DE896045C

DE896045C - Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen

Info

Publication number: DE896045C
Application number: DED5851A
Authority: DE
Inventors: Arthur John Dr Barry; Lee De Pree
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1948-01-05
Filing date: 1950-09-22
Publication date: 1953-11-09
Also published as: US2556462A; NL72963C; BE486506A; FR977437A; GB653300A

Description

Gegenstand des Patents ist ein Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen, bei denen ι SiIiciumatom direkt an ι Kohlenstoffatom eines kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffringsystems gebunden ist.

Entsprechend der Erfindung läßt man eine Verbindung mit einem kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffring mit einem Monohydropolyhalogensilan bei einer Temperatur von über 300° C und bei einem solchen Druck reagieren, daß mindestens ein Teil der Reaktionsmischung als flüssige Phase vorliegt. Durch dieses Verfahren erhält man ein Halogensilan mit einem kondensierten Kohlenwasserstoffring, wobei in dem Silan eine Valenz des Siliciumatoms durch direkte Bindung an ein Kohlenstoffatom des kondensierten Ringes abgesättigt ist.

Geeignete kondensierte Ringkohlenwasserstoffe, die entsprechend der Erfindung umgesetzt werden, sind die folgenden: Naphthalin, Dihydronaphthalin, a-Methylnaphthalin, ß-Methylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren und Fluoren.

Als Monohydrohalogensilane können Halogensilane verwendet werden, bei denen mehr als 1 Halogenatom und außerdem 1 Wasserstoffatom für sich an das Siliciumatom gebunden ist und wobei die restlichen Valenzen des Siliciumatoms durch ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal abgesättigt sind. In den Patentschriften 890 505 und 890 504 wurde bereits nachgewiesen, daß die Art des direkt an das Siliciumatom gebundenen Kohlenwasserstoffradikals von nur geringem oder keinem Einfluß auf die Umsetzungsfähigkeit des Monohydrohalogensilans entsprechend vorliegender Erfindung ist. Es kann also z. B. jedes Chlorsilan der Zusammensetzung HSiCl₃ und RHSiCl₂, wobei R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal, wie Alkyl oder Aryl, ist, für das vorliegende Verfahren verwendet werden. Als Beispiel für solche umsetzungsfähigen Verbindungen seien genannt: Monohydrotrichlorsilan

HSiCl₃, Monomethyldichlorsilan CH₃SiHCl₂ und Monophenyldichlorsilan C₆H₅SiHCl₂.

Zweckmäßig werden die Reaktionsstoffe in annähernd äquimolarem Verhältnis verwendet,- wenngleich auch die Reaktion mit einem Überschuß eines der Stoffe durchgeführt werden kann. Aus wirtschaftlichen und technischen Gesichtspunkten ist es jedoch zweckmäßig, weniger als io Mol des einen Stoffes auf ι Mol des anderen zu verwenden. Das Gemisch aus dem kondensierten Ringkohlenwasserstoff und dem Monohydrohalogensilan wird zweckmäßig auf 300 bis 480⁰ C erhitzt, wobei ein ausreichender Druck wenigstens einen Teil der Mischung in flüssiger Phase halten soll.

Die Reaktion kann in einer beliebigen Apparatur, wie sie für Druckreaktionen Anwendung findet, durchgeführt werden. Eine zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, daß man eine ausreichende Menge der Reaktionsstoffe in einen Autoklav bringt und die Mischung durch Erhitzen auf die erforderliche Temperatur in flüssiger Phase hält. Der hierbei auftretende Druck beträgt im allgemeinen mehr als 21 at. Unter solchen Bedingungen läuft die Reaktion ab.

Die Umsetzung kann auch so vor sich gehen, daß man den Kohlenwasserstoff auf 300 bis 480° C unter einem etwas niedrigeren, aber für die Aufrechterhaltung der flüssigen Phase ausreichenden Druck erhitzt. Das Silan kann dann dem geschmolzenen Kohlenwasserstoff zugegeben werden. Es löst sich in dem Kohlenwasserstoff und tritt mit ihm in Reaktion.

