DE824048C - Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen

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DE824048C
DE824048C DEP31577D DEP0031577D DE824048C DE 824048 C DE824048 C DE 824048C DE P31577 D DEP31577 D DE P31577D DE P0031577 D DEP0031577 D DE P0031577D DE 824048 C DE824048 C DE 824048C
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aluminum chloride
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Robert O Sauer
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    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02Silicon compounds
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    • C07F7/12Organo silicon halides
    • C07F7/121Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)

Description

(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 10. DEZEMBER 1951
P 31577 IVc j 120 D
ist als Erfinder genannt worden
(V. St. A.)
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, das in verhältnismäßig leichter Weise alkylsubstituierte Halogensilane zu erzeugen gestattet, bei denen verschiedene Alkylgruppen direkt an das Siliciumatom gebunden sind. Weiter bezweckt die Erfindung, erwünschtere alkylsubstituierte Halogensilane aus weniger erwünschten zu gewinnen sowie insbesondere den Alkylgehalt von Halogensilanen herabzusetzen. Ferner soll ein Austausch von Halogenen und Alkylgruppen zwischen verschiedenen alkylsubstituierten Halogensilanen ermöglicht werden.
Es ist bereits bekannt, daß Tetraäthylsilan und Tetrapropylsilan miteinander zur Reaktion gebracht werden können, wobei sich ein Reaktionsgemisch ergibt, das außer den Ausgangsstoffen gemischte Äthylpropylsilane enthält. So haben z. B. Calingaert und Mitarbeiter bereits beschrieben, daß die erwähnte Reaktion zwischen Tetraäthylsilan und Tetrapropylsilan in Gegenwart von Aluminiumchlorid bei einer ao Temperatur von etwa 175 bis i8o° stattfindet (vgl. Amer. ehem. Soc. 62, 1104 bis 1110, 1940, und '61, 2748, 1939). Nach Calingaert stellt die Art und Weise, wie die Äthyl- und Propylgruppen wandern und an die Siliciumatome gebunden werden, eine »5 unregelmäßige Verteilung dar.
Es wurde nun gefunden, daß Alkylgruppen und Halogenatome von einem Siliciumatom zu einem anderen hinüberwechseln können im Verlauf einer Reaktion, die bei einer Temperatur von über 2500 C zwischen einer Verbindung der allgemeinen Formel (R)mSi(X)4-m und einer Verbindung der allgemeinen Formel (R'),, Si(X)4-, stattfindet. R und R' sind niedrige Alkylreste, X stellt ein Halogen dar, m eine
der Zahlen ι, 2, 3 und η eine der Zahlen o, 1, 2 und 3.
Die Erfindung unterscheidet sich von dem Verfahren von Calingaert dadurch, daß nicht nur eine Wanderung einer Alkylgruppe, sondern auch die Wanderung eines Halogenatoms möglich ist. Im Gegensatz zu der unregelmäßigen Verteilung, die in der von Calingaert und Mitarbeitern beschriebenen Reaktion beobachtet wurde, führt die Reaktion gemaß der Erfindung zu einem Gleichgewichtsverhältnis, wobei die Verteilung der einzelnen Komponenten, die die Endprodukte enthalten, in einem bestimmten und im wesentlichen vorbestimmbaren Verhältnis in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsstoffe erfolgt. Dieses Gleichgewichtsverhältnis steht nicht in Übereinstimmung mit der Theorie der unregelmäßigen Verx teilung. Außerdem liegt nach der Umgruppierung die gleiche Anzahl von Kohlenstoff-Silicium- und Siliciurri-Halogen-Bindungen wie vorher vor. Als ein Beispiel ao hierfür soll die folgende Reaktion zwischen Trimethylchlorsilan und Methyltrichlorsilan erwähnt werden: (CH,),SiCl + CH3SiCl3 «=► 2(CH3)2SiCl2. (I) Eine Neuverteilung von Alkylgruppen und Halogenen kann auch herbeigeführt werden, wenn man nur ein Alkylhalogensilan, z. B. Dimethyldichlorsilan, der Reaktion mit sich selbst bei Temperaturen über 250° C unterwirft. Dies folgt aus dem in der obigen Gleichung (I) gezeigten Gleichgewicht und aus den nachstehenden Beispielen.
