DE3337121A1 - Haertungsprodukt aus kugeligen teilchen und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Haertungsprodukt aus kugeligen teilchen und verfahren zu seiner herstellung

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ιάτι·;νΤλν\^λι/π·; "·. STREHL SCHÜBEL-HÖPF SCHULZ
WIDENMAYERSTRASSE 17. D-8000 MÜNCHEN 22
DIl'I- INi;. I1ETMK KTRKlU.
- 6 - DIPL.-CI IHM. DK UKSUI-Λ SCIIÜHEL-HOPI·-
D1PL.-PIIYS. DK KÜTGEK SCHULZ
AUCH RECHTSANWALT HEI DKN LANDGERICHTEN MÜNCHEN I UND Il
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TELEFON fOKSlI 22.Ί!)Π TELEX 5 21 4 0 30 SSSM I) TELECOPIER (OKiII 22 39 I Π
DEA-I3 841
Härtungsprodukt aus kugeligen Teilchen und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein kugeliges Härtungsprodukt eines Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung, das bzw. die lineare Organopolysiloxanblöcke aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Organopolysiloxane finden verbreitete Anwendung in verschiedenen Formen, wie als Öl, Kautschuk oder Kunstharz, aufgrund ihrer charakteristischen Eigenschaften, wie ihrer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit, Bewitterungsbeständigkeit, Formtrenneigenschaften, wasserabweisenden Eigenschaften, elektrischen Eigenschaften und Flammfestigkeit. Ihr Anwendungsgebiet wurde darüber hinaus durch ihre kombinierte Anwendung mit verschiedenen organischen oder anorganischen Materialien erweitert. Eines dieser Produkte ist pulverförmiges Organopolysiloxan. Zu bisher bekannten pulverförmigen Organopolysiloxanen gehören beispielsweise pulverförmige Produkte,die durch Mahlen von Siliconkautschuk erhalten werden, pulverförmiges Methylpolysesquisiloxan, pulverförmiges Poiysiloxan, das aus CH3SiO, .,,-Einheiten und CH3HSiO-Einheiten besteht und pulverförmiges PoIy^ siloxan, das aus CH3SiO3/2-Einhei ten., CP^HSiO-Einheiten
und SiO1 ,„-Einhejten besteht (US-PS 30 86 953). Das durch 4/2
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Vermählen von Siliconkautschuk erhaltene Pulver entspricht einem Härtungsprodukt einer Polymerma-sse, die lineare Organopolysiloxanblöcke enthält. Bisher wurde das Pulverisieren von Siliconkautschuk durch Vermählen bei normaler Temperatur oder nach dem Gefrieren mit Trockeneis durchgeführt, oder indem der Siliconkautschuk in einer Mahlvorrichtung verarbeitet wurde. Bei Anwendung dieser üblichen Methoden zeigt sich jedoch, daß diese nicht nur geringe Produktionsleistung haben, sondern daß
TO es auch schwierig ist, ein Pulver mit ausreichend kleinem Teilchendurchmesser zu erhalten. Darüber hinaus ist der auf diese Weise hergestellte pulverförmige Siliconkautschuk mit den nachteiligen Eigenschaften behaftet, daß er in amorpher Form vorliegt, starkes Kohäsionsvermögen und schlechte Dispergierbarkeit besitzt und daß er geringe Schlüpfrigkeit bzw. Schmierfähigkeit aufweist. Er läßt sich daher nicht praktisch anwenden.Methylpolysesquisiloxan-Pulver, pulverförmiges Polysiloxan, bestehend aus CH3SiO3 ,„-Einheiten und CH^HSiO-Einheiten oder pulverförmiges Polysiloxan, bestehend aus CH-jSiO., ,„-Einheiten, CH3HSiO-Einheiten und SiO4 ,„-Einheiten wird hergestellt, indem das entsprechende Chlorsilan oder Alkoxysilan hydrolysiert wird und das Hydrolysat mit Wasser gewaschen und danach getrocknet und gemahlen wird. Das so gebildete Pulver ist jedoch noch mit den gleichen Schwierigkeiten behaftet, wie der pulverförmige Siliconkautschuk. Darüber hinaus besitzen diese Produkte weitere Nachteile insofern, als sie keine linearen Organopolysiloxanblöcke --enthalten und infolgedessen dann, wenn sie einer elastomeren Substanz einverleibt werden, das gebildete Additionsprodukt zu hart wird. Aufgrund dieser Schwierigkeiten fanden diese pulverförmigen Polysiloxane bisher keine speziellen Anwendungsmöglichkeiten, ausgenommen zur Verwendung als (^absorptionsmittel oder als Zusatz zu Mörtel oder Gips, um diesen wasserabweisende Eigenschaften zu
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Ähnliche Schwierigkeiten treten außerdem bei pulverförmigen Materialien auf, die durch gemeinsames Pulverisieren eines Siliconharzes und eines organischen Füllstoffes hergestellt werden (vgl. JA-OS 146434/1977).
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Schwierigkeiten auszuschalten, die im Zusammenhang mit pulverförmigem Organopolysiloxan und den bisher bekannten Methoden zu deren Herstellung bestehen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Härtungsprodukt aus kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder weniger, bestehend aus einem Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung, ' das bzw. die mindestens 10 Gew.-% an linearen Organopolysiloxanblöcken der folgenden allgemeinen Formel
-£R2 SiO^n (1)
enthält, in der die Gruppen R gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen stehen und η eine ganze Zahl von 5 oder mehr bedeutet.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Härtungsprodukts aus kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder weniger, bestehend aus einem Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung, das bzw. die mindestens 10 Gew.-% an linearen Oxganopoiysiloxanblöcken der nachstehenden allgemeinen Formel (1) enthält
-f R2SiOin (1)
in der die Gruppen R gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen stehen und η eine ganze Zahl von 5 oder mehr bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein härtbares Polymeres bzw. eine härtbare Polymerzusammensetzüng, das bzw. die mindestens
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10 Gew.-% der vorstehend definierten linearen Organopolysiloxanblöcke aufweist, im fein verteilten Zustand härtet.
Die Erfindung wird nachstehend anhand bevorzugter Ausführung sformen näher erläutert.
