DE69829144T2

DE69829144T2 - Verfahren zur Herstellung kettenverlängerter Organopolysiloxane

Info

Publication number: DE69829144T2
Application number: DE69829144T
Authority: DE
Inventors: Eric Damme; Jean-Marc Midland Gilson; Patrick Leempoel; Fabrice Midland Lebecq; Takao Ichihara-shi Takemasa
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: JPH11189649A; JP4507134B2; GB9721887D0; EP0909778B1; DE69829144D1; ES2235298T3; EP0909778A1

Description

Dieses Verfahren bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Organopolysiloxanen, insbesondere kettenverlängerten organosiloxyterminierten Organopolysiloxanen. Die Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung von funktionellen organosiloxyterminierten Organopolysiloxanen gerichtet.
Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen sind in der Technik wohl bekannt. Zum Beispiel ist es bekannt, Organopolysiloxane durch Kondensieren von niederviskosen Organosiloxanen, insbesondere cyclischen Organosiloxanen, niederviskosen Siloxanolen oder einer Mischung derselben in Gegenwart eines Katalysators herzustellen. Zum Beispiel können Organopolysiloxane durch Kondensation von Organosiloxanen mit reaktiven Gruppen an endständigen Siliciumatomen, z.B. siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, hergestellt werden. Organopolysiloxane können auch durch Äquilibrierung von linearen und/oder cyclischen Organopolysiloxanen hergestellt werden.
Organosiloxyterminierte Organopolysiloxane werden üblicherweise durch Kondensation und Äquilibrierung von cyclischen und/oder linearen Organopolysiloxanen mit Diorganosilanolen oder niedermolekularen Organosiloxanen, die Organosiloxygruppen enthalten, hergestellt. Organosiloxyterminierte Organopolysiloxane jedoch, die durch solche Verfahren hergestellt werden, können verbleibende siliciumgebundene Hydroxylgruppen aufweisen, die fähig sind, zu kondensieren, so dass z.B. Erhöhung des Molekulargewichts mit der Zeit auftreten kann. Dieses Verhalten ist als Krepphärtung der Organopolysiloxane bekannt.
Verschiedene Vorschläge wurden für Verfahren zur Umwandlung der verbleibenden siliciumgebundenen Hydroxylgruppen in Organosiloxygruppen gemacht. Zum Beispiel beschreibt U.S.-Patent Nr. 3,133,110 eine Reaktion zwischen einem Silanol und einem N-Alkylsilylamin, um ein triorganosiloxyterminiertes Organosiloxan herzustellen.
U.S.-Patent Nr. 4,725,643 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von linearen triorganosiloxyterminierten Organopolysiloxanen, das im Wesentlichen aus Kondensieren von linearen Organosiloxanen mit einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe in jeder endständigen Einheit in Gegenwart eines Phosphonitrilchlorid-Katalysators und danach Umsetzen mit Hexaorganodisilazan besteht. In diesem Verfahren ist das Hexaorganodisilazan ein Silylierungsmittel für die siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und somit wird eine Silyleinheit an jede endständige Einheit des Organopolysiloxans angefügt. Das Silylierungsmittel übt daher die Funktion eines Endverkappungsmittels aus. Das Verfahren, das in U.S. 4,725,643 beschrieben ist, wurde auch unter Verwendung eines Disilazans mit einer funktionellen Gruppe, wie etwa einer Vinylgruppe, durchgeführt, um ein triorganosiloxyterminiertes Organosiloxan herzustellen, das die funktionelle Gruppe als eine endständige Gruppe aufweist. Das Verfahren kann somit verwendet werden, um funktionelle triorganosiloxyterminierte Organopolysiloxane, wie etwa Wasserstoff- oder vinylsiloxyterminierte Organopolysiloxane, herzustellen. Solch ein Verfahren ist jedoch durch die funktionellen Gruppen, die an dem Silazan zur Verfügung stehen, beschränkt. Das Verfahren ist auch besonders ungeeignet für die Herstellung von teilweise funktionellen organosiloxyterminierten Organopolysiloxanen, wo Mischungen auf unterschiedlichen Disilazanen benötigt werden.
EP 0 138 103 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Organopolysiloxanen, das den Schritt des Umsetzens eines Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einem stickstoffhaltigen Silylierungsmittel involviert. EP 0 292 407 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Organopolysiloxanen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Organopolysiloxanen aus Organopolysiloxanen mit mindestens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe pro Molekül durch Hinzufügen eines stickstoffhaltigen Silylierungsmittels, das fähig ist, die Organopolysiloxane sowohl in der Kette zu verlängern als auch zu silylieren, bereitzustellen.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Aufgabe ist es, teilweise funktionelle organosiloxyterminierte Organopolysiloxan durch die Verwendung von nur einer Art Silylierungsmittel herzustellen.
Noch ein anderes Ziel der Erfindung ist es, kettenverlängerte Organopolysiloxane sehr hoher Viskosität aus Organopolysiloxanen niedrigerer Viskosität bereitzustellen.
Gemäß der Erfindung wird in einem ihrer Aspekte ein Verfahren zu ihrer Herstellung von kettenverlängerten Organopolysiloxanen bereitgestellt, dass die Schritte umfasst:

A) Mischen von Organopolysiloxanen, die mindestens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül aufweisen, mit einem Polymerisationskatalysator, um eine Mischung auszubilden,
B) Reagierenlassen der Mischung aus Schritt A, um ein Reaktionsprodukt zu erzeugen, das polymerisierte Organopolysiloxane enthält, von denen einige mindestens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül aufweisen, und
C) Reagierenlassen der siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane des Reaktionsproduktes aus Schritt B mit einem stickstoffhaltigen Silylierungsmittel, ausgewählt aus Silylcarbamat, Silylacetamid und/oder Cyclosilazan, das zur Kettenverlängerung fähig ist, um ein kettenverlängertes Organopolysiloxan zu erzeugen, und wobei mindestens ein zusätzliches Organopolysiloxan, das Endgruppen aufweist, die nicht siliciumgebundene Hydroxylgruppen sind, und das fähig ist, mit der Mischung aus Schritt A und/oder dem Reaktionsprodukt aus Schritt B zu äquilibrieren, vor Schritt C eingeführt wird.

Der Begriff "enthaltend", wo er hierin verwendet wird, wird in seinem breitesten Sinne verwendet, um die Bedeutungen von "einschließen", "umfassen" und "bestehen aus" zu bedeuten und zu umfassen.
Der Begriff "Mittel, das zur Kettenverlängerung fähig ist", wird hierin verwendet, um eine Verbindung zu meinen, die fähig ist, mit zwei Siloxanpolymeren zu reagieren, um ein Siloxanpolymer mit erhöhter Polymerkettenlänge zu bilden.
Kettenverlängerte Organopolysiloxane, die nach einem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, umfassen organosiloxyterminierte Organopolysiloxane. Organosiloxyterminierte Organopolysiloxane sind in der Technik wohl bekannt und wurden in vielen Patentanmeldungen beschrieben. Eine vollständige Beschreibung aller Optionen ist deshalb nicht enthalten, aber zusätzliche Details sind z.B. in U.S.-Patent Nr. 4,725,643 und U.S.-Patent Nr. 4,835,237 zu finden. Die kettenverlängerten Organopolysiloxane sind vorzugsweise organosiloxyterminierte Organopolysiloxane der allgemeinen Formel (I): R'₃Si(OSiR₂)_pOSiR'₃ (I)
In Formel (I) ist jedes R gleich oder unterschiedlich und bedeutet einen Wasserstoff, einen monovalenten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cyanoalkylgruppe; jedes R' ist gleich oder unterschiedlich und bedeutet eine Hydroxylgruppe, einen Wasserstoff, einen monovalenten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen; p ist eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 2.500. Vorzugsweise ist R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und bevorzugter eine Methylgruppe. Vorzugsweise ist R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugter ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Vinylgruppe.
Beispiele für kettenverlängerte Organopolysiloxane, die nach einem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, sind Organopolysiloxane, die mit Trialkylsiloxy, z.B. Trimethylsiloxy, Alkenyldialkylsiloxy, z.B. Vinyldialkylsiloxy, wie etwa Vinyldimethylsiloxy, Wasserstoffdialkylsiloxygruppen, z.B. Wasserstoffdimethylsiloxy oder Mischungen derselben, terminiert sind. Ein Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von organosiloxyterminierten Organopolysiloxanen mit mehr als einer Art von Organosiloxyendgruppen, z.B. organosiloxyterminiertem Organopolysiloxan, das teilweise mit Wasserstoffdialkylsiloxygruppen terminiert ist und teilweise mit Trialkylsiloxygruppen terminiert ist, und organosiloxyterminiertem Organopolysiloxan, das teilweise mit Vinyldialkylsiloxygruppen terminiert ist und teilweise mit Trialkylsiloxygruppen terminiert ist.
In Schritt A eines Verfahrens gemäß der Erfindung werden Organopolysiloxane, die mindestens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül aufweisen, mit einem Polymerisationskatalysator vermischt, um eine Mischung zu bilden. Organopolysiloxane mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen sind besonders zur Verwendung in Schritt A eines Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet. Diese umfassen zum Beispiel Organopolysiloxane der allgemeinen Formel (II):