Es ist nicht ganz aufgeklärt, wie der Austausch von Alkylgruppen und Halogenatomen unter Bildung von Reaktionsgemischen vor sich geht, die nicht unregelmäßige Konzentrationen der einzelnen Komponenten enthalten. Wahrscheinlich können diese unerwarteten Ergebnisse auf Grund der wohlbekannten thermodynamischen Gleichung
AF =ΔΗ —TAS
erklärt werden, unter der Annahme, daß bei den hier in Betracht kommenden Reaktionen Δ Η nicht Null ist.
Außer der Umgruppierung der Alkylgruppen und Halogenatome unter den beschriebenen Bedingungen der Reaktion findet auch eine Nebenreaktion statt, in der eine Entalkylierung des Alkylhalogensilans erfolgt unter Bildung einer Si—R—Si-Bindung, in der R eine Alkylengruppe, d. h. ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist. Bei Temperaturen von 400° C und darüber werden etwa 10 bis 20% Alkylhalogensüane mit der erwähnten Gruppierung Si—R—Si erhalten. Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel (R)mSi(X)4m gehören z. B. Methyltrichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Methyltribromsilan, Butyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Dimethyldibromsilan, Dimethyldifluorsilan, Diäthyldichlorsilan, Triäthylchlorsilan, Dipropyldichlorsilan, Diisopropyldichlorsilan, Tripropylbromsilan, Dibutyldichlorsilan, Triisobutylchlorsilan, Amyltrichlorsilan.
Die durch die allgemeine Formel (R')„ Si (X)4-„ dargestellten Verbindungen können Alkylhalogensilane der im vorstehenden Absatz erwähnten Art sein, außerdem aber auch z. B. Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Siliciumtetrafluorid.
Beide der vorgenannten Gruppen von Verbindungen werden als solche miteinander zur Reaktion gebracht und nicht- etwa erst während der Reaktion gebildet. Die Anwesenheit eines besonderen Alkylators, z. B. eines Alkylhalogens, ist gemäß der Erfindung nicht erforderlich.
Die Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Obgleich die Reaktion bei Atmosphärendruck vor sich gehen kann, arbeitet man vorzugsweise mit Überdruck.
Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, kann auch verändert werden; sie hängt z. B. von dem verwendeten Alkylhalogensilan und ferner davon ab, ob ein Katalysator benutzt wird, wie lange die Reaktionsdauer ist, ob man mit oder ohne Überdruck arbeitet. Es wurde gefunden, daß man gute Resultate erhält, wenn man Temperaturen von der Größen-Ordnung von 250 bis 5000 C oder sogar 6oo° C anwendet. Temperaturen über 5000 C können benutzt werden, wenn man mit kürzeren Reaktionszeiten arbeitet, um unerwünschte Verluste, die durch Nebenreaktionen entstehen, möglichst niedrig zu halten. Unter 2500 C ist der Reaktionsverlauf in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren ungenügend.
Die Dauer der Reaktion kann zwischen weiten Grenzen schwanken; sie hängt z. B. von der verwendeten Temperatur, dem angewandten Druck, der Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators ab. Bei Temperaturen von 250 bis 400° C in Gegenwart eines Katalysators braucht man 3 bis 15—20 Stunden, um die Reaktion vollständig zu Ende zu führen.