Das erfindungsgemäße Polymere für sich oder in Form der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung enthält mindestens 10 Gew.-% an linearen Organopolysiloxanblöcken, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden :
· (D
worin die Symbole R für gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffgruppen stehen. Zu geeigneten Beispielen dafür gehören Alkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen, Cycloalkylgruppen, wie die Cyclohexylgruppe, Alkeny!gruppen, wie Vinyl- oder Allylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl- oder Xylylgruppen, Aralkylgruppen, wie Phenylethylgruppen, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoff gruppen, wie V^-Chlorpropyl- oder 3,3,3-Trifluorpropy!gruppen, einwertige Kohlenwasserstoffgruppen, die eine Epoxy-, Amino-, Hydroxyl-, Carboxyl-, Carboxylatestergruppe, Acryloxy-, Methacryloxy- oder Mercaptogruppe aufweisen.Die vorstehend erwähnten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen, die eine funktioneile Gruppe, wie-eine Epoxygruppe, Carboxylgruppe -etc. aufweisen, werden für ;die Zwecke der Erfindung bevorzugt, "weil ihre Anwesenheit, auch in einem Mengenanteil, der von dem der linearen Diorganopolysiloxanblöcke verschieden ist, zur Erhöhung der Verträglichkeit und Reaktionsfähigkeit gegenüber den anderen Bestandteilen führt. Die Gruppen R liegen im allgemeinen in Form einer Kombination aus Methylgruppen oder als Kombination aus einer Methylgruppe und einer oder mehreren anderen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen vor.
COPY '
Zu geeigneten linearen Organopolysiloxanblöcken. der allgemeinen Formel (1) gehören beispielsweise Dimethylpolysiloxan-Blöcke, Methylphenylpolysiloxan-Blöcke, Methyloctylpolysiloxan-Blöcke, Methylcyclohexylpolysiloxan-Blöcke, Methyl-(a-phenylethyl)-polysiloxan-Blöcke, Methyl-(3,3,3-trifluorpropyl)-polysiloxan-Blöcke, Dimethylsiloxan/Diphenylsiloxan-Copolymer-Blöcke, Methylvinylpolysiloxan-Blöcke, Dimethylsiloxan/Methylvinylsiloxan-Copolymer-Blöcke oder beliebige Kombinationen aus diesen Blöcken.
Der bzw. die linearen Organopolysiloxanblöcke sollten einen Polymerisationsgrad von mindestens 5 haben. Wenn der Polymerisationsgrad weniger als 5 beträgt, kann der Block seine charakteristischen Eigenschaften nicht voll zum Ausdruck bringen und die später erläuterten Wirkungen können nicht in :zufriedenstellender Weise erreicht werden. Vorzugsweise sollte der Polymerisationsgrad mindestens 10 und insbesondere mindestens 20 betragen. Wenn auch der obere Grenzwert des Polymerisationsgrads keiner speziellen Beschränkung unterliegt, so sollte er doch nicht zu hoch sein, da es sonst schwierig wird, durch Zerstäubung bzw. Feinverteilung ein feines kugelförmiges Härtungsprodukt zu erhalten. Es ist daher wünschenswert, daß der Polymerisationsgrad weniger als 1000 beträgt. Es ist erforderlich, daß die linearen Organopolysiloxan-Blöcke in einer Menge von mindestens 10 Gew.-% vorliegen, weil bei einem Anteil von weniger als 10 Gew.-% ihre charakteristischen Eigenschaften nicht vollständig in Erscheinung treten können. Der Gehalt an linearen Organopolysiloxan-Blöcken sollte vorzugsweise mindestens 30 Gew.-% und, noch stärker bevorzugt, mindestens 50 Gew.-% betragen. Das Härtungsprodukt aus einem Polymeren oder einer Polymerzusarnmensetzung, das bzw. die mindestens
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10 Gew.-% an linearen Organopolysiloxanblöcken der allgemeinen Formel (1) aufweist, ist ein Polymeres bzw. eine Zusammensetzung,welches diese Blöcke in gehärtetem Zustand enthält. Dieses Härtungsprodukt eines Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung kann das eines Organo-■ polysiloxans oder einer Organopolysiloxan-Zusammensetzung · sein oder kann das Härtungsprodukt eines Blockcopolymeren aus Organopolysiloxanblöcken und organischen Polymerblöcken oder einer dieses Blockcopolymere enthaltenden TO Zusammensetzung sein.
In dem gehärteten Polymerprodukt sollte mindestens einer der linearen Organopolysiloxanblöcke enthalten sein, wenn sie auch normalerweise in einer größeren Anzahl vor-" handen sind.
Zu organischen Polymeren, die das Härtungsprodukt aus dem Blockcopolymeren aus Organopolysiloxan und organischem Polymeren bilden, gehören verschiedene Harze bzw. Polymere, beispielsweise Epoxyharze, Polyesterharze, ungesättigte Polyesterharze, Acrylharze und Polyurethanharze. Die Polymerzusammensetzung, welche die linearen Polysiloxanblöcke der allgemeinen Formel (1) enthält, ist eine Zusammensetzung, die überwiegend aus einem Polymeren besteht, das die linearen Organopolysiloxanblöcke der allgemeinen Formel (1) enthält, und die ein oder mehrere Additive, wie ein Vernetzungsmittel, einen Füllstoff, ein Pigment, einen Härtungskatalysator, einen Härtungsinhibitor, ein die Wärmebeständigkeit erhöhendes Mittel, einen Sensibilisator und ein organisches Lösungsmittel, enthält. Zu geeigneten Vernetzungsmitteln gehören bcispielsweise Organohydrogenpolysiloxane, Organotrialkoxysilane, Tetraalkoxysilane, Organotriketoximsilane, Organotriacetoxysilane, Organotri-(N,N-dialkylamino)-silane, Organotri-(N,N'-dialkylaminoxy)-silane, Organotri-(N-alkylamid)-silane und Organotri-(isopropenoxy)-silane. Zu geeigneten
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Füllstoffen gehören pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, feinteiliges Quarzpulver und Diatomeenerde: Zu geeigneten Pigmenten gehören Ruß, Titanweiß, Titangelb und rote Oxidpigmente (red oxide). Zu geeigneten Härtungskatalysatoren gehören Platinverbindungen, wie Chloroplatinsäure, Platin(II)-chlorid, Komplexsalze aus Chloroplatinsäure und Olefinen und Komplexsalze aus Chloroplatinsäure und Divinyltetramethyldisiloxan, Platinschwarz, Diorganozinndiacylate, Kobaltnaphthenat und Tetrabutylorthotitanat. Zu Materialien zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit gehören Cerhydroxid, Ceroxid, Eisenoxid und pyrogenes Titandioxid. Zu geeigneten Sensibilisatoren gehören Benzophenon und Benzoin. Zu Härtungs— inhibitoren gehören organische Stickstoffverbindungen und Acetylen-alkohole. Zu organischen Lösungsmitteln gehören Toluol, Xylol und Trichlorethylen. Wenn die Zusätze bzw. Additive fest sind, ist es jedoch erforderlich, daß ihr Teilchendurchmesser ausreichend kleiner als der des herzustellenden kugeligen Härtungsprodukts ist, weil es andernfalls schwierig ist, das gewünschte Härtungsprodukt in Form von kugeligen Teilchen herzustellen.
