DE870256C - Verfahren zur Herstellung von Siliciumhalogeniden bzw. von halogensubstituierten Monosilanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Siliciumhalogeniden bzw. von halogensubstituierten Monosilanen

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DE870256C
DE870256C DED6123A DED0006123A DE870256C DE 870256 C DE870256 C DE 870256C DE D6123 A DED6123 A DE D6123A DE D0006123 A DED0006123 A DE D0006123A DE 870256 C DE870256 C DE 870256C
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halogen
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DED6123A
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Arthur J Dr Barry
Lee De Pree
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Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
    • C07F7/122—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumhalogeniden bzw. von halogensubstituierten Monosilanen der allgemeinen Formel M SiCl3, worin M Halogen, Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest, der mittels Si-C-Bindung an das Si-Atom gebunden ist, bedeutet, wie z. B. von Süiciumtetrahalogeniden, Trihalogensilanen der Formel HSiX3 (X = Halogen), Monoalkyl-, Halogenalkyl-, Aryl- und Halogenaryltrihalogensilanen.
Es wurde gefunden, daß man die genannten Verbindungen durch Umsetzen eines Polyhalogenpolysilans mit einem Halogenkohlenwasserstoff gewinnen kann.
Als Polyhalogenpolysilane kommen hierfür anorganische Siliciumhalogenide in Betracht, die mindestens eine Si-Si-Bindung aufweisen, wobei alle freien Wertigkeiten der Si-Atome durch Halogenatome abgesättigt sind. Als Beispiele seien Hexachlordisilan Si2Cl6, Hexabromdisilan
Si2Br8,
Octachlortrisilan
Si3 Cla Decachlortetrasilan Si4Cl10 sowie Gemische solcher anorganischer Siliciumhalogenide angeführt.
Geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind z. B. die Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Äthylchlorid, Äthylbromid, Dichloräthan, Propylchlorid, Propylbromid, Butylchlorid, Laurylchlorid und die Polychloralkane, sowie aromatische Halogenkohlen-Wasserstoffe, wie Chlorbenzol und Dichlorbenzol.
Gegebenenfalls können Katalysatoren, welche die Bildung der C-Si-Brücke fördern, z. B. Kupferchlorür, Antimontrichlorid oder Quecksilberchlorid, den Ausgangsstoffen zugesetzt werden; ihre Anwendung erfolgt gewöhnlich in geringer Menge, z. B. 1 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Teile Halogenkohlenwasserstoff und PoIyhalogenpolysilan.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von über ioo°, insbesondere bei Temperaturen von 100 bis 450°. Werden als Ausgangsstoffe aliphatische Halogen-
kohlenwasserstoffe verwendet, so erfolgt die Umsetzung vorzugsweise bei Temperaturen von ioo bis 350°, während bei Verwendung von aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen Temperaturen von 300 bis 4500 bevorzugt werden.
Die Umsetzung erfolgt weiter bei erhöhtem Druck, wobei man entweder die Ausgangsstoffe unter Druck in den Reaktionsraum einführt oder den Druck sich in einem geschlossenen System automatisch entwickeln läßt. Im allgemeinen wird bei einem Druck von mindestens 5 atü gearbeitet, jedoch können bei manchen Ausgangsstoffen auch Drücke von weniger als 5 atü angewandt werden.
Vorzugsweise wird die Reaktion so geleitet, daß mindestens ein Teil der reagierenden Stoffe flüssig vorliegt. Häufig ist mindestens einer der Ausgangsstoffe bei den Reaktionsbedingungen flüssig und kann als Lösungsmittel für den anderen Ausgangsstoff dienen. Man kann auch die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels für beide Stoffe, z. B. eines Paraffin-Öles, ausführen.
Die Gesamtreaktion zwischen einem Polyhalogenpolysilan und einem Halogenkohlenwasserstoff läßt sich z. B. durch folgende Gleichung ausdrücken:
Si2Cl6 + RCl ->■ RSiCl3 + SiCl4,
wobei R ein einwertiges organisches Radikal bedeutet, das direkt an das Silicium gebunden ist. In manchen Fällen können auch andere Stoffe, wie z. B. freies Silicium oder ein Kohlenwasserstoff, anfallen.
Wie aus der obigen Gleichung hervorgeht, ist für jedes zur Reaktion kommende Mol Polyhalogenpolysilan ein Mol Halogenkohlenwasserstoff, erforderlich.
Obwohl man im allgemeinen zweckmäßig annähernd äquimolekulare Mengen der reagierenden Stoffe anwendet, kann auch die eine oder andere Substanz überwiegen; z. B. kann ein Verhältnis von 0,5 bis 3,0 Mol Halogenkohlenwasserstoff auf 1 Mol Polyhalogenpolysilan vorliegen.
Beispiel 1
