DE950462C - Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure oder Siloxanen in Pulverform - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure oder Siloxanen in PulverformInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Kieselsäure oder Siloxanen in Pulverform Es ist bekannt, anorganische Chlorsilane oder Organochlorsilane durch Hydrolyse in Kieselsäure oder Siloxane überzuführen. Dabei werden die Chlorsilane in flüssigem Medium umgesetzt, und die Reaktionsprodukte müssen in umständlicher Weise erst zu Festprodukten aufgearbeitet werden. Meist werden bei der bisherigen Herstellung auch organische Lösungsmittel mitverwendet, die die Herstellung verteuern.
- Es ist auch schon bekannt, Siliciumhalogenide, z. B. Siliciumtetrafluorid, durch Einleiten in Wasser oder wäßrige Flüssigkeiten zu hydrolysieren, wobei zwar feste und hochvoluminöse, aber ausschließlich hydrophobe Hydrolysate erhalten werden. Nur bei der entsprechenden Hydrolyse von Siliciumchloroform in Gegenwart von Schutzkolloiden ist ein benetzbares Silicoameisensäureanhydrid gewinnbar.
- Gegenstand der Erfindung ist demgegenüber ein Verfahren, um aus rein anorganischen Siliciumhalogeniden auch in Abwesenheit von Schutzkolloiden gut benetzbare, pulverige.Hydrolysate zu erhalten. Hierbei erübrigt sich auch die Mitverwendung organischer Lösungsmittel.
- Darüber hinaus wurde überraschenderweise gefunden,- daß gleichermaßen hydrolysierte Organosiliciumhalogenide ganz neuartige, helle, flockige Organosiloxanpulver ergeben, die sich mit Vorteil als Preßharze verwenden lassen.
- Erfindungsgemäß wird ein Chlorsilan oder ein Gemisch von Chlorsilanen der empirischen Formel R" Si C14_" worin R ein Alkylrest mit weniger als 7 C-Atomen oder ein Phenylrest ist und n einen Wert von o bis 1,5 hat, verdampft und der Dampf mit einem dampf= oder gasförmigen Verdünnungsmittel, das unter normalen Bedingungen bei Temperaturen bis 15o° mit Chlorsilanen nicht reagiert, in solcher Menge gemischt, daß der Gehalt an Chlorsilandampf in- dem Silan-Gas- bzw. -Dampf-Gemisch weniger als 8o Volumprozent beträgt. Dieses Gemisch bringt man sodann mit Wasser, das gegebenenfalls mit Salzsäure angesäuert ist, in Berührung, wodurch das Chlorsilan zu einem pulverförmigen Produkt hydrolysiert wird. Die Ausgangschlorsilane können auch Siliciumchloroform enthalten.
- Erfindungsgemäß kann entweder ein einzelnes Silan oder ein Gemisch von zwei oder mehr Silanen zur Anwendung gelangen. Auf alle Fälle jedoch soll die Anzahl der R-Gruppen pro Si-Atom nicht größer als 1,5 sein. So kann z. B. jedes beliebige Mischungsverhältnis von Silanen der Formeln Si C14 und R Si C13, jedoch nur eine beschränkte Menge von Silanen der Formeln R@ S' C12 und R3 Si Cl verwendet werden. Ist die Anzahl der R-Gruppen in dem Silan » oder dem Silangemisch größer als 1,5, so werden statt pulverföhniger Produkte vorwiegend Gele oder Flüssigkeiten erhalten.
- Für das Verfahren geeignete S'ilane sind z. B. Si 04, Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Triphenylchlorsilan, Hexyltrichlorsilan, Methyldichlorsilan, (C 3H Si H C12), Diphenyldichlorsilan, Phenylhexyldichlorsilan und Phenyläthyldichlorsilan, die gegebenenfalls mit Trichlorsilan vermischt verwendet werden können.
- Unter Verdünnungsmittel ist jedes Gas oder jeder Dampf zu verstehen, der unter normalen Bedingungen, d. h. bei Temperaturen unter 1500, mit Chlorsilanen nicht reagiert, z. B. Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, So,' N02, Phosphin, Trimethylamin, Argon, Helium, H Cl, Methan, Äthan, Butadien, Methylchlorid und Dimethyläther sowie die Dämpfe höhersiedender Stoffe, z. B. Halogenkohlenwasserstoffe, Äther, Kohlen.wasserstoffe, Nitrile, Nitroverbindungen -und tertiäre Amine. Stoffe, die aktiven Wasserstoff enthalten, z. B. Wasser, H2 S, Ammoniak, Carbonsäuren, Alkohole, primäre und sekundäre Amine und Mercaptane, sind im allgemeinen nicht geeignet, da sie mit Chlorsilanen reagieren. Das Verdünnungsmittel solleinen Siedepunkt unterhalb zoo° aufweisen.