Prinzipiell wird erfindungsgemäß das Ziel angestrebt, ein im wesentlichen kugeliges Produkt herzustellen? es ist jedoch auch zulässig, daß die Teilchen des Produkts eine etwas variierende Gestalt, wie von elliptischen Kugeln aufweisen. Darüber hinaus kann es wünschenswert sein, daß das kugelige Härtungsprodukt Hohlräume, wie Blasen, in den Teilchen enthält, was von dem Zweck und der Art der Anwendung abhängt.
Das erfindungsgemäße Härtungsprodukt in Form von kugeligen Teilchen besitzt Teilchendurchmesser von 5 mm oder weniger,
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die im Bereich von 0,1 μπι oder noch darunter liegen können. Der bevorzugte Teilchendurchmesser beträgt in den meisten Fällen 1 mm oder weniger, wenn er auch in Abhängigkeit von der Art der Anwendung variieren kann. Wenn dieses Produkt einer Spritzguß-Formmasse oder einer Preßspritz-Formmasse einverleibt wird, oder wenn es zum Abdichten von empfindlichen Gegenständen, wie Halbleitern verwendet werden soll, sollte der Teilchendurchmesser einige 10 μπι oder weniger betragen, da sonst bei der erstgenannten Anwendung der Metall-Eingußstutzen blockiert wird oder im letzteren Fall die abzudichtenden Gegenstände geschädigt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des aus kugeligen Teilchen bestehenden Härtungsprodukts wird ein thermisch härtendes Polymeres oder eine thermisch härtende Polymerzusammensetzung, das bzw. die die linearen Organopolysiloxanblöcke der allgemeinen Formel (1) enthalten, in einem Heißluftstrom zerstäubt und dadurch gehärtet. Wenn das Polymere oder die Polymerzusammensetzung schwierig zerstäubt werden kann, weil die Viskosität hoch ist oder weil es nicht flüssig ist, wird die Zerstäubung in Form einer Lösung oder Dispersion in einem flüssigen Medium, wie einem Lösungsmittel oder Wasser durchgeführt. Sobald in diesem Fall das Medium, wie das Lösungsmittel oder das Wasser verdampft ist, härtet das zerstäubte Material unter Bildung von kugeligen Feststoffen. Die Temperatur des Heißluftstroms unterliegt zwar keiner speziellen Beschränkung, sollte jedoch im allgemeinen bei 150 bis 35O°C liegen. Gemäß einer weiteren Methode wird ein Polymeres oder eine Polymer-Zusammensetzung, welche die linearen Polysiloxanblöcke der allgemeinen Formel (1) enthalten, und welche durch energiereiche Strahlung härtbar sind, in einem Gefäß zerstäubt, während sie mit energiereicher Strahlung, wie Ultraviolettstrahlung,
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Infrarotstrahlung, Y- oder Elektronenstrahlung bestrahlt werden,und dadurch gehärtet.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Härtungsprodukt erhalten werden, indem ein Blockcopolymeres aus Organopolysiloxanblöcken und Blöcken eines organischen Harzes oder eine dieses Blockcopolymere enthaltende Zusammensetzung anstelle des vorstehend definierten Polymeren oder der Polymerzusammensetzung, welche die linearen Organopolysiloxanblöcke der allgemeinen Formel (1) enthält, im zerstäubten Zustand gehärtet werden. Nach einer anderen erfindungsgemäßen Möglichkeit kann ein lineares Organopolysiloxan, das eine funktionelle Gruppe aufweist, mit einem Monomeren, Oligomeren oder Polymeren eines organischen Harzes (organischen Polymeren) oder einer dieses enthaltenden Zusammensetzung im zerstäubten Zustand copolymerisiert und dadurch gehärtet werden. Einige praktische Beispiele der Härtung mit Hilfe der Copolymerisation im zerstäubten Zustand bestehen in einer Kombination aus einem Diorganopolysiloxan mit einer funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxyl-, Alkoxy-, Dialkylaminoxy-, Amino- oder Epoxygruppe,und einem Epoxyharz oder Polyesterharz, oder einer Kombination eines linearen Organopolysiloxans, das ein mit einem Siliciumatom verbundenes Wasserstoffatom aufweist, und einem organischen Polymerharz oder dessen Monomeren oder Oligomeren, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist. Zur Härtungsreaktion eines Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung, das bzw. die die linearen Organopolysiloxanblöcke der allgemeinen Formel (1) enthält, bei der die an der Reaktion teilnehmende Komponente ein Organopolysiloxan ist, können die Härtungsreaktionen und die funktioneilen Gruppen, die normalerweise zur Härtung eines Organopolysiloxans angewendet werden, unverändert
ORIGINAL INSPECTED
eingesetzt werden. Zu solchen funktionellen Gruppen gehören beispielsweise Silanolgruppen, Vinylgruppen oder Allylgruppen; an Siliciumatome gebundene Wasserstoff atome, Alkoxygruppen, Ketoximgruppen, N,N-Diorganoaminogruppen, N-Organoamidgruppen, Acyloxygruppen oder Alkenyloxygruppen; sowie Methylgruppen, Ethylgruppen, y -Aminopropylgruppen, ,y-Glycyloxypropylgruppen oder ΐ-Carboxypropylgruppen. Unter diesen Reaktionen umfasst die thermische Härtungsreaktion beispielsweise eine Hydrosilylierung, die in Gegenwart eines Katalysators, wie Platin, abläuft; Kondensationsreaktionen, wie eine Dehydratisierung, Dealkoholierung, Desoximierung, Desaminierung, Desamidierung, Decarboxylierung oder Deketonisierung, oder radikalische Reaktionen, verursacht durch organische Peroxide.