Wie vorhin erwähnt, geht die Reaktion bei erhöhten Temperaturen ohne Katalysator vor sich. Es wurde aber gefunden, daß Aluminiumchlorid in im wesentlichen wasserfreiem Zustand mit Vorteil benutzt werden kann, um die Wanderung der Alkylgruppen und Halcrgenatome bei Temperaturen von etwa 250 bis 4000 C zu beschleunigen. Überraschenderweise ist Aluminiumchlorid der einzige Katalysator, der die vorliegende Reaktion beschleunigt. Andere bekannte Katalysatoren, z. B. Bortrichlorid, Zinkchlorid, Eisenchlorid, Kupferchlorid, zeigen keinen wahrnehmbaren Einfluß auf den Verlauf der Reaktion. Gute Resultate werden erhalten bei Benutzung von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid, auf das Gesamtgewicht des verwendeten Halogensilane oder der Halogensilane berechnet.
Wird die Reaktion bei gewöhnlichem Druck ausgeführt, dann leitet man die reagierende Verbindung oder Verbindungen vorteilhaft durch ein heißes Rohr, das auf die erforderliche Temperatur erhitzt ist. Der Aluminiumchloridkatalysator kann in dem Rohr in geeigneter Weise angeordnet sein.
Die Reaktion wird, wie erwähnt, vorwiegend unter Druck ausgeführt. Die Erhöhung des inneren Druckes der Vorrichtung kann dabei zwischen 34 und 136 bis 204 Atm. schwanken. Bei dem Arbeiten unter erhöhtem Druck kann man auch niedrigere Reaktionstemperaturen mit etwa längerer Reaktionsdauer benutzen, was gleichzeitig den Vorteil hat, daß unerwünschte Nebenreaktionen zurückgedrängt werden. Die Mengen, in welchen Gemische von Halogen-
silanen, ζ. Β. Trimcthylchlorsilan und Methyltrichlorsilan oder Trimcthylchlorsilan und Siliciumtetrachlorid, zur Anwendung gelangen, können innerhalb weiter Grenzen verändert werden. Sie hängen z. B. von dem gewünschten Produkt oder den verfügbaren Ausgangsstoffen ab. Man kann natürlich auch Ausgangsgemische benutzen, die mehr als zwei Halogensilankomponenten enthalten.
Die nachfolgenden Ausführungsbeispiele dienen der
ίο Erläuterung der praktischen Ausführung der Erfindung. Mit Ausnahme derjenigen Beispiele, in denen etwas anderes ausdrücklich angegeben ist, wurde als Druckvorrichtung eine Hydrierungs-Stahlbombe von 3 1 Inhalt benutzt; diese Bombe war mit einer geeigneten Vorrichtung für die gleichmäßige Erhitzung des Inhalts bei erhöhten Temperaturen versehen.
Beispiel 1
Etwa 849 .g (7,81 Mol) Trimethylchlorsilan und 20 g Aluminiumchlorid wurden in die Stahlbombe eingeführt. Die Bombe und ihr Inhalt wurden bei 300° C und 53 Atm. während 15,3 Stunden erhitzt. Dann wurde die Bombe gekühlt und ihr Inhalt fraktioniert destilliert, wobei 77 g (0,60 Mol) Dimethyldichlorsilan, 66 g (0,75 Mol) Tetramethylsilicium und 648 g (5,7 Mol) unverändertes Trimethylchlorsilan erhalten wurden. Weder Methyltrichlorsilan noch Siliciumtetrachlorid war anwesend.
Beispiel 2 30
<^55 S {7$7 M°l) Trimethylchlorsilan wurden in Abwesenheit eines Katalysators in die nach Beispiel 1 benutzte Bombe eingeführt. Diese Füllung wurde bei 450' C unter einem Druck von 108 Atm. während 7 Stunden erhitzt, wonach das Produkt gekühlt und filtriert wurde. Durch Abtrennung des festen Materials und fraktionierte Destillation des Filtrats erhielt man 96 g (0,74 Mol) Dimethyldichlorsilan und 621 g (5,73 Mol) Trimethylchlorsilan, ferner 61 g (0,69 Mol) Tetramethylsilicium.