- Das Chlorsilan und das Verdünnungsmittel können auf beliebige Weise miteinander gemischt werden. So kann z. B. das Verdünnungsmittel bei beliebiger Temperatur durch das flüssige Chlorsilan geleitet werden. Bei Verwendung von niedrig= siedender Chlorsilane, z. B. Siliciumtetrachlorid oder Methyltrichlorsilanen, kann das gasförmige Verdünnungsmittel bei oder -unterhalb Zimmertemperatur durch diese Stoffe geleitet werden. Werden höhersiedende Chlorsilane verwendet, z. B. Phenyltrichlorsilan, so ist es zweckmäßig, das Chlorsilan zu erhitzen, während das gasförmige Verdünnungsmittel durchgeleitet wird. Das Chlorsilan kann aber auch durch Erhitzen zuerst verdampft und sodann mit dem Verdünnungsmittel gemischt werden, oder man kann das Chlorsilan auch in einen Stromdes Verdünnungsgases sprühen.
- Die Gemische aus Verdünnungsgas und Silandampf können auf beliebige Weise mit Wasser'in Kontakt gebracht werden, z. B. indem man das Silan-Gas-Gemisch durch Wasser leitet oder Wasser in das Silan-Gas-Gemisch einsprüht. Man kann auch Wasserdampf mit dem Gemisch aus Silan und Gas mischen. Die Hydrolysierungstemperatur ist unabhängig von der Arbeitsweise und spielt keine große Rolle. Sie liegt zwischen dem Gefrierpunkt und dem Siedepunkt von Wasser, soll jedoch zweckmäßig 15o° nicht überschreiten.
- Ein zweckmäßiges Hydrolysierungsverfahren besteht darin, daß man das Gemisch aus Silan und Verdünnungsmittel bei Zimmertemperatur durch Wasser leitet. Eine besondere Gasdispersion ist dabei nicht erforderlich: Eine einfache Glasröhre genügt als Gaseinlaß. Während der Hydrolyse kann die HCl-Konzentration im Wasser auf 34 bis 4ofl/o ansteigen. Dies hat auf das Produkt jedoch keinen ungünstigen Einfluß. Oft ist es sogar zweckmäßig, zu Beginn schon wäßrige Salzsäure als Hydrolysierungsmittel zu verwenden. Das ausgefallene Siloxanpulver kann durch Filtrieren oder durch Abschöpfen von der Oberfläche des Hydrolysierungsmittels erhalten werden. Anschließend wird es gewaschen und getrocknet.
- Die Menge des vorhandenen Wassers spielt eben falls keine große Rolle, sie soll jedoch ausreichen, um alles Chlor vom Silicium zu entfernen (d. h. sie rnuß der Chlormenge mindestens äquivalent sein). In der Praxis wird ein Wasserüberschuß verwendet, da hierdurch die Aufarbeitung des Hydrolysierungsproduktes erleichtert wird.
- Wird das Chlorsilan in der beschriebenen Weise mit Wasser in Kontakt gebracht, so erhält man feinverteilte, pulverförmige Stoffe, Die Feinheit dieser Produkte schwankt etwas entsprechend der jeweiligen Konzentration des Silans im Verdünnungsmittel und hängt auch von der Geschwindigkeit, mit der das Gemisch zugegeben wird, ab.
- Die Silanmenge indem Silan-Verdünnungsmittel-Gemisch soll weniger als 8o Volumprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des Gemisches, betragen. Wird mehr Silan verwendet, so ist das Hydrolysierungsprodukt nicht ein feinteiliges Pulver, sondern ein gelähnlicher oder harzartiger Stoff. Die untere Grenze der Silankonzentration in dem Gemisch ist nicht von wesentlicher Bedeutung; es soll jedoch zweckmäßig mindestens o,i Volumprozent Silan vorhanden sein. Es ergibt sich also eine zweckmäßige Konzentration von Silan in dem Gemisch von o,z bis 8o Volumprozent. Die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen pulverförmigen Hydrolysierungsprodukte hängen von den jeweils verwendeten Silanen ab. Wird als Silan Siliciumtetrachlorid allein oder zusammen mit Trichlorsilan verwendet, so erhält man feinverteilte, hydrophile Kieselsäure. Werden Alkyl-und Phenylchlorsilan allein oder im Gemisch mit Trichlorsilan oder Siliciumtetrachlorid hydrolysiert, so stellen die erhaltenen Produkte feinteilige, wasserabstoßende Pulver dar.
- Die erfindungsgemäß erhaltenen Produktekönnen, soweit sie Kieselsäure darstellen,'überall da Verwendung finden, wo normalerweise Kieselsäure zur Anwendung kommt, z. B. zum Füllen von Kautschuk. Die Produkte, die Siloxane darstellen, können auch als Preßmassen verwendet werden. Beispiel i Als Silan-Gas-Gemisch wird ein Abgas verwendet, das bei der Herstellung von Methylhalogensilan nach-dem Ferrosiliciumverfahren anfällt. Beim Ferrosiliciumverfahren wird ein Gemisch von Methylchlorid und H Cl mit einem Kupfer-Silicium-Gemisch zur Reaktion gebracht. Das Gas besteht aus etwa 5 Volumprozent eines Gemisches von.Monomethyltrichlorsilan, Dimethy ldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, H Si C13, C H3 Si H C1, Si C14 mit etwa 95 Volumprozent Methylchlorid, Wasserstoff und gasförmigen Kohlenwasserstoffen, darunter Methan und Äthan.