Zu Härtungsreaktionen unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung gehören beispielsweise Reaktionen unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlung, Elektronenstrahlung oder /^-Strahlung. Wenn die Komponente, die an der Reaktion teilnimmt, ein organisches Harz bzw. organisches Polymeres ist, kann jede beliebige Härtungsreaktion angewendet werden, die normalerweise zur Härtung solcher organischer Harze dient.
Unter diesen Reaktionen stellen die thermischen Härtungsreaktionen beispielsweise Dehydratisierungs-Kondensations-Reaktionen, Dealkoholisierungs-Kondensations-Reaktionen, Ringöffnungs-Additionsreaktionen zwischen einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe, Silanolgruppe, Aminogruppe oder Carboxylgruppe, Additionsreaktionen zwischen einer Isocyanatgruppe und einer Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Carboxygruppe und radikalische Reaktionen unter der Einwirkung von organischen Peroxiden dar. Die Härtungsreaktionen unter der Einwirkung von energiereicher
BAD ORIGINAL
Strahlung sind Reaktionen unter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen, Elektronenstrahlen oder Γ-Strahlen. Bei der thermischen Härtungsreaktion ist es vorteilhaft, die Temperatur des Heißluftstromes und die Verweilzeit in geeigneter Weise einzustellen, so daß das Material fast vollständig gehärtet wird, während es sich in der Schwebe befindet, und darüber hinaus in geeigneter Weise den erforderlichen Härtungskatalysator auszuwählen.
Bei Anwendung der Härtungsreaktion unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung ist es vorteilhaft, die Strahlungsdosis und die Verweilzeit in geeigneter Weise einzustellen, so daß das Material fast vollständig gehärtet wird, während es in der Schwebe gehalten wird, und darüber hinaus den erforderlichen Sensibilisator in geeigneter Weise auszuwählen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Härtungsprodukts im fein zerstäubten Zustand ist es möglich, nicht nur Härtungsprodukte in Form von kugeligen Teilchen im Bereich von Mikrokugeln von 10 bis meh-
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reren 100 Millimikron (10 μπι) bis zu größeren Kügelchen mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis mehreren 100 μΐη herzustellen, sondern auch Teilchen mit weit größerem Teilchendurchmesser zu erzeugen, wenn das Molekulargewicht und die Viskosität des Polymermaterials in geeigneter Weise eingestellt werden. Zu Vorrichtungen, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen, gehören beispielsweise eine Sprühtrocknungsvorrichtung unter Anwendung eines Heißluftstromes und eine Sprüh-Reaktionsvorrichtung mit im Innenraum angeordneter Einrichtung zur Bestrahlung mit energiereicher Strahlung.
Das ei'findungsgemäße kugelige Härtungsprodukt eines .Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung, das bzw. die die
' COPY
Organopolysiloxanblöcke enthält, hat geringes Kohäsionsvermögen und die kennzeichnende Eigenschaft, daß es leicht dispergiert wird, selbst wenn es zunächst etwas koaguliert ist. Da das Produkt aus kugeligen Teilchen besteht, rollt es leicht und unterliegt nur geringer Reibung. Da es Kautschukelastizität besitzt, ist es außerdem dadurch gekennzeichnet, daß es keine Deformation oder Spannungskonzentration unter extremem Druck erleidet, so daß kaum Rißbildung eintritt. Je kleiner der Teilchendurchmesser ist, umso größer werden diese Wirkungen und das Produkt zeigt daher eine überlegene Wirksamkeit als festes Schmiermittel. Darüber hinaus hat es, weil es aus kugeligen Teilchen besteht und bereit zur Dispergierung ist, den weiteren Vorteil, daß es leicht mit anderen Materialien mischbar ist. Das erfindungsgemäße Produkt hat außerdem die Wirkung, die Fluidität von verschiedenen Formmassen, welche feste Zusätze, wie anorganische Füllstoffe, enthalten, zu erhöhen. Bei der Anwendung für solche Formmassen ist das erfindungsgemäße Produkt befähigt, deren Verarbeitbarkeit zu verbessern oder die Menge der zugesetzten Füllstoffe zu erhöhen, wobei die ursprüngliche Verarbeitbarkeit beibehalten wird. Es ist darüber hinaus wirksam zur Verbesserung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der Dimensionsbeständigkeit solcher Massen. Wenn es in Form von besonders feinen Teilchen vorliegt, kann es darüber hinaus flüssigen Materialien wünschenswerte thixotrope Eigenschaften verleihen.
Das erfindungsgemäße Produkt hat Kautschukelastizität und wird durch die Einwirkung von äußerem Druck leicht zusammengepreßt. Wenn es anderen Materialien einverleibt wird, kann es daher deren Wärmeausdehnung rcqelu, ihre Dimensionsbeständigkeit verbessern oder ihre Formschrumpfung
COPY j ,
oder die Spannungen, die durch Temperaturänderungen oder äußere Zugspannung oder -druck entstehen, vermindern.
Wenn das Polymere ausschließlich aus einem Silicon besteht, verleiht das erfindungsgemäße Härtungsprodukt in Form von kugeligen Teilchen aus einem Polymeren oder einer Polymer-Zusammensetzung, welches die Organopolysiloxanblöcke enthält, verschiedenen anderen Materialien in wirksamer Weise die inhärenten Eigenschaften eines Silicons, wie dessen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit, die guten Formtrenneigenschaften, wasserabweisenden Eigenschaften, Schlagfestigkeit, Flammbeständigkeit, Bewitterungsbeständigkeit und ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften. Darüber hinaus führt die Anwendung auf dem Gebiet der Medizin nicht zu Schwie-
15' rigkeiten, weil das Produkt inert gegenüber dem lebenden Körper ist.