In Formel (II) ist R'' gleich oder unterschiedlich und bedeutet eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe, die vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe, die vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, und m ist eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 2. Vorzugsweise bedeutet R'' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und bevorzugter eine Methylgruppe. Der Wert von m ist vorzugsweise so, dass die mittlere Viskosität der Organopolysiloxane vor Vermischen mit dem Katalysator 200 mPa·s bei 25°C nicht übersteigt.
Organopolysiloxane mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxylgruppe sind in der Technik wohl bekannt und sind kommerziell erhältlich. Sie können durch Techniken, die in der Technik bekannt sind, zum Beispiel Hydrolyse eines Chlorsilans, Trennung des linearen und cyclischen Materials, das durch die Hydrolyse erzeugt wurde, und nachfolgendes Polymerisieren des linearen Materials hergestellt werden.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung verwendet vorzugsweise Organopolysiloxane mit einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe in jeder endständigen Gruppe und worin mindestens 80% der R''-Gruppen eine Methylgruppe bedeuten.
In Schritt A eines Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Polymerisationskatalysator mit den Organopolysiloxanen, die mindestens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe aufweisen, vermischt. Katalysatoren, die zur Verwendung in Schritt A geeignet sind, sind z.B. Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumsilanolat, Amine und Phosphonitrilhalogenid, wie etwa ein Phosphonitril der allgemeinen Formel: [X(PX₂=N)_aPX₃]⁺[MX_(v-t+1)R¹ _t]^– worin X ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, bedeutet, M ein Element ist, das vorzugsweise eine Elektronegativität nach der Pauling-Skala von 1,0 bis 2,0 aufweist, R¹ eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, a einen Wert von 1 bis 6 hat, v die Valenz oder die Oxidationsstufe von M ist und v < t ≥ 0 ist. Geeignete Elemente für M sind in Gruppen Ib, IIa, IIb, IIIa, IVa, IVb, Va, Vb, VIIb und VIII des Periodensystems zu finden, z.B. Al, B, Be, Mg, Sb und Si. Phosphonitril-Katalysatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in US 4,725,643, EP 319 978 und GB 2,252,969 beschrieben. Vorzugsweise ist der Katalysator ein saurer Polymerisationskatalysator, bevorzugter ist der Katalysator ein saurer Phosphazen-Polymerisationskatalysator und am meisten bevorzugt ist der Katalysator Cl₃P(NPCl₂)_aNPCl₃ ⁺PCl₆ ^–, worin a gleich 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2 und am meisten bevorzugt 1 ist. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von 5 bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht von Organopolysiloxanen mit mindestens einer siliciumgebundenen Hydroxylgruppe, die in der Mischung aus Schritt A vorhanden sind, zugegeben.
In Schritt B eines Verfahrens gemäß der Erfindung lässt man die Mischung aus Schritt A reagieren, um ein Reaktionsprodukt zu erzeugen, das polymerisierte Organopolysiloxane enthält, von denen einige mindestens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül aufweisen. Die Reaktion erfolgt vorzugsweise über eine Kondensations- und/oder Gleichgewichtsreaktion und vorzugsweise hat die resultierende Mischung von Organopolysiloxanen eine höhere Viskosität als die Anfangsviskosität der Mischung aus Schritt A.
In Schritt C eines Verfahrens gemäß der Erfindung lässt man die siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane des Reaktionsprodukts aus Schritt C mit einem stickstoffhaltigen Silylierungsmittel, ausgewählt aus Silylcarbamaten, Silylacetamiden und Cyclosilazanen, reagieren. Diese sind zur Kettenverlängerung fähig, um ein kettenverlängertes Organopolysiloxan zu erzeugen. Der Begriff "stickstoffhaltiges Silylierungsmittel", wie hierin verwendet, bedeutet eine stickstoffhaltige Organosiliciumverbindung, die an eine chemische Verbindung, vorzugsweise ein Polymer, addieren kann. Stickstoffhaltige Silylierungsmittel haben vorzugsweise eine Silicium-Stickstoff-Bindung. Deshalb muss ein stickstoffhaltiges Silylierungsmittel, das zur Kettenverlängerung fähig ist, fähig sein, mit zwei Siloxanpolymeren zu reagieren, um sie miteinander über eine siliciumhaltige Gruppe, die aus diesem Silylierungsmittel stammt, zu verknüpfen. Das Silylierungsmittel ist vorzugsweise ein Cyclosilazan, wie etwa zum Beispiel Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan oder Decamethylcyclopentasilazan und ist bevorzugter Hexamethylcylosilazan. Solche Cyclosilazane sind in der Technik wohl bekannt und können durch Kondensation aus monomerem Aminosilan hergestellt werden.
