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Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure oder Siloxanen in Pulverform
Es ist bekannt, anorganische Chlorsilane oder Organochlorsilane durch Hydrolyse
in Kieselsäure oder Siloxane überzuführen. Dabei werden die Chlorsilane in flüssigem
Medium umgesetzt, und die Reaktionsprodukte müssen in umständlicher Weise erst zu
Festprodukten aufgearbeitet werden. Meist werden bei der bisherigen Herstellung
auch organische Lösungsmittel mitverwendet, die die Herstellung verteuern.
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Es ist auch schon bekannt, Siliciumhalogenide, z. B. Siliciumtetrafluorid,
durch Einleiten in Wasser oder wäßrige Flüssigkeiten zu hydrolysieren, wobei zwar
feste und hochvoluminöse, aber ausschließlich hydrophobe Hydrolysate erhalten werden.
Nur bei der entsprechenden Hydrolyse von Siliciumchloroform in Gegenwart von Schutzkolloiden
ist ein benetzbares Silicoameisensäureanhydrid gewinnbar.
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Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren, um aus rein
anorganischen Siliciumhalogeniden auch in Abwesenheit von Schutzkolloiden gut benetzbare,
pulverige.Hydrolysate zu erhalten. Hierbei erübrigt sich auch die Mitverwendung
organischer Lösungsmittel.
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Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden,- daß gleichermaßen
hydrolysierte Organosiliciumhalogenide
ganz neuartige, helle, flockige
Organosiloxanpulver ergeben, die sich mit Vorteil als Preßharze verwenden lassen.
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Erfindungsgemäß wird ein Chlorsilan oder ein Gemisch von Chlorsilanen
der empirischen Formel R" Si C14_" worin R ein Alkylrest mit weniger als 7 C-Atomen
oder ein Phenylrest ist und n einen Wert von o bis 1,5 hat, verdampft und der Dampf
mit einem dampf= oder gasförmigen Verdünnungsmittel, das unter normalen Bedingungen
bei Temperaturen bis 15o° mit Chlorsilanen nicht reagiert, in solcher Menge gemischt,
daß der Gehalt an Chlorsilandampf in- dem Silan-Gas- bzw. -Dampf-Gemisch weniger
als 8o Volumprozent beträgt. Dieses Gemisch bringt man sodann mit Wasser, das gegebenenfalls
mit Salzsäure angesäuert ist, in Berührung, wodurch das Chlorsilan zu einem pulverförmigen
Produkt hydrolysiert wird. Die Ausgangschlorsilane können auch Siliciumchloroform
enthalten.
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Erfindungsgemäß kann entweder ein einzelnes Silan oder ein Gemisch
von zwei oder mehr Silanen zur Anwendung gelangen. Auf alle Fälle jedoch soll die
Anzahl der R-Gruppen pro Si-Atom nicht größer als 1,5 sein. So kann z. B. jedes
beliebige Mischungsverhältnis von Silanen der Formeln Si C14 und R Si C13, jedoch
nur eine beschränkte Menge von Silanen der Formeln R@ S' C12 und R3 Si Cl verwendet
werden. Ist die Anzahl der R-Gruppen in dem Silan » oder dem Silangemisch größer
als 1,5, so werden statt pulverföhniger Produkte vorwiegend Gele oder Flüssigkeiten
erhalten.
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Für das Verfahren geeignete S'ilane sind z. B. Si 04, Methyltrichlorsilan,
Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diäthyldichlorsilan,
Triphenylchlorsilan, Hexyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, (C 3H Si H C12), Diphenyldichlorsilan,
Phenylhexyldichlorsilan und Phenyläthyldichlorsilan, die gegebenenfalls mit Trichlorsilan
vermischt verwendet werden können.
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Unter Verdünnungsmittel ist jedes Gas oder jeder Dampf zu verstehen,
der unter normalen Bedingungen, d. h. bei Temperaturen unter 1500, mit Chlorsilanen
nicht reagiert, z. B. Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd,
So,' N02, Phosphin, Trimethylamin, Argon, Helium, H Cl, Methan, Äthan, Butadien,
Methylchlorid und Dimethyläther sowie die Dämpfe höhersiedender Stoffe, z. B. Halogenkohlenwasserstoffe,
Äther, Kohlen.wasserstoffe, Nitrile, Nitroverbindungen -und tertiäre Amine. Stoffe,
die aktiven Wasserstoff enthalten, z. B. Wasser, H2 S, Ammoniak, Carbonsäuren, Alkohole,
primäre und sekundäre Amine und Mercaptane, sind im allgemeinen nicht geeignet,
da sie mit Chlorsilanen reagieren. Das Verdünnungsmittel solleinen Siedepunkt unterhalb
zoo° aufweisen.
