DE862605C

DE862605C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Organohalogensilanen

Info

Publication number: DE862605C
Application number: DED5795A
Authority: DE
Inventors: Arthur John Dr Barry; Lee De Pree
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1947-09-13
Filing date: 1950-09-21
Publication date: 1953-01-12
Also published as: FR970529A; US2511820A; US2580159A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Organohalogensilanen, bei welchen das Si-Atom an ι C-Atom des aromatischen Ringes gebunden ist.

Erfindungsgemäß wird ein aromatischer Halogenkohlenwasserstoff, der mindestens ι Halogenatom an ι C-Atom des aromatischen Ringes gebunden enthält, mit einem Trihalogensilan bei 250 bis 460⁰ in Reaktion gebracht. Die Reaktion erfolgt bei solchem Druck, daß zumindest ein Teil des Reaktionsproduktes in flüssiger Phase vorliegt. Die Umsetzungsprodukte bestehen hauptsächlich aus einem Organohalogensilan, bei dem das Si-Atom unmittelbar mit einem C-Atom des aromatischen Ringes verbunden ist, und aus Siliciumtetrachlorid.

Aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind

z. B. Benzolderivate, die zumindest ein an 1 Ring-C-Atom gebundenes Halogen enthalten. Der Benzolring kann auch andere Substituenten als Halogenatome enthalten. Geeignete Stoffe sind z. B. Monochlorbenzol, ο - Dichlorbenzol, ρ - Dichlorbenzol, Tetrachlorbenzol, Äthylchlorbenzol, Isopropylchlorbenzol, 2-Chlordiphenyl und Chlornaphthalin.

Erfindungsgemäß wird ein solcher Kohlenwasserstoff und ein Trihalogensilan bei einer Temperatur zwischen 250 und 460⁰ unter solchem Druck in Reaktion gebracht, daß zumindest ein Teil der Stoffe in flüssiger Phase vorliegt. Dies kann auf verschiedene Weise erreicht werden, z. B. durch Zufuhr der Ausgangsstoffe in die Reaktionszone unter Druck, oder durch Arbeiten bei sich automatisch einstellendem Druck in einem geschlossenen System. Häufig befinden sich einer oder mehrere der Ausgangs-

stoffe bei der genannten Temperatur normalerweise in flüssigem Zustand und dienen als Lösungsmittel für die anderen Ausgangsstoffe. Unter derartigen Bedingungen geht die Reaktion bei verhältnismäßig niederem Druck vor sich, z. B. bei einem Druck von 5 at oder weniger.

Vermutlich verläuft die Reaktion zwischen den Halogenkohlenwasserstoffen und dem Trihalogensilan in der Hauptsache als Additionsreaktion unter Bildung einer Komplexverbindung, die unter den Reaktionsbedingungen unbeständig ist und sich unter Abscheidung von Halogenwasserstoff wieder umwandelt. Dieser Halogenwasserstoff tritt wiederum mit dem als Ausgangsstoff vorhandenen Trihalogensilan unter Bildung eines höher halogenierten Silans und Abscheidung von Wasserstoff in Reaktion. Der Reaktionsverlauf kann durch folgende Gleichung illustriert werden:

C₆ H₅ Cl + 2 H Si Cl₃

+ SiCl₄ + H₂.

C₆ H₅ Si Cl₃

(1)

Es war nicht zu erwarten, daß die Reaktion in der angegebenen Weise verläuft, vielmehr hätte die folgende Reaktion erwartet werden müssen:

C₆ H₅ Cl + H Si Cl₃ -> C₆ H₆ + Si Cl₄. (2)

Die Reaktion gemäß Gleichung (2) tritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch tatsächlich als Nebenreaktion auf, aber nur in geringem Ausmaß, während die Reaktion gemäß Gleichung (1) vorherrscht, so daß eine gute Ausbeute an Organochlorsilan erhalten wird.

Aus Gleichung (1) geht auch hervor, daß es vorteilhaft ist, zwei Äquivalente Trihalogensilan für jedes zu ersetzende Halogenatom in den Arylhalogenausgangsstoffen zu verwenden. Es kann jedoch auch das Verhältnis der umzusetzenden Stoffe sehr viel größer oder kleiner gewählt werden.

Bei den folgenden Beispielen werden die Ausgangsstoffe in einen Autoklav gegeben; der Autoklav wird geschlossen und auf die angegebene Temperatur erhitzt. Bei jedem Versuch ist eine geringe Menge flüssige Phase während der gegebenen Erhitzungszeit vorhanden.

Beispiel ι

In einen 500 ecm fassenden Autoklav werden 112,5 g Chlorbenzol und 67,7 g Trichlorsilan gegeben. Der Autoklav wird dann ungefähr 18 Stunden auf eine Temperatur zwischen 354 und 370⁰ erhitzt. Der maximale, während der Erhitzungsperiode gemessene Autoklavdruck beträgt 74,2 at. Der Autoklav wird gekühlt und das Reaktionsprodukt durch fraktionelle Destillation getrennt. Es werden 34,7 g Phenyltrichlorsilan (Kp. 201'⁰¹ bei 739,4 mm) und 60,8 g Siliciumtetrachlorid erhalten. Nicht umgesetztes Chlorbenzol wird zurückgewonnen.