Beispiel 3
1006 g (7,80 Mol) Dimethylchlorsilan und 20 g Aluminiumchlorid wurden in die Druckvorrichtung eingeführt. Nach siebenstündigem Erhitzen bei 350° C und 62 Atm. erhielt man durch fraktionierte Destillation 92 g (0,85 Mol) Trimethylchlorsilan und 126 g (0,84 Mol) Methyltrichlorsilan. Der Rest des Reaktionsproduktes bestand aus unverändertem Dimethyldichlorsilan. Es wurde weder Tetramethylsilicium noch Siliciumtetrachlorid gefunden.
Beispiel 4
In die in den vorangehenden Beispielen benutzte Druckvorrichtung wurden eingeführt: 417 g (3,84 Mol) Trimethylchlorsilan, 576 g (3,85 Mol) Methyltrichlorsilan und 20 g Aluminiumchlorid. Nach siebenstündigem Erhitzen bei 375 ° C ergab die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes 82 g (0,75 Mol) Trimethylchlorsilan, 124 g (0,83 Mol) Methyltrichlorsilan und 713 g (5,53 Mol) Dimethylchlorsilan. Auch in diesem Falle wurde weder Tetramethylsilicium noch Siliciumtetrachlorid gefunden.
Nach den Ergebnissen dieses Beispiels scheinen bei 3750 C folgende Gleichgewichtskonzentrationen bei Anwendung äquimolekularer Mengen von Trimethylchlorsilan und Methyltrichlorsilan zu bestehen: (CH3)3SiCl 10 bis 12 Molprozent; CH3SiCl3 10 bis 12 Molprozent; (CH3J2SiCl2 78 bis 80 Molprozent.
Beispiel 5
In die Stahlbombe wurden 562 g (5,18 Mol) Trimethylchlorsilan, 439 g (2,58 Mol) Siliciumtetrachlorid und 20 g Aluminiumchlorid eingeführt. Nach einer Erhitzungsdauer von 23,5 Stunden bei 3750 C unter einem Druck von 73 Atm. wurden die Bombe und ihr Inhalt gekühlt. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes wurden 60 g (0,55 Mol) Trimethylchlorsilan, 127 g (0,85 Mol) Methyltrichlorsilan, kein Tetramethylsilicium und nur eine Spur von Siliciumtetrachlorid erhalten. Der Rest des Destillationsproduktes bestand hauptsächlich aus Dimethyldichlorsilan.
Beispiel 6
Etwa 1003 g (7,79 Mol) Dimethyldichlorsilan und 20 g Aluminiumchlorid wurden in die Druckvorrichtung eingeführt und während 6 Stunden bei 250° C erhitzt. Durch die fraktionierte Destillation des go Reaktionsproduktes erhielt man 4 g Trimethylchlorsilan und 15 g Methyltrichlorsilan, während der Rest des Materials in der Hauptsache Dimethyldichlorsilan enthielt. Der Vergleich dieser Resultate mit denen des Beispiels 3 zeigt, daß 250° C praktisch im wesentliehen die untere Grenze ist, bei der das Verfahren nach der Erfindung ausgeführt werden kann.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wurde eine Mischung von 430 g (3,96 Mol) Trimethylchlorsilan, 668 g (3,93 Mol) Siliciumtetrachlorid und 30 g Aluminiumchlorid in der Stahlbombe unter einem Druck von 88 Atm. während 7,1 Stunden bei 3750 C erhitzt. Die Analyse des Reaktionsproduktes durch fraktionierte Destillation ergab die Anwesenheit von 12 g (0,1 r Mol) Trimethylchlorsilan, 118 g (0,70 Mol) Siliciumtetrachlorid, 285 g (1,91 Mol) Methyltrichlorsilan und 473 g (3,67 Mol) Dimethyldichlorsilan.