- Das Abgas wird durch eine 2o- bis 25"/aige wäßrige Lösung von H Cl geblasen. Ein feinteiliges Pulver wird von der Oberfläche des Hydrolysierungsmittels abgeschöpft, gewaschen und getrocknet. Das Siloxanpulver ist wasserabstoßend und hat ein Schüttgewicht von o,16 g/ccm. Das Pulver hat ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium von o,i7 und ein Verhältnis von an Silicium gebundenem Wasserstoff zu Silicium von 0,46. Beispiel 2 Trockenes Stickstoffgas wird bei 25° durch Siliciumtetrachlorid geblasen und das entweichende Gas durch eine wäßrige H CI-Lösung geleitet. An der Oberfläche des Hydrolysierungsmittels bildet sich ein feinteiliges Pulver, das abgeschöpft; gewaschen und getrocknet wird. Das erhaltene Material ist ein hydrophiles Kieselsäurepulver mit einem Schüttgewicht von 0,23 9/ccm. Beispiel 3 Der Versuch von Beispiel 2 wird wiederholt, wobei trockenes H Cl als Trägergas verwendet wird. Das erhaltene Produkt ist ein hydrophiles Pulver mit einem Schüttgewicht vön 0,07 g/ccm. Beispiel 4 Entsprechend der Tabelle wird eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei man Stickstoff durch die aufgeführten Chlorsilan.e oder Chlorsilangemische leitet. Das entweichende Gas wird sodann in eine 3o- bis 4ofl/oige wäßrige H CI-Lösung eingeleitet. Die erhaltenen feinen Pulver werden sodann von der Oberfläche des Hydrolysierungsmittels entfernt, gewaschen und getrocknet. Die Pulver haben die in der Tabelle angegebenen Schüttgewichte. In allen Versuchen wird der Stickstoff bei 25' durch das Chlorsilan geleitet, nur Phenyltrichlorsilan wird auf ioo° erhitzt und das Gas sodann durchgeblasen. Mit Ausnahme von Versuch i sind die Chlorsilane in verschiedenen Kolben und werden erst nach ihrer Verdampfung gemischt. Beim Versuch i werden die Chlorsilane vor ihrer Verdampfung gemischt.
Mol- ver- hältnis Schütt- such Chlorsilane von A : B gewicht Nr. im ent- g/ccm weichen- A I B den Gas z Si C14 (C H3) 3 S' Cl 1,0 0,24. 2 CH3SiC13 - - O,17 3 Si C14 CH3SiC13 o,53 o,13 4 CH@SiC13 C6115SiC13 4,36 0,14 C6 H5 Si C13 - - 0,39 6 Si C14 C3 H7 Si C13 o,34. o,32 7 Si C14 C6 H5 Si C13 i,9o 0,24.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur .Herstellung von Kieselsäure oder Silexanen in Pulverform, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chlorsilan oller Chlorsilangemisch der empirischen Formel R" Si Cln_n, worin R ein Alkylrest mit - weniger als 7 C-Atomen oder ein Phenylrest ist und n einen Wert von o bis 1,5 hat, mit einem dampf- oder gasförmigen Verdünnungsmittel, das unter normalen Bedingungen bei Temperaturen bis 150' mit Chlorsilanen nicht reagiert, in solcher Menge gemischt wird, daß der Gehalt an Chlorsilandampf in dem Si:lan-Gas- bzw. -Dampf-Gemisch. weniger als 8o Volumprozent beträgt, worauf das Silan-Gas- bzw. -Dampf-Gemisch mit Wasser, das gegebenenfalls mit Salzsäure angesäuert ist, in Berührung gebracht wird. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Chlorsilan oder das Gemisch von Chlorsilanen noch Siliciumchloroform enthält. 3. Verfahren nach Anspruch i öder z, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan-Gas- bzw. -Dampf-Gemisch in Wasser, das gegebenenfalls mit Salzsäure angesäuert ist, eingeleitet wird. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Silan Siliciumtetrachlorid verwendet wird. 5. Verfahren nach Anspruch i oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Silan ein Gemisch von Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und Phenyltrichlorsilan verwendet wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 743 222; französische Patentschrift Nr. 576 822.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US950462XA | 1951-10-31 | 1951-10-31 |
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|---|---|---|---|
| DED13399A Expired DE950462C (de) | 1951-10-31 | 1952-10-24 | Verfahren zur Herstellung von Kieselsaeure oder Siloxanen in Pulverform |
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|---|---|
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- 1952-10-24 DE DED13399A patent/DE950462C/de not_active Expired
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