Wenn sich Wasserstoff entwickelt, so kann dieser von Zeit zu Zeit aus dem System abgelassen werden, um die Einstellung eines zu hohen Druckes in dem Reaktionsgefäß zu vermeiden.
Arbeitet man auf diese Weise, so findet die Umsetzung statt, und man erhält Stoffe mit Halogensilylgruppen, die direkt an Kohlenstoffatome des kondensierten Ringes gebunden sind. Man kann zwei Arten solcher Stoffe erhalten. Bei der einen Art ist das Chlorsüylradikal Substituent eines benzolartigen Ringsystems, wie z. B. bei dem Naphthyltrichlorsilan. Bei der anderen Art von Verbindungen ist ein Chlorsilylradikal Substituent in einem Polyhydroring, wie z. B. bei einem Dihydro- oder Tetrahydronaphthyltrichlorsilan. Eine zweckmäßige Arbeitsweise zur Herstellung dieser Hydroderivatreaktionsprodukte besteht darin, daß man die Reaktion zwischen 300 und 380° C verlaufen läßt. Bei einer fortgesetzten Erhitzung, besonders auf höhere Temperatur, unterliegen die Chlorsilylderivate der polyhydrierten kondensierten Ringkohlenwasserstoffe einer Dehydrierung. Die Arbeitsweise bei höherer Temperatur vermehrt also die Ausbeute an Derivaten von Benzolcharakter, da hierbei Naphthyltrichlorsilane erhalten werden.

In den folgenden Beispielen werden die Reaktionsstoffe in eine Bombe gebracht und nach deren Verschluß auf die angegebene Temperatur erhitzt. Bei jedem Versuch liegt während der Erhitzungsperiode ein Teil des Gemisches als flüssige Phase vor.

Beispiel 1

Eine Mischung von 380 g Naphthalin und 407 g Monohydrotrichlorsilan wird in einer 2,4-Liter-Bombe Stunden auf eine Temperatur von 365 bis 380 ° C erhitzt. Der maximale Druck während des Erhitzens beträgt 56 at. Die Bombe läßt man dann auf etwa 100° abkühlen; der Inhalt wird durch eine kalte Vorlage abgeblasen. Das Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert.

Etwa 210 g des Stoffes destillieren in einem Bereich von 145 bis 156⁰ bei 10 bis 11 mm absolutem Druck. Dieser Stoff ist bei Zimmertemperatur flüssig und besitzt ein spezifisches Gewicht von 1,317 bei 20° C. Er besteht aus ungefähr 75 Gewichtsteilen Dihydronaphthyltrichlorsilan C₁₀H₉SiCl₃ und 25 Gewichtsteilen eines Gemisches von α- und ß-Naphthyltrichlorsilan C₁₀H₇SiCl₃.

Beispiel 2

Ein Gemisch von 2305 g Naphthalin und 3668 g Monohydrotrichlorsilan wird in einer 14,4-Liter-Bombe 16 Stunden auf 370 bis 375° C erhitzt. Der sich entwickelnde maximale Druck beträgt 86,5 at. Man läßt dann die Bombe sich auf etwa 100° abkühlen und bläst den Inhalt durch eine kalte Vorlage. Das Reaktionsprodukt wird einer fraktionierten Destillation unterworfen.

Man erhält 725 g einer zwischen 160 und 183⁰ C bei 30 mm absolutem Druck destillierenden Fraktion, die eine Mischung von Hydronaphthyltrichlorsilanen darstellt. Diese Fraktion wird noch einmal destilliert, go Der bei 178⁰ C und 30 mm absolutem Druck destillierende Teil ist eine Flüssigkeit und stellt fast ausschließlich das Tetrahydronaphthyltrichlorsilan dar.

Etwa 700 g des Reaktionsproduktes destillieren bei 183 bis 185° C unter 30 mm absolutem Druck. Dieser Stoff ist bei Zimmertemperatur kristallin und schmilzt zwischen 51 und 52⁰ C. Durch Analyse wurde er als das bisher noch nicht bekannte ^-Naphthyltrichlorsilan ermittelt.

Die bei 30 mm absolutem Druck zwischen 220 und 233⁰ C destillierende Fraktion beträgt etwa 530 g und besteht hauptsächlich aus Ditrichlorsilyltetrahydronaphthalin (Isomerengemisch).

Ungefähr 750 g eines Stoffes, der im reflektierten Licht grün und im durchfallenden Licht gelb ist, destillieren unter 4 mm bei über 150⁰ C. Dieser Körper stellt ein Gemisch dar, das nicht weiter aufgearbeitet wurde.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 395 g Naphthalin und 418 g Monohydrotrichlorsilan wird in einer 2,4-Liter-Bombe 16 Stunden auf 450 bis 470° C erhitzt. Der maximale Druck in der Bombe beträgt 100 at.

Das Reaktionsprodukt ist eine Mischung von weißen, kristallinen, festen Stoffen und einer farblosen Flüssigkeit, die bei 143 bis 146⁰ C und 6 mm absolutem Druck destilliert. Nach der Analyse besteht sie aus 70 Gewichtsprozent Naphthyltrichlorsilan C₁₀H₇SiCl₃ und 30 Gewichtsprozent Dihydronaphthyltrichlorsilan C₁₀H₉SiCl₃.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 475 g Anthracen und 362 g Monohydrotrichlorsilan wird in einer 2,4-Liter-Bombe 16 Stunden auf 358 bis 368⁰C erhitzt. Der entwickelte

maximale Druck beträgt 27 at. Man erhält eine braune, teigige Masse, die fraktioniert destilliert wird. Der größte Teil destilliert zwischen 190 und 201⁰ C bei i,4 mm Druck und enthält Trichlorsilylanthracen und 165 g Trichlorsilyldihydroanthracen.