110 Beispiel 8
In das Reaktionsdruckgefäß wurden 993 g Methyltrichlorsilan und 20 g Aluminiumchlorid eingeführt. Nach Erhitzen des Reaktionsgefäßes bei 375 ° C und Atm. während 7 Stunden ergab die fraktionierte Destillation eine Spur von Siliciumtetrachlorid, 906 g Methyltrichlorsilan und 30 g Dimethyldichlorsilan.
Beispiel 9
In die Druckvorrichtung wurden 446 g (3,45 Mol) Dimethyldichlorsilan, 576 g (3,39 Mol) Siliciumtetrachlorid und 20 g Aluminiumchlorid eingeführt. Nach I7stündigem Erhitzen bei 375° C und 68 Atm. wurde die Bombe gekühlt und der Inhalt fraktioniert destilliert. Dabei erhielt man eine Spur von Trimethylchlorsilan, 281 g (2,18 Mol) Dimethyldichlorsilan,
213 g (j:>4- Mol) Methyltrichlorsilan 11110381 g (2.34M0I) Siliciumtetrachlorid.
Beispiel 10
In diesem Beispiel wurden 402 g (3,58 Mol) Dimethyldichlorsilan, 595 g (3,50 Mol) Siliciumtetrachlorid und zo g Aluminiumchlorid in die Bombe eingeführt; dann wurde der Inhalt bei 450° C und 93 Atm. Druck während 7 Stunden erhitzt. Fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches ergab 95 g (0,74 Mol) Dimethyldichlorsilan, 490 g (3,28 Mol) Methyltrichlorsilan und 198 g (i,i6 Mol) Siliciumtetrachlorid. Es wurde ein beträchtliches Volumen Methan gebildet und mindestens 123 g eines bei 760 mm Druck über 75 C siedenden Rückstandes erhalten.
Die Destillation des 123 g betragenden Rückstandes ergab, daß dieser überwiegend bei etwa 185° C siedendes Bis-(trichlorsilyl)-methan (Cl3Si-CH2-SiCl3) enthielt. Dies zeigt, daß bei der angewandten erhöhten Temperatur in Gegenwart von Aluminiumchlorid eine Entalkylierung des Methyltrichlorsilans nach folgender Gleichung stattgefunden hat: 2 CH3SiCl3-V Cl3Si-CH2-SiCl3 - CH4.
Beispiel 11
In eine 1,3-l-Stahlbombe von ähnlicher Art, wie sie in den vorigen Beispielen benutzt wurde, wurden 530 g (3,37 Mol) Diäthyldichlorsilan und 10 g Aluminiumchlorid eingeführt. Die Bombe und ihr Inhalt wurden bei 300° C während 8 Stunden erhitzt. Fraktionierte Destillation des Rückstandes ergab 33 g Äthyltrichlorsilan, während der Rückstand in der Hauptsache aus unverändertem Diäthyldichlorsilan mit einem Gehalt von etwa 10% Triäthylchlorsilan bestand.
Beispiel 12
In die in Beispiel 11 erwähnte Druckvorrichtung wurden 235,5 g (1,50 Mol) Diäthyldichlorsilan, 255,5 g (1,50 Mol) Siliciumtetrachlorid und 10 g Aluminiumchlorid eingeführt. Nach einer 7stündigen Erhitzung des Reaktionsgemisches bei 3750 C und unter einem Druck von 75 Atm. wurde das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert; es ergab etwa 36 g (0,22 Mol) Äthyltrichlorsilan neben unverändertem Siliciumtetrachlorid und Dimethyldichlorsilan.
Beispiel 13
In eine Stahlbombe mit einem Fassungsvermögen von 180 cm3 wurden 0,5 g Aluminiumchlorid und 95,6 g eines äquimolekularen Gemisches von Trimethylbromsilan und Methyltribromsilan, die je 0,22 Mol der beiden Bromsilankomponenten entsprechen, eingeführt. Die Bombe und ihr Inhalt . 55 wurden bei 310 bis 3200 C während 6 Stunden erhitzt. Fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes zeigte, daß es 8,3 g Trimethylbromsilan, 45,1 g Dimethyldibromsilan und 20,5 g Methylbromsilan enthielt."