Wenn ein erfindungsgemäßes Produkt, das aus Teilchen mit einem relativ großen Teilchendurchmesser von mehreren 100 um oder mehr besteht, einem Anstrichmittel bzw. überzugsmaterial zugemischt wird, bewirken die in dem Überzug vorhandenen Teilchen eine ausgezeichnete Formtrennwirkung, wodurch es auch möglich ist, zu vermeiden, daß gestapelte Plakate aneinanderhaften. Darüber hinaus ist es möglich, mit Hilfe von Organopolysiloxanen in Abhängigkeit von der Art der vorhandenen organischen Gruppen den brechungsindex für Licht in gewissem Umfang einzustellen. Im Hinblick darauf kann das erfindungsgemäße Produkt auch zum Erzielen von Effekten, wie' zur Streuung oder Reflexion von Licht eingesetzt werden, wenn der Brechungsindex in geeigneter Weise eingestellt wird, wobei die Tatsache ausgenutzt wird, daß die Teilchen des Produkts kugelig sind.
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Bei der Anwendung wird das erfindungsgemäße pulverförmige Härtungsprodukt eines Polymeren oder einer Polymer-Zusammensetzung mit einem Gehalt an Organopolysiloxanblöcken in einigen Fällen für sich und in einigen anderen' Fällen in Kombination mit anderen Materialien eingesetzt.
Andererseits kann das erfindungsgemäße Härtungsprodukt in Form von kugeligen Teilchen angewendet werden, nachdem seine Oberfläche mit anderen Materialien behandelt worden ist oder nachdem innerhalb der Teilchen andere Materialien dispergiert wurden.
Es ist natürlich auch möglich, solche anderen Materialien während des Verfahrens zur Herstellung der kugeligen Teilchen vorher zuzumischen. Diese Behandlungen machen es möglich, die Oberflächeneigenschaften der Teilchen und ihre Aktivität gegenüber den Materialien, denen sie einverleibt werden sollen, zu regeln. Darüber hinaus können auch verschiedene Wirkungen dadurch realisiert werden, daß im Inneren der Teilchen Substanzen dispergiert oder eingeschlossen werden, die dann auf die Teilchenoberfläche herauswandern.
Die Anwendungszwecke, für die das erfindungsgemäße Härtungsprodukt mit einem Gehalt an Organopolysiloxan in Form eines Pulvers aus kugeligen Teilchen eingesetzt werden kann, werden durch die nachstehenden Beispiele angegeben, sind jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Zu solchen Anwendungszwecken gehören feste Schmiermittel, wasserabweisende Mittel, Formtrennmittel, Antihaftmittcl, Fette, öle, als Zusatz zu Zement, Gips, Überzugsmaterialien, Gußformmassen, Formmassen, Folien und landwirtschaftlichen und Pharmazeutischen Zubereitungen. Zu hochmolekularen Materialien, denen das erfindungsgemäße Produkt einverleibt werden kann, gehören beispielsweise natürlicher Kautschuk, P.olychlorcprenknutschuk, Polybutadionkautschuk,
SBR, EPR, EPT, Polyisoprenkautschuk, Polyisobutenkautschuk, Polyacrylatkautschuk, Polyurethankautschuk, Butadien-Acrylnitril-Copolymerkautschuk, Polyesterkautschuk, Polysulfidkautschuk, Fluorkautschuk, Siliconkautschuk oder Copolymere aus diesen Kautschuken oder Gemische aus diesen Kautschuken.
Zu geeigneten harzartigen Polymermaterialien gehören beispielsweise verschiedene Polyamide, z.B. aromatische Polyamide, wie Nylon-5, Nylon-6, Nylon-7, Nylon-8, Nylon-9, Nylon-10, Nylon-11, Nylon-12, Nylon-6,6 und Kevlar; •gesättigte Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, hydriertes Polyxylylen-terephthalat, Polycaprolacton und Polypivalolacton; Polycarbonate, ABS, AS, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Fluorkohlenstoff- und Fluorkohlenwasserstoff harze und andere Polyolefinharze; Polyether, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetrahydrofuran, Penton, Polyphenylenoxid und Polyacetal; verschiedene thermoplastische und thermisch härtende Harze, wie Phenolharze, Polyurethanharze, Acrylharze, Harnstoffharze, ungesättigte Polyesterharze, Melaminharze, Phthalatharze, BT-Harze, Polyimidharze, Siliconharze, Celluloid/ Acetylcellulose, Epoxy-Acrylat-Polymere, Polyacrylate und Epoxyharze; durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, wie Ultraviolett-, y- oder Elektronenstrahlung gehr'r-tqte Harze; Block-Copolymere, statistische Copolymere aus den solchen Harzen zugrundeliegenden Monomeren oder Gemische aus zwei oder mehreren der vorstehend genannten Polymeren. Diese Polymeren können natürlich auch verschiedene pulverförmige anorganische Füllstoffe, Glasfasern, Kohlenstoffasern, andere faserartige Füllstoffe oder Verstärkungsmaterialien, Mittel zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit, Mittel zur Verbesserung der Bewitterungs-
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beständigkeit, andere Stabilisatoren, Modifiziermittel, Pigmente, Farbstoffe und andere übliche Zusätze enthalten.
Die Erfindung wird nachstehend durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt
sein soll. J
In den Beispielen steht die Angabe "Teile" für "Gew,-Teile".
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 100 Teilen Dimethylpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
CH0 = CH(CH-.) „SiO[ (CH-J-SiO] Si (CH >OCH = CH0 (m = 100)
das Vinylgruppen an beiden Kettenenden aufweist, zwei Teile Methylhydrogenpolysiloxan mit einer durchschnittliehen Zusammensetzung der Formel
(CH3)3Si0[(CH3)HSiO]30Si(CH3)3 ,
eine Lösung von Chloroplatinsäure in Isopropylalkohol in einer Menge entsprechend 10 Teilen Platin pro
1 Million Teile der Gesamtmenge der vorstehend genannten Polysiloxane und 0,1 Teil 3-Methyl-1-butin-3-ol wurden in einer Sprühtrockenvorrichtung mit einem Durchmesser von
2 m und einer Höhe von 4 m durch eine rotierende Düse zerstäubt, wobei ein pulverförmiges Härtungsprodukt in einer Rate von 50 kg/h erhalten wurde. Die Temperatur des Heißluftstroms am Eintrittsende des Sprühtrockners betrug 23O°C. Das Härtungsprodukt wurde mit Hilfe eines Zyklons gewonnen. Es bestand aus einem Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 2 bis lim gemäß der Beobachtung unter einem Scanning-Elektronen-
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3 cJ J 7 I Z
mikroskop.