■!Beispiel 2 60

Eine Mischung aus 379,8 g p-Chlortoluol und 813 g Trichlorsilan wird in einem Autoklav von 2,4! Fassungsvermögen 12 Stunden auf eine Temperatur zwischen 370 und 3So"⁰' erhitzt. Der sich entwickelnde maximale Autoklavdruck beträgt !33>7 at. Die fraktionelle Destillation der Reaktionsprodukte ergibt eine Ausbeute von 425 g Tolyltrichlorsilan (Kp. 210 bis 215°' bei 760mm) und 457,2 g Siliciumtetrachlorid. Nicht umgesetztes Trichlorsilan und p-Chlortoluol werden zurückgewonnen.

Beispiel 3

Der Versuch gemäß Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß als Arylhalogenid 421,8 g Äthylchlorbenzol verwendet werden. 409 g Äthylphenyltrichlorsilan (C₂H₅C₆H₄SiCl₃, Kap. 122,5° bei 20 mm) und 405 g Siliciumtetrachlorid werden als Ausbeute erhalten. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe werden zurückgewonnen.

Beispiel 4

Eine Mischung von etwa 467 g Isopropylchlorbenzol und 813 g Trichlorsilan wird in einem 2,4 t fassenden Autoklav 12 Stunden auf eine Temperatur zwischen 370 und 38o°'erhitzt. Der maximale, sich während der Erhitzungsperiode entwickelnde Autoklavdruck beträgt 123 at. Als Ausbeute werden Cumyltrichlorsilan (Kp. 135 bis 144° bei 30 bis 31 mm) und Siliciumtetrachlorid erhalten.

- Beispiels

Eine Mischung aus 441 g o-Dichlorbenzol und 813 g Trichlorsilan wird in einem 2,4 1 fassenden Autoklav 12 Stunden auf 370 bis 382^iO; bei einem Maximaldruck von 112 at erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird fraktioniert destilliert. Es werden 375 S Siliciumtetrachlorid, 299 g Chlorphenyltrichlorsilan (ClC₆H₄SiCl₃, Kp. 102 bis 108⁰'bei

15 mm), 105. g Phenyltrichlorsilan und einige Gramm eines Stoffes erhalten, der zwischen 140,5 und 149⁰ bei 10 mm Vakuum destilliert. Dieser Stoff besteht aus einer Mischung von kristallinen und flüssigen Isomeren von Di-(trichlorsilyl)-benzol. Das p-Di-(trichlorsilyl)-benzol ist bei normalen Temperatüren kristallin und siedet bei i68° bei 30 mm.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 441 g p-Dichlorbenzol und 813 g Trichlorsilan wird in einem 2,4-Liter-Autoklav

16 Stunden auf eine Temperatur von 365 bis 375° erhitzt. Der maximale Druck ist 133 at. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergibt 475 g Siliciumtetrachlorid, 227 g Chlorphenyl- trichlorsilan, 100 g Phenyltrichlorsilan und 181 g Di-(trichlorsilyl)-benzol.

B e i sp i el 7

Eine Mischung von 526 g 2-Chlordiphenyl und 807 g Trichlorsilan wird in einem 2,41 fassenden Autoklav 16 Stunden auf eine Temperatur von 368° xhitzt, wobei ein Maximaldruck von 96 at auftritt. Das Reaktionsprodukt wird gekühlt und fraktioniert destilliert. Man erhält 118 g eines flüssigen Diphenyltrichlorsilans als Fraktion, die bei 30 mm bei

203°' destilliert. Das spezifische Gewicht beträgt 1,307. Die Fraktion, die zwischen 203 und 209° bei 30 mm siedet und etwa 57 g ausmacht, kristallisiert zu einem Isomeren des Diphenyltrichlorsilans. Siliciumtetrachlorid wird auch gebildet.

Beispiel 8

Eine Mischung von 108 g 1, 2, 3, 5-Tetrachlorbenzol und 135,5 S Trichlorsilan wird in einem Autoklav 16 Stunden auf 334 bis 359°' und einem Maximaldruck von 75 at erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist eine Mischung von festen Kristallen und einer dunklen Flüssigkeit.

B e i s ρ i e 1 9

Eine Mischung von 488 g a-Chlornaphthalin und 815 g Trichlorsilan wird in einem 2,4-Liter-Autoklav 12 Stunden auf eine Temperatur von 368 bis 380° erhitzt. Während dieser Reaktion bildet sich in dem Autoklav ein Maximaldruck von 98 at. Die fraktionierte Destillation des Reaktionsproduktes ergibt 354,3 g Naphthyltrichlorsilan (Kp. 160,5° bei 18 mm),-453,4g Siliciumtetrachlorid, 434g Naphthalin und 42,4 g eines bei 30 mm zwischen 232 und 233° destillierenden Körpers, der Di-(trichlorsilyl) -naphthalin enthält. Nicht in Reaktion getretenes Chlornaphthalin und Trichlorsilan werden zurückgewonnen.

Die so erhaltenen aromatischen Silane können zur Herstellung von Siloxanharzen dienen.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Organohalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff, der zumindest 1 Halogenatom an einem Ring-C-Atom trägt, mit einem Trihalogensilan bei 250 bis 460" und unter solchem Druck umsetzt, daß ein Teil der Ausgangsstoffe in flüssiger Form vorliegt.

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