DE865447C - Verfahren zur Herstellung von Organosilanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Organosilanen

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DE865447C
DE865447C DED8235A DED0008235A DE865447C DE 865447 C DE865447 C DE 865447C DE D8235 A DED8235 A DE D8235A DE D0008235 A DED0008235 A DE D0008235A DE 865447 C DE865447 C DE 865447C
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DED8235A
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Leo Harry Sommer
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Dow Silicones Corp
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Dow Corning Corp
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von Organosilanen, und zwar von in ω-Stellung mit Triorganosilylresten substituierten Säurehalogeniden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben die allgemeine Formel R(CH3)2Si(CH2)„COX, worin R einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet und η einen Wert von 2 bis einschließlich 5 besitzt. X bedeutet Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom. Diese Verbindungen werden durch Halogenieren der entsprechenden Säuren erhalten, die die allgemeine Formel R(CHs)2Si(CH2)„COOH besitzen. Die in der organischen Chemie üblichen Methoden können zur Durchführung dieser Halogenierung angewendet werden, z. B. das bei der organischen Synthese bekannte Verfahren der Umwandlung von Carbonsäuren in Säurehalogenide.
Bei der folgenden Beschreibung der Herstellung der Ausgangsstoffe bedeuten die Bezeichnungen Triorganosilyl und Triorganosilan jeweils Trimethylsilyl bzw. Phenyldimethylsüyl und Trimethvlsilan bzw. Phenyldimethylsilan.
Die triorganosilylsubstituierten Säuren von Propion- bis Capronsäure, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, können folgendermaßen hergestellt werden. Für die Gewinnung von silylsubstituierter Propionsäure können Chlormethyltrimethylsilan und Chlormethyldimethylphenylsilan als Ausgangsstoffe dienen. Diese Stoffe sind bekannt. Aus diesen Silanen können in bekannter Weise durch
die Malonestersynthese die Säuren gewonnen werden. Hierzu wird das Chlormethylsilan mit einer äquivalenten Menge des Natriumsalzes von Malonsäurediäthylester umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird dann verseift, hydrolysiert und decarboxyliert. Man erhält dann die in ω-Stellung durch Triorganosilyl substituierte Propionsäure.
Zur Herstellung der durch Triorganosilyl substituierten Buttersäure kann man die Chlormethylsilane ίο mit einer äquivalenten Menge von Magnesium in Äther in die Grignard-Reagentien überführen. Diese können dann mit Äthylenoxyd umgesetzt werden. Man erhält so das co-Triorganosilylpropanol. Diese Verbindung kann dann durch Umsetzung mit der äquivalenten Menge Phosphortribromid in das ω-Triorganosilylpropylbromid verwandelt werden. Mit diesem wird unter Verwendung einer äquivalenten Menge von Magnesium in Äther das entsprechende Grignard-Reagens bereitet, das bei der Umsetzung mit Kohlendioxyd, z. B. durch Aufgießen auf feste Kohlensäure, eine Komplexverbindung gibt, die bei der Hydrolyse mit Wasser die Triorganosilylbuttersäure liefert. Die Triorganosilylvaleriansäure kann aus dem Triorganosilylpropylbromid erhalten werden, wenn die Mälonestersynthese angewendet wird.
Die cü-Triorganosilylcapronsäure kann aus dem bereits genannten Triorganosilylbromid erhalten werden, indem aus ihm ein Grignard-Reagens hergestellt und dieses mit Äthylenoxyd umgesetzt wird. Man erhält so ω-Triorganosnylamylalkohol, der durch Umsetzung mit der äquivalenten Menge von Thionylbromid in das entsprechende Bromid umgewandelt wird. Aus dieser Amylbromidverbindung wird ein Grignard-Reagens hergestellt, das mit Kohlendioxyd in der oben angegebenen Weise eine Komplexverbindung bildet, die bei der Hydrolyse mit Wasser die co-Triorganosilylcapronsäure liefert.
Die so erhaltenen Säuren können durch Umsetzung
mit einer äquivalenten Menge eines beliebigen HaIogenierungsmittels, wie Thionylchlorid, Benzoylchlorid, Phosphortrichlorid oder den entsprechenden Bromiden, in die Säurehalogenide übergeführt werden.
Durch Mischen der verschiedenen Säurehalogenide werden Verbindungen erhalten, bei denen der durchschnittliche Wert von η ein Bruchwert und nicht ein ' ganzer Wert ist.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind wertvolle chemische Zwischenprodukte für die Gewinnung von Stoffen, z. B. der entsprechenden Amide oder Amine.