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Das Chlorsilan und das Verdünnungsmittel können auf beliebige Weise
miteinander gemischt werden. So kann z. B. das Verdünnungsmittel bei beliebiger
Temperatur durch das flüssige Chlorsilan geleitet werden. Bei Verwendung von niedrig=
siedender Chlorsilane, z. B. Siliciumtetrachlorid oder Methyltrichlorsilanen, kann
das gasförmige Verdünnungsmittel bei oder -unterhalb Zimmertemperatur durch diese
Stoffe geleitet werden. Werden höhersiedende Chlorsilane verwendet, z. B. Phenyltrichlorsilan,
so ist es zweckmäßig, das Chlorsilan zu erhitzen, während das gasförmige Verdünnungsmittel
durchgeleitet wird. Das Chlorsilan kann aber auch durch Erhitzen zuerst verdampft
und sodann mit dem Verdünnungsmittel gemischt werden, oder man kann das Chlorsilan
auch in einen Stromdes Verdünnungsgases sprühen.
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Die Gemische aus Verdünnungsgas und Silandampf können auf beliebige
Weise mit Wasser'in Kontakt gebracht werden, z. B. indem man das Silan-Gas-Gemisch
durch Wasser leitet oder Wasser in das Silan-Gas-Gemisch einsprüht. Man kann auch
Wasserdampf mit dem Gemisch aus Silan und Gas mischen. Die Hydrolysierungstemperatur
ist unabhängig von der Arbeitsweise und spielt keine große Rolle. Sie liegt zwischen
dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt von Wasser, soll jedoch zweckmäßig 15o° nicht
überschreiten.
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Ein zweckmäßiges Hydrolysierungsverfahren besteht darin, daß man das
Gemisch aus Silan und Verdünnungsmittel bei Zimmertemperatur durch Wasser leitet.
Eine besondere Gasdispersion ist dabei nicht erforderlich: Eine einfache Glasröhre
genügt als Gaseinlaß. Während der Hydrolyse kann die HCl-Konzentration im Wasser
auf 34 bis 4ofl/o ansteigen. Dies hat auf das Produkt jedoch keinen ungünstigen
Einfluß. Oft ist es sogar zweckmäßig, zu Beginn schon wäßrige Salzsäure als Hydrolysierungsmittel
zu verwenden. Das ausgefallene Siloxanpulver kann durch Filtrieren oder durch Abschöpfen
von der Oberfläche des Hydrolysierungsmittels erhalten werden. Anschließend wird
es gewaschen und getrocknet.
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Die Menge des vorhandenen Wassers spielt eben falls keine große Rolle,
sie soll jedoch ausreichen, um alles Chlor vom Silicium zu entfernen (d. h. sie
rnuß der Chlormenge mindestens äquivalent sein). In der Praxis wird ein Wasserüberschuß
verwendet, da hierdurch die Aufarbeitung des Hydrolysierungsproduktes erleichtert
wird.
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Wird das Chlorsilan in der beschriebenen Weise mit Wasser in Kontakt
gebracht, so erhält man feinverteilte, pulverförmige Stoffe, Die Feinheit dieser
Produkte schwankt etwas entsprechend der jeweiligen Konzentration des Silans im
Verdünnungsmittel und hängt auch von der Geschwindigkeit, mit der das Gemisch zugegeben
wird, ab.
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Die Silanmenge indem Silan-Verdünnungsmittel-Gemisch soll weniger
als 8o Volumprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des Gemisches, betragen. Wird
mehr Silan verwendet, so ist das Hydrolysierungsprodukt nicht ein feinteiliges Pulver,
sondern ein gelähnlicher oder harzartiger Stoff. Die untere Grenze der Silankonzentration
in dem Gemisch ist nicht von wesentlicher Bedeutung; es soll jedoch zweckmäßig mindestens
o,i Volumprozent Silan vorhanden sein. Es ergibt sich also eine zweckmäßige Konzentration
von Silan in dem Gemisch von o,z bis 8o Volumprozent.
Die Eigenschaften
der erfindungsgemäß erhaltenen pulverförmigen Hydrolysierungsprodukte hängen von
den jeweils verwendeten Silanen ab. Wird als Silan Siliciumtetrachlorid allein oder
zusammen mit Trichlorsilan verwendet, so erhält man feinverteilte, hydrophile Kieselsäure.
