispiele für solche Verbindungen sind:
Hydrierter Bisphenol-A-diglycidether
Hydrierter Bisphenol-F-diglycidether
Hexahydrophthalsäurediglycidether

Um ein Anlösen der Ladungstransportschicht zu vermeiden erfolgt die Anwendung der Epoxide in Form von 10 bis 35 Gew.-%igen Lösungen in Iso-Propanol, n-Butanol oder Methoxypropanol.

Aliphatische Epoxide, wie beispielsweise Trimethylolpropantriglycidether, Hexandioldiglycidether oder Penthaerythrittetraglycidether eignen sich überraschenderweise nicht, da sie nachteilige elektrische Schichteigenschaften verursachen, die das Ausdrucken von „Single dots" verhindern. Es wird an solchen Schichten ein Restpotential von 0 bis 5 Volt bestimmt.

Aromatische Epoxide eignen sich im Sinne der Erfindung ebenfalls nicht, da sie den Einsatz von Ketonen und Aromaten als Lösungsmittel bedingen. Solche Lösungsmittel verursachen durch Anlösung der Ladungstransportschicht häufig Schichtstörungen.

Die Synthese der aminofunktionellen Silica-Nanopartikel erfolgt in bekannter Weise durch Sol/Gel-Technolgie, indem Aminoalkyltrialkoxysilane in Alkoholen hydrolysiert und zu festen Partikeln kondensiert werden. Beispiele für Aminoalkylsilane sind:
Aminopropyltriethoxysilan
Aminopropyltrimethoxysilan
N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan

Es ist erfindungsgemäß auch möglich, aminofunktionelle Silica-Nanopartikel zu verwenden, die durch Oberflächenfunktionalisierung von Aerosilen gemäß DE 3 212 771 , DE 3 709 501 , US 3 986 997 ) hergestellt werden.

Zusätzlich zu den aminofunktionellen Silica-Nanopartikel kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung noch bis zu 2 Gew.-% eines Perfluor-Alkyltrialkoxysilanes enthalten. Beispiele für solche Fluorsilane sind:
Tridecafluorooctyltriethoxysilan
Perfluoropolyethersilane Fluorolink 7007 und Fluorolink S 10 der Firma Solvay

Da die aminofunktionellen Silica-Nanopartikel eine hohe Reaktivität zu Epoxiden aufweisen, müssen diese getrennt von den Epoxidlösungen gelagert und als 2-Komponentensystem gehandhabt werden. Bei der Mischung ist es vorteilhaft, die Epoxidkomponente vorzulegen und in diese die Aminkomponente unter Rührung zuzugeben. Nach intensiver Mischung kann die Beschichtung der Druckwalzen in bekannter Weise durch Sprüh-, Tauch oder Rakelbeschichtung erfolgen. Je nach Konzentration der Komponenten ist eine Verarbeitungszeit von 8 bis 120 Stunden möglich. Danach tritt eine Gelierung ein.

Nach erfolgter Beschichtung wird die Schicht bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen 15 min belüftet und ca. 30 min bei 110 bis 130°C gehärtet.

Im Ergebnis dieser thermischen Härtung entsteht ein hochvernetztes Hybridpolymer mit kovalent gebundenen Silica-Nanopartikeln.

Die erfindungsgemäßen Deckschichten sind transparent, lösungsmittelbeständig und zeichnen sich durch eine erhebliche Verbesserung der Kratzfestigkeit aus. Sie erlauben ein gute Einstellung des Restpotentials und ergeben eine sehr gute Detailwiedergabe. Eine aufwendige und oft schwierig reproduzierbare Dispergierung der Nanopartikel ist nicht erforderlich. Die Deckschichten sind sowohl für Trocken- wie auch Flüssigtoner geeignet

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

Herstellung von aminofunktionellen Silica-Nanopartikeln (Sol A)

In einem temperierbaren Rührgefäß werden bei Raumtemperatur 180 ml iso-Propanol und 180 ml n-Butanol gemischt. Zu dieser Mischung werden 80 ml Aminopropyltriethoxysilan und 40 ml dest. gegeben und 30 min gerührt.

Danach wird die Temperatur auf 50°C erhöht und die Rührung 6 Stunden fortgesetzt. Es wird ein Sol mit folgenden Kenndaten erhalten:

Feststoffgehalt:	9,6%
PH-Wert:	11,0
Teilchengröße:	5 nm

Beispiel 2

Herstellung von aminofunktionellen Silica-Nanopartikeln (Sol B)

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird beibehalten, wobei Aminopropyltriethoxysilan durch 80 ml N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan ersetzt wird. Es wird ein Sol mit folgenden Kenndaten erhalten:

Festoffgehalt:	13,2%
pH-Wert:	11,2
Teilchengröße	8 nm

Beispiel 3

(Vergleichsbeispiel, Sol C)

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird beibehalten mit folgender Zusammensetzung:

180 ml	iso-Propanol
180 ml	n-Butanol
30 ml	Phenyltriethoxysilan
60 ml	Tetraethoxysilan
45 ml	0,1 n Trifluoressigsäure

Es wird ein Sol mit folgenden Kenndaten erhalten:

Feststoffgehalt:	7,3%
pH-Wert:	2,9
Teilchengröße:	7 nm

Beispiel 4

Bestimmung der Härte und Kratzfestigkeit an Modell-Deckschichten

Auf Polyesterfolie werden mittels Tauchbeguß folgenden Lösungen aufgetragen:

4/1:	Polycarbonat Z 200 (Bayer) als 5%ige Lösung in Methylenchlorid
4/2:	Sol C
4/3	50g Hydrierter Bisphenol A-diglycidether (10%ig in iso-Propanol)
	26,8 g Sol A
4/4:	50 g Hydrierter Bisphenol A-diglycidether (10%ig in iso-Propanol)
	27,5 g Sol B
4/5	50 g Hexahydrophthalsäurediglycidether (10%ig in Methoxypropanol)
	33,5 g Sol A
4/6	50 g Hexahydrophthalsäurediglycidether (10%ig in iso-Propanol)
	33 g Sol B
	9 g Perfluoralkylsilan Dynasylan F 8263 (1%ig in iso-Propanol)

Nach Lufttrocknung wurden die beschichteten Proben 30 min bei 110°C gehärtet.

Die Charakterisierung der mechanischen Oberflächeneigenschaften erfolgte durch Bestimmung der Oberflächenhärte nach Erichsen (ISO 15184) sowie durch Kontaktierung der Oberfläche mit einem harten Polyamidgewebe (Glitzi-Schwamm), der jeweils mit 200 und 500g belastet wird. Die durch diese Kontaktierung verursachten Oberflächenverletzungen werden durch Benotungen von 1 bis 5 quantifiziert. Note 1 wird für völlig unbeschädigte, Note 5 für sehr stark beschädigte Oberflächen vergeben. In folgender Tabelle 1 sind die Ergebnisse zusammengefaßt: Tabelle 1

Beispiel 5

Konventionelle Druckwalzen für Laserdrucker, die mit einer 0,8 μm dicken Ladungsbildungsschicht auf der Basis eines Phthalocyanin-Titanoxid-Komplex in Polyvinylbutyral als Bindemittel und einer 25 μm dicken Ladungstransportschicht auf der Basis von N,N'-bis-(3-methylphenyl)-N,N'-bis-(phenyl)-benzidin als Fotoleiter und Polycarbonat als Bindemittel versehen sind, werden mittels Tauchlackierung mit folgenden Schutzschichtzusammensetzungen beschichtet:

5/1	Polycarbonat Z 200 (5%ige Lösung in Methylenchlorid)
5/2	Sol C
5/3	100 g Trimethylolpropantriglycisether (10%ig in iso-Propanol)
	78,5 g Sol A
5/4	100 g Hydrierter Bisphenol-A-diglycidether (10%ig in iso-Propanol)
	53 g Sol A
5/5	100 g Hydrierter Bisphenol-A-diglycidether (10%ig in Methoxypropanol)
	56 g Sol B
5/6	100 g Hexyhydrophthalsäurediglycidether (10%ig in iso-Propanol)
	60,5 g Sol A
5/7	100 g Hexahydrophthalsäurediglyidether (10%ig in Methoxypropanol)
	62 g Sol B
	15 g Dynasilan F 8263 (1%ig in iso-Propanol)

Nach 15 min Lufttrocknung wurden die Schichten 30 min bei 110°C gehärtet. Die elektrischen Eigenschaften der Deckschicht wurde durch das gemäß DE 3 924 904 bestimmte Restpotential charakterisiert. Desweiteren wurde die Wiedergabe der kleinsten noch druckbaren Detailinformationen („Single dots") nach 10 und 7000 Kopien bestimmt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt Tabelle 2

Die erfindungsgemäßen Schutzschichten entsprechend Zusammensetzungen 5/4 bis 5/7 zeigen eine erhebliche Verbesserung der Druckeigenschaften. Schutzschichten mit bekannten Polysiloxanen (5/2) oder aliphatischen Epoxiden erlauben nicht die Ausdruckung von „Single dots". Schutzschichten auf der Basis von Polycarbonat zeigen mit zunehmende Anzahl von Kopien eine deutliche Beeinträchtigung in der Wiedergabe.

Claims

Deckschicht für elektrophotografische Druckwalzen, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus a) 50 bis 75 Gew.-% cycloaliphatischen polyfunktionellen Epoxid b) 20 bis 60 Gew.-% aminofunktionelle Silica-Nanopartikel c) 0 bis 2 Gew.-% Perfluoralkyltrialkoxysilan bestehen.
Deckschicht für elektrophotografische Druckwalzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Epoxid hydrierter Bisphenol-A-diglycidether enthalten ist.
Deckschicht für elektrophotografische Druckwalzen gemäß Anspruch 1, dadurch Gekennzeichnet, dass als Epoxid Hexahydrophthalsäurediglycidether enthalten Ist.
Deckschicht für elektrophotografische Druckwalzen gemäß Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Perfluoralkyltrialkoxysilan Triethoxy(tridecafluoroctyl)-silan enthalten ist.
Deckschicht für elektrophotografische Druckwalzen gemäß Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel aliphatische Alkohole enthalten sind.
Deckschicht für elektrophotografische Druckwalzen gemäß Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die aminofunktionellen Silica-Nanopartikel durch Sol/Gel-Technologie hergestellt werden.