Beispiel 1
Das jß-Trimethylsilylpropionylchlorid wird folgendermaßen hergestellt: Aus Natriumäthylat wird unter Verwendung von 200 g Natrium und 790 g Diäthylmalonester das Natriumsalz des Diätiylmalonesters hergestellt. Die klare alkoholische Lösung dieses Salzes ist gelb. Das Salz wird mit 514,5 g Chlormethyltrimethylsilan allmählich versetzt, wobei das . Reaktionsgemisch am Rückfluß gekocht wird. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Zusatz von 561 g Kaliumhydroxyd, gelöst in 570 ecm Wasser, bei Zimmertemperatur verseift. Darauf wird wieder 2χ/2 Stunden am Rückfluß gekocht. Der Äthylalkohol wird abdestilliert und das gebildete Kaliumsalz durch Zusatz von 11 konzentrierter Salzsäure hydrolysiert. Das Gemisch wird unter Rühren 5 Stunden am Rückfluß gekocht, wobei sich /S-Trimethylsilylpropionsäure als obere Schicht abscheidet. Diese Säure hat einen Siedepunkt von 90,5° bei 37 mm und einen Brechungsindex von 1,4192 bei 20°. 120 g /S-Trimethylsilylpropionsäure werden langsam unter Rühren zu 150 g Thionylchlorid gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei 8o° und 3 Stunden bei 950 gehalten und dann fraktioniert destilliert. Man erhält das jS-Trimethylsilylpropionylchlorid, das bei 65 mm Hg bei 920 siedet und bei 200 einen Brechungsindex von 1,4379 besitzt.
Beispiel 2
Wird ι Mol jS-Trimethylsilylpropionsäure bei Zimmertemperatur zu ι Mol Phosphortribromid gegeben und die Mischung dann langsam erhitzt, dann erhält man durch fraktionierte Destillation des Reaktionsgemisches das ^-Trimethylsilylpropionylbromid.
Beispiel 3
Das jS-Phenyldimethylsilylpropionylchlorid wird folgendermaßen erhalten: Gemäß Beispiel 1 wird die jS-Phenyldimethylsilylpropionsäure mit dem Unterschied hergestellt, daß an Stelle des Chlorrnethyltrimethylsilans das Chlormethylphenyldimethylsilan tritt. 24 g dieser Säure werden in Mischung mit 59 g Thionylchlorid während 2 Stunden auf 900 erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird fraktioniert destüliert, wobei das bei 3 mm Hg bei 114° siedende ß-Phenyldimethylsüylpropionylchlorid anfällt, das bei 20° einen Brechungsindex von 1,5088 und eine Dichte von 1,0664 besitzt.
Beispiel 4
Das y-Trimethylbutyrylchlorid wird folgendermaßen hergestellt: 6,8 g Chlormethyltrimethylsilan werden mit 32,6 g Magnesium und 25 ecm Äther gemischt. Der Mischung wird ein Jodkriställchen zugegeben. Nach Einsetzen der Reaktion werden 184 g Chlormethyltrimethylsilan, gelöst in 550 ecm Äther, zugesetzt. Die Mischung wird dann 2 Stunden bei 100°- gerührt, auf etwa —io° gekühlt, worauf loo ecm' Äthylenoxyd, gelöst in 125 ecm Äther, zugegeben werden. Man läßt dann die Temperatur der Mischung sich allmählich erhöhen. Alsdann wird der Äther aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert und durch 750 ecm Benzol ersetzt. Die Lösung gießt man auf 11 zerkleinertes Eis und gibt 250 ecm konzentrierte Salzsäure zu. Die Benzolschicht wird fraktioniert, wobei man y-Trimethylsilylpropanol mit einem Siedepunkt von 62° bei 6,2 mm Druck erhält. 2 Mol dieses Stoffes werden mit 1 Mol Phosphortribromid bei o° gemischt, worauf man die Mischung 1Z2 Stunden stehen läßt. Dann wird sie auf 85° Thitzt und 9 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das überschüssige Phosphortribromid wird mit Wasser zersetzt. Die Mischung wird dann fraktioniert, wodurch man y-Trimethylsilylpropylbromid erhält, das einen Siedepunkt von 67,5° bei 21 mm Druck hat.
57.5 S dieses Bromids werden mit 38 g Magnesium in 100 ecm Äther und in Gegenwart eines Jodkristalles umgesetzt. Nach Beginn der Reaktion werden weitere 500 ecm Äther und 235 g des Bromids zugegeben. Dann wird 15 Stunden unter Rückfluß gekocht und das Gemisch auf 1500 g feste Kohlensäure gegossen. Durch eine Lösung von 140 ecm konzentrierter Salzsäure in 11 Wasser wird das Produkt hydrolysiert. Durch die anschließende Destillation erhält man y-Trimethylsily!buttersäure mit einem Siedepunkt von 117,8° bei 100 mm Druck.
Diese Säure wird in einer Menge von 128 g allmählich bei o° zu 95 ecm Thionylchlorid gegeben. Innerhalb von 20 Stunden wird die Temperatur allmählich auf 900 erhöht. Das Reaktionsgemisch ergibt bei der fraktionierten Destillation y-Trimethylsilyl-
buttersäurechlorid mit einem Siedepunkt von 1050 bei 57 mm Druck, einem Brechungsindex von 1,4381 bei 20° und einem spezifischen Gewicht von 0,9464 bei 20°.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH:
    Verfahren zur Herstellung von Organosilanen der Formel R(CH3)2Si(CH2)„COX, worin R Phenyl oder Methyl, X Halogen bedeutet und η einen Wert von 2 bis einschließlich 5 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel R(CH3)2Si(CH2)nCOOH, vorzugsweise mit Thionylchlorid, Benzoylchlorid, Phosphortrichlorid oder den entsprechenden Bromiden, halogeniert.
    © 5682 1.53
DED8235A 1950-04-13 1951-03-20 Verfahren zur Herstellung von Organosilanen Expired DE865447C (de)

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