Der pulverförmige Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen lag in Form einer schwach koagulierten Masse von Teilchen mit einem Durchmesser von 3 mm oder weniger vor, die leicht durch schwache Scherkraft zu primären Teilchen aufgeteilt wurden. Dieser pulverförmige Kautschuk aus kugeligen Teilchen zeigte sehr gute Schmiereigenschaften, wenn er zwischen zwei Aluminiumplatten gerieben wurde. Wenn darüber hinaus dieses Kautschukpulver in Form von kugeligen Teilchen auf der Oberfläche von Butylkautschuk ausgebreitet wurde, verlor der Butylkautschuk die ihm eigene Klebrigkeit und wurde leicht handhabbar.
Beispiel 2
Ein Härtungsprodukt wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das Dimethylpolysiloxan gemäß Beispiel 1 durch Dimethylpolysiloxan mit m = 300 ersetzt wurde und daß eine Einflüssigkeitsdüse verwendet wurde. Das erhaltene Produkt war Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 300 μΐη bis 3 mm.
Beispiel 3
Ein gehärtetes Pulver wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß das D"imothylpolysiloxan gemäß Beispiel 1 durch 100 Teile Dimethylpolysiloxan (m = 50) mit zwei Dimethylvinylsilylblockierten Endgruppen ersetzt wurde, daß das gleiche Methylhydrogenpolysiloxan wie in Beispiel 1 in einer Menge von 5 Teilen eingesetzt wurde und daß eine Zweiflüssigkeitsdüse angewendet wurde. Das erhaltene gehärtete Pulver wurde mit Hilfe eines Zyklons und eines Beutel-
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filters gewonnen. Das in dem Zyklon erhaltene Produkt • war Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 10 μίτι gemäß der Beobachtung unter dem- Scanning-Elektronenmikroskop. Das in dem Beutelfilter erhaltene Produkt war Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1 μπι. Dieses Kautschukpulver in Form von kugeligen Teilchen wurde als schwach koagulierte Masse mit Teilchen von 3 mm oder weniger erhalten. Wenn diese Masse zwischen zwei Glasplatten gerieben wurde, konnte sie leicht zu primären Teilchen zerteilt werden, die sehr gutes Schmiervermögen zeigten.
Beispiel 4
Ein Gemisch aus 100 Teilen Dimethylpolysiloxan mit Vinylendgruppen mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
CH0 = CH (CHJ0SiO [(CH-J-SiO] ,.-Si(CH,,),CH = CH0 Z OZ 6 Z oO 5 Z Z '
und 0,5 Teil Benzophenon wurde unter Erhitzen gelöst, wonach.5 Teile Methylhydrogenpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
(CH3)3Si0[(CH3)HSiO]3QSi(CH3)3
zu der Lösung gegeben wurden. Das erhaltene Gemisch wurde am unteren Ende in ein Quarzrohr eingesprüht, welches dicht an einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe mit einer Hauptwellenlänge von 365 nm, einer.Leistung von 120 W/cm und einer Röhrenlänge von 40 cm angeordnet war. Das am oberen Ende des Quarzrohrs entnommene gehärtete Pulver wurde aufgefangen. Das Produkt bestand aus Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 20 μπι, gemäß einer Beobachtung unter dem-Scanninq-Elektronenmikroskop. Dieses Kautschukpulver in Form von
kugeligen Teilchen lag als schwach koagulierte Masse von gröberen Teilchen mit einem Durchmesser von 3 mm oder weniger vor. Wenn die Masse zwischen zwei Glasplatten gerieben wurde, wurden die gröberen'Teilchen leicht zu Primärteilchen zerteilt, die sehr gutes Schmiervermögen zeigten. Wenn dieser Kautschuk in Form von kugeligen Pulverteilchen auf der Oberfläche von Butylkautschuk verteilt wurde, verlor der Butylkautschuk die ihm eigene Klebrigkeit und ließ sich leicht handhaben.
Beispiel 5
1 Teil Bleinaphthenat wurde zu 100 Teilen eines Siliconharzes gegeben, welches ein Blockcopolymeres aus 5 Mol-% CHoSiO1 ^-Einheiten, 45 Mol-% C^H1-SiO1 ,.-Einheiten, 45 Mol-% SiO-Einheiten und 5 Mol-% CgH5(CH3)SiO-Einheiten darstellte und das (CH-O^SiO-Einheiten in Form eines linearen Polymeren einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel [(CH3J2SiO]50 enthielt/ wobei der Gehalt an mit Siliciumatomen verbundenen Hydroxylgruppen 1 Gew.-% betrug. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 40 Teilen Toluol unter Erhitzen auf 8O0C gelöst. Die gebildete Lösung wurde bei einer Temperatur von 2 7O°C am Eintrittsende des Heißluftstroms in einem Sprühtrockner mit Hilfe einer Zweiflüssigkeitsdüse zerstäubt, wobei das Toluol augenblicklich verdampfte und das Siliconharz gleichzeitig unter Bildung eines gehärteten Pulvers gehärtet wurde. Das erhaltene Produkt bestand aus kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 30 um. Wenn diese Teilchen unter einer stereographischen Mikroskop zwischen zwei Glasplatten gepreßt wurden, zeigte sich, daß sich ihr Durchmesser erhöhte, wodurch bestätigt wurde, daß die Teilchen Kautschukelastizität besaßen. Das Produkt zeigte außerdem sehr gute Schmiereigen.schaften, wenn es zwischen zwei Glas-
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platten gerieben wurde.
Beispiel 6
80 Teile eines flüssigen Epoxyharzes der nachstehenden Strukturformel
<x(jy CH2 -o-c-^y ο
(Handelsname Chissonox 221, Produkt der Chisso Co., Ltd.) würden mit 30 Teilen eines linearen Dimethy!polysiloxans einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
HO[Si (CH3)20] H ,
30 Teilen eines Säureanhydrids QH 200 (Handelsname, Produkt der Dai-Nippon Ink Co., Ltd.) und 2 Teilen Aluminiumbenzoat in Form eines feinen Pulvers vermischt und das gleichförmige Gemisch wurde in einem Sprühtrockner bei einer Temperatur von 280°C am Eintrittsende des Heißluftstroms zerstäubt. Das erhaltene gehärtete Produkt bestand aus kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 50 um. Es wurde bestätigt, daß diese kugeligen Teilchen'Kautschukelastizität besaßen, da sich ihr Durchmesser erhöhte, wenn sie unter einem stereographischen Mikroskop zwischen, zwei Glasplatten gepreßt wurden. Die Teilchen zeigten gute Schmierfähigkeit, wenn sie zwischen zwei Platten aus rostfreiem Stahl gerieben wurde.