Wir haben festgestellt, dass wir durch Zugabe des stickstoffhaltigen Silylierungsmittels, das zur Kettenverlängerung fähig ist, zum Reaktionsprodukt aus Schritt B die verbleibenden Hydroxylgruppen an dem Reaktionsprodukt durch eine Silylierungsreaktion entfernen und wir auch eine Kettenverlängerung des Reaktionsprodukts aus Schritt B erzeugen und dadurch die Viskosität des Produkts erhöhen. Außerdem wird, wenn ein Cyclosilazan, wie etwa Hexamethylcyclotrisizalan, in einem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, NH₃ erzeugt, das den Polymerisationskatalysator, der in Schritt A verwendet wird, insbesondere, wo der Katalysator ein saurer Phosphazen-Polymerisationskatalysator ist, neutralisieren kann.
Das vorliegende Verfahren kann absatzweise, halbkontinuierlich oder als ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Reaktion als ein kontinuierliches Verfahren durchzuführen. Sie wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur, zum Beispiel innerhalb des Bereichs von 50 bis 220°C, vorzugsweise von 150 bis 200°C, durchgeführt. Es ist auch bevorzugt, die Reaktion in einem Polymerisationskatalysator durchzuführen, der mit Heiz- und Sprüheinrichtungen, wie zum Beispiel in U.S.-Patent 5,504,150 beschrieben, ausgestattet ist.
In einem Verfahren gemäß der Erfindung wird mindestens ein weiteres Organopolysiloxan mit endständigen Gruppen, die keine siliciumgebundenen Hydroxylgruppen sind, und das zur Äquilibrierung mit der Mischung aus Schritt A und/oder dem Reaktionsprodukt aus Schritt B fähig ist, vor Schritt C eingeführt. Geeignete Organopolysiloxane umfassen Organopolysiloxane der allgemeinen Formel (III):
worin R'' wie oben ist und jedes R''' gleich oder unterschiedlich ist und zum Beispiel ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt, vorzugsweise R''' eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkenylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder eine Phenylgruppe und bevorzugter ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder Vinylgruppe ist, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 1 ist. Vorzugsweise ist mindestens eine R'''-Gruppe ein Wasserstoffatom. Durch die Verwendung eines Organopolysiloxans, das mindestens ein siliciumgebundenes Wasserstoffatom pro endständiger Gruppe aufweist, in Kombination mit einem Organopolysiloxan, das mindestens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe aufweist, in einem Verfahren gemäß der Erfindung, kann ein kettenverlängertes Organopolysiloxan, das mit siliciumgebundenen Wasserstoffatomen endblockiert ist, in Schritt C bereitgestellt werden. Vorzugsweise hat das zusätzliche Organopolysiloxan Endgruppen, ausgewählt aus siliciumgebundenen Wasserstoffatomen, siliciumgebundenen Vinylgruppen und siliciumgebundenen Methylgruppen.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Organopolysiloxanen gemäß der Erfindung umfasst die Verwendung eines Polymerisationsreaktors, der mit Heiz-, Kühl- und Spnühtrocknungseinrichtungen versehen ist. Der Reaktor weist einen Sprühtrockner mit einer Vorrichtung zum Reagenzieneinlass, eine Reaktorkammer und eine Vorrichtung zum Auslass auf. Die Vorrichtung zum Reagenzieneinlass umfasst auch eine Mischvorrichtung zum Zumischen eines Katalysators in benötigten Anteilen. Organopolysiloxane mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und optional Onganopolysiloxane mit endständigen Gruppen, die zur Äquilibrierung mit den Organopolysiloxanen fähig sind, werden mit einem Katalysator gemischt, bevor sie (über eine Sprühvorrichtung) in die Reaktorkammer eingeführt werden. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentration von zum Beispiel 5 bis 100 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Organopolysiloxans mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen, und vorzugsweise in einer Konzentration von 15 bis 50 ppm zugegeben. Ein unter Druck stehendes Gas wird durch die Heizvorrichtung zugeführt und wird in den Reaktor bei einer Temperatur von zum Beispiel zwischen 50 und 220°C, vorzugsweise etwa 200°C, eingeführt. Das unter Druck stehende Gas kann irgendein Inertgas, wie etwa Luft oder Stickstoff, sein und wird bei einem Druck zugeführt, der zwischen zum Beispiel 10 und 2.000 kPa variieren kann, vorzugsweise bei 300 kPa. Am Auslass der Reaktionskammer wird das Reaktionsprodukt, das aus der Organopolysiloxan/Katalysator-Mischung resultiert, mit einem stickstoffhaltigen Silylierungsmittel, das zur Kettenverlängerung fähig ist, vermischt und die resultierende Mischung wird dann zur Reaktion gebracht, um eine kettenverlängertes Organopolysiloxan zu erzeugen.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung hat einen Vorteil, in Schritt B ein Organopolysiloxan mittlerer Viskosität (zum Beispiel 300 bis 300.000 mPa·s bei 25°C und vorzugsweise 2.000 bis 80.000 mPa·s) mit niedriger Mischenergie herzustellen, gefolgt von einem höherviskosen kettenverlängerten Organopolysiloxan in Schritt C. Des Weiteren kann das Verfahren von Schritt C kettenverlängerte Organopolysiloxane mit einer breiten Vielfalt von Viskositäten (zum Beispiel 500 bis 3.000.000 mPa·s bei 25°C) durch die Zugabe eines stickstoffhaltigen Silylierungsmittels, das zur Kettenverlängerung fähig ist, erzeugen.
Kettenverlängerte Organopolysiloxane, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind für alle Zwecke, die zuvor für organosiloxyterminierte Organopolysiloxane, die nach früheren Verfahren hergestellt wurden, bekannt sind, nützlich. Organopolysiloxane, die nach einem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, können zum Beispiel als Gewindeschmiermittel, bei der Bildung von Organopolysiloxanelastomeren, die durch Kondensationsreaktionen oder durch Additionsreaktionen von siliciumgebundenen Vinylgruppen an siliciumgebundene Wasserstoffgruppen vernetzt werden, verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sind allein zu veranschaulichenden Zwecken eingefügt und sollten nicht als die Erfindung, die genau in den angefügten Ansprüchen dargelegt ist, beschränkend ausgelegt werden. Alle Teile sind auf Gewicht bezogen und alle Viskositäten sind bei 25°C gemessen.
Beispiel 1: Verfahren zur Herstellung von vinyldimethylsiloxyterminiertem Polydimethylsiloxan
Schritt 1
Die folgenden Reagenzien wurden kontinuierlich in einem Polymerisationsreaktor wie oben beschrieben und bei einer Temperatur von 170°C eingeführt. Ein Polydimethylsiloxan mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 70 mPa·s bei einer Geschwindigkeit von 200 kg/h, ein vinylterminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 5 mPa·s bei einer Geschwindigkeit von 4,38 kg/h und 20 ppm Cl₃P(NPCl₂)NPCl₃ ⁺PCl₆ ^– als Katalysator. Ein Luftstrom von 250 Nm³/h bei einer Temperatur von 200°C wurde auch in dem Polymerisationsreaktor aufrechterhalten. Die Reagenzien wurden umgesetzt, um ein vinyldimethylsiloxyterminiertes Polydimethylsiloxan zu bilden.
Schritt 2
Hexamethylcyclotrisilazan wurde dem Reaktionsprodukt aus Schritt 1 (d.h. vinyldimethylsiloxyterminiertem Polydimethylsiloxan) am Auslass des Polymerisationsreaktors mit einer Zugabegeschwindigkeit von 4 ml/min zugegeben und die resultierende Mischung wurde dann über eine Kreislaufschleife dem Polymerisationsreaktor wieder zugeführt und weiter polymerisiert, um ein vinyldimethylsiloxyterminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 37.747 mPa·s zu bilden. Die Abwesenheit von siliciumgebundenen Hydroxylgruppe in dem vinyldimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxan aus Schritt 2 wurde durch einen OH-Indextest bestimmt.
Der OH-Indextest wurde als Maß für das folgende Verhältnis angenommen:
worin Mischung 1 = 118,5 g vinyldimethylsiloxyterminiertes Polydimethylsiloxan, das in Schritt 2 erzeugt wurde, mit 0,25 g eines Methylwasserstoffsiloxans mit einer Viskosität von 20 mPa·s und 1,25 g Di-n-butylzinndilaurat. Man ließ Mischung I 30 Minuten bei 100°C reagieren.
Die Mischung hatte einen OH-Index von 0,73 und bildete kein Elastomer, was anzeigte, dass die verbleibenden Hydroxylgruppe in dem vinyldimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxan aus Schritt 2 weniger als 50 ppm waren.
Beispiel 2: Verfahren zur Herstellung von wasserstoffdimethylsiloxyterminiertem Polydimethylsiloxan
Die Vorgehensweise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden mit den folgenden Reaktionsbedingungen wiederholt:

1. Polydimethylsiloxan mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 70 mPa·s bei einer Geschwindigkeit von 300 kg/h,
2. wasserstoffterminiertes Polydimethylsiloxan mit 0,16% Silicium-Wasserstoff-Bindungen und einer Viskosität von 10 mPa·s bei einer Geschwindigkeit von 5,9 kg/h,
3. 20 ppm Cl₃P(NPCl₂)NPCl₃ ⁺PCl₆ ^– als Katalysator,
4. Hexamethylcyclotrisilazan bei einer Geschwindigkeit von 6 ml/h und
5. Luftströmung bei einer Geschwindigkeit von 258 Nm³/h bei 200°C.

Das resultierende wasserstoffdimethylsiloxyterminierte Polydimethylsiloxan hatte eine Viskosität von 120.000 mPa·s und einen OH-Index von 0,85.
Beispiel 3: Verfahren zur Herstellung von teilweise wasserstoffdimethylsiloxyterminiertem Polydimethylsiloxan
Die Vorgehensweise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde wiederholt mit

1. Polydimethylsiloxan mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von 70 mPa·s bei einer Geschwindigkeit von 300 kg/h,
2. einer Mischung aus einem wasserstoffdimethylterminierten Polydimethylsiloxan mit 0,16% Silicium-Wasserstoff-Bindungen und einer Viskosität von 10 mPa·s und einem trimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 mPa·s in einem Verhältnis von 2,4/0,6 und bei einer Geschwindigkeit von 9 kg/h,
3. 20 ppm Cl₃P(NPCl₂)NPCl₃+ PCl₆ ^– als Katalysator und
4. Hexamethylcyclotrisiloxan bei einer Geschwindigkeit von 6 ml/min.