Beispiel 14
In die im Beispiel 1 benutzte Druckvorrichtung wurden 852 g (7, 85 Mol) Trimethylchlorsilan und 20 g (0,015 Mol) AlurriiniuTK-hl ri:l ei,.,eführt. Db Mischung wurde bei 375° C und einem Druck von 80 Atm. während 7 Stunden erhitzt. Fraktionierte Destillation der Reaktionsmasse ergab 34 g (0,39 Mol) Tetramethylsilicium, 596 g (5,50 Mol) unverändertes Trimethylchlorsilan, 68 g (0,53 Mol) Dimethyldichlorsilan und 95 g eines höher siedenden Rückstandes.
Fraktionierte Destillation dieses hölier siedenden Rückstandes zeigte, daß er vorwiegend unter Atmosphärendruck (etwa 754 mm) bei etwa 176,8"' C siedendes Bis-(dimethylchlorsilyl)-methan enthielt. Nach der Analyse des Produktes enthielt es 35,55°/o Chlor (berechnete Menge 35,250Z0). Auch dieses Beispiel zeigt, daß außer der Herbeiführung einer Wanderung der Alkylgruppen and der Halogene eine Entmethylierung erfolgt mit der nachfolgenden Bildung einer Methylenbrücke zwischen den beiden Siliciumatomen.
Beispiel 15
In eine 1,3-l-Stahlbombc wurden 198,5 g (1,54 Mol) Dimethyldichlorsilan, 249,1 g (1,53 Mol) Äthyltrichlorsilan und 10 g Aluminiumchlorid eingeführt. Die Bombe wurde geschlossen und bei 375"C während 5 Stunden erhitzt. Danach wurden 30 g Natriumcliloud zugegeben, und die Mischung wurde in der geschlossenen Bombe bei 225 (während 3,25 Stunden weitererhitzt. Jetzt wurde die Bombe gekühlt, das flüssige Produkt wurde von dem Chloraluminium-Kochsalz-Kuchen dekantiert und das Produkt fraktioniert destilliert, um das nicht in Reaktion getretene Methyltrichlorsilan und kleine Mengen von Dimethyldichlorsilan und Siliciumtetrachlorid zu entfernen. Der Rückstand, der 130 g einer Mischung von Äthyltrichlorsilan und Äthylmethyldichlorsilan enthielt, wurde durch Behandlung mit absolutem Äthanol in die entsprechende Äthoxyderivate übergeführt. Diese Behandlung ergab eine Fraktion, die Äthylmethyldiäthoxysilan mit einem Siedepunkt von 140° C und η 2o = i,395o enthielt. Nach der Analyse enthielt dieses Produkt 51,750Z0 Kohlenstoff und ii,o°/0 Wasserstoff (die theoretischen Werte sind 5i,8i°/0 Kohlenstoff und ii,i8°/0 Wasserstoff).
Um einwandfrei zu zeigen, daß Äthylmethyldichlorsilan erhalten wurde, wurden etwa 33 g des in der oben beschriebenen Weise erhaltenen Äthylmethyldiäthoxysilans zu 46 g Phosphortribromid zugesetzt, dann wurde die Mischung während 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das gebildete Äthylbromid wurde durch Destillation entfernt; es wurde im wesentlichen reines Äthylmethyldibromsilan erhalten, mit einem Siedepunkt von etwa 139 bis 1410 C; es enthielt nach der Analyse 69,65% Brom (theoretische Menge: 68,90% Brom).