Beispiel 7
Ein Gemisch aus 100 Teilen Methylphenylpolysiloxan eincr durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
CH2 = CHSi(CH3J2Ot(C6H5)CH3SiO] [(CH3J9SiO]45- COPt \
Si (CiI3) 2CH =
und 5 Teilen Aerogel wurden durch einen Dreiwalzenstuhl geleitet. 100 Teile dieses Gemisches wurden mit 5 Teilen Methylhydrogenpolysiloxan mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
(CH3)3Si0[(CH3)2Si0]5[(CH3)HSiO]5Si(CH3)3
vermischt. Zu diesem Gemisch wurden außerdem eine Lösung von Chloroplatinsäure entsprechend 100 Teilen Platin pro 1 Million Gew.-Teile und 0,1 Teil 3-Methyl-1-butin-3-0I in Isopropylalkohol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde in einer Sprühtrocken-Vorrichtung durch eine Zweiflüssigkeitsdüse zerstäubt, wobei ein Härtungsprodukt erhalten wurde. Die Temperatur des Heißluftstroms am Eintrittsende der Sprühtrocken-Vorrichtung betrug 250°C. Das mit Hilfe eines Zyklons gewonnene gehärtete Pulver bestand aus kugeligen Kautschukteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 20 um. Dieses Pulver zeigte sehr gute Schmierwirkung, wenn es auf einen Schliff-Glasstopfen aufgetragen wurde. Wenn der gleiche Schliff-Glasstopfen ohne überziehen mit diesem Pulver angewendet wurde, war er nicht gut beweglich.
Beispiel 8
100 Teile Methylvinylpolysiloxan mit einer Durchschnittszusammensetzung der Formel
CH2 -'CH(CH3)2Si0[(CH3J2SiO]98[CH3(CH2=CH)-SiO2J2Si(CH3J2CH=CH2
wurden mit 10 Teilen pyrogener Kieselsäure mit einer BET-Oberflache von 130 m2/g, die durch Behandlung mit Dimethyldichlorsilan hydrophobiert war, und 3,0 Teilen einer Paste von 2,4-Dichlorbenzoylperoxid einer Reinheit
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von 50 Gew.-% vermischt. Das so gebildete Gemisch wurde in einer Sprühtrockenvorrichtung mit einem Schacht von 2 m Durchmesser und 4 m Höhe durch eine rotierende Düse zerstäubt, wobei ein gehärtetes Pulver in einer Rate von 4 3 kg/h erhalten wurde. Die Temperatur des Heißluftstroms am Eintrittsende der Sprühtrockenvorrichtung betrug 300°C. Das gehärtete Pulver, das mit Hilfe eines Zyklons gewonnen wurde, bestand aus kugeligen Kautschukteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 30 \xm gemäß einer Beobachtung unter dem Scanning-Elektronenmikroskop. Dieses kugelige Kautschukpulver lag in Form von schwach koagulier ten Massen mit einem Durchmesser von 2,5 mm oder weniger vor. Wenn es zwischen Glasplatten gerieben wurde, ließen sich jedoch diese Massen leicht zu Primärteilchen zerteilen und zeigten sehr gute Schmierfähigkeit.
Beispiel 9'
100 Teile Dimethylpolysiloxan mit zwei Silanol-blockierten Endgruppen (durchschnittlicher Polymerisationsgrad 400) wurden mit 20 Teilen mit Hilfe des Naßverfahrens hergestellter Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 240 m2/g gemäß BET und 4 Teilen Hexamethyldisilazan vermischt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach wurde es mit 10 Teilen Vinyl-tri- (methyl-ethyl-ketoxim)-silan und 40 Teilen Hexan in einer von Feuchtigkeit befreiten Atmosphäre vermischt, wobei eine flüssige Zusammensetzung erhalten wurde. Dieses flüssige Gemisch wurde in einer Sprühtrockenvorrichtung mit einem Durchmesser von 2 m und einer Höhe von 6 m durch eine Zweiflüssigkeitsdüse zor-
'JO stäubt,wobei ein gehärtetes Pulver in einer RaLc von Ύ1 krj erhalten wurde. Als Heißluftstrom.für den Sprühtrockner wurde ein Propan-Verbrennungsgasstrom angewendet, dessen
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Temperatur am Eintrittsende 27O°C betrug. Das Härtungsprodukt, das mit Hilfe eines Zyklons gewonnen wurde, war Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1 μΐη gemäß einer Beobachtung unter dem Scanning-Elektronenmikroskop. Der pulverförmige Kautschuk in Form von kugeligen Teilchen lag als schwach koagulierte Masse mit einem Teilchendurchmesser von 3 mm oder weniger vor, diese Teilchen ließen sich jedoch durch leichtes Reiben mit den Fingern in Primärteilchen zerteilen. Wenn dieses kugelige Kautschukpulver zwischen Platten aus Methacrylatharz gerieben wurde, zeigte es gute Schmierfähigkeit, so daß keinerlei Beschädigungen an den Methacrylharzplatten auftraten. Wenn darüber hinaus eine Asphaltoberfläche mit diesem Kautschukpulver aus kugeligen Teilchen bestrichen wurde, haftete Einwickelpapier nicht mehr auf dieser Oberfläche.
Vergleichsbeispiel
Die gleiche Zusammensetzung wie in den Beispielen wurde nicht in eine Sprühtrockenvorrichtung zur Zerstäubung übergeführt, sondern in dem ursprünglichen Gefäß zurückgehalten und eine Stunde lang bei 150°C in situ gehärtet, wobei ein kautschukartiges Produkt erhalten wurde. Dieses Härtungsprodukt wurde in einem Mörser zu einem Pulver mit Teilchen von 60 bis 250 lim Durchmesser gemahlen. Es erwies sich jedoch als unmöglich, den Kautschuk j.η dem Mörser zu noch feineren Teilchen zu zerkleinern. Die Beobachtung unter einem Scanning-Elektronenmikroskop zeigte, daß diese Teilchen unterschiedliche Gestalt hatten und daß keines dieser Teilchen kugelig war. Außerdem war es unmöglich, den Kautschuk in einer Kugelmühle zu feineren Teilchen zu mahlen, da diese Teilchen stattdessen zu gröberen Massen koagulierten. Es war außerordentlich
schwierig, das mit Hilfe des Mörsers oder der Kugelmühle gemahlene Produkt durch Siebe zu klassieren. Auch wenn das Sieben mit Hilfe eines Spatels durchgeführt wurde, erwies es sich als völlig unwirksam.