Werden Alkyl-und Phenylchlorsilan allein oder im Gemisch mit Trichlorsilan oder
Siliciumtetrachlorid hydrolysiert, so stellen die erhaltenen Produkte feinteilige,
wasserabstoßende Pulver dar.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produktekönnen, soweit sie Kieselsäure
darstellen,'überall da Verwendung finden, wo normalerweise Kieselsäure zur Anwendung
kommt, z. B. zum Füllen von Kautschuk. Die Produkte, die Siloxane darstellen, können
auch als Preßmassen verwendet werden. Beispiel i Als Silan-Gas-Gemisch wird ein
Abgas verwendet, das bei der Herstellung von Methylhalogensilan nach-dem Ferrosiliciumverfahren
anfällt. Beim Ferrosiliciumverfahren wird ein Gemisch von Methylchlorid und H Cl
mit einem Kupfer-Silicium-Gemisch zur Reaktion gebracht. Das Gas besteht aus etwa
5 Volumprozent eines Gemisches von.Monomethyltrichlorsilan, Dimethy ldichlorsilan,
Trimethylchlorsilan, H Si C13, C H3 Si H C1, Si C14 mit etwa 95 Volumprozent Methylchlorid,
Wasserstoff und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, darunter Methan und Äthan.
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Das Abgas wird durch eine 2o- bis 25"/aige wäßrige Lösung von H Cl
geblasen. Ein feinteiliges Pulver wird von der Oberfläche des Hydrolysierungsmittels
abgeschöpft, gewaschen und getrocknet. Das Siloxanpulver ist wasserabstoßend und
hat ein Schüttgewicht von o,16 g/ccm. Das Pulver hat ein Verhältnis von Kohlenstoff
zu Silicium von o,i7 und ein Verhältnis von an Silicium gebundenem Wasserstoff zu
Silicium von 0,46. Beispiel 2 Trockenes Stickstoffgas wird bei 25° durch Siliciumtetrachlorid
geblasen und das entweichende Gas durch eine wäßrige H CI-Lösung geleitet. An der
Oberfläche des Hydrolysierungsmittels bildet sich ein feinteiliges Pulver, das abgeschöpft;
gewaschen und getrocknet wird. Das erhaltene Material ist ein hydrophiles Kieselsäurepulver
mit einem Schüttgewicht von
0,23 9/ccm. Beispiel 3 Der Versuch von Beispiel
2 wird wiederholt, wobei trockenes H Cl als Trägergas verwendet wird. Das erhaltene
Produkt ist ein hydrophiles Pulver mit einem Schüttgewicht vön
0,07 g/ccm.
Beispiel 4 Entsprechend der Tabelle wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt,
wobei man Stickstoff durch die aufgeführten Chlorsilan.e oder Chlorsilangemische
leitet. Das entweichende Gas wird sodann in eine 3o- bis 4ofl/oige wäßrige H CI-Lösung
eingeleitet. Die erhaltenen feinen Pulver werden sodann von der Oberfläche des Hydrolysierungsmittels
entfernt, gewaschen und getrocknet. Die Pulver haben die in der Tabelle angegebenen
Schüttgewichte. In allen Versuchen wird der Stickstoff bei 25' durch das Chlorsilan
geleitet, nur Phenyltrichlorsilan wird auf ioo° erhitzt und das Gas sodann durchgeblasen.
Mit Ausnahme von Versuch i sind die Chlorsilane in verschiedenen Kolben und werden
erst nach ihrer Verdampfung gemischt. Beim Versuch i werden die Chlorsilane vor
ihrer Verdampfung gemischt.
| Mol- |
| ver- |
| hältnis Schütt- |
| such Chlorsilane von A : B gewicht |
| Nr. im ent- g/ccm |
| weichen- |
| A I B den Gas |
| z Si C14 (C H3) 3 S' Cl 1,0 0,24. |
| 2 CH3SiC13 - - O,17 |
| 3 Si C14 CH3SiC13 o,53 o,13 |
| 4 CH@SiC13 C6115SiC13 4,36 0,14 |
| C6 H5 Si C13 - - 0,39 |
| 6 Si C14 C3 H7 Si C13 o,34. o,32 |
| 7 Si C14 C6 H5 Si C13 i,9o 0,24. |
Beispiel 5 Ein Gemisch aus 4,$i Mol Phenyltnichlorsilan, 4,9 Mol Methyltrichlorsilan
und 3,6 Mol Dimethyldichlorsilan wird hergestellt und verdampft, indem man das Gemisch
in einen erhitzten Kolben tropfen läßt, durch den ein Stickstoffstrom geleitet wird.
Die Geschwindigkeit, mit der Chlorsilane und Stickstoff zugegeben werden, wird so
einreguliert, daß der entweichende Strom o,5 Volumprozent des Chlorsilandampfes
enthält. Das Chlorsilan-Stickstoff-Gemisch wird bei
25'
durch eine 2oo/oige
wäßrige HCI-Lösung geleitet. Das gebildete Pulver wird von der Oberfläche des Hydrolysierungsmittels
entfernt, gewaschen und bei Zimmertemperatur und vermindertem Druck getrocknet.
Das Produkt ist ein leichtes, ,flaumiges Pulver, das bei 175' verpreßt werden kann.