Beispiel 16
In die in Beispiel 1 beschriebene Druckvorrichtung wurden U93*g (8,02 Mol) Methyltrichlorsilan und 20 g Aluminiumchlorid eingeführt. Die Bombe und ihr Inhalt wurden während 7 Stunden bei 4500 C erhitzt. Nach dem Kühlen wurde der flüssige Inhalt entfernt und bei gewöhnlichem Atmosphärendruck fraktioniert destilliert. Die Destillation ergab 130 g (0,77 Mol) Siliciumtetrachlorid, 750 g (5,03 Mol) Methyltrichlor-
824 04Ö
silan und 32 g (0,25 Mol) Dimethyldichlorsilan. Eine bei einer Dampftemperatur von 176 bis 199° C aufgefangene Fraktion von 108 g wurde sorgfältig erneut destilliert und ergab eine zwischen 185,3 ur>d !85,5° C siedende Fraktion. Diese Fraktion wurde zusammen mit einer kleinen Menge Natriumchlorid während 2 Stunden bei 2000 C erhitzt und redestilliert; sie ergab 39 g eines Destillats mit einem Siedepunkt von 184,3 bis i86,3° C. Nach einer Chlorbestimmung enthielt es eine Mischung von Bis-(trichlorsilyl)-methan und TrichlorSilylmethyldichlorsilylmethan. Dieses Beispiel zeigt wieder die Entalkylierung, insbesondere die Entmethylierung, die bei dem vorliegenden Verfahren gleichfalls erfolgt.
Beispiel 17
In das im vorigen Beispiel benutzte Druckgefäß wurden 852 g (7,85 Mol) Trimethylchlorsilan und 20 g Aluminiumchlorid eingeführt. Das Reaktionsdruckgefäß wurde geschlossen und während 7 Stunden bei 3750 C und einem Druck von 82 Atm. erhitzt. Destillation des Reaktionsproduktes bei gewöhnlichem Atmosphärendruck ergab 34 g (0,39 Mol) Tetramethylsilicium, 596 g (5,50 Mol) Trimethylchlorsilan, 68 g (0,53 Mol) Dimethyldichlorsilan und 95 g höher siedende Substanzen. Eine sorgfältige Destillation der hochsiedenden Fraktion ergab im wesentlichen reines Bis-(dimethylchlorsilyl)-methan mit einem Siedepunkt von etwa 175,3 bis 176,9° C und mit einem Chlorgehalt von 35,5% (berechnete Menge: 35,25°/,, Chlor).
Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich auch bei dem azeotropen Gemisch von Siliciumtetrachlorid und Trimethylchlorsilan anwenden, das man bei der direkten Reaktion von Silicium mit Methylchlorid gemäß dem Verfahren der amerikanischen Patentschrift 2 380 995 nach Rochow erhält. Infolge der sehr nahe liegenden Siedepunkte der Komponenten hat es sich als sehr schwierig erwiesen, dieses azeotrope Gemisch zu trennen. Nach der Erfindung kann man nun dieses azeotrope Gemisch verwerten, indem man es in ein Produkt überführt, das erhöhte Mengen an Methylchlorsilanen enthält, die durch übliche Destillationsmethoden leichter getrennt werden können und wertvolle Verwendungsmöglichkeiten bieten, z. B. für die Herstellung von Harzen, Schmierölen oder von synthetischen Gummiarten. "
Die entalkylierten Produkte, z. B. das Bis-(dimethylchlorsilyl)-methan oder das Bis-(trichlorsilyl)-methan, sind als Zwischenprodukte, z. B. bei der Herstellung von Harzen, ölen oder synthetischen Elastomeren, verwendbar.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (R)n, Si(X)4-M und eine Verbindung der Formel (R')„ Si-(X)4n, wobei X ein Halogen und R sowie R' niedrige Alkylreste sind, m einer der Zahlen 1, 2 oder 3 und η einer der Zahlen 0, 1, 2, 3 entspricht, bei einer Temperatur über 2500, vorzugsweise zwischen 250 und 6oo° C, miteinander reagieren läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion unter Druck durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator durchführt.
1 2470 11. si
DEP31577D 1948-01-22 1949-01-14 Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen Expired DE824048C (de)

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