Claims (1)

  1. STKEHL SCHÜBEL-iiOi'F bCIIULZ
    WIDENMAYERSTRASSE 17. I)-HOOO MÜNCHEN 22
    mn. in(;. ricrrn stkkiii.
    I)M1I. CIlKM. I)K. HKSl1I.Λ SCUÜHKl. IKlI-I DIPL. l'IIYS. I)K KtITCKK SCHIiI.;'
    Ai1CiI KKcniSANVVAι/ι HKi di:\
    I.ANIIC.KKICIITKN MPNCIIKN I 1 NlJ.Il AI-SC) ΚΙ'ΝΟΙ'ΚΛΝ ΓΛΤΚΝ Ι ΛΊ I UKNKY.s
    TKI.KiON (OHM! 22:l!)l! TEI-KX 5 2Μΐ)Λΐί SSSM I)
    TKLKcopiKK luHijj 22:',!)ir.
    DEA-13 841
    12. Oktober 19S3
    PATENTANSPRÜCHE
    \J·) Härtungsprodukt aus kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder weniger, bestehend aus einem Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung, das bzw. die mindestens 10 Gew.-% an linearen Organopolysiloxanblöcken der folgenden allgemeinen Formel
    -f R2SiOxn (1)
    enthälr, in der die Gruppen R gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen stehen und η eine ganze Zahl von 5 oder mehr bedeutet.
    2. Härtungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymere ein Organopolvsiloxan ist bzw. die Polymerzusammensetzung eine O-rcianopolysilox.inzusammensetzung ist.
    COPY
    3. Härtungsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Blockcopolymeres aus Organopolysiloxanblöcken und Blöcken eines organischen Polymeren ist und daß die Polymerzusammensetzung ein Blockcopolymeres aus Organopolysiloxanblöcken und Blöcken eines organischen Polymeren' enthält.
    4. Härtungsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymere ein Epoxyharz ist.
    5. Härtungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Polymerzusammensetzung, die mindestens 10 Gew.-% des linearen Organopolysiloxans der allgemeinen Formel (1) enthält,eine Zusammensetzung darstellt, die zum überwiegenden Anteil aus einem Polymeren, das mindestens 10 Gew.-I an linearen Organopolysiloxanblöcken der allgemeinen Formel (1) enthält, besteht und mindestens einen Zusatz aus der Gruppe der Vernetzungsmittel, Füllstoffe, Härtungskatalysatoren, Härtungsinhibitoren, Sensibilisatoren und organisehen Lösungsmitteln enthält.
    6. Härtungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppen R in der allgemeinen Formel (1) Methylgruppen sind.
    7 Härfupgsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Gruppen R in der allgemeinen Formel (1) Methyl- und Phenylgruppen darstellen.
    8. Härtungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bit- 7, dadurch gekennzeichnet , -daß η in der allqemeinen Formel (1) 10 bis 1000 bedeutet.
    COPY
    9. Härtungsprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß es einen Kautschuk darstellt.
    10. Härtungsprodukt nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η zeichnet, daß es aus-kugeligen Kautschukteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 mm oder weniger besteht.
    11. Härtungsprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet , daß es aus kugeligen Kautschukteilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 μΐη besteht.
    12. Verfahren zur Herstellung eines Härtungsprodukts aus kugeligen Teilchen mit einem Durchmesser von 5 mm oder we niger, bestehend aus einem Polymeren oder einer Polymerzusammensetzung, das bzw. die mindestens 10 Gew.-% an linearen Organopolysiloxanblöcken der nachstehenden allge meinen Formel (1) enthält
    (1)
    in der die Gruppen R gleich oder verschieden sind und für einwertige Kohlenwasserstoffgruppen stehen und η eine ganze Zahl von 5 oder mehr bedeutet, dadurch g e k e η η zeich η· et , "daß man ein härtbares Polymeres bzw. eine härtbare Polymerzusammensetzung, das bzw. die mindestens 10 Gew.-% der vorstehend definierten linearen Organopolysiloxanblöcke aufweist, im fein verteilten Zustand härtet.
    13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Polymere ein härtbares Organopolysiloxan und die härtbare. Polymerzusamiriensotzunfj eine härtbare Organopolysi loxanzusamitiensetzuncj ist.
    BAD ORIGINAL
    -A-
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch ge kennzeichnet, daß das härtbare Organopolysiloxan ein thermisch härtendes Organopolysiloxan und die härtbare Organopolysiloxanzusammensetzung eine thermisch härtende Organopolysiloxanzusammensetzung ist.
    15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß als Härtungsreaktion eine Hydrosilylierung, Dehydratisierungs-Kondensation, Desoximierungs-Kondensation oder eine raclikalische Reaktion
    mit Hilfe eines organischen Peroxids durchgeführt wird.
    16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das härtbare Organopolysiloxan bzw. die härtbare Organopolysiloxan-Zusammensetzung durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung härtbar sind.
    17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die energiereiche Strahlung Ultraviolettstrahlung ist.
    18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch g e k e η η -
    zeichnet, daß das härtbare Polymere ein härtbares Blockcopolymeres aus Organopolysiloxanblöcken und organischen Polymerblöcken ist und die härtbare Polymerzusammensetzung ein solches Blockcopolymeres enthält.
    19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch g e k e η η -
    zeichnet, daß als organische Polymerblöcke Blöcke aus einem Epoxyharz vorliegen.
    20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch g e k'e η η zeichnet, daß das härtbare Organopolysiloxan-Epoxyharz-Blockcopolymere durch eine Ringöffnungs-Addi-
    tionsreaktion gebildet ist.
    21. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet , daß das härtbare Polymere bzw. die härtbare Polymerzusammensetzung nach dem Lösen oder Dispergieren in einem flüssigen Medium zerstäubt wird.
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