Ein Gemisch von 0,56 Grammol Hexachlordisilan und 0,50 Grammol Äthylchlorid wird in einer 500-ccm-Bombe 16 Stunden auf 263 bis 277° erhitzt. Dann wird die Bombe etwa auf Zimmertemperatur gekühlt und der Bombeninhalt kondensiert. Das Umsetzungsprodukt wird dann einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei annähernd 0,12 Grammol Äthyltrichlorsilan und 0,24 Grammol Siliciumtetrachlorid anfallen. Das nicht umgesetzte Hexachlordisilan wird wiedergewonnen.
Beispiel 2
In einer 500-ccm-Bombe werden etwa 0,50 Grammol Hexachlordisilan, 0,75 Grammol Äthylchlorid und etwa 0,03 Grammol Kupferchlorür 16 Stunden auf 318 bis 337° erhitzt, wobei sich in der Bombe ein Höchstdruck von 78 kg/cm2 entwickelt. Die Produkte werden, wie in Beispiel I, gewonnen; es fallen etwa 0,30 Grammol Äthyltrichlorsilan und 0,56 Grammol Siliciumtetrachlorid an.
Beispiel 3 . - ,
Ähnlich, wie in Beispiel 2, werden 0,75 Grammol Methylbromid mit 0,50 Grammol Hexachlordisilan in Gegenwart von Kupferchlorür umgesetzt und die Produkte durch Fraktionieren gereinigt. Es werden 0,48 Grammol Siliciumtetrachlorid und 0,36 Grammol Monobromtrichlorsilan erhalten.
Beispiel 4
n,4 Gewichtsteile eines Gemisches von höheren Alkylchloriden, das größtenteils aus Dodecylchlorid und Tetradecylchlorid besteht, werden in einer Bombe mit 10 Teilen Hexachlordisilan umgesetzt, das Produkt gesammelt und fraktioniert. Außer Siliciumtetrachlorid wird ein Material erhalten, das bei 12 mm absolutem Druck zwischen 151 und i66° überdestilliert und 23,7 °/0 hydrolysierbares Chlor enthält. Dieses Material besteht aus höhersiedenden Alkylchlorsilanen sowie nichtreagierten Alkylhalogeniden.
Beispiel 5 g
Ähnlich, wie in den obigen Beispielen, werden verschiedene Halogenkohlenwasserstoffe mit Polychlorpolysilanen umgesetzt. Dabei wird jeweils etwa 1 Gewichtsteil Kupferchlorür auf löo Teile Halogenkohlenwasserstoff und Polychlorpolysüan zugesetzt.
In der folgenden Tabelle sind die jeweils verwendeten Ausgangsstoffe, ihre Mengenverhältnisse, die Temperatur, auf die die Bombe erhitzt wurde, der in der Bombe entwickelte Höchstdruck sowie die jeweils außer Siliciumtetrachlorid anfallenden Haupterzeugnisse angeführt.
Beispiel 6
Der" Versuch nach Beispiel 2 wird wiederholt, nur werden statt Kupferchlorür 3 g Antimontrichlorid verwendet. Es fallen etwa 0,62 Grammol Siliciurntetrachlorid und 0 j6. Grammol Äthyltrichlorsilan an.
Versuch Halogenkohlenwasserstoff Mol [ Polyhalogenpolysilan Mol
Nr. o,75 \ 0,50
I n-Propylchlorid o,75 Hexachlordisilan 0,50
2 Isopropylchlorid o,75 - 0,50
3 n-Propylbromid 0,56 - 0,38
4 Chlorbenzol o,75 - 0,50
5 o-Dichlorbenzol 0,83 - 0,33
6 Äthylchlorid Druck Octachlortrisilan Hauptprodukte außer
Versuch Temperatur kg/cm2 Siliciumtetrachlorid
Nr. 0C 65,5 n-Propyltrichlorsilan
I . 311—333 66 n-Propyltrichlorsilan
2 313—333 76 n-Propyltrichlorsüan
O/I^TT O O /Λ 51 Bromtrichlorsilan
3 321—339 28 Phenyltrichlorsilan
4 359—376 o-Chlorphenyltrichlor-
5 317—339 62 silan
Äthyltrichlorsilan
6 311—339
Beispiel 7
Der Versuch nach Beispiel 2 wird wiederholt, nur werden statt Kupferchlorid: 3 g Quecksilber- (2) -chlorid verwandt. Es werden etwa 0,64 Grammol Siliciumtetrachlorid und 0,20 Grammol Äthyltrichlorsilan erhalten.
Beispiel 8
Ein Gemisch von etwa 99 Gewichtsprozent äquimolekularen Mengen 1,4-Dichlorbutan, Hexachlordisilan und etwa i,o % Kupferchlorid: wird 16 Stunden in einer Bombe auf 193 bis 2090 erhitzt. Die Reaktionsprodukte werden gesammelt und fraktioniert destilliert. Es wird Siliciumtetrachlorid und Trichlorsilan erhalten.

Claims (3)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Herstellung von Siliciumhalogeniden bzw. von halogensubstituierten Monosilanen der allgemeinen Formel M SiCl3, worin M Halogen, Wasserstoff oder einen einwertigen organischen Rest, der mittels C-Si-Bindung am Si-Atom gebunden ist, bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß Polyhalogenpolysilane, bei denen alle freien Valenzen der Si-Atome durch Halogenatome abgesättigt sind, bei über ioo° und erhöhtem Druck, insbesondere bei 100 bis 4500 und einem Druck von mindestens 5 atü, mit aliphatischen oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen, die auch substituiert sein können, umgesetzt werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß während der Umsetzung das Reaktionsgemisch wenigstens teilweise in flüssiger Phase vorliegt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit aliphatischen Halogenkohlenwasserstoffen bei 100 bis 3500 und die Umsetzung mit aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen bei 300 bis 4500 erfolgt.
    ©5764 3.53
DED6123A 1947-05-16 1950-09-26 Verfahren zur Herstellung von Siliciumhalogeniden bzw. von halogensubstituierten Monosilanen Expired DE870256C (de)

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