Das resultierende teilweise wasserstoffdimethylsiloxyterminierte Polydimethylsiloxan hatte 78% aktive Wasserstoffdimethylsiloxy-Endgruppen von den gesamten Endgruppen, die in der Mischung vorhanden waren, und eine Viskosität von 20.000 mPa·s.
Beispiel 4: Verfahren zur Herstellung von wasserstoffdimethylsiloxyterminiertem Polydimethylsiloxan
Die Vorgehensweise, die in Beispiel 1 beschrieben ist, wurde wiederholt, um die Viskositätszunahme des wasserstoffdimethylsiloxyterminierten Polydimethylsiloxans, das in Schritt 1 erhalten wurde, nach Zugabe von Hexymethylcyclotrisilazan zu veranschaulichen.
Die Vorgehensweise aus Beispiel 1 wurde unter Verwendung der folgenden Reaktionsbedingungen wiederholt:

1. Polydimethylsiloxan mit endständigen siliciumgebundenen Hydroxylgruppen und einer Viskosität von 70 mPa·s bei einer Geschwindigkeit von 100 kg/h,
2. wasserstoffdimethylterminiertes Siloxan mit 0,15% Silicium-Wasserstoff-Bindungen und einer Viskosität von 11 mPa·s bei einer Geschwindigkeit von 2,63 kg/h,
3. 20 ppm Cl₃P(NPCl₂)NPCl₃ ⁺ PCl₆ ^– als Katalysator,
4. Luftströmung bei einer Geschwindigkeit von 350 Nm³/h.

Nach Abschluss von Schritt 1 wurde ein wasserstoffdimethylterminiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 54.600 mPa·s gebildet. Nach Zugabe von 1 ml/min Hexamethylcyclotrisilazan stieg die Viskosität des wasserstoffdimethylterminierten Polydimethylsiloxan auf 79.000 mPa·s mit einem OH-Index von 0,56.

Claims

Verfahren zur Herstellung von kettenverlängerten Organopolysiloxanen, das die Schritte umfasst: A) Mischen von Organopolysiloxanen, die mindestens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül aufweisen, mit einem Polymerisationskatalysator, um eine Mischung auszubilden, B) Reagierenlassen der Mischung aus Schritt A, um ein Reaktionsprodukt zu erzeugen, das polymerisierte Organopolysiloxane enthält, von denen einige mindestens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe pro Molekül aufweisen, und C) Reagierenlassen der siliciumgebundene Hydroxylgruppen enthaltenden Organopolysiloxane des Reaktionsproduktes aus Schritt B mit einem stickstoffhaltigen Silylierungsmittel, ausgewählt aus Silylcarbamat, Silylacetamid und/oder Cyclosilazan, das zur Kettenverlängerung fähig ist, um ein kettenverlängertes Organopolysiloxan zu erzeugen, und wobei mindestens ein zusätzliches Organopolysiloxan, das Endgruppen aufweist, die nicht siliciumgebundene Hydroxylgruppen sind, und das fähig ist, mit der Mischung aus Schritt A und/oder dem Reaktionsprodukt aus Schritt B zu äquilibrieren, vor Schritt C eingeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclosilazan Hexamethylcyclotrisilazan, Octamethylcyclotetrasilazan oder Decamethylcyclopentasilazan ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass das zusätzliche Organopolysiloxan ein Organopolysiloxan umfasst, das Endgruppen aufweist, die aus siliciumgebunde nen Wasserstoffatomen, siliciumgebundenen Vinylgruppen oder siliciumgebundenen Methylgruppen ausgewählt sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass Organopolysiloxane, die endständige siliciumgebundene Hydroxylgruppen aufweisen, in der Mischung aus Schritt A vorhanden sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass der Polymerisationskatalysator ein Phosphazen-Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 5, das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass der Phosphazen-Katalysator Cl₃P(NPCl₂)_aNPCl₃ ⁺PCl₆ ^– ist, worin a einen Wert von 1 bis 6 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass das kettenverlängerte Organopolysiloxan ein wasserstoffdialkylsiloxyterminiertes Organopolysiloxan oder ein vinyldialkylsiloxyterminiertes Organopolysiloxan ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, das ferner dadurch gekennzeichnet ist, dass das kettenverlängerte Organopolysiloxan teilweise mit Trialkylsiloxygruppen terminiert und teilweise mit Wasserstoffdialkylsiloxygruppen oder Vinyldialkylsiloxygruppen terminiert ist.