Beispiel 5

Ein Gemisch von 535 g Phenanthren und 407 g Monohydrotrichlorsilan wird in einer 2,4-Liter-Bombe 16 Stunden auf 355 bis 365⁰ erhitzt. Durch fraktionierte Destillation erhält man etwa 195 g eines unter 2,1 bis 2,2 mm bei 195 bis 213⁰ C destillierenden Stoffes. Der Hauptteil des Stoffes destilliert unter gleichem Druck bei 205 bis 208° C. Er besteht zu 60 % aus Trichlorsilyldihydrophenanthren und zu 4O°/„ aus Trichlorsilylphenanthren.

Beispiel 6

In einer Versuchsserie werden in einer Bombe a-Methylnaphthalin und/J-Methylnaphthalin, jedes für sich, mit Monohydrotrichlorsilan umgesetzt. Bei allen Versuchen werden äquimolare Mengen der Ausgangsstoffe verwendet; man erhält 36 g des Trichlorsilylderivates von a-Methylnaphthalin, Kp₁₀₀ 236 bis 249⁰, und 42 g des aus /J-Methylnaphthalin gebildeten Derivates vom Kp₃₀ 195 bis 197⁰. Bei den beiden Umsetzungen bei der niedrigeren Temperatur erhält man auch Hydroderivate des letzteren Körpers. Die folgende Tabelle gibt die bei jedem Versuch verwendeten Kohlenwasserstoffe, die Temperatur, auf die die Bombe 16 Stunden erhitzt wurde, und den im Innern der Bombe entwickelten maximalen Druck

an.

Kohlenwasserstoffe	Temperatur ⁰C	Druck in Atmosphären
a-Methylnaphthalin ... a-Methylnaphthalin ... /5-Methylnaphthalin ... /3-Methylnaphthalin ...	360 bis 368 442 bis 455 357 bis 370 442 bis 452	56 85 52 81

Beispiel 7

Ein Gemisch von 493,6 g Fluoren und 406 g Monohydrotrichlorsilan wird in einer 2,4-Liter-Bombe i6 Stunden erhitzt. Während dar Umsetzung beträgt die durchschnittliche Temperatur in der Bombe 360⁰ C und der maximale Druck 55 at. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches erhält man etwa 142 g eines Stoffes, der unter 3,7 mm Druck im wesentliehen zwischen 190 und 197⁰ C destilliert. Dieses Chlorsilylderivat des Fluorens ist bei Zimmertemperatur eine weiße, halbkristalline, teigige Masse.

Beispiel 8

Eine Mischung von 397 g Naphthalin und 407 g Monomethylmonohydrodichlorsilan CH₃SiHCl₂ wird in einer 2,4-Liter-Bombe 16 Stunden auf 368 bis 375⁰C erhitzt. Der maximal entwickelte Druck beträgt 48 at. Man erhält 125 g eines Gemisches vonNaphthylmethyldichlorsilan und Dihydronaphthylmethyldichlorsilan, das bei 11 mm Hg zwischen 157 und 158⁰ siedet.

Beispiel 9 ^6s

Werden 3 g-Mol Dihydronaphthalin und 3 g-Mol Monohydrotrichlorsilan in einer 2,4-Liter-Bombe 16 Stunden auf 360⁰ erhitzt und anschließend abgekühlt, so stellt das Reaktionsprodukt im wesentflehen ein Gemisch von Dihydronaphthyltrichlorsilan und Tetrahydronaphthyltrichlorsilan, Kp₃₀ 178 bis i8o°, dar.

Claims

Patentanspruch= '

Verfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen, dadurch gekennzeichnet, daß ein PoIyhalogenmonohydrosilan der Konstitution HSiCl₃ und RHSiCl₂, wobei R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal, wie Alkyl oder Aryl, ist, mit Verbindungen, die ein kondensiertes, aromatisches, gegebenenfalls auch polyhydriertes Ringsystem aufweisen, wie z. B. Naphthalin, Dihydronaphthalin, a-Methylnaphthalin, /3-Methylnaphthalin, Anthracen, Phenanthren und Fluoren, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 300 und 480⁰ und einem solchen Druck umgesetzt wird, daß wenigstens ein Teil des Reaktionsgemisches in flüssiger Phase vorliegt.

5530 10.53